KR20100016507A - 하나 이상의 고분자 전해질 층을 갖는 섬유질 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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프란시스 이 포베니
모세스 엠 데이비드
매튜 티 스콜즈
프라브하카라 에스 라오
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

하나 이상의 고분자 전해질 층으로 코팅된 섬유를 갖는 섬유질 물품이 개시된다. 섬유질 물품의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 개시된다.
섬유질 물품, 산소 플라즈마, 다이아몬드, 필름 코팅, 전해질 층

Description

하나 이상의 고분자 전해질 층을 갖는 섬유질 물품 및 그 제조 방법{FIBROUS ARTICLES WITH ONE OR MORE POLYELECTROLYTE LAYERS THEREON AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 하나 이상의 고분자 전해질(polyelectrolyte) 층을 포함하는 섬유질 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 섬유질 물품의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 예시적인 태양은 향상된 기능성을 갖는 섬유질 물품 및 향상된 기능성을 갖는 섬유질 물품의 제조 방법을 그 특징으로 한다. 본 발명의 예시적인 태양은 또한 다양한 용도에서 향상된 기능성을 갖는 섬유질 물품의 사용 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 섬유질 물품의 표면 기능성은 섬유질 기재의 제1 주표면, 제2 주표면, 또는 제1 및 제2 주표면 둘 모두를 따르는 섬유 상에 하나 이상의 고분자 전해질 층을 제공하여 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 생성된 섬유질 물품은 섬유질 물품의 외측 주표면들 중 하나 또는 둘 모두에 전체적으로 양의 표면 전하, 외측 주표면들 중 하나 또는 둘 모두에 전체적으로 음의 표면 전하, 또는 외측 주표면들에 양의 표면 전하 및 음의 표면 전하의 조합을 가질 수 있다. 이러한 전 하는 본 명세서에 논의된 바와 같이 pH 의존성일 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 섬유질 물품은 일 외측 주 표면 상에 전체적으로 양의 표면 전하 또는 음의 표면 전하, 및 중성의 표면 전하 또는 섬유질 기재를 형성하는 데 사용된 재료로부터 기인하는 표면 전하를 가질 수 있다.
예시적인 일 실시 형태에서, 섬유질 물품은 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재)와; 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분의 섬유 표면 처리부 - 이 섬유 표면 처리부는 (i) 산소 플라즈마 처리부, (ii) 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함함 - 와; 섬유 표면 처리부에 결합된 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 음이온성 고분자 전해질 층은 결합 층, 예를 들어 실란 커플링제를 포함하는 결합 층을 통해 섬유 표면 처리부(예컨대, 섬유 표면 상의 산소 플라즈마 처리부 또는 섬유 표면 상의 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅)에 결합할 수 있다. 섬유질 물품은 섬유질 물품에 원하는 기능성을 제공하도록 하나 이상의 추가 고분자 전해질 층을 추가로 포함할 수 있다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 섬유질 물품은 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재); 제1 주표면, 제2 주표면, 또는 이들 둘 모두를 따르는 섬유의 적어도 일부분을 코팅하는 다이아몬드-유사 유리 필름; 다이아몬드-유사 유리 필름 상의 실란 커플링 층; 및 실란 커플링 층 상의 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 섬유질 물품이 제1 주표면 상에 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅을 포함하는 경우, 섬유질 물품은 하나 이상의 유사한 또는 상이한 코팅 화학물질을 섬유질 물품의 제2 주표면 상에 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유질 기재는 제1 주표면 상에 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅을, 그리고 섬유질 기재의 제2 주표면 상에 제2 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 섬유질 기재는 제1 주표면 상에 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅을, 그리고 섬유 기재의 제2 주표면 상에 하나 이상의 추가 층, 예를 들어 접착제 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 태양은 또한 향상된 기능성을 갖는 섬유질 물품의 제조 방법을 그 특징으로 한다. 예시적인 실시 형태에서, 섬유질 물품의 제조 방법은, 제1 및 제2 주표면을 갖는 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재)가 표면 처리 공정을 받게 하여 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 위에 섬유 표면 처리부를 제공하는 단계 - 여기서, 섬유 표면 처리부는 (i) 산소 플라즈마 처리부, (ii) 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함함 - 와; 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 섬유 표면 처리부에 결합하는 단계를 포함한다. 섬유질 물품의 제조 방법은, 섬유질 기재의 제2 주표면, 섬유 표면 처리부의 외측 표면, 및/또는 고분자 전해질 층의 외측 표면 상에 하나 이상의 추가 층을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 추가 실시 형태에서, 섬유질 물품의 제조 방법은 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재)가 플라즈마 침착 공정을 받게 하여 섬유질 기재의 섬유 상에 다이아몬드-유사 유리 필름을 제공하는 단계; 실란 커플링제를 다이아몬드-유사 유리 필름에 커플링하는 단계; 및 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 실란 커플링제에 결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실란 커플링제는 양성자화(protonated)될 수 있는 아미노 기를 포함하여 실란 커플링제와 그 위에 침착된 음이온성 고분자 전해질 층 사이의 결합을 향상시킨다. 또한, 일부 실시 형태에서, 다이아몬드-유사 유리 필름은 실란 커플링제를 표면 처리된 섬유에 커플링하기 전에 산소 플라즈마 처리부로 처리할 수 있다.
예시적인 추가 실시 형태에서, 고분자 전해질 코팅된 섬유질 물품의 제조 방법은 섬유 또는 필라멘트가 플라즈마 침착 공정을 받게 하여 섬유 또는 필라멘트 상에 다이아몬드-유사 유리 필름을 제공하는 단계, 및 후속하여 섬유 또는 필라멘트를 부직, 편직 또는 제직 공정을 통해 천 기재로 형성하는 단계를 포함한다. 다이아몬드-유사 유리 코팅된 섬유를 천으로 형성하기 전이나 후에, 실란 커플링제를 다이아몬드-유사 유리 필름에 그리고 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 실란 커플링제에 결합할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실란 커플링제는 양성자화될 수 있는 아미노 기를 포함하여 실란 커플링제와 그 위에 침착된 음이온성 고분자 전해질 층 사이의 결합을 향상시킨다. 또한, 일부 실시 형태에서, 다이아몬드-유사 유리 필름은 실란 커플링제를 표면 처리된 섬유에 커플링하기 전에 산소 플라즈마 처리부로 처리할 수 있다.
본 발명의 섬유질 물품의 제조 방법은 섬유질 물품의 최외측 표면 상에 원하는 표면 화학물질을 갖는 기능화된 섬유질 물품의 제조를 가능하게 한다. 생성된 섬유질 물품의 표면 성질로 인해, 섬유질 물품은 다양한 용도에 유용하다.
본 발명의 예시적인 태양은 또한 다양한 용도에서 향상된 기능성을 갖는 섬 유질 물품의 사용 방법을 그 특징으로 한다. 예를 들어, 섬유질 물품은 여과, 미생물 검출, 창상 치유 제품, 약물 전달, 생물공정(bioprocessing)(단백질 정제), 보호 코팅용 선택 투과성(permselective) 재료, 식품 안전성, 의료용 눈부심 방지 및 김서림 방지 재료 등을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 도면, 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 기능화된 섬유질 물품(예컨대, 부직포 천) 내의 예시적인 섬유의 단면도.
도 2는 본 발명의 기능화된 섬유질 물품 내의 다른 예시적인 섬유의 단면도.
도 3은 본 발명의 기능화된 섬유질 물품 내의 다른 예시적인 섬유의 단면도.
도 4a는 본 발명의 예시적인 기능화된 부직 물품의 도면.
도 4b는 도 4a의 기능화된 부직 물품의 제1 주표면을 따르는 예시적인 섬유의 단면도.
도 4c는 도 4a의 기능화된 부직 물품의 제2 주표면을 따르는 예시적인 섬유의 단면도.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 예시적인 기능화된 섬유질 물품을 형성하는 예시적인 방법을 나타내는 도면.
도 6은 실시예 1의 스펀본디드 웨브 샘플의 황:질소 (S/N) 원자비 대 그 위에 침착된 고분자 전해질 층의 개수를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1의 스펀본디드 웨브 샘플의 표면 상의 원자 규소 농도의 검출가능한 양 대 그 위에 침착된 고분자 전해질 층의 개수를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2의 스펀본디드 웨브 샘플의 황:질소 (S/N) 원자비 대 그 위에 침착된 고분자 전해질 층의 개수를 나타낸 그래프.및
도 9는 실시예 2의 스펀본디드 웨브 샘플의 표면 상의 원자 규소 농도의 검출가능한 양 대 그 위에 침착된 고분자 전해질 층의 개수를 나타낸 그래프.
본 발명은 향상된 표면 기능성을 갖는 섬유질 물품에 관한 것이다. 본 발명의 섬유질 물품은 부직, 직조, 또는 편직 기재, 또는 이들의 조합, 예를 들어, 스티치-본딩된 기재 또는 둘 이상의 섬유 함유 구조체의 라미네이트, 및 섬유질 기재의 섬유 상의 하나 이상의 고분자 전해질 층을 포함하여 원하는 표면 기능성을 제공할 수 있다. 본 발명(포괄적 대체)은 또한 향상된 표면 기능성을 갖는 섬유질 물품의 제조 방법뿐만 아니라, 여과 용도를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 다양한 용도에서의 섬유질 물품의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 섬유질 물품 내의 예시적인 섬유의 단면도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1의 예시적인 섬유(10)는 섬유(11), 섬유(11) 위의 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12), 및 결합 층(14)을 통해 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12)에 결합된 고분자 전해질 층(15)을 포함한다.
본 발명의 섬유질 물품 내의 다른 예시적인 섬유의 단면도가 도 2에 도시되어 있다. 도 2의 예시적인 섬유(20)는 섬유(11), 섬유 (11) 위의 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12), 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12) 위의 산소 플라즈마 처리부(13), 및 결합 층(14)을 통해 산소 플라즈마 처리부(13)에 결합된 고분자 전해질 층(15)을 포함한다.
본 발명의 섬유질 물품 내의 또 다른 예시적인 섬유의 단면도가 도 3에 도시되어 있다. 도 3의 예시적인 섬유(30)는 섬유(11), 섬유(11) 위의 산소 플라즈마 처리부(13), 및 결합 층(14)을 통해 산소 플라즈마 처리부(13)에 결합된 고분자 전해질 층(15)을 포함한다.
도 1 내지 도 3의 각각에서, 예시적인 섬유(10, 20, 30) 상에 도시된 각각의 층(예컨대, 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12), 산소 플라즈마 처리부(13), 결합 층(14), 및 고분자 전해질 층(15))은 주어진 섬유의 외주를 완전히 둘러쌀 수 있거나 또는 주어진 섬유의 외주의 일부분을 단지 코팅할 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 또한, 예시적인 섬유(10, 20, 30) 상에 도시된 각각의 후속 적용 층 또는 표면 처리부(예컨대, 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12) 위의 산소 플라즈마 처리부(13), 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12) 또는 산소 플라즈마 처리부(13) 위의 결합 층(14), 및 결합 층(14) 위의 고분자 전해질 층(15))는 앞서 적용된 층의 전체 표면적을 덮을 수 있거나 또는 앞서 적용된 층의 전체 표면적 중 단지 일부분만을 덮을 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
또한, 도 1 내지 도 3 및 나머지 도면은 축척에 맞게 도시된 것이 아니며, 이러한 코팅 및/또는 표면 처리부가 나노미터 스케일의 몇몇 원자 층만큼 작은 층 두께를 가질 수 있음에도 불구하고 도면에 도시된 층들은 예시적인 섬유(10, 20, 30) 상의 일정 층 두께를 갖는 다양한 코팅 및/또는 표면 처리부를 나타내는 데 사용된다는 것에 유의하여야 한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 예시적인 부직 물품(40)의 예시적인 부직 기재(28)는 제1 주표면(21) 및 이 제1 주표면(21) 반대쪽의 제2 주표면(22)을 갖는다. 섬유(23)는 제1 주표면(21)을 따라서 연장하는 반면, 섬유(25)는 제2 주표면(22)을 따라서 연장한다. 하기에 논의된 바와 같이, 섬유(23) 및 섬유(25)는 본질적으로 동일한 표면 처리부, 상이한 표면 처리부, 또는 표면 처리부 및 비 표면 처리부의 조합(예컨대, 섬유(23)는 표면 처리하나 섬유(25)는 표면 처리하지 않음)을 갖도록 표면 처리할 수 있다. 도 4b 및 도 4c는 예시적인 부직 기재(28)의 섬유(23) 및 섬유(25)에 대해 가능한 표면 처리부를 나타낸다.
