KR20100011506A

KR20100011506A - 레드 설파이드 나노막대 결정 및 이의 형상 제어방법

Info

Publication number: KR20100011506A
Application number: KR1020080072757A
Authority: KR
Inventors: 김상욱
Original assignee: 아주대학교산학협력단
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-02-03
Also published as: KR101030136B1

Abstract

본 발명은 레드 설파이드 나노막대 결정 및 이의 형상 제어방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 레드 설파이트 나노막대 결정은 전자와 정공의 분리가 용이하게 성취되며 이에 의해 종래의 스피어 형태 보다 향상된 광학 특성을 갖는다. 상기 레드 설파이트 나노막대 결정은 계면활성제의 존재하에서, Pb 전구체와 S 전구체를 반응시킨 후, 결정을 성장시킴에 의해 제조될 수 있다. Pb 전구체 및 S 전구체의 첨가량, 계면활성제로서 카르복실산과 아민의 혼합물의 첨가량, 반응온도 및 결정성장온도의 적절한 조절에 의해, 다양한 고각형비를 갖는 레드 설파이드 나노막대 결정이 제조될 수 있다. 구체적으로, 너비가 3 nm 내지 40 nm이고, 길이가 3 nm 내지 150 nm의 범위 내에서, 다양한 고각형비를 갖는 레드 설파이드 나노막대 결정이 제조된다.

PbS 나노결정

Description

레드 설파이드 나노막대 결정 및 이의 형상 제어방법{LEAD SULFIDE NANOROD CRYSTALS AND METHOD FOR CONTROLLING SHAPE OF THE NANOCRYSTALS}

본 발명은 레드 설파이드(PbS) 나노막대 결정 및 이의 형상 제어방법에 관한 것이다.

양자점은 그 물리적 크기가 벌크 상태의 여기자(Exciton)사이의 거리, 즉 보어 반지름 보다 작아 양자 제한 효과를 효율적으로 일으키는 작은 입자이다. 실제 이 영역은 수 나노미터 크기이며 형성된 그 크기와 조성에 따라 전자 상태 에너지와 밀도가 차별적으로 양자화되어 있는 시스템으로 존재한다. 빛과 물질의 상호작용은 전자 상태의 밀도와 에너지를 결정하게 되는데 이것은 사이즈가 비교적 큰 나노 입자가 좀 더 빽빽한 간격으로 된 에너지상태를 가지도록 하고 비교적 작은 입자는 그와 반대의 에너지 상태를 가지도록 한다. 따라서 많은 나노입자의 광학적, 전기적 성질은 입자의 형상을 변화시킴으로써 간편하게 조절할 수 있다.

반도체 나노입자인 양자점은 광학 안정성으로 인해 상당히 강한 빛을 조사해도 안정된 형광을 유지하기 때문에 한번의 투입만으로도 지속적인 실험이 가능하다. 또한 유기염료에 비해 넓은 영역에서의 흡수가 가능해 다양한 파장대의 입사광 을 사용할 수 있으며, 입자당 흡수양인 흡수 단면적(absorption cross section)이 염료보다 훨씬 크기 때문에 소량사용으로도 큰 발광효율을 낼 수 있다.

양자점은 그 자체로도 상품화 등의 시장성이 있을 뿐만 아니라 포토볼타익셀 에서는 1세대인 폴리실리콘을 이용한 포토볼타익셀, 2세대인 박막포토볼타익셀을 거쳐 3세대라 할 수 있는 높은 에너지를 흡수한 전자 정공인 핫 캐리어(밴드갭 이상의 고에너지 광자를 흡수한 캐리어)를 이용하는 포토볼타익셀의 주재료이다. 양자점의 경우 다중 엑시톤 생성[Randy J. Ellingson, Matthew C. Beard, Justin C. Johnson, Pingrong Yu, Olga I. Micic, Arthur J. Nozik, Andrew Shabaev, and Alexander L. Efros, Nano Lett, 2005, 5, 865, Antonio Luque, Antonio Mart, and Arthur J. Nozik, MRS BULLETIN, 2007. 32, 236]에 기여해 광전류가 향상되는 것으로 보고되었으며, 양자화 된 3차원 준위들은 캐리어 열 손실을 느리게 하고 핫 캐리어의 이동과 포집을 용이하게 해서 전지 내에 높은 광전위를 생성시키는 것으로 알려져 있다. 양자구속효과를 가진 양자점은 크기별로 적층시켜 적층형 포토볼타익셀에 사용할 수 있다.

