JP3797288B2 - Resin composition and protective film - Google Patents

Description

【００２５】
（（１）式中、ｍは０以上の整数であり、ｍの平均繰り返し単位数は０．１〜３４である。）
で表されるが、ｍが１以上のものを含んでいれば、ｍが０のものを相当含んでいても良い。
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばリン化合物を反応させ、リン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として用いることもできる。
【００２６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得ることができる。
上記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばフタルなどの他塩基酸類とエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることができる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類と、エピクロロヒドリンを反応させて得ることができる。
上記線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂は、例えばオレフィン類を過酢酸などの過酸で処理して得ることができる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂は、例えばビフェノール類とエピクロロヒドリンを反応させて得ることができる。
【００２７】
本発明で用いられる、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量の好ましい値は、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂の構造により異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。通常、エポキシ当量が過度に小さい（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂を用いると、保護膜としたときに基板との密着性に劣るものとなる場合があるため、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０以上とするのが好ましい。
一方、エポキシ当量が過度に大きい（ｂ１）成分を用いると、後述する（ｂ２）アルコキシシランとの反応時にゲル化する場合があるため、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５，０００以下とするのが好ましい。
さらに好ましいエポキシ等量は、２００〜４００である。
【００２８】
また、上記（ｂ２）アルコキシシランとしては、一般にゾル−ゲル法に用いられるものを使用できる。
たとえば、一般式：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_{４ - ｐ}
（式中、ｐは０または１の整数を示す。Ｒ^１は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基または炭素数２〜６の不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数あるＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、またはこれらの部分縮合物等を例示できる。上記官能基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基等を挙げることができる。
なお、ここで「部分縮合物」とは、上記一般式：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_{４ - ｐ}で表されるアルコキシシラン中のアルコキシル基の一部を縮合して得られるものを言う。このような部分縮合物は、上記アルコキシシランを、酸又はアルカリと水との存在下で加水分解することにより得ることができる。
【００２９】
このような（ｂ２）アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；またはこれらの部分縮合物等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも下記一般式（２）：
【００３１】
【化２】

【００３２】
（式中、Ｒ^３はメトキシル基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で表されるテトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
当該テトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物の数平均分子量は２６０〜２，０００程度のものが好ましく、２６０〜８９０程度のものがさらに好ましい。当該テトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物は、（ｂ１）成分との反応において、メタノールとともに未反応の（ｂ２）成分が蒸発して系外に流出しないため、反応操作上も好ましい。また、このような部分縮合物には対応する単量体に見られるような毒性はなく、この点からも好ましい。
一般式（２）において、平均繰り返し単位数の値が１１以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この値が１１を越えると溶解性が悪くなり、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂や有機溶剤に不溶化しやすくなるため、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂との反応性が落ちる傾向がある。
【００３３】
本発明に用いられる［Ｂ］成分は、前記（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂と、（ｂ２）アルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により得られる。（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂と（ｂ２）アルコキシシランの使用割合は、得られる［Ｂ］成分中に、アルコキシル基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、（ｂ２）アルコキシシランのシリカ換算重量／（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂の重量（重量比）を、０．０１〜３の範囲とするのが好ましい。
【００３４】
ただし、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂がエポキシ当量４００程度以上の高分子量樹脂の場合には、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招く場合があるため、以下のようにしてこのような不都合を避けることができる。
▲１▼（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基当量、または（ｂ２）アルコキシシランのアルコキシル基当量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を１未満または１を越えるように調整するのが好ましい。特に、前記当量比は０．８未満または１．２以上に調整するのが好ましい。就中１．２以上に調製することが好ましい。
▲２▼脱アルコール反応を反応途中で停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。たとえば、高粘度化してきた時点で反応系を還流系にして、反応系からメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
【００３５】
上記の［Ｂ］成分の製造は、たとえば前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール縮合反応することにより行われる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、（ｂ２）アルコキシシラン自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。また、この反応は、反応時間の短縮のため、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂が蒸発しない範囲で、減圧下で行うことも可能である。
【００３６】
また、上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒のうち、オキシラン環を開環しないものを使用することが出来る。該触媒としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これらの金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的にはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３７】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、（ｂ１）水酸基含有エポキシ樹脂および（ｂ２）アルコキシシランを溶解し、かつこれらと反応しない有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００３８】
アルコキシル基含有シラン変性エポキシ樹脂として好適に用いられる市販品としては、荒川化学工業（株）製 商品名：コンポセランＥ−１０１、Ｅ−１０２、Ｅ−２０１、Ｅ−２０２、Ｅ−２１１、Ｅ−２１２等を挙げることができる。これらのうち、荒川化学工業（株）製 商品名：コンポセランＥ−２０１、Ｅ−２０２、Ｅ−２１２が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００３９】
［Ｃ］［Ａ］成分および［Ｂ］成分以外のカチオン重合性化合物
本発明で使用される［Ｃ］［Ａ］成分および［Ｂ］成分以外のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン基、３，４−エポキシシクロへキシル基、またはエポキシ基を分子内に２以上有する化合物を挙げることができる。
このような［Ｃ］［Ａ］成分および［Ｂ］成分以外のカチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
上記オキセタン基を分子内に２以上有する化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物等を挙げることができる。
【００４０】
上記３，４−エポキシシクロヘキシル基を分子内に２以上有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００４１】
上記エポキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の各種ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４２】
上記エポキシ基を２以上有する化合部の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの［Ｃ］［Ａ］成分および［Ｂ］成分以外のカチオン重合性化合物のうち、好ましいものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
［Ｄ］硬化剤
本発明の組成物で使用される［Ｄ］硬化剤としては、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、および不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。これらの中では、硬化性組成物の反応性、形成される硬化膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適である。
【００４５】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００４６】
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の群からなる不飽和多価カルボン酸無水物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシル等の群からなるオレフィン系不飽和化合物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
【００４７】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
また、上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０、０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００４８】
共重合体［Ｅ］
本発明で使用される共重合体［Ｅ］は、（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）オレフィン系不飽和化合物の共重合体である。
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部含有している。この構成単位が５重量部未満である共重合体は、耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方４０重量部を超える共重合体は保存安定性が低下する場合がある。
上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、耐熱性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ｅ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００４９】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部含有している。この構成単位が１０重量部未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方７０重量部を超える場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物は、前述共重合体［Ａ］に用いられる化合物（ａ１）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５０】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］は、化合物（ｅ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部含有している。この構成単位が１０重量部未満の場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量部を超える場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する場合がある。
（ｅ３）のオレフィン系不飽和化合物は、前述の共重合体［Ａ］に用いられる化合物（ａ２）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５１】
本発明で用いられる共重合体［Ｅ］の具体例としては、例えば、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／アククリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／アクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／アクリル酸／フェニルマレイミド／アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ｐ−メトキシスチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられ、
それらのうち好ましいものとして、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる共重合体［Ｅ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲の分子量を持つ共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
本発明で使用される共重合体［Ｅ］は、上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）オレフィン系不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
共重合体［Ｅ］の合成に使用できる溶媒および重合開始剤としては、前述の共重合体［Ａ］の製造に使用される溶媒および重合開始剤として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
［Ｆ］［Ｂ］成分および［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物
本発明に使用される［Ｆ］［Ｂ］成分および［Ｅ］成分以外のカチオン重合性化合物としては、前述の［Ｃ］成分として挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
［Ｇ］熱および／または放射線により酸を発生する化合物
本発明に使用される［Ｇ］成分は、感放射線酸発生剤または感熱酸発生剤である。
感放射線酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等が挙げられ、これらを好ましく使用できる。また、感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
【００５５】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好適に用いられる。
【００５６】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好適に用いられる。
上記ジアリールホスホニウム塩類としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【００５７】
感放射線性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩類として、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３等を挙げることができる。また、トリアリールスルホニウム塩類として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２等を挙げることができる。
また、ジアリールホスホニウム塩類としてチバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュアー２６１、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００５８】
上記感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類（前記のトリアリールスルホニウム塩類を除く）の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００５９】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
これらのうちでも４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００６０】
上記ベンゾチアゾニウム塩類としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００６１】
感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業（株）製 商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
これらのうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００６２】
組成物
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは後述する適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。
本発明の組成物の実施態様としては、以下の各場合を挙げることができる。
▲１▼前述の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物（以下、「第１の組成物」ということがある。）。
▲２▼上記第１の組成物にさらに［Ｄ］硬化剤を添加した組成物。
▲３▼共重合体［Ｅ］、［Ｂ］成分および［Ｆ］成分を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物（以下、「第２の組成物」ということがある。）。
▲４▼上記第２の組成物にさらに［Ｇ］成分を含有させた組成物（以下、「第３の組成物」ということがある。）。
【００６３】
第１の組成物中における各成分の配合割合は、以下の通りである。
［Ｂ］成分の配合量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して通常３〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられる。この値が３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不十分となる場合があり、一方この値が２００重量部を越えると、塗膜の形成工程において困難を生ずる場合がある。
