KR20100013504A - 광변색성 박막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 구현예들은 미세 요철 구조로 인해서 비표면적이 확장되고 미세 요철 구조의 표면에 존재하는 표면전하를 갖는 기능기로 인해 광변색층의 광변색이 촉진되어 광변색 특성이 향상된 광변색성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예의 광변색 박막은 표면요철 구조를 포함하는 미세구조층과 그 위에 형성된 광변색층을 포함한다.

광변색성 박막, 표면요철 구조, 광변색층, 비표면적, 스마트 윈도우

Description

광변색성 박막 및 그의 제조방법 {PHOTOCHROMIC FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명의 구현예들은 광변색성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다수의 표면요철 구조를 포함하는 미세구조층 및 상기 미세구조층 위에 형성된 광변색층을 포함하여 우수한 광변색 특성을 시현하는 광변색성 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

광변색성이란 광변색성 물질이 자외선에 노출될 때 일어나는 가역적인 색상 변화를 포함하는 현상이다. 광변색성 물질이 태양광 및 수은램프 광 등의 자외선에 노출되면 색상 변화를 나타내고, 입사광이 제거되면 광변색성 물질은 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다.

광변색 소재는 광기록, 광스위치, 광전소자, 신뢰성 라벨, 건축물의 내외장재, 디스플레이, 장식품 등의 다양한 분야에 응용성을 가지고 있다. 광변색성 제품은 자동차, 건축내외장재에서 광의 투과도나 반사도를 조절하는 용도로 사용되 고 있다. 예를 들어, 광변색 물질을 건물의 창문에 사용할 경우 겨울에는 실내로 최대한 태양광성이 들어올 수 있도록 투명하게 조절하고, 여름에는 태양광선을 차단하도록 하여 실내온도를 조절할 수 있으며, 이에 따라 에너지를 절약할 수 있게 된다.

따라서 광변색성 제품에 대한 요구는 증가될 것으로 예상되며, 그에 따라서 광변색 효율이 우수하면서도 제조가 용이한 광변색성 박막의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 구현예들은 광변색 효율이 우수한 광변색 박막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현예들은 간단한 공정과 저렴한 비용으로 광변색 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현예들은 본 발명의 구현예들의 광변색성 박막을 포함하는 광변색 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 양상은 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층 및 상기 미세구조층 상에 형성된 광변색층을 포함하는 광변색성 박막에 관한 것이 다.

상기 표면요철 구조는 무기물, 금속, 반도체 또는 고분자를 포함할 수 있고, 상기 미세구조층은 단층 또는 복수층으로 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층을 형성하는 단계; 및 상기 표면요철 구조들 상에 광변색층을 형성하는 단계를 포함하는 광변색성 박막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층 및 상기 미세구조층 상에 형성된 광변색층을 포함하는 광변색성 박막을 포함하는 광변색 제품에 관한 것이다.

본 발명의 구현예들의 광변색성 박막은 표면요철 구조로 인해 광변색 특성을 시현하는 비표면적이 확장되고 미세구조체 표면의 표면 전하를 갖는 기능기로 인해서 광변색 물질의 환원이 촉진되어 향상된 광변색 특성을 시현할 수 있다. 이러한 특성은 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 표시 소자나 광집적 소자, 태양전지, 센서, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크, 또는 광학 기록 매체 등의 다양한 분야에서 응용될 수 있다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명의 다양한 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 하나의 구현예는 200∼800㎚ 영역의 자외선, 가시광선 및 근적외선에 대해 광변색 특성을 나타내는 광변색성 박막에 관한 것으로, 이러한 광변색성 박막은 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층 및 상기 표면요철 구조들 상에 형성된 광변색층을 포함한다.

본원에서 "미세구조층"이라 함은 표면에 다수의 나노 또는 마이크로 스케일의 표면요철 구조들이 형성된 층을 의미한다.

본원에서 "광변색성 제품(photochromic article)"이라 함은 광변색성 박막을 포함하여 광변색 특성을 시현할 수 있는 디스플레이, 운송기기, 건축 내외장재, 장식재 등의 광변색 특성을 부여할 수 있는 모든 제품들을 의미한다.

도 1a는 본 발명의 일구현예에 의한 광변색성 박막의 구조를 도시한 개략단면도이다. 도 1a를 참고하면, 본 발명의 하나의 구현예의 광변색성 박막은 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층(20) 및 상기 미세구조층(20) 상에 형성된 광변색층(30)을 포함한다. 상기 미세구조층(20)은 단층 또는 복수층으로 구성될 수 있다.

