KR20100011444A - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의하여제조되는 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 중합활성으로, 높은 용융흐름비를 가지는 구형의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 중합용 촉매, 제조방법, 용융흐름비, 구형, 겉보기 밀도

Description

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING A CATALYST AND A METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN USING THE CATALYST PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 중합활성으로, 높은 용융흐름비를 가지는 구형의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 반응은 일반적으로 전이금속 화합물과 올레핀이 반응하여 진행되는 것으로서,　전이금속을 이용한 최초의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 개발된 것은 1950년대로, 필립스 촉매의 원형이 개발된 시기와 대략 일치하는데, 이 때의 지글러-나타 촉매의 반응성은 Cr 기반의 촉매들의 1/100~1/1000 수준이었고, 이런 낮은 반응성 때문에 지글러-나타 촉매를 사용해서 얻어진 폴리머들 중의 금속 촉매를 제거하는 과정이 필수였다. 미국특허 제3,787,384호에는 최초의 실리카 담지 Mg-Ti 촉매(Silica-supported Mg-Ti catalyst)의 합성을 제안하고 있는데, 상기 특허는 실리카를 알킬 마그네슘 할라이드 시약과 반응시켜 얻어진 고형분에 티타늄 할라이드를 담지하는 방법으로, 촉매 세척의 어려움을 가지고 있으며, 또한 합성예가 제시되어 있지 않다.
미국특허 제4,374,753호 및 제5,723,402호에서는 실리카의 히드록시기의 정량화 및 비활성화를 거친 후 알킬 마그네슘 화합물로 실리카를 처리하여 담체를 제조하는 방법을 제공하였는데, 이 특허에서는 상기 담체를 이용하여 제조된 촉매를 이용하여 중합된 폴리머의 용융흐름비가 매우 낮은 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제4,769,429호에서는 다공성 실리카의 구멍 크기를 조절하여 반응 활성을 조절하는 방법을 제시하였고, 상기의 특허들을 바탕으로 Mobil사의 미국특허 제5,260,245호에서는 디알킬마그네슘을 사용하여 실리카를 처리하고, 이어서 디알킬마그네슘 처리 후 알코올을 첨가 혹은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 첨가하여 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 중합하였다(예를 들면, 미국특허 제5,470,812호 및 제5,693,583호). 그러나, 상기 특허들의 경우, 제조된 폴리에틸렌의 용융 지수가 매우 낮고, 슬러리 공정 또는 가스상 공정의 어느 하나에만 사용할 수 있도록 용도가 나누어져, 사용이 제한적인 문제점이 있다.
미국특허 제6,228,792호에는 티타늄 할라이드와 전자공여체의 혼합물을 실리카-알킬마그네슘 담체에 담지하였다. 이 특허에서는 전자공여체로서 2,6-디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 디메틸아미노피리딘, 또는 아자나프탈렌을 티타늄 할라이드와 혼합한 상태에서 주입하고, 티타늄 할라이드 혼합물의 담지 후 알루미늄 알킬 할라이드로 촉매를 활성화시켜 중합에 이용하였다. 그러나, 2,6-디메틸피리딘을 전자공여체로 사용한 경우, 공여체를 넣지 않은 경우보다 용융 지수가 높아지고, 입자의 겉보기 밀도가 높아지기는 하였으나, 활성이 절반 정도로 줄어드는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제6,225,420호에서는 부틸옥틸마그네슘과 에틸헥실알코올을 혼합하여 알킬 알루미늄 할라이드로 처리된 실리카에 주입하여 촉매를 제조하였으나, 과량의 알킬 알루미늄 할라이드로 먼저 실리카를 처리하므로써 미세입자가 형성되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 높은 중합 활성을 가지면서, 높은 용융흐름비와 구형의 입자 형태를 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 히드록시기를 갖는 다공성 담체와 비극성 용매로 이루어지는 슬러리를 제공하는 단계;
(2) 상기 (1)단계의 슬러리에 하기 일반식의 유기마그네슘 화합물을 접촉반응시켜, 상기 담체에 유기마그네슘 화합물을 담지시키는 단계,
RmMg(OR')n
[여기에서, R 및 R'는 동일하거나 또는 상이한 C2~C12알킬기이고, 바람직하게는 C4~C10알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4~C8 알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R'는 모두 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고, 다만, m + n은 Mg의 원자가와 동일한 값이다.];