第１の組成物中に含有される［Ｃ］成分の配合割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して通常３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。この範囲の使用量において、十分な硬度を有する保護膜が得られる。
【００６４】
上記第１の組成物は、長期安定性に優れる。
上記第１の組成物は、使用に際して［Ｄ］硬化剤をさらに添加した後、後述する方法により保護膜を形成することができる。このようにして形成された保護膜は、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
第１の組成物にさらに添加される［Ｄ］硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した状態で使用される。溶液中の［Ｄ］硬化剤の濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用できる溶媒は、前述の共重合体［Ｂ］の製造で使用される溶媒として例示したものと同様なものを使用できる。硬化剤の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり通常２０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。この範囲の使用量において、組成物は良好な硬化特性を示すこととなり、得られる保護膜の諸物性を損なうことがない。
なお、第１の組成物にさらに［Ｄ］硬化剤を添加した組成物は、通常２４時間以内に使用に供される。
【００６５】
上記第２の組成物中における各成分の配合割合は、以下の通りである。
［Ｂ］成分の配合量は、共重合体［Ｅ］１００重量部に対して通常３〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられる。この値が３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不十分となる場合があり、一方この値が２００重量部を越えると、塗膜の形成工程において困難を生ずる場合がある。
第２の組成物中に含有される［Ｆ］成分の配合割合は、共重合体［Ｅ］１００重量部に対して通常３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。この範囲の使用量において、十分な硬度の保護膜を得ることができる。
【００６６】
上記第２の組成物は、［Ｇ］熱および／または放射線により酸を発生する化合物をさらに含有させ、第３の組成物とすることができる。
第３の組成物に含有される［Ｇ］成分の量は、共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、通常２０重量部以下、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量において組成物は良好な硬化特性を示し、得られる保護膜の諸物性を損なうことはない。
上記第２または第３の組成物は、後述する方法により保護膜を形成することができる。このようにして形成された保護膜は、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
【００６７】
任意添加成分
本発明の組成物は、上記した諸態様をとりうるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて上記以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、界面活性剤、接着助剤等を挙げることができる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；
シリコーン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００６８】
このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等；
シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）社製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等；
その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
【００６９】
これらの界面活性剤の添加量は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ａ］１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００７０】
上記接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加される。
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ａ］１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体［Ｅ］１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が３０重量部を超える場合は、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００７１】
溶媒
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前述の共重合体［Ａ］を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分の含有量が通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部となるような範囲である。
また、前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００７２】
保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の組成物が上記第１の組成物である場合、第２の組成物である場合および［Ｇ］成分として感熱酸発生剤を添加した第３の組成物である場合には、当該組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、加熱処理をすることにより目的とする保護膜を形成することができる。
【００７３】
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００７４】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としてホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することが好ましい。
【００７５】
一方、本発明の組成物が、［Ｇ］成分として感放射線酸発生剤を添加した上記第３の組成物である場合には、当該組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
この場合、上記と同様にして基板上に塗膜を形成することができる。
【００７６】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常１００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２である。
【００７７】
このように形成された保護膜は、その膜厚が通常、０．１〜８μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルターの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【００７８】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の製造
以下、本発明に使用される共重合体［Ａ］の製造例を合成例１および２に示す。
【００７９】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.０％であった。また、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であった。
【００８０】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０.０重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート５０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.０％であった。また、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【００８１】
共重合体［Ｅ］の製造
以下、本発明に使用される共重合体［Ｅ］の製造例を合成例３および４に示す。
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.０％であった。また、共重合体（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【００８２】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.０％であった。また、共重合体（Ｅ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【００８３】
第１の組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、［Ｂ］成分として「コンポセランＥ−２０２」（商品名、荒川化学工業（株）製）２０．０重量部、および［Ｃ］成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０．０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して第１の組成物を調製した。
【００８４】
保護膜の形成
上記のようにして調製した組成物に、［Ｄ］成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物は、無色透明であった。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００８５】
保護膜の評価
▲１▼透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００８６】
▲２▼耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【００８７】
▲３▼耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記▲１▼と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
▲４▼表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【００８８】
▲５▼ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ.、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
▲６▼密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ_２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ_２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８９】
▲７▼平坦化性の評価
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２.７：２.５：４.８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルター（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルターが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した、カラーフィルター上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α-ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００９０】
実施例２〜７、比較例１、２
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
その組成物に、［Ｄ］成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物の外観を、表１に示した。
上記のように調製した保護膜形成用組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
なお、表１において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。
また、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、溶媒の略称はそれぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：シラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０２」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｂ−２：シラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０１」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｂ−３：シラン変性エポキシ樹脂（「コンポセランＥ−１０１」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｂ−４：シラン変性エポキシ樹脂（「コンポセランＥ−２１２」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｃ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールモノメチルエチルアセテート
【００９１】
【表１】

【００９２】
第２の組成物の調製および評価
実施例８
［Ｅ］成分として上記合成例３で得られた共重合体（Ｅ−１）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、［Ｂ］成分としてシラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０２」（商品名、荒川化学工業（株）製）２０．０重量部、［Ｆ］成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）１０．０重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を混合し、固形分濃度が２０.０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して第２の組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観は、無色透明であった。
【００９３】
保護膜の形成と評価
上記のようにして調製した組成物を、スピンナーによってＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様にして保護膜を形成した。
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
実施例９、１０、比較例３、４
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに表２に記載の溶媒を使用した他は、実施例８と同様にして組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観を、表２に示した。
上記のように調製した組成物を使用し、実施例８と同様にして保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【００９５】
第３の組成物の調製および評価
実施例１１
［Ｅ］成分として上記合成例４で得られた共重合体（Ｅ−２）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、［Ｂ］成分としてシラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０２」（商品名、荒川化学工業（株）製）２０．０重量部、［Ｆ］成分としてトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５．０重量部、［Ｇ］成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を混合し、固形分濃度が２０.０％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加した後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して第３の組成物を調製した。
ここで得られた組成物の外観を表２に示した。
上記のように調製した組成物を使用して実施例８と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【００９６】
実施例１２
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとした他は、実施例８と同様にして組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観を表２に示す。
上記組成物溶液をＳｉＯ₂ディップガラス基板上に、スピンナーを用いて塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークを行って塗膜を形成した。
次いで、形成された塗膜に露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２.７：２.５：４.８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で照射した。さらにオーブン中２３０℃で６０分間加熱し、保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様に塗布、プレベーク、露光および加熱の各工程を実施して保護膜を形成した。
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例６と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００９７】
なお、表２において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。
また、［Ｂ］成分、［Ｆ］成分、［Ｇ］成分、および溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：シラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０２」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｂ−２：シラン変性エポキシ樹脂「コンポセランＥ−２０１」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｂ−３：シラン変性エポキシ樹脂（「コンポセランＥ−１０１」（商品名、荒川化学工業（株）製）
Ｆ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｆ−２：トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
Ｇ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｇ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−４：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐スパッタ性を満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まないこと、および下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜形成材料として好適な組成物、およびそれから形成された保護膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition for a protective film, a method for forming a protective film from the composition, and a protective film. More specifically, a composition suitable as a material for forming a protective film used in a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD), and formation of a protective film using the composition The present invention relates to a method and a protective film formed from the composition.