포토볼타익셀(photovoltaic cell)은 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 기술로써 태양광이 포토볼타익셀에 조사되면 광기전력효과(photovoltaic effect)에 의해 전자와 정공이 각각 발생하고, 전위 또는 전하의 농도 차에 의해 전자는 음극으로, 정공은 양극으로 이동하게 된다. 이렇게 음극과 양극에 모인 전자와 정공을 전기 에너지로 변환시키면 그것이 바로 포토볼타익셀이 된다. 태양빛은 그 파장에 따라 자외선, 가시광선, 적외선으로 구분하는데, 이 중 가시광 선(43%)과 적외선(54%)이 대부분을 차지한다. 포토볼타익셀에 흡수되는 광자는 직접적으로 전력량에 영향을 주게 되므로 높은 전력량을 얻기 위해서 소자는 가능한 많은 태양 스펙트럼을 이용해야 한다. 현재 사용되는 유기 포토볼타익셀은 태양 스펙트럼의 일부인 가시영역 중에서도 1/3정도만을 흡수하는 한계점을 가지고 있어 포토볼타익셀의 전력량을 향상시키기 위해서는 근적외선 및 적외선 영역의 도입이 필요하다.

레드 설파이드 양자점(PbS quantum dots)은 0.41 eV의 작은 밴드갭과 20 nm의 큰 엑시톤 보어 반지름에 기인하여 전자와 정공이 쉽게 만들어지고 강력한 양자제한효과를 보임으로써 근적외선 영역을 이용하고자 할 경우 기술적으로 중요한 역할을 한다. 레드 설파이드(PbS) 양자점의 이러한 성질을 이용한 포토볼타익셀[Steven A. Mcdonald, Gerasimos Konstantatos, Shiguo Zhang, Paul W. Cyr, Ethan J. D. Klem, Larissa Levina AND Edward H. Sargent, Nature materials 2005, 4, (2), 138]이 보고된 바 있다.

양자점의 경우 전자와 홀은 모든 방향으로 양자제한효과를 느끼게 되고, 에너지가 불연속인 상태가 되는 반면에 반도체 나노막대의 경우 두 방향으로 양자제한효과를 느끼게 되고 나머지 한 방향을 제외한 두 방향에서 에너지가 불연속적인 값을 가지게 된다. 이러한 구조는 여전히 양자화 되지 않은 나머지 한 방향에서 전자와 홀이 자유롭게 움직일 수 있어 포토볼타익셀에서 고각형비(aspect ratio)에 따른 양자효율과 포토전류가 달리 나타난다는 연구결과가 보고되었다. 기존까지의 연구는 Ⅱ-Ⅵ, Ⅳ-Ⅵ 양자점[A. P. Alivisatos, J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. C. B. Murray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545. M. Shim, C. J. Wang, D. J. Norris, P. Guyot-Sionnest, MRS Bull. 2001, 26, 1005]과 Ⅳ-Ⅵ을 제외한 나노막대[Ilan Gur, Neil A. Fromer, Michael L. Geier, A. Paul Alivisatos, Science, 2005, 310, 462] 등이 포토볼타익셀에 쓰이는 것으로 보고되었다.

본 발명자들은 근적외선 영역에서 발광 특성을 나타내고, 흡광 특성이 보다 향상된 형태의 양자점을 제조하기 위해 다양한 연구를 수행하였다. 이러한 연구의 일환으로, 본 발명자들은 레드 설파이드 양자점을 막대 형상으로 제조하는 것이 가능하고, 더 나아가 레드 설파이드 나노막대 결정의 종횡비(또는 고각형비)도 쉽게 제어가능함을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 근적외선 영역에서 발광이 가능한 막대 형상의 PbS 양자점 나노결정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 근적외선 영역에서 발광이 가능하고, 발광 특성이 우수한 PbS 양자점 나노막대 결정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 형상 조절을 통하여 다양한 종횡비가 가능한 PbS 양자점 나노막대의 형상제어방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 막대 형상을 갖는 PbS 나노결정이 제공 된다. 상기 PbS 나노결정은 다양한 종횡비(또는 고각형비)로 제조될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 너비가 3 nm 내지 40 nm이고, 길이가 3 nm 내지 150 nm의 범위 내인 PbS 나노막대 결정이 얻어졌다. 상기 PbS 나노결정의 결정 구조는 암염(rock salt) 형태를 갖는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 구현예에 따르면, PbS 나노결정의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 계면활성제의 존재하에서, Pb 전구체와 S 전구체를 반응시켜 막대 형상의 PbS 나노결정을 제조하는 단계와, 얻어진 PbS 나노막대 결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 계면활성제로서 C₈ - C₂₀의 카르복실산과 C₈ - C₂₀의 아민의 혼합물이 특히 바람직하였다.