도 4b에 나타난 바와 같이, 예시적인 섬유(23)의 길이(L)를 따라서, 표면 처리부는 예시적인 섬유(23)의 적어도 일부분 위의 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12), 및 결합 층(14)을 통해 다이아몬드-유사 필름 코팅 층(12)에 결합된 고분자 전해질 층(15)을 포함한다. 예시적인 실시 형태에서, 제2 고분자 전해질 층(16)이 고분자 전해질 층(15) 위에 도시되어 있다. 예를 들어, 고분자 전해질 층(15)은 음이온성 고분자 전해질 층을 포함할 수 있는 반면, 제2 고분자 전해질 층(16)은 양이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 또한, 도 4c에 도시된 바와 같이, 예시적인 섬유(25)의 길이(L)를 따라서, 표면 처리부는 예시적인 섬유(25)의 적어도 일부분 위의 산소 플라즈마 처리부(13), 결합 층(14)을 통해 산소 플라즈마 처리부(13)에 결합된 고분자 전해질 층(15)을 포함한다.
본 발명의 표면 처리 옵션은 원하는 표면 특성을 갖는 다양한 기능화된 부직 기재의 제조를 가능하게 한다. 주어진 섬유질 기재의 최외측 표면(예컨대, 예시적인 부직 기재(28)의 주표면(21, 22))은 하기에 추가로 기재된 바와 같이 동일하거나 상이한 표면 특성(예컨대, 표면 전하)을 가질 수 있다.
I. 섬유질 물품
도 1 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 섬유질 물품은 다수의 상이한 구성요소, 및 층/표면 처리부 배열(configuration)을 포함할 수 있다. 가능한 섬유질 물품 구성요소 및 섬유질 물품 배열의 설명이 하기에 제공된다.
A. 섬유질 물품 구성요소
본 발명의 섬유질 물품은 하나 이상의 하기 구성요소를 포함할 수 있다.
1. 섬유질 기재
본 발명의 섬유질 물품은 적어도 하나의 섬유 함유 기재, 천 또는 웨브(이들 용어는 섬유질 구성요소를 설명하기 위해 상호 교환가능하게 사용됨)를 포함한다. 섬유질 기재는 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 섬유질 기재를 형성하는 데 적합한 예시적인 천연 섬유에는 면 섬유, 비스코스 섬유, 목재 펄프 섬유, 셀룰로오스 함유 섬유, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 예시적인 합성 섬유는, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 석신산 및 아디프산과 같은 다이카르복실산에 기초한 폴리에스테르; 폴리아미드 (나일론-6 및 나일론-6,6); 폴리우레탄; 폴리부텐; 폴리하이드록시산 축합 중합체, 예를 들어, 폴리하이드록시알카노에이트, 예를 들어, 폴리락트산; 폴리비닐 알코올; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리설폰; 액정성 중합체(liquid crystalline polymer); 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트; 폴리아크릴로니트릴; 사이클릭 폴리올레핀; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 중합체 재료를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 임의의 섬유-형성 재료로부터 형성할 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 합성 섬유는 폴리프로필렌 섬유를 포함한다. 본 명세서에 기재된 방법으로 유리 섬유, 산화알루미늄 섬유, 세라믹 섬유 등과 같은 무기 섬유뿐만 아니라, 무기 섬유 및 전술한 유기 섬유의 조합을 처리하는 것이 또한 유용할 수 있다.
섬유질 기재는 전술한 중합체, 공중합체 또는 다른 섬유-형성 재료 중 어느 하나를 포함하는 단일성분 섬유를 포함할 수 있다. 단일성분 섬유는 하기한 바와 같은 첨가제들을 포함할 수 있으나, 상기한 섬유-형성 재료로부터 선택된 단일 섬유-형성 재료를 포함할 수 있다. 단일성분 섬유는 전형적으로 최대 25 중량%의 하나 이상의 첨가제와 함께 적어도 75 중량%의 어느 하나의 상기한 섬유-형성 재료를 포함한다. 바람직하게는, 단일성분 섬유는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 및 100 중량%만큼 많은 어느 하나의 상기한 섬유-형성 재료를 포함하며, 여기서 모든 중량은 섬유의 총 중량을 기준으로 한다.
섬유질 기재는 (1) 둘 이상의 상기한 섬유-형성 재료 및 (2) 하기한 하나 이상의 첨가제로부터 형성된 다성분 섬유를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다성분 섬유"는 둘 이상의 섬유-형성 재료로부터 형성된 섬유를 말하는 데 사용된다. 적합한 다성분 섬유 배열은 외피-코어(sheath-core) 배열, 나란한 배열, 또는 "해도형"(islands-in-the-sea) 배열을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
다성분 섬유로부터 형성된 섬유질 기재에 있어서, 바람직하게는 다성분 섬유는 섬유의 총 중량을 기준으로 (1) 약 75 내지 약 99 중량%의 둘 이상의 상기한 중합체, 및 (2) 약 25 내지 약 1 중량%의 하나 이상의 추가 섬유-형성 재료를 포함한다.
각각의 섬유질 기재는 물품의 특정 최종 용도에 따라서 달라지는 평량을 가질 수 있다. 전형적으로, 각각의 섬유질 기재는 평량이 평방미터당 그램(gsm) 단위로 약 1000 미만이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 섬유질 기재는 평량이 약 1.0 gsm 내지 약 500 gsm이다. 다른 실시 형태에서, 각각의 섬유질 기재는 평량이 약 10 gsm 내지 약150 gsm이다.
평량에서와 같이, 각각의 섬유질 기재는 물품의 특정 최종 용도에 따라서 달라지는 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 각각의 섬유질 기재는 두께가 약 150 밀리미터(㎜) 미만이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 섬유질 기재는 두께가 약 0.5 ㎜ 내지 약 100 ㎜이다. 다른 실시 형태에서, 각각의 섬유질 기재는 두께가 약 1.0 ㎜ 내지 약 50 ㎜이다.
대부분의 실시 형태에서, 섬유질 기재 내의 섬유는 섬유질 기재 내에 실질적으로 균일하게 분포된다. 그러나, 섬유질 기재 내의 섬유의 불-균일한 분포가 바람직할 수 있는 일부 실시 형태가 있을 수 있다.
전술한 섬유-형성 재료 외에, 다양한 첨가제가 섬유 용융물에 첨가되고 압출되어 섬유 내에 첨가제가 혼입될 수 있다. 대안적으로, 주어진 첨가제는 섬유 압출 공정 후에 외측 섬유 표면의 적어도 일부분에 적용될 수 있다. 전형적으로, 첨가제의 양은 섬유의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만이며, 바람직하게는 약 5.0 중량% 이하이다. 적합한 첨가제는 충전제, 안정제, 가소제, 점착성 부여제(tackifier), 유동 조절제(flow control agent), 경화 속도 지연제, 점착 촉진제(예를 들어, 실란 및 티타네이트), 보조제, 충격 보강제(impact modifier), 팽창성 미소구체, 열전도성 입자, 전기전도성 입자, 실리카, 유리, 점도, 활석, 안료, 착색제, 유리 비드 또는 버블, 산화방지제, 형광증백제(optical brightener), 항미생물제, 계면활성제, 난연제(fire retardant), 및 플루오로중합체를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 하나 이상의 상기에 설명한 첨가제는 얻어지는 섬유 및 층의 중량 및/또는 비용을 감소시키거나, 점도를 조정하거나, 섬유의 열적 특성을 변경하거나, 또는 전기적 특성, 광학적 특성, 밀도-관련 특성, 액체 장벽(liquid barrier) 특성 또는 점착 점성(adhesive tack) 관련 특성을 포함하는 첨가제의 물리적 특성 상의 활성으로부터 유래되는 일련의 물리적 특성을 부여하는 데 사용될 수 있다.
섬유질 기재는 임의의 통상적인 천-형성 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 부직포 섬유질 기재에는, 스펀본디드 웨브, 스펀레이스된 웨브, 멜트블로운 웨브, 카딩된(carded) 웨브, 니들-펀칭된 천, 습식 엉킴된(hydroentangled) 천, 단방향 섬유 층(들), 메시, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 원하는 일 실시 형태에서, 섬유질 기재는 폴리프로필렌 부직 웨브, 바람직하게는 폴리프로필렌 스펀본디드 웨브를 포함한다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 섬유질 웨브는 편직포 및 부직포가 포함된다. 이들 천은 연속 필라멘트에 기초한 얀(yarn)을 사용하여 형성하거나 또는 스테이플 섬유로부터 제조할 수 있다. 전형적으로, 편물은 라셸(raschel) 및 밀라니스(Milanese)와 같은 경편물(warp knit)뿐만 아니라, 환편물(circular knit) 및 위편물(weft knit)을 포함한다. 저지(jersey), 리브(rib), 더블(double)과 같은 임의의 적합한 위편물을 사용할 수 있으며, 펄 편물(purl knit)을 사용할 수 있다. 파일 편물(pile knit)을 또한 사용할 수 있다. 임의의 전술한 편물 조직의 조합을 사용할 수 있다.
전형적으로, 직포는 두 세트의 얀, 즉 경사라고 부르는 길이방향 세트와 위사라고 부르는 교차방향의 세트로 제조된다. 제직 공정에서는, 일반적으로 위사를 삽입할 때 경사를 올리고 내려서 격자형 구조(grid like structure)를 생성한다. 경사에 대해 위사를 삽입하는 방식, 예를 들어, 평직(plain), 능직(twill) 및 주자직(satin)에 기초하여 상이한 제직이 가능하다. 경사 파일 직포가 또한 적합하다. 임의의 적합한 직포를 사용할 수 있다.
2. 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅
본 발명의 섬유질 물품은 적어도 하나의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 각각의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅은 탄소, 규소, 수소 및 산소를 함유하는 탄소가 풍부한 다이아몬드-유사 무정형 공유결합 시스템을 포함한다. 각각의 DLG 필름 코팅은 무선 주파수("RF") 화학 반응기 내의 급전 전극 상에 기재, 예를 들어 섬유질 기재의 배치에 의해 이온 충격 조건 하에 탄소, 규소, 수소 및 산소를 포함하는 조밀한 랜덤 공유결합 시스템(random covalent system)을 침착함으로써 생성한다. 특정 일 실시 형태에서, DLG 필름 코팅은 강력한 이온 충격 조건 하에 테트라메틸실란 및 산소의 혼합물로부터 침착된다. 전형적으로, DLG 필름 코팅은 가시광선 및 자외선 영역(250 내지 800 ㎚)에서 무시할 수 있는 광학 흡수를 나타낸다. 또한, DLG 필름 코팅은 보통 일부 다른 유형의 탄소질 필름과 비교하여 굴곡-균열(flex-cracking)에 대한 개선된 저항성, 및 세라믹, 유리, 금속, 중합체 및 천연 섬유를 포함하는 많은 기재에 대한 탁월한 접착성을 나타낸다.
각각의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅은 전형적으로 적어도 약 30 원자%의 탄소, 적어도 약 25 원자%의 규소, 및 약 45 원자% 이하의 산소를 포함한다. 각각의 DLG 필름 코팅은 전형적으로 약 30 내지 약 50 원자% 탄소를 포함한다. 일부 실시 형태에서, DLG 필름 코팅은 약 25 내지 약 35 원자% 규소를 포함한다. 다른 실시 형태에서, DLG 필름 코팅은 약 20 내지 약 40 원자 % 산소를 포함한다. 일부 원하는 실시 형태에서, DLG 필름 코팅은 수소 제외 기준(hydrogen free basis)으로 약 30 내지 약 36 원자% 탄소, 약 26 내지 약 32 원자% 규소, 및 약 35 내지 약 41 원자% 산소를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수소 제외 기준"은 얇은 DLG 필름에 다량이 존재한다 하더라도 수소를 검출하지 않는 전자 분광 화학 분석법(ESCA)과 같은 방법으로 확립된 재료의 원자 조성을 말한다 (본 명세서의 조성 백분율에 대한 언급은 원자%를 말함).