[0002]
[Prior art]
Radiation devices such as LCD and CCD are soaked in a display element with a solvent, acid or alkali solution during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the element surface is localized. Exposed to high temperatures. Therefore, in order to prevent the element from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film made of a thin film having resistance to these treatments is provided on the surface of the element.
[0003]
Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and tough, transparent It has excellent heat resistance and light resistance, does not cause deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and has excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. Performance is required. As a material for forming a protective film satisfying these various characteristics, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group disclosed in JP-A No. 5-78453 is known.
[0004]
In addition, when such a protective film is used as a protective film for a color liquid crystal display device or a color filter of a charge coupled device, it is generally required that the step formed by the color filter formed on the base substrate can be flattened. The
Further, in a color liquid crystal display device, for example, a STN (Super Twisted Nematic) type or TFT (Thin Film Transistor) type color liquid crystal display element, a bead-like spacer is provided on the protective film in order to uniformly maintain the cell gap of the liquid crystal layer. The panels are pasted together after spraying. After that, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding with a sealing material, but the heat and pressure applied at that time show a phenomenon that the protective film in the part where the beads exist is recessed, and the cell gap may be distorted. It is a problem.
In particular, when manufacturing STN color liquid crystal display elements, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be very strict, and the protective film has a very high leveling flatness and heat resistance. Performance is required.
[0005]
In recent years, a method of forming a wiring electrode (indium tin oxide: ITO) on a protective film of a color filter by sputtering and patterning ITO with a strong acid, a strong alkali, or the like has been adopted. For this reason, the surface of the protective film is locally exposed to high temperatures during sputtering, and various chemical treatments are performed. Therefore, it is required to withstand these treatments and to adhere to the wiring electrodes so that ITO does not peel off from the protective film during chemical treatment.
[0006]
For the formation of such a protective film, it is convenient to use a thermosetting composition having an advantage that a protective film having excellent hardness can be formed by a simple method. A material that can form a protective film that satisfies the above-mentioned required performances and also satisfies the various performances described above and has excellent storage stability as a composition has not yet been known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to form a cured film having high flatness on the substrate even if the substrate has low surface flatness. And a composition suitably used for forming a protective film for optical devices having a high surface hardness and excellent resistance to various resistances such as heat and pressure resistance, acid resistance, alkali resistance and sputtering resistance, and It is providing the formation method of the protective film using the said composition, and the protective film formed from the said composition.
[0008]
According to the present invention, the above problems of the present invention are firstly
[A] (a1) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a2)Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1. 0 ^2,6 ] Decan-8-yl, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricycloacrylate [5.2.1.0] ^2,6 ] Decan-8-yl, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, indene, 1-methylindene , Phenylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate N- (9-acridyl) maleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methyls Ren, m- methylstyrene, p- methyl styrene, vinyl toluene, p- methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1 , 3-butadiene, isoprene and 2 , 3-dimethyl-1 , Selected from the group consisting of 3-butadieneCopolymer of olefinic unsaturated compound (hereinafter, also referred to as “copolymer [A]”),
[B] (b1) a reaction product of a hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) an alkoxysilane, and
[C] containing a cationically polymerizable compound other than the components [A] and [B],For protective film of optical devicesAchieved by the composition.
[0009]
  Second, the above issues
[E] (e1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (e2) epoxy group-containing unsaturated compound, and (e3)Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1. 0 ^2,6 ] Decan-8-yl, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricycloacrylate [5.2.1.0] ^2,6 ] Decan-8-yl, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, indene, 1-methylindene , Phenylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate N- (9-acridyl) maleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methyls Ren, m- methylstyrene, p- methyl styrene, vinyl toluene, p- methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1 , 3-butadiene, isoprene and 2 , 3-dimethyl-1 , Selected from the group consisting of 3-butadieneCopolymer of olefinic unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as copolymer [E]),
[B] (b1) a reaction product of a hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) an alkoxysilane, and
[F] Cationic polymerizable compounds other than [B] and [E] components
Containing,For protective film of optical devicesAchieved by the composition.
[0010]
  Third, the above issues
Formed from the above compositionFor optical devicesAchieved by a protective film.
  Hereinafter, the components of the composition of the present invention will be described in detail.
[0011]
Copolymer [A]
  The copolymer [A] used in the present invention is:
(A1) an epoxy group-containing unsaturated compound, and(A2) EIt is a copolymer of a olefinic unsaturated compound.
  The (a1) epoxy group-containing unsaturated compound is a compound having an epoxy group and a polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, and specifically, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl. Glycidyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, -6,7-epoxy acrylate Examples include heptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
  Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like are copolymerization reactivity and obtained protective film. It is preferably used from the viewpoint of improving heat resistance and hardness. These (a1) epoxy group-containing unsaturated compounds are used alone or in combination.
[0012]
  the above(A2)An olefinically unsaturated compound is a compound having no epoxy group and having a polymerizable carbon-carbon double bond, specificallyIsTil methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, MeTyl acrylate, isopropyl acrylate,Chlohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl methacrylate), dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate,Chlohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6Decan-8-yl (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate,
[0013]
Phenyl methacrylate, benzyl methacrylateTheEnyl acrylate, benzyl acrylate, MaDiethyl oleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate,I1-methylindeneTheEnylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-Acridyl) maleimide2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, SuTylene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isopreneand2,3-dimethyl-1,3-butadieneInThe
  Among these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, phenylmaleimide, cyclohexyl and the like are copolymerized and have a protective film. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable.
  These compounds (a2) are used alone or in combination.