이러한 광변색 박막은 미세구조층(20)의 표면 요철 구조로 인하여 비표면적이 증가되므로 광변색효율이 향상된다. 미세구조층(20)의 표면요철 구조의 직경, 분포 밀도 등을 조절함으로써 비표면적이 조절될 수 있다. 이러한 표면요철 구조로 인해서 박막의 코팅성이 향상되고 광학적 특성(예컨대, 굴절률 또는 확산성) 및 젖음성(wetting properties) 등이 조절될 수 있다.

본 발명의 구현예에서 상기 표면요철 구조는 미세구조체에 의해서 형성될 수 있는데, 이러한 미세구조체의 표면에는 표면전하를 갖는 기능기들이 존재할 수 있다. 이러한 표면전하를 갖는 기능기들은 미세구조체의 표면에 본래부터 존재하거나 화학적으로 도입될 수 있다. 이러한 표면 전하를 갖는 기능기들의 예들은 쉽게 이온화될 수 있는 -OH^-, -COOH, -COO^-, -SO₄ ^{2 -}, -C₆H₅ 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

광변색 물질이 특정 파장의 광을 흡수하면 물질의 원래 색깔에서 다른 색깔로 변하는 현상이 광변색현상이다. 예를 들어, 이온으로 존재하는 바나듐이 자외선 흡수시 전자를 받아 바나듐 입자로 환원(예컨대, V^{5 +}의 V^{4 +} 또는 V^{3 +}로의 환원)됨에 따라 빛을 흡수하여 색이 변하게 되며, 빛이 사라지면 역반응이 일어나 투명하게 된다. 이와 같이 표면 전하를 갖는 기능기를 갖는 미세구조체를 포함하는 미세구조층(20)이 형성되면 비표면적 증가 효과 이외에 광변색 물질의 환원을 도와서 광변색 효율이 더욱 더 향상된다.

구체적으로, 바나듐 산화물의 광변색 특성은 UV 조사 시 V^{5 +} 상태로부터 V^{4 +} 또는 V^{3 +} 상태로의 환원에 의해 일어난다. 이 때 두 종류의 기전이 일어날 수 있는데, 첫번째는 물 분자가 물리적으로 흡착하여 수화된 바나듐 산화물의 물분자에서 UV에 의해 H⁺(proton)가 생성될 수 있고 이 H⁺가 바나듐의 환원에 관여한다. 두번째는 UV 조사에 의해 바나듐 산화물의 V=O 이중결합이 끊어지므로써 환원이 되는 것이다. (참고문헌 : J.B. Goodenough, Progress in Solid State Chemistry 5 (1971) 145, H.O. Frota, H. Panepucci, A. Crus-Orea, Solid State Communication 49 (1984) 921). 미세구조체의 표면에 전하가 존재할 경우 (일례로 실리카 나노입자 표면에 존재하는 OH^- 기)는 이들 두 종류의 환원 기전에 참여하여 환원을 더욱 용이하게 한다.

상기 미세구조층(20)의 표면요철 구조는 입사되는 빛에 대해 산란 현상을 적게 나타낼 수 있는 것이 좋다. 표면 요철 구조들은 수십 나노미터 내지 수십마이크로미터의 크기이고, 바람직하게는 10 내지 200nm 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100nm 범위내이다. 본 발명의 구현예에서 상기 광변색층(30)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 5 nm 내지 50 ㎛의 범위 내일 수 있다.

상기 표면요철 구조의 형태는 특별히 제한되지 않는데, 일레로 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형 또는 웨이비(wavy)형 등 임의의 형태일 수 있다.

상기 표면요철 구조는 투명한 미세구조체에 의해서 형성될 수 있는데, 상기 표면 요철 구조는 무기물, 금속, 반도체 또는 고분자를 포함할 수 있다. 무기물의 예들은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 구리 산화물, 루테늄산화물, 바나듐 산화물, 탄탈륨 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 텅스텐 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한 되는 것은 아니다. 실리카(SiO₂)는 우수한 투명성, 화학적 불활성, 낮은 열팽창성, 열안정성 및 강도를 가지므로 스마트 윈도우에 적용시 유리할 수 있다. 또한 상기 표면 요철 구조는 금, 은, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, ZnO, 알루미나, 실리콘, 폴리스티렌으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 표면 요철구조를 형성하기 위해 상기의 금속 또는 금속 산화물을 이용할 경우, 특히 금속의 경우 크기를 높여 전체적인 두께가 높아지면 투명성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 재료에 따라 용도에 맞는 투명성을 저해하지 않는 입자의 크기 및 두께를 선택할 필요가 있다.