얇은 DLG 필름 코팅은 다양한 광 투과 성질을 가질 수 있다. 즉, 조성에 따라, 얇은 DLG 필름 코팅은 다양한 주파수에서 증가된 투과 성질을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 얇은 DLG 필름 코팅은 약 180 내지 약 800 나노미터의 하나 이상의 파장에서 방사선에 대해 적어도 50% 투과성이다. 다른 실시 형태에서, DLG 필름 코팅은 약 180 내지 약 800 나노미터의 하나 이상의 파장에서 70% 초과(더 바람직하게는 90% 초과)의 방사선에 대해 투과성이다.
각각의 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅은 전형적으로 섬유질 기재의 개별 섬유 상의 코팅 두께가 최대 약 10 마이크로미터(㎛)이다. 더 전형적으로, 각각의 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅은 코팅 두께가 약 1 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚의 범위, 바람직하게는 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 범위이다. 각각의 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅은 원하는 특정 두께, 전형적으로 1 내지 10 ㎛로 제조될 수 있으나, 선택적으로 1 마이크로미터 미만 또는 10 마이크로미터 초과이다.
DLG 필름 코팅의 두께와 상관없이, DLG 필름 코팅은 전형적으로 소광 계수(extinction coefficient)가 250 ㎚에서 약 0.002 미만이고, 더 전형적으로는 250 ㎚에서 약 0.010 미만이다. 또한, DLG 필름 코팅은 보통 굴절률이 약 1.4 초과이며 때때로 약 1.7 초과이다. 특히, DLG 필름 코팅은 낮은 수준의 형광(fluorescence)을 나타내며, 전형적으로 매우 낮고, 그리고 때때로 충분히 낮아서 DLG 필름 코팅이 형광을 전혀 나타내지 않는다. 바람직하게는, DLG 필름 코팅은 순수한 석영과 필적할만한, 거의 동일한, 또는 동일한 형광을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 및 이를 형성하는 방법이 미국 특허 제6,696,157호, 제6,881,538호 및 제6,878,419호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
각각의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅은 섬유질 기재의 전체 주표면, 섬유질 기재의 전체 주표면보다 작은 부분, 또는 섬유질 기재의 양쪽 주표면의 임의의 부분 또는 전부를 따라 연장하는 섬유를 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유질 기재의 주표면을 따라 연장하는 섬유의 일부분을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 마스킹 층을 사용하여 섬유질 기재의 주표면의 부분적인 커버(partial coverage)를 제공할 수 있다. 섬유질 기재의 주표면의 부분적인 커버는 섬유질 기재의 한쪽 또는 양쪽 주표면을 따라 연장하는 섬유 상의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅의 원하는 패턴, 레터링(lettering), 또는 임의의 다른 코팅 배열을 제공할 수 있다.
3. 산소 플라즈마 처리부
본 발명의 섬유질 물품은 섬유질 기재의 전체 주표면, 섬유질 기재의 전체 주표면보다 작은 부분, 또는 섬유질 기재의 양쪽 주표면의 임의의 부분 또는 전부를 따라 연장하는 섬유 상에 산소 플라즈마 처리부를 추가로 포함할 수 있다. 산소 플라즈마 처리는 중합체 섬유 또는 DLG 필름 코팅의 화학적 에칭 및 그 위의 화학 작용기의 표면 개질로 이어진다. 산소 플라즈마 처리의 결과로서 C-O, C=O, O-C=O, C-O-O 및 CO3와 같은 다양한 산소 작용기가 섬유 표면 또는 DLG 필름 코팅 표면 상에 생성된다. 중합체 표면 상의 산소 플라즈마 처리의 효과에 대한 상세한 설명이 문헌[C. M. Chan, T. M. Ko, and H. Hiraoko, "Plasma Surface Modification by Plasma and Photons" in Surface Science Reports 24 (1996) 1-54]에 제공되며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
4. 고분자 전해질 층
본 발명의 섬유질 물품은 상기한 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부 상에 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 추가로 포함한다. 하기에 더 기재된 바와 같이, 전형적으로, 섬유질 물품은 교대하는 고분자 전해질 층을 포함하며, 여기서 각각의 고분자 전해질 층은 전체적으로 양의 또는 음의 전하를 갖는 적어도 하나의 중합체 재료를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고분자 전해질은 다수의 이온성 기를 갖는 중합체이다. 일반적으로, 고분자 전해질은 분자당 평균 적어도 3개의 이온성 기, 바람직하게는 분자당 10개를 초과하는 이온성 기, 가장 바람직하게는 분자당 평균 적어도 20개의 이온성 기를 갖는다. 이는 중합체 조성 및 중량 평균 분자량으로부터 결정할 수 있다. 이러한 고분자 전해질은 4차 아민과 같은 영구적으로 하전된 기를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로 다수의 산성 또는 염기성 기 또는 이들의 조합을 갖는 중합체로 구성될 수 있다. 다수의 산성기로 구성된 고분자 전해질은 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 설페이트, 설페이트 기뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 염기성 기로 이루어진 고분자 전해질은 1차, 2차 및 3차 아민뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 또한 선택적으로 4차 아민기와 조합될 수 있다.
더욱이, 소정 고분자 전해질은 음이온성(산성) 또는 양이온성(염기성 또는 4차 아민) 기 둘 모두를 포함할 수 있으며, 따라서 이는 쯔비터이온성일 수 있다. 염기성 기의 예에는, 중화시 양성자화된 아미노 기를 형성하는, 1차, 2차 또는 3차 아민이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 중화시 음이온 기를 형성하는 산성기의 예에는, 수소 설페이트(-OSO2OH), 설폰산(-SO2OH), 수소 포스페이트((-O)2P(O)OH 또는 -OP(O)(OH)2 또는 -OP(O)(OH)O-M+), 포스폰산(-PO(OH) 2 또는 -PO(OH)O-M+), 및 카르복실산(-CO2H)이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 이들 식에서, M은 양으로 하전된 반대이온이고, 수소, 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 칼슘, 마그네슘 또는 N+R'4 (여기서, 각각의 R'는 독립적으로 N, O, 또는 S 원자로 선택적으로 치환된 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
생성된 섬유질 물품은 층들 사이에서 최적의 착물화가 발생하는 pH에서 전체적으로 양의 전하, 전체적으로 음의 전하, 또는 둘 모두를 갖는 외측 표면을 가질 수 있다. 다중산(polyacid) 및 다염기성(polybasic) 중합체는 pH 의존적인 전하 밀도를 가질 것으로 생각된다. 다중산 및 다염기성 고분자 전해질에 있어서, 중합체는 적어도 일부분의 산성 또는 염기성 기가 중화될 때 하전될 것이다. 이것이 발생하는 pH는 산성 또는 염기성 기의 pKa에 의존적이다. 일반적으로 말해서, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 가장 바람직하게는 적어도 90%의 기를 중화하는 것이 바람직하다. 이는 사용 환경의 pH 및 고분자 전해질 상의 산성 또는 염기성 기의 pKa로부터 쉽게 결정할 수 있다. 전체적으로 양의 전하를 갖는 주어진 고분자 전해질 층을 형성하기 위한 예시적인 합성 및 천연 재료에는 폴리(알릴아민) (PAH), 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 할라이드(예를 들어, 클로라이드 염 PDDAC), 선형 및 분지형 폴리(에틸렌이민), 폴리아미노아미드, 천연 중합체의 4차 암모늄 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스, 구아, 및 다른 검의 4차화된 유도체 및 다염기성 다당류, 예를 들어, 키토산, 순 염기성 단백질(net basic protein), 예를 들어, 젤라틴, 펙틴 등을 포함하는 양이온성 고분자 전해질이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 많은 다른 적합한 4차 암모늄 중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하며, 그 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[the Cosmetic Bench Reference]과 같은 참조 문헌에 "폴리쿼터늄"(polyquaternium) 중합체로 공지된 것들이 포함된다.
합성 고분자 전해질 분자의 분자량은 전형적으로 약 1,000 내지 약 5,000,000 그램/몰, 더 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000 그램/몰의 범위이다. 천연 고분자 전해질 분자의 경우, 분자량은 10,000,000 그램/몰만큼 클 수 있다.
전체적으로 음의 전하를 갖는 주어진 고분자 전해질 층을 형성하기 위한 예시적인 합성 및 천연 재료에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 등의 단일중합체 또는 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지는 않으며, 아크릴산이 한가지 바람직한 단량체이다. 중합체 수지는 또한 카르복실산 함유 단량체와 중합가능한 다른 공단량체, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 저급 알킬(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예시적인 중합체에는 폴리(스티렌 설폰산) (PSS), 폴리(비닐설폰산), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산 (PMA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산), 및 폴리(아네톨설폰산)이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 천연 및 개질된 천연 음이온성 중합체가 또한 본 발명에 사용하기 적합하며, 카르복실산 함유 다당류, 예를 들어, 히알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 덱스트란 설페이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 키토산, 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸 덱스트란, 알긴산, 헤파린, DNA, RNA 등이 포함된다. 알칼리토금속, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등과 같은 1가 또는 다가 금속의 염을 포함하는 이들 중합체의 다양한 염을 사용할 수 있다.
합성 고분자 전해질 분자의 분자량은 전형적으로 1,000 내지 약 5,000,000 그램/몰의 범위이나, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000 그램/몰의 범위이다. 천연 고분자 전해질 분자의 경우, 분자량은 10,000,000 그램/몰만큼 클 수 있다.
후속의 용해 속도를 제어하는 데 도움이 되도록 다른 비이온성 중합체 또는 작은 분자를 하나 이상의 고분자 전해질 층에 혼입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 고분자 전해질 용액(들)에 첨가된 천연 또는 합성 비이온성 중합체에는, 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 수용성 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리(하이드록시에틸 아크릴레이트), 메틸셀룰로오스, 덱스트란, 글리세롤, 하이드록시프로필덱스트란, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필 전분, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸하이드록시-에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 개질 구아 및 다른 검 등이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다.
주어진 고분자 전해질 층은 전형적으로 최대 약 10 중량%의 하나 이상의 다음이온(polyanion) 또는 다양이온(polycation) 및 전형적으로 약 90 중량% 이상의 물을 포함하는 수용액의 형태로 적용할 수 있다. 전형적으로, 수용액은 약 0.01 내지 약 10.0 중량%의 하나 이상의 다음이온 또는 다양이온 및 약 99.99 내지 약 90 중량%의 물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 수용액은 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 하나 이상의 다음이온 또는 다양이온, 및 99.99 내지 약 99.0 중량%의 물을 포함한다.
상기한 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부와 마찬가지로, 주어진 고분자 전해질 층은 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 전체 표면, 또는 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 전체 표면 미만의 부분을 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 단지 일부분 만을 덮는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 마스킹 층을 사용하여 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 부분적인 커버를 제공할 수 있다. 고분자 전해질 층을 갖는 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 부분적인 커버는 원하는 패턴, 레터링, 또는 임의의 다른 코팅 배열을 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부) 상에 제공할 수 있다.
5. 활성 성분
본 발명의 섬유질 물품은 상기한 고분자 전해질 층(들)에 혼입된 하나 이상의 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 활성 성분에는 은 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 및 요오드 함유 화합물과 같은 항미생물 재료가 포함될 수 있지만 이로 한정되지는 않는다.
존재시, 상기한 바와 같이 수성 고분자 전해질 용액을 형성하고 여기에 적어도 하나의 활성 성분을 블렌딩함으로써 하나 이상의 활성 성분을 주어진 고분자 전해질 층으로 혼입할 수 있다. 생성된 수용액은 전형적으로 약 0.01 내지 약 10.0 중량%의 하나 이상의 다음이온 또는 다양이온, 약 99.99 내지 약 90 중량%의 물, 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 활성 성분을 포함한다. 대안적으로, 하나 이상의 상기한 고분자 전해질 층(들)의 형성 후에 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 수용액을 섬유질 물품에 적용할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 생성된 수용액은 전형적으로 약 99.999 내지 약 98 중량%의 물, 및 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 활성 성분을 포함한다.