[0014]
Specific examples of the copolymer [A] used in the present invention include, for example,
Styrene / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / glycidyl acrylate copolymer,
Tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6Decan-8-yl / glycidyl acrylate copolymer,
Styrene / cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / Tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer,
Tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer,
Styrene / cyclohexylmaleimide / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer, etc.
Among them, styrene / glycidyl methacrylate copolymer, tricyclomethacrylate [5.2.1.0] are preferable.^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6And decane-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer.
[0015]
The copolymer [A] used in the present invention contains 1 to 90 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight, of a structural unit derived from the compound (a1).
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”), preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50. 1,000, particularly preferably 3,000 to 20,000.
[0016]
The copolymer [A] used in the present invention comprises the above (a1) epoxy group-containing unsaturated compound and (a2) olefinic unsaturated compound, for example, by radical polymerization in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator. Can be synthesized.
As a solvent used for the synthesis of the copolymer [A], for example,
Alcohols such as methanol and ethanol;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether;
[0017]
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate;
Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate;
[0018]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isoamyl ketone;
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methyl butanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, Ethyl poxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3 -Esters such as butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
[0019]
Of these, diethylene glycols and propylene glycol alkyl acetates are preferable, and ethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol ethyl ether acetate are particularly preferable.
[0020]
As the initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be a redox initiator using the peroxide together with a reducing agent.
[0021]
[B] Reaction product of (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) alkoxysilane
The component [B] used in the present invention is a reaction product of (b1) a hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) alkoxysilane.
Examples of the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin and the like. Of these, bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins are preferably used.
[0022]
The bisphenol type epoxy resin can be obtained by reaction of bisphenols with haloepoxides such as epichlorohydrin or α-methylepichlorohydrin.
Examples of the bisphenols include reaction of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, hydroquinone Those obtained by mutual etherification reaction and the like can be mentioned. Among these bisphenol-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins obtained by using bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, or hydrogenated products thereof are most widely used and particularly preferable as bisphenols.
[0023]
The bisphenol type epoxy resin has a hydroxyl group capable of reacting with (b2) alkoxysilane described later. The hydroxyl group does not have to be included in all molecules constituting the bisphenol-type epoxy resin, and the bisphenol-type epoxy resin may have a hydroxyl group as a whole. For example, bisphenol A type epoxy resin is represented by the following general formula (1)
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(In the formula (1), m is an integer of 0 or more, and the average number of repeating units of m is 0.1 to 34.)
However, if m includes one or more, m may include zero.
These bisphenol type epoxy resins can be used as a phosphorus-modified bisphenol type epoxy resin by reacting, for example, a phosphorus compound.
[0026]
The novolac type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting a haloepoxide with a phenol novolak resin or a cresol novolac resin.
The glycidyl ester type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting other basic acids such as phthalate with epichlorohydrin.
The glycidylamine type epoxy resin can be obtained by reacting, for example, polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin.
The linear aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin can be obtained, for example, by treating olefins with a peracid such as peracetic acid.
The biphenyl type epoxy resin can be obtained, for example, by reacting biphenols with epichlorohydrin.
[0027]
The preferable value of the epoxy equivalent of the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin used in the present invention varies depending on the structure of the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin, and can be appropriately selected and used according to the application. Usually, when (b1) a hydroxyl group-containing epoxy resin having an excessively low epoxy equivalent is used, it may be inferior in adhesion to the substrate when used as a protective film, so (b1) the epoxy equivalent of the hydroxyl group-containing epoxy resin Is preferably 180 or more.
On the other hand, when the component (b1) having an excessively large epoxy equivalent is used, gelation may occur during the reaction with (b2) alkoxysilane described later. Therefore, the epoxy equivalent of the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin is 5,000 or less. Is preferable.
A more preferable epoxy equivalent is 200 to 400.
[0028]
Moreover, as said (b2) alkoxysilane, what is generally used for the sol-gel method can be used.
For example, the general formula: R¹ _pSi (OR²)_{4 - p}
(In the formula, p represents an integer of 0 or 1. R¹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated aliphatic residue having 2 to 6 carbon atoms, which may have a functional group directly connected to a carbon atom. R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R²May be the same or different. ) Or a partial condensate thereof. As said functional group, a vinyl group, a mercapto group, an epoxy group, a glycidoxy group etc. can be mentioned, for example.
Here, the “partial condensate” means the above general formula: R¹ _pSi (OR²)_{4 - p}The thing obtained by condensing a part of alkoxyl group in the alkoxysilane represented by these. Such a partial condensate can be obtained by hydrolyzing the alkoxysilane in the presence of an acid or alkali and water.
[0029]
Specific examples of such (b2) alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, -Trialkoxysilanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane; or partial condensation thereof Thing etc. are mentioned.
[0030]
Among these, the following general formula (2):
[0031]
[Chemical formula 2]

[0032]
(Wherein R³Is a methoxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, and the average number of repeating units of n is 1 to 7). Partial condensates are preferred.
The number average molecular weight of the partial condensate of tetramethoxysilane or alkyltrimethoxysilane is preferably about 260 to 2,000, and more preferably about 260 to 890. The partial condensate of tetramethoxysilane or alkyltrimethoxysilane is preferable in terms of the reaction operation because in the reaction with the component (b1), the unreacted component (b2) evaporates together with methanol and does not flow out of the system. Further, such a partial condensate has no toxicity as seen in the corresponding monomer and is preferable from this point.
In the general formula (2), the average number of repeating units is preferably 11 or less, more preferably 7 or less. When this value exceeds 11, the solubility becomes poor, and it becomes easy to insolubilize in (b1) a hydroxyl group-containing epoxy resin or an organic solvent, so that the reactivity with (b1) the hydroxyl group-containing epoxy resin tends to decrease.
[0033]
[B] component used for this invention is obtained by the dealcohol condensation reaction of said (b1) hydroxyl-containing epoxy resin and (b2) alkoxysilane. The use ratio of the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) alkoxysilane is not particularly limited as long as the alkoxyl group substantially remains in the obtained [B] component, but (b2) alkoxy It is preferable to set the weight (weight ratio) of the silane in terms of silica / (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin in the range of 0.01 to 3.
[0034]
However, if the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin is a high molecular weight resin having an epoxy equivalent of about 400 or more, the progress of the dealcoholization reaction may cause the solution to become highly viscous or gelled. Such inconvenience can be avoided.
(1) It is preferable to adjust the equivalent ratio to be less than 1 or more than 1 so that either (b1) the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing epoxy resin or (b2) the alkoxyl group equivalent of alkoxysilane is increased. . In particular, the equivalent ratio is preferably adjusted to less than 0.8 or 1.2 or more. In particular, it is preferable to adjust to 1.2 or more.
(2) Prevent the increase in viscosity and gelation by stopping the dealcoholization reaction during the reaction. For example, it is possible to adopt a method in which the reaction system is brought to a reflux system at the time when the viscosity is increased, the amount of methanol distilled off from the reaction system is adjusted, the reaction system is cooled and the reaction is terminated.
[0035]
The above-mentioned component [B] is produced by, for example, preparing the above-mentioned components and subjecting them to a dealcoholization condensation reaction while distilling off the alcohol produced by heating. The reaction temperature is about 50 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is about 1 to 15 hours. In order to prevent the polycondensation reaction of (b2) alkoxysilane itself, this reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions. Moreover, this reaction can also be performed under reduced pressure as long as the (b1) hydroxyl group-containing epoxy resin does not evaporate in order to shorten the reaction time.