상기 표면요철 구조는 단일 구조의 반도체 나노입자 또는 코어-쉘, 코어-멀티쉘, 멀티코어-멀티쉘, 또는 코어-중간층-쉘 구조 등의 다층 구조의 반도체 나노입자일 수 있다.

상기 표면요철 구조는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 화합물로 구성될 수 있다. 구체적으로 반도체 나노입자로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.

또한 상기 표면요철 구조는 코어-쉘(core-shell) 이중 구조의 반도체 나노 입자일 수 있다. 상기 이중구조의 반도체 나노입자의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

상기 광변색층(30)은 광변색성 무기물을 포함할 수 있다. 이러한 광변색성 무기물의 예들은 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 1B, 2B, 3B, 4B족 금속의 산화물 또는 규소 산화물을 포함할 수 있다. 광변색성 금속산화물의 예들은 V₂O₅, TiO₂, ZnO, NiO, Co₃O₄, CoO, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaZrO₃, ZrO₂, ZrSiO_{4 ,} LiNiO₂ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 금속산화물은 SiO₂-ZrO₂, SiO₂-TiO₂, TiO₂-ZrO_{2 ,} PbO-TiO₂, CeO₂-TiO₂와 같은 2성분계 금속 산화물이거나 V₂O₅-SiO₂-Nb₂O₅와 같은 3성분계 금속 산화물일 수 있다.

상기 광변색층(30)은 선택적으로 추가적인 광변색성 염료를 포함할 수 있다. 이러한 광변색성 염료로는 자외선 또는 단파장 가시광선에 의해서 가역적으로 여기될 수 있는 염료, 바람직하게는 벤조피란, 나프토피란, 스피로피란, 스피로옥사진, 펄지미드, 디아릴에텐, 및 아조 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예의 광변색성 박막에서 미세구조층(20)을 구성하는 다수의 표면요철 구조들은 조밀하게 형성되거나 낮은 분포밀도로 분산 배치될 수 있다. 이와 같이 표면요철 구조의 밀도를 조절함으로써 광변색성 박막의 젖음성(wetting)(소수성/친수성) 및 광학적 특성을 조절할 수 있다.

본 발명의 구현예에 의한 광변색성 박막은 표면요철 구조에 의해서 표면의 조도가 조절될 수 있고, 굴절률, 확산성 등의 광학적 특성도 조절될 수 있다. 본 발명의 일구현예의 광변색성 박막은 추가적인 기능화를 위해 실란 화합물, 불소계 고분자 등의 표면 에너지가 적은 재료를 포함하는 소수성 코팅이 추가될 수 있다. 이와 같이 소수성 코팅에 의해서 자기청정 효과(self cleaning effect)를 이용하여 표면 오염 및 수분 침투를 막아낼 수 있다.

상기 소수성 코팅은 3,3,3,-트리플루오로프로필(3,3,3 trifluoropropyl), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2 tertahydrooctyl), 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오로-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오로이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸) 디메틸실록시(bis(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylsiloxy), 플루오로알킬실란과 같은 불소 화합물; 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실(docosyl), 비스 (트리메틸실릴메틸)기를 포함하는 알킬 실란 및 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane) 또는 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)등의 실란 화합물을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 구현예들의 광변색성 박막에는 박막을 보호하거나 추가적인 기능을 부여하기 위한 추가적인 층(들)이 적층될 수 있다. 상기 광변색성 박막은 색 구배(color gradient) 코팅, 반사방지 코팅, 긁힘 방지 코팅, 광학적 필터 코팅, 편광 코팅, 산소 장벽코팅(oxygen-barrier coating) 또는 이러한 코팅의 조합을 포함할 수 있다.