6. 결합 층
본 발명의 섬유질 물품은 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 대한 주어진 고분자 전해질 층의 결합을 향상시키기 위하여 하나 이상의 결합 층을 포함할 수 있다. 적합한 결합 층은 (i) 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부 및 (ii) 고분자 전해질 층에 결합될 수 있는 임의의 결합 조성물을 포함한다.
예시적인 일 실시 형태에서, 결합 층은 실란 커플링제를 포함한다. 적합한 실란 커플링제에는 아미노 기, 머캅토 기, 또는 하이드록실 기를 함유하는 실란이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 예시적인 아미노실란에는 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란; 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란; 3-아미노프로필트리스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)실란; 3-아미노프로필트라이아이소프로펜일옥시-실란; 3-아미노프로필트라이(부탄온 옥시모)실란; 4-아미노부틸트라이에톡시실란; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란; 3-아미노프로필다이메틸에톡시-실란; 3-아미노프로필다이아이소프로필에톡시실란; 및 3-아미노프로필페닐다이에톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 예시적인 머캅토실란에는 3-머캅토프로필트라이메톡시실란 (MPTS)이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 예시적인 하이드록시실란에는 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필-트라이에톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 원하는 일 실시 형태에서, 결합 층은 3-아미노프로필트라이에톡시실란 또는 3-아미노-프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
결합 층으로서 사용될 때, 실란 커플링제는 전형적으로 최대 약 10 중량%의 하나 이상의 실란 커플링제 및 전형적으로 약 90 중량% 이상의 물 또는 알코올을 포함하는 수용액의 형태로 결합 층으로서 적용될 수 있다. 전형적으로, 수용액은 약 0.5 내지 약 10.0 중량%의 하나 이상의 실란 커플링제 및 약 99.5 내지 약 90 중량%의 물 또는 알코올을 포함한다.
상기한 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)과 마찬가지로, 결합 층은 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 전체 표면, 또는 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 전체 표면 미만의 부분을 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 단지 일부분 만을 덮는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 마스킹 층을 사용하여 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 부분적인 커버를 제공할 수 있다. 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부)의 부분적인 커버는 원하는 패턴, 레터링, 또는 임의의 다른 코팅 배열을 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 (또는 산소 플라즈마 처리부) 상에 제공할 수 있다.
예시적인 일 실시 형태에서, 본 발명의 섬유질 물품은 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재)와; 제1 주표면, 제2 주표면, 또는 이들 둘 모두를 따르는 섬유의 적어도 일부분을 코팅하는 제1 다이아몬드-유사 유리 필름; 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 상의 제1 실란 커플링 층; 및 제1 실란 커플링 층 상의 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 하나 이상의 양이온성 고분자 전해질 층 및 추가적인 음이온성 고분자 전해질 층과 같은 추가 층들을 섬유질 기재 상에 제공할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 일 실시 형태에서, 섬유질 물품은 적어도 하나의 음이온성 고분자 전해질 층 상에 적어도 하나의 양이온성 고분자 전해질 층을 추가로 포함한다. 원하는 일 실시 형태에서, 음이온성 고분자 전해질 층은 폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염을 포함하고, 양이온성 고분자 전해질 층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 포함한다.
추가 실시 형태에서, 실란 커플링 층은 아미노실란 커플링제를 포함하며, 실란 커플링 층은 산성 용액으로 처리되어 실란 커플링 층 상의 아미노 기를 양성자화한다. 양성자화된 아미노 기는 후속 적용되는 다음이온 층, 예를 들어, 폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염을 함유하는 층에 대한 결합력을 향상시킨다.
7. 선택적인 추가 층
본 발명의 섬유질 물품은 하나 이상의 추가 층을 상기한 섬유질 기재, 하나 이상의 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅, 하나 이상의 산소 플라즈마 처리부, 하나 이상의 결합 층 및 하나 이상의 고분자 전해질 층과 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 층이 섬유질 기재의 외측 표면, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅의 외측 표면, 산소 플라즈마 처리부의 외측 표면, 결합 층의 외측 표면, 고분자 전해질 층의 외측 표면, 또는 임의의 이들의 조합의 적어도 일부분 위에 존재할 수 있다.
적합한 추가 층에는 색상 함유 층(예컨대, 인쇄층), (마찬가지로, 색상은 고분자 전해질 층 중 하나에 선택적으로 부가될 수 있음); 접착제 층(예컨대, 감압접착제(PSA) 층, 열 활성화 접착제 층, 또는 이들의 조합); 폼(foam); 젤, 입자의 층; 포일(foil) 층; 필름; 다른 섬유 함유 층(예컨대, 직조, 편직 또는 부직 층); 막(즉, 투석 막, 역삼투 막 등과 같이 제어된 투과성을 갖는 필름); 망상체(netting); 메시; 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다.
B. 섬유질 물품 배열
가장 간단한 형태로, 본 발명의 섬유질 물품은 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재; 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 상의 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부; 및 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합된 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 그러나, 도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 섬유질 물품은 다양한 표면 처리부 및/또는 추가 층을 포함할 수 있으며, 이는 가능한 많은 물품 배열로 이어진다. 일부 예시적인 물품 배열에 대한 설명이 하기에 제공된다.
1. 하나의 주표면 상의 DLG 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부
본 발명의 일부 실시 형태에서, 섬유질 물품은 섬유질 기재의 일 주표면 상의 표면 처리부 - 여기서, 표면 처리부는 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부를 포함함 - 와, 결합 층과, 하나 이상의 고분자 전해질 층을 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합된 제1 고분자 전해질 층은 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 바람직하게는, 제1 음이온성 고분자 전해질 층은 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부 상의 제1 실란 커플링 층을 통해서 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합된다. 제1 음이온성 고분자 전해질 층은 생성된 섬유질 물품에 전체적으로 음의 표면 전하를 제공한다.
섬유질 물품은 제1 음이온성 고분자 전해질 층 상에 제1 양이온성 고분자 전해질 층을 추가로 포함하여 생성된 섬유질 물품에 전체적으로 양의 표면 전하를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유질 물품 상에 매우 많은 교대하는 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 층을 제공하여 섬유질 물품의 주표면 상에 다층 구성을 만드는 것이 바람직할 수 있다.
임의의 전술한 다양이온 및 다음이온을 사용하여 교대하는 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 층을 형성할 수 있지만, 바람직한 일 실시 형태에서, 섬유질 물품은 교대하는 폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염을 포함하는 음이온성 고분자 전해질 층 및 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 포함하는 양이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 생성된 섬유질 물품은 최외측 양이온성 고분자 전해질 층 또는 최외측 음이온성 고분자 전해질 층을 가질 수 있다.
섬유질 기재가 오직 하나의 주표면 상에 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부를 포함하는 실시 형태에서, 다른 주표면은 코팅되지 않을 수 있거나 또는 상기한 것들과 같은 임의의 개수의 추가 층을 포함할 수 있다.
2. 양쪽 주표면 상의 DLG 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부
본 발명의 다른 실시 형태에서, 섬유질 물품은 섬유질 기재의 양쪽 주표면 상에 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 및/또는 산소 플라즈마 처리부를 포함한다. 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 및/또는 제1 산소 플라즈마 처리부, 제1 결합 층, 및 제1 결합 층 상의 하나 이상의 고분자 전해질 층에 더하여, 섬유질 물품은 섬유질 기재의 제2 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 상에 제2 다이아몬드-유사 유리 필름 및/또는 제2 산소 플라즈마 처리부; 제2 다이아몬드-유사 유리 필름 또는 제2 산소 플라즈마 처리부 상에 침착된 제2 결합 층(예컨대, 실란 층); 및 제2 결합 층 상의 하나 이상의 고분자 전해질 층을 추가로 포함한다. 제2 결합 층 상의 하나 이상의 고분자 전해질 층은 음이온성 고분자 전해질 층, 또는 음이온성 고분자 전해질 층 및 양이온성 고분자 전해질 층 둘 모두를 포함할 수 있다.
섬유질 기재의 제1 주표면 상의 제1 표면 처리부는 섬유질 기재의 제2 주표면 상의 제2 표면 처리부와 유사하거나 또는 상이할 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 섬유질 기재의 제1 주표면을 따르는 섬유는 층의 제1 화학물질로 코팅되고, 제2 주표면을 따르는 섬유는 제2 화학물질로 코팅되며, 여기서 제1 화학물질은 제2 화학물질과 상이하다.
II. 섬유질 물품의 제조 방법.
본 발명은 또한 향상된 표면 기능성을 갖는 섬유질 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 실시 형태에서, 섬유질 물품의 제조 방법은, 제1 및 제2 주표면을 갖는 섬유질 기재가 표면 처리 공정을 받게 하여 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 위에 섬유 표면 처리부를 제공하는 단계 - 여기서, 섬유 표면 처리부는 (i) 산소 플라즈마 처리부, (ii) 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함함 - 와; 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 섬유 표면 처리부에 결합하는 단계를 포함한다. 섬유질 물품의 제조 방법은 원하는 표면 화학물질을 갖는 섬유질 물품을 제공하기 위해서 하나 이상의 추가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 방법의 단계들에 대한 설명은 하기에 제공된다.
A. 섬유질 기재 형성
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에 사용하기 적합한 섬유질 기재는 임의의 통상의 천-형성 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 적합한 공정 단계는 통상의 부직포, 편직포 및 직포를 형성하는 데 사용되는 임의의 공정 단계를 포함한다. 부직 기재를 형성하기 위한 적합한 공정 단계는 스펀본디드 웨브, 스펀레이싱된 웨브, 멜트블로운 웨브, 카딩된 웨브, 니들-펀칭된 천, 습식엉킴된 천, 단방향 섬유 층(들), 메시, 또는 이들의 조합을 형성하는 공정 단계를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 편직 기재를 형성하기 위한 적합한 공정 단계는 경편물, 위편물, 또는 임의의 다른 통상적인 편직포를 형성하는 공정 단계를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 직조 기재를 형성하기 위한 적합한 공정 단계는 제직을 위한 공정 단계를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
또한, 주어진 섬유질 기재를 형성하기 위한 임의의 전술한 섬유는 섬유질 기재로 형성하기 전에 하나 이상의 상기한 코팅 재료로 처리할 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 예를 들어, 임의의 전술한 통상적인 천-형성 단계(예컨대, 카딩 단계, 스티치-본딩 단계, 편직 단계, 및 제직 단계)를 사용하여 부직, 편직 또는 제직 기재로 형성하기 전에, 섬유를 DLG 코팅 처리, 산소 플라즈마 처리, 실란 처리, 고분자 전해질 처리, 또는 임의의 이들의 조합을 받게 할 수 있다.
B. DLG 필름 코팅의 플라즈마 침착
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에 사용하기에 적합한 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 및 이를 형성하는 방법이 미국 특허 제6,696,157호, 제6,881,538호 및 제6,878,419호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
이러한 방법의 단계는 전형적으로 진공화가능한 반응 챔버(evacuable reaction chamber) 내에 2개의 전극을 갖는 용량성 결합 반응기 시스템(capacitively coupled reactor system)을 제공하는 단계를 포함한다. 챔버는 부분적으로 진공화되며, 무선 주파수 전력이 전극 중 하나에 인가된다. 탄소 및 규소 함유 공급원이 전극들 사이에 도입되어 전극들 근처에서 반응성 화학종을 포함하는 플라즈마를 형성하고 그리고 적어도 하나의 전극 근처에 이온 시스(ion sheath)를 또한 형성한다. 섬유질 기재는 이온 시스 내에 배치되거나 또는 전극에 인접하게 통과하고, 반응성 화학종에 노출되어 섬유질 기재 상에 다이아몬드-유사 유리를 형성한다. 이 조건들에 의해 섬유질 기재의 섬유 상에 박막이 생길 수 있는데, 이 박막은 예를 들어 수소 제외 기준으로 적어도 30 원자% 탄소, 적어도 25 원자% 규소, 및 45 원자% 미만의 산소를 갖는 다이아몬드-유사 구조체를 포함한다. 박막은 챔버 내에서의 체류 시간을 조절함으로써 또는 다수의 침착 단계를 행하여 특정 두께로 만들 수 있다.