[0036]
In the above dealcoholization condensation reaction, a conventionally known catalyst that does not open the oxirane ring can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, cadmium, and manganese. An oxide, an organic acid salt, a halide, an alkoxide, and the like of these metals. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
[0037]
Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves (b1) the hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) alkoxysilane and does not react with these. Examples of such an organic solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
[0038]
As a commercial item used suitably as an alkoxyl group containing silane modified epoxy resin, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. brand name: Composeran E-101, E-102, E-201, E-202, E-211, E- 212 or the like. Among these, Arakawa Chemical Co., Ltd. product name: COMPOCERAN E-201, E-202, and E-212 are preferable because the resulting protective film has high surface hardness.
[0039]
[C] Cationic polymerizable compounds other than [A] component and [B] component
Examples of the cationically polymerizable compound other than the [C] [A] component and [B] component used in the present invention include an oxetane group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, or an epoxy group in the molecule. The compound which has the above can be mentioned.
Specific examples of the cationically polymerizable compound other than the [C] [A] component and the [B] component include the following.
Examples of the compound having two or more oxetane groups in the molecule include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis ( Oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethyleneglycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylenebis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1, 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pe Reaction of taxis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether with caprolactone , Reaction product of dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and caprolactone, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bisphenol A bis (3-ethyl-3) -Reaction product of oxetanylmethyl) ether and ethylene oxide, reaction product of bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and propylene oxide, hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether and ethylene oxide, hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and propylene oxide, bisphenol F bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Examples include a reaction product of ether and ethylene oxide.
[0040]
Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexyl) of ethylene glycol Methyl) ether Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', may be mentioned 4'-epoxycyclohexane carboxylate.
[0041]
Examples of the compound having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol. Diglycidyl ethers of various bisphenol compounds such as AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
[0042]
As a commercial product of the compound part having two or more epoxy groups, for example, as a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (or more, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc .;
As polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
As cycloaliphatic epoxy resins, CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (Above, manufactured by U.C.C.), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, oil Kaede Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (above, Celanese Coating Co., Ltd.), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
Said cationically polymerizable compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0043]
Among these cationic polymerizable compounds other than the [C] [A] component and the [B] component, a phenol novolac type epoxy resin and a polyphenol type epoxy resin are preferable.
[0044]
[D] Curing agent
[D] Curing agents used in the composition of the present invention include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, and copolymers of unsaturated polyvalent carboxylic anhydrides and olefinically unsaturated compounds. Can be mentioned.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,5,8 -Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalenetetracarboxylic acid can be mentioned. Of these, aromatic polycarboxylic acids are preferred from the viewpoints of the reactivity of the curable composition, the heat resistance of the formed cured film, and the like.
[0045]
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride. Aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as acids; Alicyclic polycarboxylic acid dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; phthalic anhydride And aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; and ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride and glycerin tris anhydrous trimellitate. . Of these, aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides, particularly trimellitic anhydride, are preferable in that a cured film having high heat resistance can be obtained.
[0046]
Examples of the unsaturated polycarboxylic anhydride used for synthesizing a copolymer of the unsaturated polycarboxylic anhydride and the olefinic unsaturated compound include itaconic anhydride, citraconic anhydride, and maleic anhydride. Examples thereof include at least one or more kinds of unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides composed of groups such as acid and cis 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride.
Examples of the olefinic unsaturated compound used for synthesizing a copolymer of an unsaturated polycarboxylic anhydride and an olefinically unsaturated compound include, for example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, Methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6And at least one olefinically unsaturated compound consisting of decan-8-yl, 2-methylcyclohexyl acrylate, phenylmaleimide, cyclohexyl and the like.
[0047]
The copolymerization ratio of the unsaturated polycarboxylic acid anhydride in the copolymer of the unsaturated polycarboxylic acid anhydride and the olefinically unsaturated compound is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight. is there. By using such a copolymer, a protective film excellent in flatness can be obtained.
Preferable examples of the copolymer of the unsaturated polycarboxylic acid anhydride and the olefinically unsaturated compound include maleic anhydride copolymer / styrene, citraconic anhydride / tricyclomethacrylate [5.2.1.0].^2,6And decane-8-yl copolymer.
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the copolymer of the said unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydride and an olefinic unsaturated compound is 500-50,000 normally, Preferably it is 500-10,000. By using a copolymer having such a molecular weight range, a protective film having excellent flatness can be obtained.
[0048]
Copolymer [E]
  The copolymer [E] used in the present invention comprises (e1) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, (e2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and(E3) EIt is a copolymer of a olefinic unsaturated compound.
  The copolymer [E] used in the present invention preferably contains 5 to 40 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight of a structural unit derived from the compound (e1). Copolymers having less than 5 parts by weight of this structural unit tend to have reduced heat resistance, chemical resistance and surface hardness, while copolymers having more than 40 parts by weight may have reduced storage stability. .
  Examples of the (e1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid And dicarboxylic acids such as, and anhydrides of these dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity, heat resistance, and availability. These compounds (e1) are used alone or in combination.
[0049]
The copolymer [E] used in the present invention preferably contains 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 60 parts by weight of a structural unit derived from the compound (e2). When this structural unit is less than 10 parts by weight, the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film tend to be reduced. On the other hand, when it exceeds 70 parts by weight, storage of a composition containing such a copolymer The stability tends to decrease.
(E2) As the epoxy group-containing unsaturated compound, the same compounds as those exemplified as the compound (a1) used in the copolymer [A] can be used.
[0050]
  The copolymer [E] used in the present invention preferably contains 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 50 parts by weight of a structural unit derived from the compound (e3). When this structural unit is less than 10 parts by weight, the storage stability of the composition containing such a copolymer tends to decrease, whereas when it exceeds 70 parts by weight, the heat resistance of the protective film obtained, The surface hardness may decrease.
  (E3)The thing similar to what was illustrated as a compound (a2) used for the above-mentioned copolymer [A] can be used for an olefinic unsaturated compound.
[0051]
Specific examples of the copolymer [E] used in the present invention include, for example, styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2.1.0].^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / Acrylic acid / Tricycloacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl acrylate copolymer,
Styrene / methacrylic acid / phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / acrylic acid / phenylmaleimide / glycidyl acrylate copolymer, styrene / methacrylic acid / cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Butadiene / Styrene / Methacrylic acid / Tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Butadiene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate methacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate methacrylate [5.2.1.0^2,6Decane-8-yl / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer,
Styrene / acrylic acid / maleic anhydride / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer,
t-butyl methacrylate / acrylic acid / maleic anhydride / methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl copolymer,
Styrene / methacrylic acid / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer,
p-methoxystyrene / methacrylic acid / cyclohexyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
Of these, styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / methacrylic acid / phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer,
Styrene / methacrylic acid / cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate copolymer, butadiene / styrene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer,
Butadiene / methacrylic acid / tricyclomethacrylate methacrylate [5.2.1.0^2,6And decane-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer.
[0052]
  The copolymer [E] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000. 000. By using a copolymer having a molecular weight within this range, it is possible to obtain a protective film having excellent flatness.