본 발명에 따른 레드 설파이드 나노막대 결정은 근적외선 영역에서의 그 흡수 단면적이 유기염료에 비하여 상당히 크고, 강력한 양자제한효과를 보이며, 종횡비의 조절이 자유롭다. 더 나아가 본 발명에 따른 레드 설파이드 나노막대 결정은 근적외선 방출 특성과 종횡비에 따른 포토볼타익셀에서의 고양자효율 수득에 유용하게 적용이 가능하다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 나노입자는 막대 모양의 PbS 나노결정을 갖는다. 이전의 보고에 따르면, 스피어(sphere) 형태를 갖는 PbS 나노결정이 알려져 있다[M. A. Hines, G. D. Scholes, Adv. Mater. 2003, 15, 1844. L. Cademartiri, J. Bertolotti, R. Sapienza, D. S. Wiersma, G. V. Freymann, G. A. Ozin J. Phys. Chem. B, 110, 671]. 그러나, 스피어 형태의 PbS 나노결정은 태양전지에 적용하기 부적합한 광학특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 스피어 형태의 PbS 나노결정은 전자와 정공의 분리 효율이 낮은데 일부 기인한다. 이에 반해, 막대 형상의 PbS 나노결정은 전자와 정공의 분리가 용이하게 성취되며 이에 의해 향상된 광학 특성을 갖는다. 종래기술에서 언급한 CdSe 나노결정도 스피어 형태보다 막대 형상이 보다 향상된 광학 특성을 갖는 것으로 보고된 바 있다[W. U. Huynh, J. J. Dittmer, P. Alivisatos Science, 2002, 295, 2425].

나노막대 입자는 전자가 채워져 있는 가전자대(Valence band, VB)와 전자가 비워져 있는 전도대(conduction band, CB)로 구성된다. PbS 나노막대 결정의 가전자대와 전도대의 간격에 해당하는 밴드갭 에너지(band gap energy) 이상의 빛을 가했을 경우, 이 빛 에너지를 받아서 전자들은 가전자대에서 전도대로 여기(excitation)되고, 가전자대에는 전자들이 빠져나간 자리에 정공이 생성된다. 상기의 전자와 정공이 결합하면서 형광이 발생하게 되는데, 이때 PbS는 0.41 eV의 작은 밴드갭과 20 nm의 큰 엑시톤 보어 반지름으로 인하여 전자와 정공이 쉽게 만들어지고 강력한 양자제한효과를 보임으로써 근적외선 영역에서의 발광이 가능해진다.

이러한 특성을 가진 PbS 나노결정을 고각형비가 다른 나노막대 결정으로 만들면 두 방향으로 양자제한효과를 느끼게 되고 나머지 한 방향을 제외한 두 방향에서 에너지가 불연속적인 값을 가지게 되어 여전히 양자화 되지 않은 나머지 한 방 향에서 전자와 홀이 자유롭게 움직일 수 있다. 일예로, 포토볼타익셀에서 반도체 나노막대 결정의 고각형비(aspect ratio)에 따른 양자효율과 포토전류가 달리 나타난다는 연구결과가 보고되었다[W. U. Huynh, J. J. Dittmer, P. Alivisatos Science, 2002, 295, 2425].

본 발명에 따른 PbS 나노막대 결정은 Pb 전구체와 S 전구체를 계면활성제의 존재하에 화학적 습식공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명자들의 실험결과에 따르면, 계면활성제로서 카르복실산과 아민의 혼합물이 막대 형상의 PbS 나노결정의 형성에 상당히 기여하는 것으로 확인되었다. 사용가능한 카르복실산은 C₈ - C₂₀의 카르복실산이 바람직하다. 사용가능한 아민의 예로는 C₈ - C₂₀의 아민을 들 수 있다. 상기 Pb 전구체는 당해 분야에서 통상 사용되는 전구체가 널리 사용될 수 있다. 상기 Pb전구체는 Pb 이온과 음이온이 결합된 형태를 갖는다. Pb 전구체는 Pb의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물 및 이들의 수화물의 형태로 존재할 수 있다. Pb 전구체의 구체적 예로는 Pb(CH₃CO₂)₂, Pb(C₅H₇O₂)₂, Pb(NO₃)₂, PbCO₃, PbSO₄, PbCl₂, PbO, Pb(SCN)₂등을 들 수 있다. S 전구체의 예로는 트리스트리메틸실릴설파이드(tristrimethylsilyl sulfide, "TMS") 트리스트리메틸실릴설파이드-트리옥틸포스핀 착화물(tristrimethylsilyl sulfide-trioctylphosphine, "TMS-TOP"), 트리스트리메틸실릴설파이드-트리부틸포스핀 착화물(tristrimethylsilyl sulfide-tributylphosphine, "TMS-TBP")을 들 수 있다.