플라즈마 내의 화학종은 섬유질 기재 표면(예컨대, 섬유 표면) 상에서 반응하여 공유 결합을 형성하고, 그 결과 섬유질 기재의 표면 상에 무정형 다이아몬드-유사 유리 필름이 얻어진다. 주어진 공정 단계 동안 다수의 섬유질 기재를 DLG로 동시에 코팅할 수 있다. 섬유질 기재는 다이아몬드-유사 필름 침착을 생성하는 조건을 유지할 수 있는 진공화가능한 챔버 내의 용기 또는 그릇 안에 수용할 수 있다. 대안적으로, 섬유질 기재는 진공 챔버를 통과할 수 있다. 즉, 챔버는 무엇보다도 압력, 다양한 불활성 및 반응성 가스의 유동, 급전 전극에 공급되는 전압, 이온 시스를 가로지른 전기장의 강도, 반응성 화학종을 포함하는 플라즈마의 형성, 이온 충격의 세기, 및 반응성 화학종으로부터의 다이아몬드-유사 유리 필름의 침착 속도의 제어를 가능하게 하는 환경을 제공한다.
침착 단계 전에, 공기 및 임의의 불순물을 제거하는 데 필요한 정도로 챔버를 진공화한다. 불활성 가스(예컨대, 아르곤)가 챔버로 들어가게 하여 압력을 변경시킨다. 일단 섬유질 기재(들)가 챔버 내에 넣어지고 챔버가 진공화되면, 탄소 및 규소를 함유하는, 바람직하게는 탄소 함유 가스를 포함하는 물질, 선택적으로 추가 성분 또는 성분들이 침착될 수 있는 물질이 챔버로 들어가게 하고, 전기장의 인가시 다이아몬드-유사 유리 필름을 침착하는 플라즈마를 형성한다. 다이아몬드-유사 필름 침착의 압력 및 온도 (전형적으로 0.13 내지 133 ㎩ (0.001 내지 1.0 Torr)(본 명세서에 언급된 모든 압력은 게이지 압력임) 및 50℃ 미만)에서, 탄소 및 규소 함유 물질 및 선택적인 추가 성분을 얻을 수 있는 물질은 증기 형태일 것이다.
수소가 다이아몬드-유사 유리 필름에 포함되어야 하는 경우, 탄소 및 수소를 위한 공급원으로서 탄화수소가 특히 바람직하다. 적합한 탄화수소에는, 아세틸렌, 메탄, 부탄디엔, 벤젠, 메틸사이클로펜타디엔, 펜타디엔, 스티렌, 나프탈렌, 아줄렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 규소의 공급원에는, 실란, 예를 들어, SiH4, Si2H6, 테트라메틸실란 및 헥사메틸다이실록산이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 선택적인 추가 성분을 포함하는 가스를 또한 반응 챔버에 도입할 수 있다. 낮은 이온화 전위, 즉 10 전자볼트(eV) 이하를 갖는 가스가 전형적으로 DLG 필름 코팅의 효과적인 침착을 위해 사용된다. 하나 이상의 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄, 또는 구리를 포함하는 선택적인 추가 다이아몬드-유사 유리 필름 성분을 침착 공정 중에 증기 형태로 반응 챔버 내로 도입한다. 전형적으로, 심지어 추가 성분의 공급원이 고체 또는 유체인 경우라도, 챔버 내의 감소된 압력이 공급원을 휘발시킬 것이다. 대안적으로, 추가 성분을 불활성 가스 스트림 내에 유입(entrain)시킬 수 있다. 탄소 또는 탄화수소 함유 가스가 플라즈마를 유지하면서 추가 성분이 챔버에 첨가될 수 있고/있거나 탄소 또는 탄화수소 함유 가스의 유동이 중단된 후 챔버에 첨가될 수 있다.
수소의 공급원에는 탄화수소 가스 및 분자 수소(H2)가 포함된다. 불소의 공급원에는 사플루오르화탄소 (CF4), 육플루오르화황 (SF6), 퍼플루오로부탄 (C4F10), C2F6, C3F8, 및 C4F10과 같은 화합물이 포함된다. 산소의 공급원에는 산소 가스 (O2), 과산화수소 (H2O2), 물 (H2O), 및 오존 (O3)이 포함된다. 질소의 공급원에는 질소 가스 (N2), 암모니아 (NH3), 및 하이드라진 (N2H6)이 포함된다. 황의 공급원에는 육플루오르화황 (SF6), 이산화황 (SO2), 및 황화수소 (H2S)가 포함된다. 구리의 공급원에는 구리 아세틸아세토네이트가 포함된다. 티타늄의 공급원에는 사염화티타늄과 같은 할로겐화티타늄이 포함된다.
이온 시스는 이온 충격을 얻는 데 필요하며, 이온 충격은 다시 조밀하게 패킹된 다이아몬드-유사 필름을 생성하는 데 필요하다. 이온 시스 형성에 대한 설명은 문헌[Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980)]에서 찾을 수 있으며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전극은 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 전극이 상이한 크기인 경우, (접지 전극인지 또는 급전 전극인지에 상관없이) 더 작은 전극이 더 큰 이온 시스를 가질 것이다. 이러한 유형의 배열을 "비대칭" 평행판 반응기라고 부른다. 비대칭 배열은 더 작은 전극을 둘러싼 이온 시스를 가로지르는 더 높은 전압 전위를 생성한다. 이온 시스 내에서 발생하는 이온 충격 효과로부터 이득을 얻기 위하여 섬유질 기재는 바람직하게는 이온 시스 내에 위치하기 때문에 큰 이온 시스를 전극 중의 하나에 있게 하는 것이 바람직하다.
원하는 전극 표면적 비는 약 2:1 내지 약 4:1, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 이 비가 증가함에 따라 더 작은 전극 상의 이온 시스는 증가할 것이나, 약 4:1의 비를 초과하면 추가 이득을 거의 얻을 수 없다. 반응 챔버 그 자체가 전극으로서 작용할 수 있다. 원하는 배열은 급전 전극의 표면적의 2 내지 3배를 갖는 접지 반응 챔버 내에 급전 전극을 포함한다.
RF 생성된 플라즈마에서, 에너지는 전자를 통해 플라즈마 내로 커플링된다. 플라즈마는 전극들 사이의 전하 캐리어(charge carrier)로서 작용한다. 플라즈마가 전체 반응 챔버를 채울 수 있고, 전형적으로 유색 구름으로 보일 수 있다. 이온 시스는 전극 중 하나 또는 둘 모두의 주변에서 더 어두운 영역으로 나타난다. RF 에너지를 사용하는 평행판 반응기에서, 인가되는 주파수는 0.001 내지 100 ㎒ 범위, 바람직하게는 약 13.56 ㎒ 또는 이의 임의의 정수배여야 한다. 이러한 RF 전력은 챔버 내의 가스(또는 가스들)로부터 플라즈마를 생성한다. RF 전원은 전력 공급기의 임피던스와 송전선 및 플라즈마 부하의 임피던스(RF 전력을 효과적으로 커플링하기 위해서는 보통 약 50 옴임)를 정합시키는 역할을 하는 네트워크를 통해 급전 전극에 연결된 13.56 ㎒ 오실레이터(oscillator)와 같은 RF 발생기일 수 있다. 따라서, 이것은 정합 네트워크(matching network)라고 불린다.
전극 주변의 이온 시스는 플라즈마에 대한 전극의 음의 자기-바이어싱(negative self-biasing)을 야기한다. 비대칭 배열에서, 음의 자기-바이어스 전압은 더 큰 전극에서 무시할 수 있으며, 더 작은 전극에서의 음의 바이어스는 전형적으로 약 100 내지 약 2000 볼트 범위이다. RF 전원으로부터의 허용가능한 주파수 범위는 더 작은 전극 상에 큰 음의 직류(DC) 자기 바이어스를 형성할 만큼 충분히 높을 수 있지만, 생성된 플라즈마에 DLG 필름의 침착에 비효율적인 정재파(standing wave)를 생성할 만큼 충분히 높지 않아야 한다.
평면 섬유질 기재의 경우, 조밀한 다이아몬드-유사 유리 박막의 침착은 섬유질 기재를 접지 전극보다 더 작게 제조된 급전 전극과 직접 접촉하게 배치함으로써 평행판 반응기에서 일반적으로 달성된다. 이는 급전 전극과 섬유질 기재 사이의 용량성 결합으로 인하여 섬유질 기재가 전극으로서 작용할 수 있게 한다. 이는 문헌[M. M. David, et al., Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like Carbon Films, AIChE Journal, vol. 37, No. 3, p. 367 (1991)]에 기재되어 있으며, 그 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 긴 섬유질 기재의 경우에는, 연속적인 RF 장이 전극 상에 위치하고 충분한 탄소 함유 가스가 챔버 내에 존재하는 동안, 챔버를 통해 섬유질 기재를 선택적으로 연속하게 잡아 당겨 가장 큰 이온 시스를 갖는 전극 근처를 지나가게 한다. 2개의 러핑 펌프(roughing pump)에 의해 챔버의 입구와 출구에서 진공이 유지된다. 그 결과, 긴 섬유질 기재 상에 그리고 실질적으로 섬유질 기재에만 연속적인 DLG 필름 코팅이 있게 된다.
예시적인 일 실시 형태에서, 코팅될 섬유질 기재(예컨대, 부직 기재)는 제1 및 제2 주표면을 가지며, DLG 필름 침착 단계는 섬유질 기재의 제1 주표면, 제2 주표면, 또는 제1 및 제2 주표면 양쪽 모두에 다이아몬드-유사 유리 필름을 제공한다. 원하는 일 실시 형태에서, 이 침착 단계는 플라즈마 침착 공정을 통해 규소 함유 다이아몬드-유사 필름을 섬유질 기재의 섬유 상에 침착하는 단계; 및 이어서 규소 함유 다이아몬드-유사 필름을 산소 플라즈마 처리로 처리하여 다이아몬드-유사 필름의 표면 상에 실라놀 기를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 하기 실시예를 참조한다.
C. DLG 필름 코팅 또는 섬유 표면의 산소 플라즈마 처리
상기에 논의된 바와 같이, 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 또는 섬유 표면은 산소 플라즈마 처리를 받을 수 있다. 산소 플라즈마 처리는 상기한 산소 공급원만을 사용하여 다이아몬드-유사 유리(DLG) 필름 코팅 표면 또는 섬유 표면을 처리한다는 점을 제외하고는 DLG 필름 코팅의 플라즈마 침착에 대해 상기한 바와 유사한 방식으로 행한다. 예를 들어, 하기 실시예에 기재된 예시적인 산소 플라즈마 처리를 참조한다.
D. 고분자 전해질 층(들)의 결합
섬유질 물품의 형성 방법은 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 고분자 전해질 층을 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합하는 단계는 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 결합 층을 적용하는 단계 및 결합 층을 고분자 전해질 층으로 오버코팅하는 단계를 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 결합 단계는 실란 커플링제를 다이아몬드-유사 유리 필름 또는 산소 플라즈마 처리부에 커플링하는 단계; 및 실란 커플링제를 적어도 하나의 고분자 전해질 층으로 오버코팅하는 단계를 포함한다.
결합 층을 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 적용하는 단계는 전형적으로 하나 이상의 결합제를 포함하는 수용액을 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부에 적용하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 실란 커플링제를 포함하는 수용액을 형성하고, 이어서 이를 임의의 통상적인 코팅 방법을 사용하여 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅 또는 산소 플라즈마 처리부 상에 코팅할 수 있다. 적합한 코팅 방법에는 딥 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다.