  The copolymer [E] used in the present invention comprises the above (e1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (e2) an epoxy group-containing unsaturated compound, and(E3) EThe olefinic unsaturated compound can be synthesized by, for example, radical polymerization in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  As the solvent and the polymerization initiator that can be used for the synthesis of the copolymer [E], the same solvents and polymerization initiators used for the production of the copolymer [A] described above should be used. Can do.
[0053]
Cationic polymerizable compounds other than [F] [B] and [E] components
As the cationically polymerizable compound other than the [F] [B] component and the [E] component used in the present invention, the same compounds as those mentioned above as the [C] component can be used.
[0054]
[G] Compound that generates acid by heat and / or radiation
[G] component used for this invention is a radiation sensitive acid generator or a thermal acid generator.
Examples of the radiation-sensitive acid generator include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, diarylphosphonium salts, and the like, and these can be preferably used. Examples of the thermal acid generator include sulfonium salts (excluding the above-mentioned triarylsulfonium salts), benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, etc. Among these, sulfonium salts (the above-described triarylsulfonium salts) are exemplified. Benzothiazonium salts are preferably used except for salts).
[0055]
Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoro Cetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate. Of these, diphenyliodonium hexafluorophosphonate is preferably used.
[0056]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenyl diphenyl Rufonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, Examples include 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl-p-toluene sulfonate, and the like. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is preferably used.
Examples of the diarylphosphonium salts include (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphonate.
[0057]
Commercially available products of acid generators preferably used as radiation-sensitive acid generators are diaryl iodonium salts manufactured by Union Carbide, Inc. Trade names: UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Midori Chemical Product name: MPI-103, BBI-103, etc. can be mentioned. Moreover, as a triarylsulfonium salt, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product name: Adeka optomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, Nippon Soda Co., Ltd. product name: CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Trade names: DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, manufactured by Sartomer : CD-1010, CD-1011, CD-1012 and the like.
Further, as diarylphosphonium salts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irgacure 261, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, etc. it can.
Among these, Union Carbide make brand name: UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. trade name: Adeka optomer SP-170, SP-171, Sartomer brand name: CD-1012, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., trade name: MPI-103 is preferred because the resulting protective film has a high surface hardness.
[0058]
Among the heat-sensitive acid generators, specific examples of sulfonium salts (excluding the above triarylsulfonium salts) include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl- 4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro Alkylsulfonium salts such as -4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Such as benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, etc. Benzylsulfonium salt;
[0059]
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as;
p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitro Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Examples thereof include substituted benzylsulfonium salts such as hexafluoroantimonate.
Among these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate Nate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
[0060]
Examples of the benzothiazonium salts include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, and 3- (p-methoxybenzyl). Benzylbenzothiazonium salts such as benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate It is done.
Of these, 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
[0061]
Examples of commercially available acid generators that can be suitably used as thermal acid generators include, as alkylsulfonium salts, trade names: Adeka Opton CP-66 and CP-77 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Moreover, as a benzyl sulfonium salt, the Sanshin Chemical Co., Ltd. product name: SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L can be mentioned.
Of these, SI-80, SI-100, and SI-110 are preferred because the resulting protective film has a high surface hardness.
[0062]
Composition
Next, the composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each component, preferably in an appropriate solvent described later.
Examples of embodiments of the composition of the present invention include the following cases.
(1) A composition containing the above-mentioned copolymer [A], [B] component and [C] component as essential components and optionally containing optional additional components described later (hereinafter referred to as “first composition”) There is.)
(2) A composition obtained by further adding [D] a curing agent to the first composition.
(3) A composition containing the copolymer [E], [B] component and [F] component as essential components and optionally containing optional additional components (hereinafter referred to as “second composition”). .)
(4) A composition obtained by further adding the component [G] to the second composition (hereinafter sometimes referred to as “third composition”).
[0063]
The blending ratio of each component in the first composition is as follows.
Component [B] is used in an amount of usually 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of copolymer [A]. If this value is less than 3 parts by weight, the resulting protective film may have insufficient hardness, while if this value exceeds 200 parts by weight, difficulties may occur in the coating film forming process.
The blending ratio of the component [C] contained in the first composition is usually 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. . A protective film having a sufficient hardness can be obtained with a use amount in this range.
[0064]
The first composition is excellent in long-term stability.
In the first composition, the [D] curing agent is further added in use, and then a protective film can be formed by a method described later. The protective film formed in this way satisfies adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, etc., and is not recessed by a load under heat and on the base substrate. Excellent in leveling the step of the formed color filter.
[D] The curing agent further added to the first composition is usually used in a state dissolved in a suitable solvent. The density | concentration of the [D] hardening | curing agent in a solution is 5 to 50 weight% normally, Preferably it is 10 to 40 weight%. The solvent which can be used here can use the thing similar to what was illustrated as a solvent used by manufacture of the above-mentioned copolymer [B]. The addition amount of a hardening | curing agent is 20-60 weight part normally per 100 weight part of copolymers [A], Preferably it is 20-50 weight part. When the amount used is within this range, the composition exhibits good curing properties and does not impair the physical properties of the protective film obtained.
In addition, the composition which added the [D] hardening | curing agent further to the 1st composition is normally used for use within 24 hours.
[0065]
The blending ratio of each component in the second composition is as follows.
The amount of component [B] used is usually 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer [E]. If this value is less than 3 parts by weight, the resulting protective film may have insufficient hardness, while if this value exceeds 200 parts by weight, difficulties may occur in the coating film forming process.
The blending ratio of the component [F] contained in the second composition is usually 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [E]. . A protective film having a sufficient hardness can be obtained at a use amount in this range.
[0066]
The said 2nd composition can further contain the compound which generate | occur | produces an acid by [G] heat and / or a radiation, and can be made into a 3rd composition.
The amount of the [G] component contained in the third composition is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 parts per 100 parts by weight of the copolymer [E]. -10 parts by weight. In the use amount within this range, the composition exhibits good curing characteristics and does not impair the physical properties of the protective film obtained.
The second or third composition can form a protective film by the method described later. The protective film formed in this way satisfies adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, etc., and is not recessed by a load under heat and on the base substrate. Excellent in leveling the step of the formed color filter.
[0067]
Optional additives
Although the composition of this invention can take the above-mentioned various aspects, you may contain other components other than the above as needed in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of such other components include a surfactant and an adhesion aid.
The surfactant is added to improve the coating property of the composition.
Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants;
Silicone surfactants;
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dialkyl esters and the like can be mentioned.
Examples of polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of polyoxyethylene aryl ethers include polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl. Examples thereof include phenyl ether, and examples of polyoxyethylene dialkyl esters include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.
[0068]
As a commercially available product of such a surfactant, as a fluorine-based surfactant, product names manufactured by BM CHIMIE, Inc .: BM-1000, BM-1100, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. F172, F173, F183, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Product name: Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product name: Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, etc .;
Product name: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product name: KP341, Shin-Akita Kasei Co., Ltd. product name: Ftop EF301, EF303, EF352, etc .;
As other surfactants, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product name: (Meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, No. 1 90 etc. can be mentioned.
[0069]
The amount of these surfactants to be added is 100 parts by weight of copolymer [A] when added to the first composition, and when added to the second composition. The amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer [E]. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily roughened in the coating process.