또한 상기 박막의 표면에는 다른 층과의 반응성을 향상시키기 위하여 아미노실란 등과 같은 물질로 코팅되어 추가적으로 반응성 그룹(reactive groups)이 도입될 수 있다. 실란 기반의 물질들은 말단 기능기가 쉽게 전하를 띄는 반응성 그룹으로 이온화 가능한데, 구체적인 일례로는 아세트산 (-COOH, acetic acid)을 포함한 실란 물질은 쉽게 -COO^-와 H⁺로 해리될 수 있다. 이 외에 티올기 (thiol group)를 포함한 물질도 적용가능하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구현예는 광변색성 박막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 구현예에 의한 방법에서는 기재 위에 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층을 형성한다. 이어서 상기 표면요철 구조들 상에 광변색층을 형성함으로써 광변색성 박막을 제조할 수 있다.

상기 미세구조층 형성단계와 광변색층 형성 단계는 동시에 또는 순차적으로 진행할 수 있다. 미세구조층 형성단계와 광변색층 형성 단계를 동시에 진행하는 경우에는 졸-겔법에 의해 형성할 수 있다. 졸-겔 방법은 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여 용액 중에서의 화합물의 가수 분해 및 중축합반응을 진행하여 졸을 겔로 고화시키고, 또한 이러한 겔을 가열하여 밀도가 높은 무기 망상구조의 무기물 고체를 제조하는 방법이다.

상기 졸-겔 법에서는 표면 요철 구조를 형성할 미세 구조체들과 광변색물질을 포함하는 콜로이드성 현탁액을 준비한 후, 상기 콜로이드성 현탁액을 기재 위에 도포하여 박막화한 후 열처리하여 광변색성 박막을 수득할 수 있다. 졸-겔법은 대면적의 코팅이 가능하고, 저온에서 균일하고 고순도인 코팅막을 제조할 수 있으며, 스퍼터링법이나 증착법에 비해 제조단가가 낮기 때문에 유리하다.

도 2는 졸-겔법에 의한 광변색성 박막의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2를 참고하면, 먼저 기재 상에 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층(20)을 형성한다.

상기 기재를 형성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 무기 유리, 석영 유리, 종이류, 세라믹, (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 티오에폭시계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리4불화에틸렌, 실리콘 수지 등의 플라스틱 수지 등 공지의 재질을 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 광변색성을 부여하는 관점에서 보면, 투명성을 갖 는 기재를 이용하는 것이 적합하다. 미세구조층 형성 단계에서 콜로이드상 현탁액을 도포하기에 앞서서 기재의 전처리를 실시하여, 기재에 대한 미세구조층의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

졸-겔법에 의해서 미세구조층(20)과 광변색층을 동시에 형성하는 경우에는 표면 요철 구조를 형성할 나노입자 등의 투명한 미세구조체 및 광변색성 무기물을 포함하는 졸겔 용액을 도포한 후에 열처리하여 박막화한다. 이때 도포는 공지의 수단, 예컨대, 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅 등의 방법으로 실시할 수 있다.

광변색성 박막의 두께는 미세구조체를 포함하는 졸겔 용액의 점도, 스핀코팅 속도, 미세 구조체의 직경 등 여러 가지 반응 조건의 조정에 의해서 조절될 수 있다. 예를 들어, 미세구조체를 포함하는 졸겔 용액의 점도를 높게 하면 보다 두꺼운 박막이 형성되고, 스핀 코팅 속도를 증가시키면 보다 얇은 박막이 수득된다. 미세구조체의 직경이 증가하면 보다 두꺼운 박막이 형성될 수 있다.

상기 표면요철 구조는 무기물, 금속, 반도체 또는 고분자로 구성된 투명한 미세구조체에 의해 형성될 수 있다. 상기 표면 요철 구조는 무기물, 금속, 반도체 또는 고분자를 포함할 수 있다. 무기물의 예들은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 구리 산화물, 루테늄산화물, 바나듐 산화물, 탄탈륨 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 텅스텐 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 표면 요철 구조 는 금, 은, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, ZnO, 알루미나, 실리콘, 폴리스티렌으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 표면 요철 구조는 단일 구조의 반도체 나노입자거나 코어-쉘, 코어-멀티쉘, 멀티코어-멀티쉘, 또는 코어-중간층-쉘 구조의 나노입자일 수 있다.

반도체 나노입자인 표면요철 구조는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅴ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ족 화합물 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 반도체 나노입자로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.