결합제가 아미노실란을 포함하는 경우, 결합 단계는 실란 커플링제를 (i) 음의 전하 및 감소된 pH를 갖는 고분자 전해질 용액 또는 (ii) 감소된 pH를 갖는 수용액으로 처리함으로써 실란 커플링제의 아미노 기를 양성자화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. pH 범위는 0 내지 약 5, 더 바람직하게는 0 내지 약 3일 수 있다. 아미노실란은 산 몰 농도가 최대 약 0.02 M이고, 염산을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 임의의 산을 포함하는 산성 용액을 적용함으로써 양성자화할 수 있다.
일단 원하는 결합 층이 다이아몬드-유사 유리 필름 또는 산소 플라즈마 처리부에 적용되면, 고분자 전해질 층을 결합 층 위에 적용할 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 결합 층은 결합 층의 외측 표면을 따라 양으로 하전된 부분을 가지며, 그 위에 적용된 제1 고분자 전해질 층은 음이온성 고분자 전해질 층, 예를 들어, 적어도 하나의 상기한 다음이온을 포함하는 음이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 결합 층은 결합 층의 외측 표면을 따라 음으로 하전된 부분을 가질 수 있으며, 그 위에 적용된 제1 고분자 전해질 층은 양이온성 고분자 전해질 층, 예를 들어, 적어도 하나의 상기한 다양이온을 포함하는 양이온성 고분자 전해질 층을 포함한다.
고분자 전해질 층을 결합 층 상에 적용하는 단계는 전형적으로 하나 이상의 선택적인 활성 성분과 함께 하나 이상의 다음이온 또는 다양이온을 포함하는 수용액을 결합 층에 적용하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 다음이온 및 하나 이상의 선택적인 활성 성분을 포함하는 수용액을 형성하고, 이어서 이를 결합 층의 코팅에 관하여 상기한 바와 같은 임의의 통상적인 코팅 방법을 사용하여 결합 층 상에 코팅할 수 있다.
예시적인 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 결합 층(예컨대, 양성자화된 아미노실란 층) 상에 적용하며, 여기서 적어도 하나의 고분자 전해질 층은 (i) 음이온성 고분자 전해질 층, 또는 (ii) 음이온성 고분자 전해질 층 및 후속 적용된 양이온성 고분자 전해질 층을 포함한다. 예시적인 추가 실시 형태에서, 적어도 하나의 고분자 전해질 층을 결합 층 상에 적용하며, 여기서 적어도 하나의 고분자 전해질 층은 교대하는 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하여 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따라서 최외측 음이온성 고분자 전해질 층, 최외측 양이온성 고분자 전해질 층, 또는 둘 모두를 제공하고, 임의의 또는 모든 고분자 전해질 층은 상기한 바와 같은 하나 이상의 선택적인 활성 성분을 포함한다.
E. 추가 층(들)의 결합
섬유질 물품의 형성 방법은 하나 이상의 추가 층을 섬유질 기재 또는 그 위의 층에 결합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 것들과 같은 코팅 단계, 라미네이션 단계, 압출 단계 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 통상적인 방법을 사용하여 추가 층을 섬유질 기재 또는 그 위의 층에 결합할 수 있다. 상기한 DLG 필름 침착 단계, 산소 플라즈마 처리 단계, 및/또는 고분자 전해질 적용 단계 전 또는 후에 하나 이상의 추가 층을 섬유질 기재에 결합할 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
III . 섬유질 물품의 사용 방법
섬유질 물품은 여과, 미생물 검출, 창상 치유 제품, 약물 전달, 생물공정(예를 들어, 단백질 정제), 보호 코팅용 선택 투과성 재료, 식품 안전성, 의료용 눈부심 방지 및 김서림 방지 재료 등을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 다양한 용도에서 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로서 설명할 수 있다.
재료:
스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브 - 피나, 인크.(FINA, Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터의 상표명 피나(FINA) 3860 PP로 구매가능한 폴리프로필렌을 사용하여 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에서 제조;
비비에이 넌우븐스(BBA Nonwovens)(미국 위스콘신주 그린 베이 소재)로부터 상표명 웨브릴(등록상표)(WEBRIL®) 와이프, 스타일 142-951로 구매가능한 100% 카딩된 면 부직 웨브, 평량 258 gsm.
폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염 (PSS) - 알파 아에사르(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 구매가능한 분자량(MW)이 70,000인 다음이온 용액;
폴리(알릴아민 하이드로클로라이드) (PAH) - 알파 아에사르(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 구매가능한 분자량(MW)이 60,000인 다양이온 용액;
젤레스트, 인크(Gelest, Inc.)(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 구입하였으며 입수된 그대로 사용되는 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란 - 사용된 아미노실란은 98 중량% 물 중의 (3-아미노프로필)트라이메톡시실란의 2 중량% 용액이었음;
폴리헥사메틸렌 바이구아나이드 하이드로클로라이드 (PHMB) - 아이씨아이 아메리카스(ICI Americas)(미국 뉴저지주 브릿지워터 소재)로부터 상표명 코스모실(등록상표)(COSMOCILl®) CQ로 구매가능하며 입수된 그대로 사용되는 항미생물 성질을 갖는 다양이온 용액;
포비돈 요오드 - 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)(미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 구매가능하며 입수된 그대로 사용되는, 항미생물 및 살균 성질을 갖는 용액 상태인 경우의 다양이온.
알긴산 나트륨 - 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 마누콜(Manucol™) LF로 구매가능하며 입수된 그대로 사용되는, 용액 상태인 경우의 다음이온.
정제수 - 밀리포어 다이렉트 Q 시스템(Millipore Direct Q system)을 사용하여 18.2 MΩ- ㎝의 저항율로 정제된 물;
테트라메틸실란 - 시그마-알드리치 케미칼스(Sigma-Aldrich Chemicals)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매가능한 테트라메틸실란, 99.9% NMR 등급; 및
산소 - 스코트 스페셜티 개시즈(Scott Specialty Gases)(미국 펜실베이니아주 플럼스테드빌 소재)로부터 구매가능한 산소, 99.99% UHP 등급.
시험 방법:
X-선 광전자 분광법(XPS) 기술
X-선 광전자 분광법(XPS) 기술을 사용하여 코팅된 스펀본디드 웨브 샘플의 표면 특성을 분석하였다. X-선 광전자 분광법 기술은 2.5 ㎚의 깊이 이내의 샘플의 표면 특성의 인터로게이션(interrogation)을 가능하게 하여 샘플 표면 상의 코팅 재료의 원자 농도를 얻었다. 영국 맨체스터 소재의 크라토스 애널리티컬(Kratos Analytical) (크라토스 액시스 울트라(Kratos Axis Ultra))로부터 구매가능한 XPS 장치를 사용하여 샘플 표면의 평면과 광학 검출기의 입사 렌즈 사이의 15°테이크-오프 각도(take-off angle)에서 스펙트럼을 취하여 기록하였다.
미생물 시험 프로토콜
재료를 시험하는 데 사용된 디스크 분석은 2가지 한천 확산법에 기초하였다: 바우어-커비(Bauer-Kerby) 및 최소 억제 농도(Minimal Inhibitory Concentration), MIC, 표준 번호 M-100. 이들 2가지 방법은 미국 국립 임상 실험실 기준 위원회(National Committee for Clinical Laboratory Standards, NCCLS)에서 찾을 수 있다.
디스크 분석에 사용된 한천은 웹스터 사이언티픽(미국 뉴저지주 해밀턴 소재)로부터 구입한 이지젤(EasyGel™) 메디아(Media), 항목 # 3093-55 - 토탈 카운 트(Total Count)이었다. 이지젤 메디아의 접종에 사용된 박테리아는 아메리칸 타입 컬쳐 콜렉션(American Type Culture Collection; ATCC)(미국 버지니아주 매나사스 소재)으로부터 구매한 MRSA (ATCC #33593) 및 이. 콜라이(E.coli)(ATCC #53500)였다. 12.5 ㎜의 직경 폭을 갖는 다이 커터를 사용하여, 이중으로, 12.5 ㎜ 디스크를 펀칭함으로써 디스크를 형성하였다.
이지젤 메디아 접종에 사용된 2가지 박테리아 배양물을 개별적으로 트립신 처리 소이 액체 배지(Tryptic Soy Broth, TSB)에서 35℃에서 18 내지 24시간 동안 성장시켰다. 4℃의 냉각기에 보관된 유지 배양물로부터 배양물을 취하였다. 35℃에서 24시간 동안 성장시킨 후, 생성된 박테리아의 농도는 약 108이었다. 이러한 배양물을 106 박테리아의 농도까지 연속 희석하였다. 이어서, 박테리아를 병에 첨가하여 젤 병에서 1:10 희석 또는 105의 농도를 생성함에 따라, 박테리아 농축물을 한번 더 희석하였다. 박테리아 배양물들을 혼합하지 않았고 병에 개별적으로 첨가하였다. 접종된 젤이 담긴 병을 특별히 코팅된 페트리 접시에 붓고 45분간 경화되게 두었다. 이는 2 세트의 한천 플레이트, 즉 MRSA를 갖는 일 세트 및 이. 콜라이를 포함하는 다른 한 세트를 생성하였다.
일단 한천이 경화되면, 처리 디스크 및 대조군 디스크를 각 페트리 접시의 중앙에 상기 2가지가 접종된 표면 상에 놓았다. 2 세트의 접종된 한천을 사용하여, 처리된 디스크가 그램 양성 MRSA, 또는 그램 음성 박테리아, 이. 콜라이에 대해 잘 작용하는지를 결정하였다. 이어서, 플레이트를 18 내지 24시간 동안 35℃의 항온기 내에 넣고 박테리아가 성장되게 하였다. 18 내지 24 시간 후, 크래프츠맨 디지털 캘리퍼(Craftsman Digital Caliper)를 사용하여 플레이트를 판독하였다. 디스크로부터 항미생물제의 확산이 없는 경우, 즉 디스크 주변에 투명 영역이 전혀 형성되지 않은 경우, 결과를 "대역 없음"(no zone)이라고 칭하였다. 디스크로부터의 확산이 있는 경우, 즉 투명 대역(clear zone) 영역이 형성된 경우, 대역 영역의 직경을 측정하고 기록하였다. 주어진 처리된 디스크로부터의 방출량이 생성된 대역의 직경을 결정하였다.
억제대( zone of inhibition ) 시험 프로토콜
억제대 분석(ZOI 분석)을 사용하여 웨브 기재의 항미생물 활성을 평가하였다. 0.5 맥팔랜드 등가 혼탁도 표준(McFarland Equivalence Turbidity Standard)을 이용하여 인산염 완충 염수(PBS)에서 밀리리터(ml) 당 약 1 x 108 콜로니 형성 단위(cfu)의 농도로 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)(ATCC 6538) 및 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) (ATCC 9027)의 별도 용액들을 준비함으로써 시험을 수행하였다. 이 용액을 사용하여, 살균 면 어플리케이터를 용액 내에 담그고 트립티카아제 소이 한천(trypticase soy agar, TSA) 플레이트의 건조 표면을 3개의 상이한 방향으로 닦아냄으로써 세균 론(lawn)을 준비하였다. 시험 재료의 7-밀리미터 디스크를 절단하여 샘플을 제조하였다. 이어서, 시험 재료의 각각의 샘플로부터의 3개의 디스크를 활성 면을 아래로 하여 각각의 유기체의 접종된 플레이트 상에 놓았고 살균 핀셋(forceps)을 사용하여 한천에 대 고 단단히 눌러서 확실하게 한천과 완전히 접촉하게 하였다. 플레이트를 24 시간 동안 28℃ ± 1℃에서 인큐베이션하였다. 샘플의 아래 및 둘레 영역을 박테리아 성장에 대해 조사하였다. ZOI 분석은 정성적(샘플 밑의 성장량) 및 정량적(대역의 ㎜ 단위 크기) 측정 둘 모두를 제공하며, 대역의 규모는 당해 물질의 고유한 항균 효능의 척도이다.
실시예 1
FINA 3860 폴리프로필렌을 사용하여 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브를 제조하였다. 스펀본디드 웨브는 다음 성질을 가졌다: 평량 117 gsm, 두께 1.27 ㎜ (50 mil), 및 유효 섬유 직경 13.7 ㎛. 폴리프로필렌 부직 샘플 시트를 플라즈마 반응기(미국 뉴저지주 크레슨 소재의 플라즈마-썸, 인크.(Plasma-Therm, Inc.)로부터 입수가능한 플라즈마-썸(Plasma-therm™) 모델 3082)에서 먼저 처리하였다.