[0070]
The adhesion assistant is added to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate.
As such an adhesion assistant, for example, a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group is preferably used. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
When such an adhesion assistant is added to the first composition, the copolymer [A] per 100 parts by weight of the copolymer [A] is added to the second composition. [E] The amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less per 100 parts by weight. When the amount of the adhesion assistant exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the obtained protective film may be insufficient.
[0071]
solvent
The composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each component, preferably in a suitable solvent. As the solvent to be used, those which dissolve or disperse each component of the composition and do not react with each component are used.
As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent used when manufacturing the above-mentioned copolymer [A] can be used. The amount of the solvent used is such that the total solid content in the composition of the present invention is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight.
A high boiling point solvent can be used in combination with the above solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The amount used when the high boiling point solvent is used in combination is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, based on the total amount of the solvent.
The composition prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of 0.2 to 3.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm. .
[0072]
Formation of protective film
Next, a method for forming the protective film of the present invention using the composition of the present invention will be described.
When the composition of the present invention is the first composition, the second composition, and the third composition to which a thermal acid generator is added as the [G] component, the composition An object can be applied to the substrate surface, the solvent is removed by pre-baking to form a coating film, and then heat treatment is performed to form a desired protective film.
[0073]
Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin ring-opening polymers and hydrogenated products thereof.
[0074]
As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed.
The pre-baking conditions vary depending on the types and blending ratios of the components, but conditions of usually about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes can be employed.
The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or an oven. As processing temperature, about 150-250 degreeC is preferable, and when using a hot plate as a heating apparatus, it is preferable to employ | adopt processing time of 30 to 90 minutes when using an oven, and using oven.
[0075]
On the other hand, when the composition of the present invention is the third composition to which a radiation-sensitive acid generator is added as the [G] component, the composition is applied to the substrate surface, and the solvent is removed by pre-baking. After the coating film is formed, a desired protective film can be formed by performing a radiation irradiation process (exposure process). If necessary, a heat treatment may be further performed after the exposure processing.
In this case, a coating film can be formed on the substrate in the same manner as described above.
[0076]
Examples of the radiation that can be used in the radiation irradiation treatment include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beams, X-rays, and the like, and ultraviolet light including light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
The exposure amount is usually 100 to 20,000 J / m.², Preferably 1,000 to 10,000 J / m²It is.
[0077]
The protective film thus formed has a thickness of usually 0.1 to 8 μm, preferably 0.1 to 6 μm, and more preferably 0.1 to 4 μm. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, said film thickness should be understood as the thickness from the uppermost part of a color filter.
As is clear from the examples described below, the protective film of the present invention satisfies adhesiveness, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, and the like, and also with a load in a heated state. It is suitable as a protective film for an optical device that is excellent in performance of flattening a step of a color filter formed on a base substrate without being recessed.
[0078]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Production of copolymer [A]
Hereinafter, production examples of the copolymer [A] used in the present invention are shown in Synthesis Examples 1 and 2.
[0079]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile, 6 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Prepared. Subsequently, after 80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 95 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-1) was 8,000.
[0080]
Synthesis example 2
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 6 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile, 10.0 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 200 propylene glycol monoethyl ether acetate The weight part was charged. Subsequently, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate and tricyclomethacrylate [5.2.1.0^2,6After 50 parts by weight of decan-8-yl was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-2). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-2) was 6,000.
[0081]
Production of copolymer [E]
Hereinafter, production examples of the copolymer [E] used in the present invention are shown in Synthesis Examples 3 and 4.
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and tricyclomethacrylate methacrylate [5.2.1.0^2,6After 10 parts by weight of decan-8-yl was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (E-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (E-1) was 6,000.
[0082]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 18 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 22 parts by weight of cyclohexylmaleimide were charged, and the mixture was purged with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (E-2). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (E-2) was 12,000.
[0083]
Preparation and evaluation of the first composition
Example 1
A solution containing the copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 above (an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (A-1)) and “COMPOSELLAN E” as the component [B] -202 "(trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) 20.0 parts by weight, and bisphenol A novolac type epoxy resin" Epicoat 157S65 "as the [C] component (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 10.0 parts by weight, 15 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant, and 0.1 parts by weight of SH-28PA (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a surfactant are added. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a concentration of 20%, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a first composition.
[0084]
Formation of protective film
A composition for forming a protective film was prepared by adding 35 parts by weight of trimellitic anhydride dissolved in 65 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether as a component [D] to the composition prepared as described above. The composition prepared here was colorless and transparent.
Using a spinner, the composition is₂After coating on a dip glass substrate, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heat-treated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes to form a protective film having a thickness of 2.0 μm. Formed.
[0085]
Evaluation of protective film
(1) Evaluation of transparency
About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the transmittance | permeability of 400-800 nm was measured using the spectrophotometer (150-20 type double beam (made by Hitachi, Ltd.)). Table 1 shows the minimum transmittance of 400 to 800 nm. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
[0086]
(2) Evaluation of heat-resistant dimensional stability
About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, and measured the film thickness before and behind a heating. The heat-resistant dimensional stability calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 95% or more, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
Heat-resistant dimensional stability = (film thickness after heating) / (film thickness before heating) × 100 (%)
[0087]
(3) Evaluation of heat-resistant discoloration
The substrate having the protective film formed as described above was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the transparency before and after heating was measured in the same manner as in the above (1). The heat discoloration calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 5% or less, the heat discoloration is good.
Heat discoloration property = transmittance before heating−transmittance after heating (%)
(4) Surface hardness measurement
About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the surface hardness of the protective film was measured by 8.4.1 pencil scratch test of JISK-5400-1990. This value is shown in Table 1. When this value is 4H or higher, the surface hardness is good.
[0088]
(5) Measurement of dynamic micro hardness
About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, Shimadzu dynamic microhardness meter DUH-201 (made by Shimadzu Corporation) was used, and the ridge angle 115 degree triangular indenter (Helkovic type) was subjected to a protective film. Dynamic microhardness, load: 0.1 gf, speed: 0.0145 gf / sec., Holding time: 5 sec. The temperature was measured under the measurement conditions of 23 ° C and 140 ° C. The results are shown in Table 1.
(6) Evaluation of adhesion
The substrate having the protective film formed as described above was subjected to a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours) and then JIS K-5400-1990 8.5.3 adhesive cross-cut tape Protective film adhesion (SiO₂Adhesiveness to) was evaluated. Table 1 shows the number of remaining grids out of 100 grids.
As an evaluation of adhesion to Cr, SiO₂A protective film having a film thickness of 2.0 μm was formed in the same manner as described above except that a Cr substrate was used instead of the dip glass substrate, and evaluation was similarly performed by the cross-cut tape method. The results are shown in Table 1.
[0089]
(7) Evaluation of flatness
SiO₂A pigment-based color resist (trade names “JCR RED 689”, “JCR GREEN 706”, “CR 8200B”, above, manufactured by JSR Corp.) is applied to the dip glass substrate by a spinner, and 90% on a hot plate. A coating film was formed by prebaking at 150 ° C. for 150 seconds. Thereafter, the ghi line (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) is applied through a predetermined pattern mask using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.). 2,000 J / m in terms of i-line², Developed with 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water for 60 seconds, and further heat-treated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain red, green And blue stripe color filters (stripe width 100 μm) were formed.