또한 상기 표면요철 구조는 코어-쉘(core-shell) 이중 구조일 수 있다. 상기 이중구조 나노입자의 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, SiC, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Si, Ge, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

광변색층(30)은 금속산화물 또는 규소 산화물과 같은 광변색성 무기물에 의해서 형성될 수 있다. 상기 금속산화물은 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 1B, 2B, 3B, 4B족 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물의 예들은 V₂O₅, TiO₂, ZnO, Co₃O₄, CoO, NiO, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaZrO₃, ZrO₂, ZrSiO_{4 ,} LiNiO₂ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 금속산화물은 SiO₂-ZrO₂, SiO₂-TiO₂, TiO₂-ZrO_{2 ,} PbO-TiO₂, CeO₂-TiO₂와 같은 2성분계 금속산화물이거나 V₂O₅-SiO₂-Nb₂O₅와 같은 3성분계 금속산화물일 수 있다.

상기 미세구조체로는 표면에 표면전하를 갖는 기능기들을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 표면 전하를 갖는 기능기들은 광변색층의 광변색 물질의 환원을 도와서 광변색 효율을 더욱 더 향상시킨다. 이러한 표면 전하를 갖는 기능기의 예들은 -OH^-, -COOH, -COO^-, -SO₄ ^{2 -} 및 -C₆H₅로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 표면 전하를 갖는 기능기들은 미세구조체의 표면에 본래부터 존재하는 것이거나 인위적으로 도입된 것일 수 있다. 인위적으로 도입하는 경우에는, 상기 콜로이드 현탁액을 준비하기 이전에 미세구조체의 표면에 표면전하를 갖는 기능기를 도입할 수 있다.

광변색층(30) 제조시에는 광변색성 무기물 이외에 필요에 따라서 광변색성 염료를 추가할 수 있다. 추가적으로 사용가능한 광변색성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 이러한 광변색성 염료의 비제한적인 예들은 스피로옥사진, 스피로피란, 나프토피란, 펄지미드, 아조벤진 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에서는 나노입자의 직경 및 표면조도를 조절함으로써 광변색성 박막의 표면 특성을 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서는 미세 요철이 형성된 광변색성 박막에 실란 화합물 및 불소계 고분자와 같은 표면에너지가 적은 물질을 포함하는 소수성 코팅을 추가로 형성할 수 있다. 소수성 코팅의 재료로는 3,3,3,-트리플루오로프로필(3,3,3 trifluoropropyl), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2 tertahydrooctyl), 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오로-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오로이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸) 디메틸실록시(bis(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylsiloxy), 플루오로알킬실란과 같은 불소 화합물; 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실(docosyl), 비스(트리메틸실릴메틸)기를 포함하는 알킬 실란 및 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane) 또는 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)등의 실란 화합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

광변색성층을 형성하기 위한 조성물에는 금속산화물, 규소산화물 및 광변 색성 염료 이외에 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다. 예컨대, 광색성 염료의 내구성의 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상 등을 위해서, 계면활성제, 산화방지제, 라디칼보충제, 자외선안정제, 자외선흡수제, 이형제, 착색방지제, 대전방지제, 형광염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 광변색성 박막을 포함하는 광변색성 제품에 관한 것이다. 본 발명의 다른 구현예에 의한 광변색성 제품은 본 발명의 다양한 구현예의 광변색성 박막을 포함한다. 이러한 광변색성 제품의 일례로는 기능성 광학렌즈, 표시 소자나 광집적 소자, 태양전지, 센서, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크, 또는 광학 기록 매체를 들 수 있다. 또한 이러한 광변색성 제품은 안경 렌즈, 선글래스 렌즈, 교정용 렌즈 또는 광학적 필터, 또는 스위칭 어셈블리 또는 광학적 신호 처리, 스키 고글, 차양(visor), 보안경, 사진기록, 디스플레이, 광학 데이터 저장 또는 건물과 차량의 창문 등의 형태로, 스펙트럼 필터 효과를 가진 엘리먼트의 성분 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 광변색성 박막은 휴대전화 케이스와 같은 전자장치의 부품 등의 다양한 장식요소 또는 구조적 요소로 이용될 수 있다.