플라즈마 반응기를 사용하여 테트라메틸실란(99.9% NMR 등급) 및 산소 (99.99% UHP 등급)의 가스 혼합물을 사용함으로써 규소 함유 층을 스펀본디드 웨브 샘플 상에 침착하였다. 건조 기계식 펌프(에드워즈(Edwards), 모델 iQDP80 (영국 서섹스 소재))에 의해 지원되는 루츠 송풍기(roots blower)(에드워즈, 모델 EH1200 (영국 서섹스 소재))로 챔버를 펌핑하였다. 13.56 ㎒ 무선 주파수 전력 공급기(알에프 플라즈마 프로덕츠(RF Plasma Products), 모델 RF50S)로 플라즈마에 전력을 공급하였다.
부직 샘플을 급전 전극 상에 배치하여 이온 충격에 의해 다이아몬드-유사 필름을 침착하였다. 플라즈마 침착 단계가 시작되기 전에 챔버를 1.3 ㎩ (10 mTorr) 의 기본 압력까지 펌핑해 냈다. 2-단계 침착 절차를 사용하였다. 먼저, 규소 함유 다이아몬드-유사 필름을 침착하였고, 이어서 규소 함유 다이아몬드-유사 필름을 산소 플라즈마에서 처리하여 규소 함유 다이아몬드-유사 필름의 표면 상에 실라놀 기를 부여하였다. 이들 두 단계에 사용된 공정 조건은 다음과 같았다:
단계 1: 규소 함유 다이아몬드-유사 필름 침착:
테트라메틸실란 유량 150 sccm
산소 유량 500 sccm
공정 압력 6.7 ㎩ (50 mTorr)
플라즈마 파워 2000 와트
처리 시간 12초
단계 2: 사후 산소 플라즈마 처리:
산소 유량 500 sccm
압력 19.9 ㎩ (150 mTorr)
플라즈마 파워 300 와트
처리 시간 60초
상기 단계 1 및 단계 2의 종료 후에, 챔버를 배기하고, 샘플을 뒤집어서 상기한 동일한 2-단계 절차로 각 샘플의 후방 면을 처리하였다.
이어서, 각 샘플을 용액에 수분간 담금으로써 실라놀 기가 풍부한 플라즈마-처리된 부직 샘플을 2 중량% (3-아미노프로필)트라이메톡시실란(ATS)/98 중량% 용액에서 처리하였다. 처리된 샘플을 약 60℃의 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
모든 샘플에 대하여, 각 샘플을 pH가 1.50인 PSS의 산성화된 0.02 M (중합체 반복 단위의 분자량 기준) 용액에 약 1시간 동안 담금으로써 제1 고분자 전해질 층을 DLG/아미노실란 처리된 샘플 상에 침착하였다. 산성화된 PSS 용액은 실란 코팅 층의 아미노 기를 양성자화하여, 다음이온 층과 처리된 샘플의 양이온성 표면 사이의 정전기적 상호 작용을 가능하게 하였다.
각 샘플을 2 분취량의 초순수(ultra-pure water)에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PSS 용액을 제거하였다. 이어서, 각 샘플을 pH가 2.00인 PAH의 산성 0.02 M (중합체 반복 단위의 분자량 기준) 용액에 30분간 담갔다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PAH 용액을 제거하여 제1 이중 층(즉, 다양이온 층과 조합된 다음이온 층)을 완성하였다.
후속 층들의 침착을 위해서, 각 샘플을 PSS의 용액(pH가 5.56임) 또는 PAH의 용액(pH가 2.00임)에 각각 30분 동안 담갔다. 스펀본디드 웨브 샘플 상에 10개의 층(즉, 5개의 이중 층)이 침착될 때까지 연속적으로 한 층씩 침착하여 이러한 공정을 계속하였다.
그 결과로서, 샘플의 적어도 한쪽에서 최외측 PAH 층을 갖는 스펀본디드 웨브 샘플이 짝수 개의 층을 가지면서 최외측 PSS 층을 갖는 스펀본디드 웨브 샘플이 홀수 개의 층을 가졌다. 도 5a 내지 도 5c는 상기한 한 층씩의 침착 공정을 개략적으로 나타낸다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 용액 1은 다음이온 층을 부직 기재의 양으로 하전된 표면 상에 제공하였으며, 양으로 하전된 표면은 상기한 ATS 처리 단 계의 결과였다. 용액 2는 잔류 다음이온 층 성분을 제거하는 세척을 제공하였다. 용액 3은 다음이온 층의 음으로 하전된 표면 상에 다양이온 층을 제공하였다. 용액 4는 잔류 다양이온 층 성분을 제거하는 세척을 제공하였다. 도 5c에 도시된 바와 같이, 다음이온 용액은 폴리(스티렌 설폰산)나트륨 염으로부터 나트륨 양이온의 해리에서 생기는 음의 전하를 제공하는 반면에, 다양이온 용액은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)로부터의 클로라이드 음이온의 해리에서 생기는 양의 전하를 제공하였다.
생성된 코팅된 기재의 표면 특성을 상기한 XPS 기술을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 제시한다.
도 6은 침착 층의 개수에 대한 고분자 전해질 층의 황:질소 원자 비의 그래프를 제공한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 두드러진 홀수-짝수 경향이 관찰되었다. S:N 비는 외측 층이 PSS인 경우에 비교적 더 컸으며, 외측 층이 PAH인 경우에 더 작았다. 도 6의 그래프는 층들이 타이트하게 패킹된 단층이 아닐 수 있더라도 층들이 층화(stratified)된다는 것을 나타낸다. 고분자 전해질 다층 구조체의 구성에 대한 추가적인 증거가 도 7에 제공된다.
각 샘플 기재의 프라이밍이 아미노-실란기를 표면 상에 부착시킨다는 것을 가정하면, 고분자 전해질 층의 수가 추가됨에 따른 검출가능한 원자 규소의 상대적인 양은 상기한 침착 기술을 사용하여 고분자 전해질 다층 구조체가 생성된다는 증거를 제공한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 고분자 전해질 층의 수가 증가함에 따라, 스펀본디드 웨브 샘플의 표면에서 검출가능한 원자 규소의 양은 감소한다.
도 6 및 도 7에 도시된 결과로부터, 폴리프로필렌 스펀본디드 기재의 섬유 상의 다수의 고분자 전해질 층의 확립이 확인된다.
실시예 2
산소 플라즈마 및 아미노실란 처리를 통해 폴리프로필렌 스펀본디드 부직 웨브에 결합된 고분자 전해질 구조체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 것과 같은 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브를 실시예 1에 기재된 바와 같이 플라즈마 반응기에서 처리하여 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브의 섬유를 산소 플라즈마 처리로 표면 처리하였다. 부직 샘플을 산소 플라즈마에서 처리하여 C-O, C=O, O-C=O, C-O-O 및 CO3와 같은 극성 산소 기를 섬유의 표면 상에 생성하였다. 산소 플라즈마 처리 단계에서 사용된 공정 조건은 다음과 같았다:
산소 유량 500 sccm
압력 19.9 ㎩ (150 mTorr)
플라즈마 파워 300 와트
처리 시간 60초
산소 플라즈마 처리 단계를 완료한 후, 챔버를 배기하고 샘플을 뒤집어서 상기한 동일한 절차 및 공정 조건을 이용하여 각 샘플의 후방 면을 처리하였다.
이어서, 각 샘플을 용액에 수분간 담금으로써, 하이드록실 기/극성 산소 기가 풍부한 플라즈마-처리된 부직 샘플을 2 중량% (3-아미노프로필)트라이메톡시실 란(ATS) / 98 중량% 용액에서 처리하였다. 처리된 샘플을 약 60℃의 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 세척 후 각 샘플의 섬유 표면 상의 아미노실란의 존재를 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 사용하였다.
모든 샘플에 대하여, 각 샘플을 pH가 1.50인 PSS의 산성화된 0.02 M 용액에 약 1시간 동안 담금으로써, 제1 고분자 전해질 층을 산소 플라즈마/아미노실란 처리된 샘플 상에 침착하였다. 산성화된 PSS 용액은 실란 코팅 층의 아미노 기를 양성자화하여, 다음이온 층과 처리된 샘플의 양이온성 표면 사이의 정전기적 상호 작용을 가능하게 하였다.
각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PSS 용액을 제거하였다. 이어서, 각 샘플을 pH가 2.00인 PAH의 산성 0.02 M 용액에 30분간 담갔다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PAH 용액을 제거하여 제1 이중 층(즉, 다양이온 층과 조합된 다음이온 층)을 완성하였다.
후속 층들의 침착을 위해서, 각 샘플을 PSS의 0.02 M 용액(pH가 5.34임) 또는 PAH의 0.02 M 용액 (pH가 2.00임)에 각각 30분 동안 담갔다. 스펀본디드 웨브 샘플 상에 10개의 층(즉, 5개의 이중 층)이 침착될 때까지 연속적으로 한 층씩 침착하여 이러한 공정을 계속하였다. 이어서, 각각의 샘플을 2 분취량의 초순수로 각각 약 1 내지 2분 동안 헹궜고 실온에서 진공 하에 건조시켰다.
주어진 샘플의 적어도 한쪽에서 최외측 PAH 층을 갖는 스펀본디드 웨브 샘플이 짝수 개의 층을 가지면서 최외측 PSS 층을 갖는 스펀본디드 웨브 샘플이 홀수 개의 층을 가졌다.
생성된 코팅된 기재의 표면 특성을 상기한 XPS 기술을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 제시한다. 도 8은 침착 층의 개수에 대한 주어진 고분자 전해질 층의 황:질소 원자 비의 그래프를 제공한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 두드러진 홀수-짝수 경향이 관찰되었다. S:N 비는 외측 층이 PSS인 경우에 비교적 더 컸으며, 외측 층이 PAH인 경우에 더 작았다. 도 8의 그래프는 층들이 타이트하게 패킹된 단층이 아닐 수 있더라도 층들이 층화된다는 것을 나타낸다. 고분자 전해질 다층 구조체의 구성에 대한 추가적인 증거가 도 9에 제공된다.
각 샘플 기재의 프라이밍이 아미노실란기를 섬유 표면 상에 부착시킨다는 것을 가정하면, 고분자 전해질 층의 수가 추가됨에 따른 검출가능한 원자 규소의 상대적인 양은 상기한 침착 기술을 사용하여 고분자 전해질 다층 구조체가 생성된다는 증거를 제공한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 고분자 전해질 층의 수가 증가함에 따라, 스펀본디드 웨브 샘플의 표면에서 검출가능한 원자 규소의 양은 감소한다.
도 8 및 도 9에 도시된 결과로부터, 폴리프로필렌 스펀본디드 기재의 섬유 상의 다수의 고분자 전해질 층의 확립이 확인된다.
실시예 3
하기한 바와 같은 한 층씩의 침착 기술을 사용하여 창상 드레싱 재료로 사용하기 적합한 폴리프로필렌 스펀본디드 기재 상의 폴리(헥사메틸렌 바이구아나이드)/폴리(스티렌 설포네이트) 고분자 전해질 다층(PEM) 구조체를 제조하였다.
표면 처리된 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 DLG/아미노실란 처리된 샘플을 형성하였다. 이어서, 각각의 샘플을 폴리(스티렌 설포네이트) 및 폴리(헥사메틸렌 바이구나이드) 층을 포함하는 고분자 전해질 층으로 코팅하였다.
모든 샘플에 대하여, 각 샘플을 pH가 약 2.0인 PSS의 산성화된 0.02 M 용액에 약 1시간 동안 담금으로써, 제1 고분자 전해질 층을 DLG/아미노실란 처리된 샘플 상에 침착하였다. 산성화된 PSS 용액은 실란 코팅 층의 아미노 기를 양성자화하여, 다음이온 층과 처리된 샘플의 양이온성 표면 사이의 정전기적 상호 작용을 가능하게 하였다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PSS 용액을 제거하였다.