The unevenness on the surface of the substrate on which the color filter was formed was measured with a surface roughness meter “α-step” (trade name: manufactured by Tencor), and found to be 1.0 μm. However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a measurement point n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10).
On this, the composition for forming a protective film is applied with a spinner, pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. A protective film having a thickness of 2.0 μm from the upper surface of the color filter was formed.
About the board | substrate which has a protective film on the color filter formed as mentioned above, the unevenness | corrugation on the surface of a protective film was measured with the contact-type film thickness measuring apparatus alpha-step (made by Tencor Japan Co., Ltd.). However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a measurement point n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10). Table 1 shows the average value of 10 times of the difference in height (nm) between the highest and lowest portions for each measurement. When this value is 300 nm or less, it can be said that the flatness is good.
[0090]
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2
The types and amounts of the respective components of the composition are as shown in Table 1, and using the solvent shown in Table 1 instead of propylene glycol monomethyl ether acetate, the solid content concentration shown in Table 1 was used. A composition was prepared as in Example 1.
A composition for forming a protective film was prepared by adding 35 parts by weight of trimellitic anhydride as a component [D] to 65 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. The appearance of the composition prepared here is shown in Table 1.
Using the protective film-forming composition prepared as described above, a protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Table 1, the amount of each component added is part by weight, and “-” in the table indicates that the corresponding component is not added.
Moreover, the abbreviations of the [B] component, the [C] component, and the solvent are as follows.
B-1: Silane-modified epoxy resin “Composeran E-202” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
B-2: Silane-modified epoxy resin “Composeran E-201” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Silane-modified epoxy resin (“Composeran E-101” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
B-4: Silane-modified epoxy resin (“Composeran E-212” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
C-1: Bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
C-2: Bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-2: Diethylene glycol monomethyl ethyl acetate
[0091]
[Table 1]

[0092]
Preparation and evaluation of the second composition
Example 8
[E] A solution containing the copolymer (E-1) obtained in Synthesis Example 3 as the component (an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (E-1)), and [B] Silane-modified epoxy resin “COMPOCERAN E-202” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts by weight as component, and bisphenol A novolak type epoxy resin (Oka Shell Epoxy Co., Ltd.) as component [F] Trade name: Epicoat 157S65) 10.0 parts by weight and 0.1 part by weight of SH-28PA (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a surfactant are mixed, and propylene is mixed so that the solid content concentration becomes 20.0%. After adding glycol monomethyl ether acetate, the mixture was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a second composition.
The appearance of the composition prepared here was colorless and transparent.
[0093]
Formation and evaluation of protective film
The composition prepared as described above was subjected to SiO 2 using a spinner.₂After coating on a dip glass substrate, it was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes to form a protective film.
Further, a protective film was formed in the same manner as described above on the substrate on which the color filter was formed in the same manner as described in Example 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the substrate having these protective films. The results are shown in Table 2.
[0094]
Examples 9, 10 and Comparative Examples 3, 4
The composition and the amount of each component of the composition were as described in Table 2, and a composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the solvent described in Table 2 was used instead of propylene glycol monomethyl ether acetate. .
The appearance of the composition prepared here is shown in Table 2.
Using the composition prepared as described above, a protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0095]
Preparation and evaluation of the third composition
Example 11
[E] A solution containing the copolymer (E-2) obtained in Synthesis Example 4 as the component (an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer (E-1)), and [B] Silane-modified epoxy resin “Composeran E-202” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 20.0 parts by weight as component, and trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether as component [F] 15.0 parts by weight, 2 parts by weight of benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate as [G] component, and SH-28PA (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 0.1 as a surfactant After mixing parts by weight and adding diethylene glycol dimethyl ether to a solid content concentration of 20.0%, the mixture was filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm. A composition was prepared.
The appearance of the composition obtained here is shown in Table 2.
A protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 8 using the composition prepared as described above. The results are shown in Table 2.
[0096]
Example 12
A composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the type and amount of each component of the composition were as shown in Table 2.
The appearance of the composition prepared here is shown in Table 2.
The composition solution is made of SiO.₂After coating on a dip glass substrate using a spinner, pre-baking was performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
Next, using the exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.), the ghi line (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) is applied to the formed coating film by i line. 2,000J / m in conversion²Irradiation was performed at an exposure amount of. Furthermore, it heated at 230 degreeC in oven for 60 minutes, and formed the protective film.
Further, on the substrate on which a color filter was formed in the same manner as described in Example 1, the steps of coating, pre-baking, exposure and heating were performed in the same manner as described above to form a protective film.
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 6 using the substrate having these protective films. The evaluation results are shown in Table 2.
[0097]
In Table 2, the amount of each component added is part by weight, and “-” in the table indicates that the corresponding component is not added.
Moreover, the abbreviations of the [B] component, the [F] component, the [G] component, and the solvent respectively represent the following.
B-1: Silane-modified epoxy resin “Composeran E-202” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
B-2: Silane-modified epoxy resin “Composeran E-201” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Silane-modified epoxy resin (“Composeran E-101” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
F-1: Bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
F-2: Trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether
G-1: benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate
G-2: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-4: Diethylene glycol dimethyl ether
[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, various properties conventionally required as a protective film, specifically, adhesion, surface hardness, transparency, heat resistant dimensional stability, heat discoloration resistance, spatter resistance, and heat resistance are satisfied. A composition suitable as a protective film forming material for an optical device having excellent performance for flattening a step of a color filter as a base substrate, and a protective film formed therefrom. it can.

Claims (6)

[A] (a1) an epoxy group-containing unsaturated compound, and (a2) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methyl Cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, Soboronyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, indene, 1-methylindene, phenylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3- Maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridyl) maleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p Methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1, 3-butadiene, isoprene and 2, 3-dimethyl-1, an olefin selected from the group consisting of 3-butadiene Copolymer of unsaturated compounds,
[B] (b1), characterized in that it contains a hydroxyl group-containing reaction product of an epoxy resin and (b2) an alkoxysilane, and [C] [A] component and [B] other than the component cationically polymerizable compound, light A composition for a protective film of a device .   Furthermore, the composition of Claim 1 containing a [D] hardening | curing agent. The composition of claim 1 and [D] a curing agent are mixed, the mixture is applied onto a substrate, and then treated with heat and / or radiation to form a protective film for an optical device Method. [E] (e1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (e2) epoxy group-containing unsaturated compound, and (e3) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl methacrylate , dicyclopentanyloxy Ethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tricycloacrylate [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, indene, 1-methylindene, Phenylmaleimide, benzylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridyl) maleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene Emissions, m- methylstyrene, p- methyl styrene, vinyl toluene, p- methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1, 3-butadiene, isoprene and 2, a copolymer of 3-dimethyl -1, olefinically unsaturated compound selected from the group consisting of 3-butadiene,
[B] (b1) a reaction product of a hydroxyl group-containing epoxy resin and (b2) an alkoxysilane, and
[F] A composition for a protective film of an optical device, comprising a cationically polymerizable compound other than the [B] component and the [E] component.   The composition according to claim 4, further comprising [G] a compound capable of generating an acid by heat and / or radiation.   The protective film for optical devices formed from the composition of Claim 2, 4 or 5.