태양광의 투과율을 자유롭게 조절하여 창의 색과 명암을 원하는 대로 조절할 수도 있는 창을 스마트 윈도우라 한다. 도 3은 광변색성 박막을 포함하는 스마트 윈도우의 일례를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기존의 유리창에 미세구조층과 광변색층을 포함하는 광변색성 박막을 결합시켜 구현할 수 있다. 더 나아가 이러한 스마트 윈도우에 투명 태양전지 기술을 접목할 경우, 별도의 시설과 공간을 사용하지 않고 건물 유리창 자체가 태양광 발전을 하면서 색과 명암이 자동으로 조절되어 에너지 절약과 실내 환경의 쾌적성을 유지할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 구현예들을 제한하고자 하는 것은 아니다.

　　　　　　

실시예 1

바나듐 펜톡사이드 전구체(Aldrich, No.204854) 1g과 물 및 과산화수소를 각 1:10 vol%로 섞어 pH를 2~3이 되도록 조절하여 졸(sol) 용액을 형성하였다. 　평균 직경 100nm를 갖는 실리카 나노입자를 5wt% 수준으로 물에 분산시킨 분산액을 준비하여, 상기의 졸 용액에 5 vol% 수준으로 첨가하였다. 　이 용액을 수분간 교반한 후 깨끗이 세척된 유리기판(5m X 5 cm)에 스핀 코팅하고, 100℃에서 수분간 방치하여 용매를 제거하여 광변색성 박막을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 광변색성 박막을 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리메톡시실란 액체 전구체(precursor) 150ml와 함께 밀봉된 반응용기에 담아 100℃에서 화학기상 증착처리함으로써 박막 위에 소수성 코팅을 추가하였다.

실험예 1

실시예 1에서 수득한 광변색성 박막의 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4를 참고하면, 실시예 1에서 수득된 박막 상에는 다수의 표면 요철 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2

실시예 1에서 수득된 광변색성 박막의 X선 회절 분석을 실시하여 도 5에 나타내었다. 또한 상기 박막을 250도에서 2시간 동안 열처리한 후 X선 회절 분석을 실시하여 도 5에 함께 나타내었다. 도 5에서 점선은 열처리를 행하기 이전의 박막에 대한 결과이고, 실선은 열처리를 행한 후의 결과를 나타낸 것이다. 도 5에 나타나는 바와 같이, 실시예 1에서 수득된 박막은 피크가 거의 일치하여 열처리 전후 동일하게 비정질 구조(amorphous structure)를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3

실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 박막의 접촉각을 측정하여 각각 도 6a 및 6b에 도시하였다. 도 6a는 실시예 1의 박막의 접촉각을 나타낸 것이고, 도 6b는 불소화합물 처리한 실시예 2의 박막의 접촉각을 나타낸 모식도이다.

도 6a-6b를 참고하면, 실시예 1의 박막은 물이 매우 빠르게 완전하게 퍼져서 접촉각이 약 10도로 친수성을 나타내었고, 실시예 2의 박막은 접촉각이 약 103도로 나타나 소수성 표면이 되었다.

실험예 4

실시예 2에서 수득된 광변색성 박막 샘플을, 도 7에 도시한 바와 같이, 반쪽은 마스크로 자외선을 차단하고 나머지 반쪽은 자외선 (Spectroradiometer, 모델명 : USR-40D, 제조사 : USHIO INC., 조사강도 (361~375 nm) : 9.5 ㎽/㎠)을 15분간 조사하여 색변화를 관찰하였다. 도 8의 사진을 통해서 확인되는 바와 같이, 자외선에 의해서 노광되지 않은 부분은 황색 그대로 색이 유지되었으나, 자외선에 의해서 노광된 반쪽은 청색 천이가 관찰되었다.

특히 가운데 부분의 광변색 효과가 두드러지게 나타났는데, 이는 광변색 물질을 포함한 졸-겔 용액에 실리카 나노입자가 포함되어 점도가 높아진 용액이 스핀코팅에 의해 박막이 형성되면서 용액의 나노입자가 전체적으로 고르게 분포되지 않고 가운데 부분의 농도가 증가하므로써, 실리카 나노입자의 효과에 의하여 중심부의 색 변화가 더 크게 나타난 것으로 설명될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명의 몇몇 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 본질 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

이하의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 이해를 돕는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 이들 도면에 기재된 사항으로만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 의한 광변색성 박막의 구조를 도시한 단면개략도이다.

도 2는 졸겔법에 의한 광변색성 박막의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 3은 본 발명의 일구현예의 박막이 적용된 스마트 윈도우의 단면개략도이다.

도 4는 실시예 1에서 수득된 광변색성 박막의 SEM 사진이다.