본 발명에 따른 PbS 나노막대 결정은 계면활성제의 존재하에서, Pb 전구체와 S 전구체를 반응시켜 막대 형상의 PbS 나노결정을 제조하는 단계와, 얻어진 PbS 나노막대 결정을 성장시킴에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, Pb 전구체, S 전구체, 계면활성제로서의 카르복실산과 아민의 혼합물은 적절한 용매에 용해되고, 얻어진 반응액은 반응이 진행될 수 있는 온도로 가열되고, 반응이 종결된 후 PbS 나노막대 결정이 성장할 수 있는 온도로 냉각된다. 상기 반응은 100℃ 이상으로 가열할 때 개시되는 것으로 확인되었다. 따라서, 상기 반응은 100℃ - 400℃, 바람직하게는 120℃ - 250℃, 가장 바람직하게는 150℃ - 170℃에서 수행되는 것이 적절하다. 필요할 경우, 상기 반응은 2-스텝 또는 3-스텝으로 반응온도를 변화시켜 수행이 가능하다. 상기 반응은 입자 표면의 결함이 충분히 줄어들 수 있도록, 반응물을 120℃ 내지 150℃에서 30분 내지 5시간 동안 천천히 적하하여 수행할 수 있다. 결정은 80℃에서 생성되기 시작하는 것으로 확인되었다. 결정을 충분히 성장시키기 위해, 80℃ - 250℃, 바람직하게는 80℃ - 150℃, 가장 바람직하게는 120℃ - 150℃의 범위 내에서 유지하는 것이 적절하다. 결정이 충분히 성장한 후, 잉여로 에탄올과 같은 침전형성을 촉진하는 용매를 첨가하고 고상의 PbS 나노막대 결정을 회수한다. 필요할 경우, 얻어진 PbS 나노결정은 용매 재분산을 통해 추가로 결정화될 수 있다. 사용가능한 용매의 예로는 특별히 제한되지 아니하며, 통상의 지방족 또는 방향족 에테르, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 에틸아세테이트, 펜탄, 헥산 및 이들의 혼합 용매 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 중요한 이점 중의 하나는 막대 형상의 PbS 나노결정이 다양한 고각형비로 제조될 수 있다는 것이다. 고각형비의 조절은 Pb 전구체 및 S 전구 체의 첨가량, 계면활성제로서 카르복실산과 아민의 혼합물의 첨가량, 반응온도 및 결정성장온도, 침전(precipitation) 과정, 크기 선택도(Size selection) 등에 의해 조절이 가능하다. Pb 전구체 및 S 전구체의 당량을 기준으로, 계면활성제의 양이 증가할수록 고각형비가 감소하는 경향이 확인되었다. 고각형비는 또한 계면활성제로 사용된 카르복실산과 아민의 비에 따라 달라지며, 아민에 대한 카르복실산의 양이 증가할수록 길이와 두께가 동시에 커지고, 이에 따라 고각형비는 조금 감소하는 것을 확인하였다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위의 범위 내에서 다양하게 변형할 수 있다.

실시예

실시예 1

(a) PbS 나노막대 결정의 제조

플라스크에 레드 아세테이트(lead acetate, "PbOAc") 94.75 mg (0.25mmol), 올레인산(oleic acid) 282mg (1mmol), 1-헥사데실아민(1-hexadecylamine) 120.5 mg (0.5mmol)을 4 mL의 페닐 에테르 용액에 첨가하고, 110℃에서 1시간 가량 교반한 후, 150℃의 고온에서 TMS(Tristrimethylsilyl sulfide)-TOP(trioctylphosphine) 1 ml (0.1mmol)을 주입하여 반응을 진행시킨 후, 120℃에서 결정을 성장시켰다. 얻어진 용액을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 에탄올을 가한 후에 고체상태의 PbS 양자 점을 회수하였다. 얻어진 PbS 양자점을 헥산에 재분산하고, 여기에 소량의 에탄올을 첨가해준 후 가라앉은 부분만을 원심분리과정을 통해서 수득하였다.