폴리(헥사메틸렌 바이구아나이드) (PHMB)의 20% w/v 용액을 입수한 그대로 사용하였다. 이어서, 20% PHMB 용액을 희석하여 PHMB의 1%, 3% 또는 5% w/v 용액을 형성하였다. 각 용액의 초기 pH 값은 약 2.00의 pH까지 낮아졌다.
각 샘플을 PHMB의 1%, 3% 또는 5% w/v 용액에 약 20분간 담갔다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PHMB 용액을 제거하여 제1 이중 층(즉, 다양이온 층과 조합된 다음이온 층)을 완성하였다.
임의의 후속 층들의 침착을 위해서, 각 샘플을 PSS의 0.02 M 용액(pH가 1.55임) 또는 PHMB의 0.02 M 용액 (pH가 2.00임)에 각각 20분 동안 담갔다. 스펀본디드 웨브 샘플 상에 최대 8개의 층(즉, 4개의 이중 층)이 침착될 때까지 연속적으로 한 층씩 침착하여 이러한 공정을 계속하였다. 이어서, 각각의 샘플을 2 분취량의 초순수로 각각 약 1 내지 2분 동안 헹궜고 40℃ 이하의 온도에서 진공 하에 건조시켰다. 모든 스펀본디드 웨브 샘플은 최외측 PHMB 층을 가졌다.
상기한 미생물 시험 프로토콜을 사용하여, 스펀본디드 웨브 샘플의 항미생물 성질을 결정하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 스펀본디드 웨브 샘플이 제공되었다.
Figure 112009069684556-PCT00001
실시예 4
BBA (스타일 웨브릴(webril™) 142-951)로부터의 부직 100% 카딩된 면 웨브 샘플 (평량: 258 gsm)을 실시예 1에서 전술한 바와 같은 공정 파라미터를 사용하여 플라즈마 반응기(플라즈마-썸, 인크.(미국 뉴저지주 크레슨 소재)로부터 입수가능한 플라즈마-썸 모델 3082)에서 먼저 처리하였다. 각 샘플의 전방 및 후방 면을 실시예 1에서 전술한 바와 같이 동일한 2-단계 절차를 사용하여 처리하였다.
이어서, 각 샘플을 용액에 수분간 담금으로써 실라놀 기가 풍부한 플라즈마-처리된 부직 샘플을 2 중량% (3-아미노프로필)트라이메톡시실란(ATS)/98 중량% 용액에서 처리하였다. 처리된 샘플을 약 60℃의 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
모든 샘플에 대하여, 100% 카딩된 면 웨브 샘플 상에 10개의 층(즉, 5개의 이중층)을 침착할 때까지, 실시예 1에 기재한 바와 같이 고분자 전해질 층을 DLG/아미노실란 처리된 샘플 상에 침착하여 교대하는 PSS 및 PAH 층을 형성하였다.
그 결과로서, 샘플의 적어도 한쪽에서 최외측 PAH 층을 갖는 카디드 웨브 샘플이 짝수 개의 층을 가지면서 최외측 PSS 층을 갖는 카디드 웨브 샘플이 홀수 개의 층을 가졌다.
생성된 코팅된 기재의 표면 특성을 상기한 XPS 기술을 사용하여 측정하였다. 도 6에 나타난 그래프와 유사한 침착 층의 개수에 대한 고분자 전해질 층의 황:질소 원자 비의 그래프가 관찰되었다. 또한, 검출가능한 원자 규소의 양 대 고분자 전해질 층의 개수의 그래프는, 도 7에 나타난 그래프와 유사한 카딩된 웨브 샘플의 표면 상의 검출가능한 원자 규소의 감소를 나타냈다. 시험에 의해, 카딩된 웨브 샘플의 섬유 상에 다수의 고분자 전해질 층이 존재함을 확인하였다.
실시예 5
하기한 바와 같은 한 층씩의 침착 기술을 사용하여 창상 드레싱 재료로 사용하기 적합한 폴리프로필렌 스펀본디드 기재 상의 은 이온 함유 고분자 전해질 다층(PEM) 구조체를 제조하였다.
표면 처리된 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 DLG/아미노실란 처리된 샘플을 형성하였다. 이어서, 각각의 샘플을 pH가 약 2.0인 PSS의 산성화된 0.02 M 용액에 약 1시간 동안 담금으로써, 각각의 샘플을 폴리(스티렌 설포네이트)를 포함하는 고분자 전해질 층으로 코팅하였다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PSS 용액을 제거하였다. 이어서, 샘플들을 1시간 동안 은 용액으로 흠뻑 적시고, 이어서 꺼내고 진공 오븐에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 제조된 기재를 "습윤" 샘플로 칭하는 반면에, PSS 침착 후에 그러나 은 용액에 흠뻑 적시기 전에 건조시킨 기재를 "건조" 샘플로 칭하였다.
은 용액은 0.5 그램의 산화은(I) (Ag2O)을 50 그램의 10 중량% 탄산 암모늄 수용액에 용해하여 제조하였다. 억제대 분석 시험의 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 샘플당 3개의 디스크의 평균을 사용하였다.
Figure 112009069684556-PCT00002
Figure 112009069684556-PCT00003
실시예 6
은(II) 용액을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 한 층씩의 침착 기술을 사용하여 창상 드레싱 재료로 사용하기 적합한 폴리프로필렌 스펀본디드 기재 상의 은 이온 함유 고분자 전해질 다층(PEM) 구조체를 제조하였다. 은 용액은 0.5 그램의 산화은(II) (AgO)을 50 그램의 10 중량% 탄산 암모늄 수용액에 용해하여 제조하였다. 억제대 분석 시험의 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 샘플당 3개의 디스크의 평균을 사용하였다.
Figure 112009069684556-PCT00004
Figure 112009069684556-PCT00005
실시예 7 내지 실시예 10
하기한 바와 같은 한 층씩의 침착 기술을 사용하여 창상 드레싱 재료로 사용하기 적합한 폴리프로필렌 스펀본디드 기재 상의 요오드 함유 고분자 전해질 다층(PEM) 구조체를 제조하였다.
표면 처리된 스펀본디드 폴리프로필렌 부직 웨브를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 DLG/아미노실란 처리된 샘플을 형성하였다. 이어서, 각 샘플을 pH가 5.24인 알긴산나트륨의 0.5 중량% 용액에 약 20분 동안 담금으로써 각 샘플을 알긴산나트륨 층으로 코팅하였다. 각 샘플을 2 분취량의 초순수에 각각 약 1 내지 2분 동안 헹굼으로써 여분의 PSS 용액을 제거하였다. 이어서, 샘플들을 pH가 2.00인 6 중량% 포비돈 요오드 (PVP-I) 용액에 20분간 흠뻑 적신 다음 꺼내어 헹궜다. 연속적인 한 층씩의 침착 공정을 계속하여, 1, 2, 3 및 4 세트의 알긴산나트륨 및 PVP-I의 이중층을 갖는 일련의 샘플들을 얻었다. 다층 코팅된 샘플들을 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 미생물 시험 프로토콜을 사용하여 항미생물 특성에 대해 샘플을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112009069684556-PCT00006
본 명세서는 특정한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였으나, 당업자라면 전술한 내용을 이해한 때 이들 실시 형태의 변경, 변화, 및 등가물을 쉽게 안출해 낼 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 청구의 범위 및 이의 임의의 등가물의 범주로 평가되어야 한다.

Claims (27)

  1. 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재;
    (i) 산소 플라즈마 처리부, 또는 (ii) 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는, 상기 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 위의 섬유 표면 처리부; 및
    상기 섬유 표면 처리부에 결합된 음이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유 표면 처리부가 다이아몬드-유사 유리 필름을 포함하는 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 다이아몬드-유사 유리 필름은, 수소 제외 기준으로 적어도 약 30 원자%의 탄소, 적어도 약 25 원자%의 규소, 및 약 45 원자% 이하의 산소를 포함하는 조밀한 랜덤 공유결합 시스템을 포함하는 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 섬유 표면 처리부는 상기 산소 플라즈마 처리부를 추가로 포함하는 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 섬유 표면 처리부는 상기 산소 플라즈마 처리부를 포 함하는 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질 층은 상기 섬유 표면 처리부 상의 실란 커플링 층을 통해 상기 섬유 표면 처리부에 결합되는 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질 층 상의 양이온성 고분자 전해질 층을 추가로 포함하는 물품.
  8. 제1항에 있어서, 음이온성 고분자 전해질 층은 폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염을 포함하는 물품.
  9. 제7항에 있어서, 양이온성 고분자 전해질 층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드) 또는 폴리(헥사메틸렌 바이구아나이드) (PHMB)를 포함하는 물품.
  10. 제1항에 있어서, 교대하는 음이온성 고분자 전해질 층 및 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 물품.
  11. 제1항에 있어서, 최외측 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 물품.
  12. 제1항에 있어서,
    (i) 산소 플라즈마 처리부, 또는 (ii) 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는, 상기 제2 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 위에 제2 섬유 표면 처리부;
    상기 제2 섬유 표면 처리부 상에 침착된 제2 실란 층; 및
    상기 제2 실란 층 상의 음이온성 고분자 전해질 층, 또는 음이온성 고분자 전해질 층 및 양이온성 고분자 전해질 층 둘 모두를 추가로 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 주표면을 따르는 상기 섬유는 층들의 제1 화학물질로 코팅되고, 상기 제2 주표면을 따르는 상기 섬유는 제2 화학물질로 코팅되며, 제1 화학물질은 제2 화학물질과 상이한 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 섬유질 기재는 부직 웨브인 물품.
  15. 제1항에 있어서, 은 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 요오드 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 활성 성분을 추가로 포함하는 물품.
  16. 제15항의 물품을 포함하는 창상 드레싱.
  17. 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따르는 섬유를 포함하는 섬유질 기재;
    상기 제1 주표면, 상기 제2 주표면, 또는 둘 모두를 따르는 섬유의 적어도 일부분을 코팅하는 다이아몬드-유사 유리 필름;
    상기 제1 다이아몬드-유사 유리 필름 상의 실란 커플링 층; 및
    상기 실란 커플링 층 상의 음이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 적어도 하나의 음이온성 고분자 전해질 층 상의 적어도 하나의 양이온성 고분자 전해질 층을 추가로 포함하는 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 실란 커플링 층 상의 아미노 기가 양성자화되도록 상기 실란 커플링 층이 산성 용액으로 처리된 물품.
  20. 제18항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질 층은 폴리(스티렌 설폰산) 나트륨 염을 포함하고, 상기 양이온성 고분자 전해질 층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드) 또는 폴리(헥사메틸렌 바이구아나이드) (PHMB)를 포함하는 물품.
  21. 제1 및 제2 주표면을 갖는 섬유질 기재를 표면 처리 공정을 받게 하여 제1 주표면을 따르는 섬유의 적어도 일부분 위에 섬유 표면 처리부를 제공하는 단계 - 여기서, 상기 섬유 표면 처리부는 (i) 산소 플라즈마 처리부, 또는 (ii) 다이아몬드-유사 유리 필름 코팅, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함함 - 와;
    적어도 하나의 고분자 전해질 층을 섬유 표면 처리부에 결합하는 단계를 포함하는, 기능화된 섬유질 기재의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 결합 단계는
    실란 커플링제를 섬유 표면 처리부에 커플링하는 단계; 및
    실란 커플링제를 적어도 하나의 고분자 전해질 층으로 오버코팅하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 결합 단계는
    실란 커플링제를 산으로 처리함으로써 실란 커플링제의 아미노 기를 양성자화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 고분자 전해질 층은 (i) 음이온성 고분자 전해질 층, 또는 (ii) 음이온성 고분자 전해질 층과 이에 후속하여 적용된 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 고분자 전해질 층은 교대하는 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 층을 포함하여 섬유질 기재의 제1 및 제2 주표면을 따라 최외측 음이온성 고분자 전해질 층, 최외측 양이온성 고분자 전해질 층, 또는 이들 둘 모두를 제공하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 섬유질 기재는 폴리프로필렌 섬유의 부직 웨브를 포함하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 은 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 요오드 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 활성 성분을 적어도 하나의 고분자 전해질 층에 혼입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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