도 5는 실시예 1에서 수득된 박막의 X선 회절분석결과를 도시한 그래프이다.

도 6a-b는 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 박막의 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 7은 실험예 3의 내용을 설명하기 위한 모식도이고, 도 8은 광변색 결과를 보여주는 사진이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

20: 미세구조층 30: 광변색층

Claims (21)

1. 표면에 표면요철 구조가 형성된 미세구조층; 및

   상기 미세구조층 상에 형성된 광변색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
2. 제 1항에 있어서, 상기 미세구조층은 단층 또는 복수층인 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
3. 제 1항에 있어서, 상기 미세구조층은 무기물, 금속, 반도체 또는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 박막.
4. 제 1항에 있어서, 상기 표면요철 구조는 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브 (tube)형 또는 웨이비(wavy)형인 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
5. 제 1항에 있어서, 상기 표면요철 구조는 단일 구조의 나노입자이거나 코어-쉘, 코어-멀티쉘, 멀티코어-멀티쉘, 또는 코어-중간층-쉘 구조의 나노입자인 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
6. 제 1항에 있어서, 상기 광변색층은 금속산화물 또는 규소 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
7. 제 6항에 있어서, 상기 금속산화물은 V₂O₅, TiO₂, ZnO, Co₃O₄, CoO, NiO, SnO₂, WO₃, Ta₂O₃, BaZrO₃, ZrO₂, ZrSiO_{4 ,} LiNiO₂, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-TiO₂, TiO₂-ZrO_{2 ,} PbO-TiO₂, CeO₂-TiO₂, V₂O₅-SiO₂-Nb₂O₅ 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 광변색성 박막.
8. 제 1항에 있어서, 상기 표면 요철 구조는 표면에 표면전하를 갖는 기능기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
9. 제 8항에 있어서, 상기 표면 전하를 갖는 기능기들은 -OH^-, -COOH, -COO^-, -SO₄ ^2- 및 -C₆H₅로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
10. 제 1항에 있어서, 상기 광변색성 박막이 광변색층 위에 형성된 소수성 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
11. 제 10항에 있어서, 상기 소수성 코팅은 3,3,3,-트리플루오로프로필(3,3,3 trifluoropropyl), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸(tridecafluoro-1,1,2,2 tertahydrooctyl), 펜타플루오로페닐(pentafluorophenyl), 헵타데카플루오로-1,1,2,2 테트라하이드로데실(hepatdecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyl), 3-헵타플루오로이소프로폭시프로필(3-heptafluoroisopropoxypropyl), 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸) 디메틸실록시(bis(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylsiloxy), 플루오로알킬실란, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 헥사데실, n-헵틸, n-옥틸, n-옥타데실, 도데실, 데실, 펜틸, 도코실(docosyl), 비스(트리메틸실릴메틸)기를 포함하는 알킬 실란 및 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane) 및 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막.
12. 다수의 표면요철 구조들을 포함하는 미세구조층을 형성하는 단계; 및

    상기 나노 구조층 상에 광변색층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 미세구조층 형성단계 및 광변색층 형성 단계가 동시에 또는 순차적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
14. 제 12항에 있어서, 상기 방법이 졸-겔법에 의해 미세구조층과 광변색층을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
15. 제 12항에 있어서, 상기 졸-겔 법은 표면 요철 구조를 형성할 미세 구조체들과 광변색물질을 포함하는 콜로이드성 현탁액을 준비하는 단계, 및 상기 콜로이드성 현탁액을 박막화한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 미세구조체들은 표면에 표면전하를 갖는 기능기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 표면 전하를 갖는 기능기들은 -OH^-, -COOH, -COO^-, -SO₄ ^2- 및 -C₆H₅로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
18. 제 15항에 있어서, 상기 방법이 상기 콜로이드 현탁액을 준비하기 이전에 미세구조체의 표면에 표면전하를 갖는 기능기를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
19. 제 12항에 있어서, 상기 방법이 광변색성 박막 위에 소수성 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 박막의 제조방법.
20. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항의 광변색성 박막을 포함하는 광변색성 제품.
21. 제 20항에 있어서, 상기 광변색 제품은 자동차, 건축물의 외장재, 스마트 윈도우, 기능성 광학렌즈, 표시 소자, 광집적 소자, 태양전지, 센서, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크, 또는 광학 기록매체인 것을 특징으로 하는 광변색성 제품.

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