얻어진 PbS 양자점의 결정 형태는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)을 사용하여 확인하였다.

실시예 2 - 5

표 1에 제시된 다양한 반응조건을 사용하여 실시예 1에 제시된 절차와 동일하게 수행하여 PbS 나노결정을 추가로 제조하였다.

실험예 1 - TEM 이미지 특성

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 PbS 나노막대 결정의 입자상태를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, PbS 나노막대 결정의 고각형비는 1:1(실시예 4), 3:30(실시예 1), 6:50~60(실시예 2), 6:30 (실시예 3)임을 알 수 있었다. 그리고, 상기 PbS 나노막대 결정의 너비는 3 nm 내지 40 nm이고, 길이가 3 nm 내지 150 nm의 범위 내인 것으로 확인되었다.

실험예 2 - 결정구조분석

상기 실시예 1에서 제조된 PbS 나노막대 결정의 구조는 X-선 회절 분석기를 이용하여 확인하였다. 도 2는 PbS 나노막대 결정의 X-선 회절패턴이다. 도 2를 참조하면, 상기 PbS 나노막대 결정은 벌크 PbS의 X-선 회절패턴과 같은 암염(Rock salt) 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 일반적 기준에 따르면, 암염(rock salt) 형태의 결정 구조를 갖는 나노결정은 통상 스피어 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이것은 PbS 나노결정이 막대 형상으로 제조되기 곤란하였던 이유들 중의 중요한 하나인 것으로 믿어진다.

실험예 3 - 흡광 특성

상기 실시예 1에서 제조된 PbS 나노막대 결정의 흡광 특성을 확인하기 위해, 흡광광도계를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, PbS 나노막대 결정의 흡수 단면적(absorption cross section)(도 3b)은 800 nm - 1200 nm에서 1.4 - 0.4를 나타낸 반면, PbS 양자점(도 3a)은 같은 파장에서 0.45 - 0.1의 값을 나타내었다. 따라서, PbS 나노막대 결정의 흡수 단면적이 PbS 양자점의 그것보다 향상됨을 알 수 있다. 더 나아가, 이러한 PbS 나노막대 결정의 흡수 단면적은 종래의 스피어 형태의 PbS 나노결정의 그것보다도 현저히 증가한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 얻어진 PbS 나노막대 결정의 투과전자현미경 이미지로서, 도 1(a)는 PbS 나노막대 결정의 고각형비가 1:1, (b)는 3:30, (c)는 6:50~60, (d)는 6:30로 확인되었다.

도 2는 본 발명에 따른 PbS 나노막대 결정의 X-선 회절패턴이다.

도 3은 종래 기술의 PbS 양자점의 흡광스펙트럼(a)과 본 발명에 따른 PbS 나노막대 결정의 흡광스펙트럼(b)을 보여주는 이미지이다.

Claims

막대 형상을 갖는 PbS 나노결정.
제1항에 있어서, 상기 PbS 나노결정의 너비가 3 nm 내지 40 nm이고, 길이가 3 nm 내지 150 nm인, PbS 나노결정.
제1항에 있어서, 상기 PbS 나노결정이 암염(rock salt) 구조를 갖는, PbS 나노결정.
제1항에 있어서, 상기 PbS 나노결정이 근적외선 영역에서 발광하는, PbS 나노결정.
계면활성제의 존재하에서, Pb 전구체와 S 전구체를 반응시켜 막대 형상의 PbS 나노결정을 제조하는 단계와, 얻어진 PbS 나노막대 결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어 이루어지는, 제1항의 막대 형상의 PbS 나노결정의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 계면활성제가 C₈ - C₂₀의 카르복실산과 C₈ - C₂₀의 아민의 혼합물인, 막대 형상의 PbS 나노결정의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 Pb 전구체는 Pb의 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물 또는 이들의 수화물인, 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 S 전구체는 트리스트리메틸실릴설파이드, 트리스트리메틸실릴설파이드-트리옥틸포스핀 착화물, 트리스트리메틸실릴설파이드-트리부틸포스핀 착화물 또는 이들의 둘 이상의 조합인, 제조방법.