(3) 상기 (2)단계에서 얻어진 유기마그네슘 화합물이 담지된 담체를 전이금 속 화합물과 반응시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계에서 얻어진 촉매 전구체를 디알킬알루미늄 할라이드와 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
상기 (1)단계에서, 상기 담체는 다공성인 고체 무기 물질로서, 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 구체예로서 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 담체는 200~600℃의 온도에서 수분을 모두 건조한 상태로, 다공성이며, 분말의 형태로서 평균 크기가 10~150마이크론인 것이 바람직하고, 표면적은 50m2/g 이상인 것이 바람직하며, 최대 1.1mmol/g의 히드록시기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 담체의 평균 크기가 10마이크론 미만이면 폴리올레핀 입자가 성장하지 않아 바람직하지 않고, 150마이크론을 초과하면 결과물로 얻어지는 폴리올레핀에 금속이 잔류하여 바람직하지 않으며, 상기 실리카의 표면적이 50m2/g 미만이면 중합 활성이 낮아 바람직하지 않고, 상기 히드록시기의 함량이 1.1mmol/g을 초과하면 촉매형성이 잘 되지 않아 바람직하지 않다. 가장 바람직한 담체의 구체예는 높은 표면적의 무정형 실리카(표면적=289m2/g, 기공 체적=1.52cm3/g, 평균 입자 크기=56마이크론)이고, 이것은 W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비젼에서 상표명 XPO 2402로 시판되고 있다. 이러한 실리카는 구형 입자 형태이다.
상기 (1)단계에서, 상기 슬러리는 상기 담체를 비극성 용매에 첨가하여 교반하면서 가열하므로써 제조되는데, 상기 비극성 용매는, 그 종류에 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등이 있으며, 바람직한 것은 방향성 비극성 용매이고, 상기 가열 온도는 25~100℃에서 교반하며 가열되는 것이 바람직하고, 40~60℃인 것이 더욱 바람직한데, 25℃ 미만이면 담체가 용매에 쉽게 분산되지 않아 바람직하지 않고, 100℃를 초과하면 용매가 증발하여 슬러리 농도가 변하여 바람직하지 않다. 상기 유기마그네슘 화합물과 접촉시에도 상기의 온도로 가열하며 교반하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서, 상기 (1)단계에서 얻어진 담체를 포함하는 슬러리는 1종 이상의 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 상기 유기마그네슘 화합물의 구체예로서, 알킬알콕시 마그네슘 화합물 및 알콕시마그네슘 화합물 등이 있으며, 이것들은 디알킬마그네슘과 알코올 화합물을 혼합, 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 유기마그네슘 화합물과 담체 슬러리의 접촉반응은 25~100℃의 온도로 가열하면서 교반하므로써 수행된다.
상기 유기마그네슘 화합물은 담체에 물리적 혹은 화학적으로 침착(담지)되어 담체 외부에 존재하게 되는데, 본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 기타 성분과 반응하여 촉매의 합성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 침전물들을 형성하지 않도록 상기 유기마그네슘 화합물의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하고, 담체에 침착될 수 있는 양보다 더 많이 첨가되지 않도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다. 담체에 침착되는 양보다 더 적은 양의 유기마그네슘 화합물은 임의의 종래의 방법에 의해 결정될 수 있는데, 예를 들면 유기마그네슘 화합물이 용매 중의 용액으로서 검출될 때까지 슬러리를 교반하면서, 유기마그네슘 화합물을 담체 슬러리에 첨가하는 것이다. 또한 담체의 건조 온도에 따라 담체 상의 부위수에 영향을 미치는 데, 건조 온도가 높아질수록 부위수는 적어진다. 예로서, 담체 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 화합물의 양은 담체상의 Mg:담체의 히드록시기의 몰비가 대략 1:1~3:1, 바람직하게는 1.1:1~2:1이 되는 양이 바람직하다. 이 몰비가 1:1 미만이면 결과로 얻어지는 촉매가 비활성이 되어 바람직하지 않고, 3:1을 초과하면 담체 외부에 유기 마그네슘 화합물이 잔류하여 바람직하지 않다. 몰비가 상기 범위인 경우, 담체상에 침착된 Mg의 양은 상기 담체 1g에 대하여 0.7~1.3mmol일 수 있다.
또한, 상기 담체에 침착되는 것보다 과량으로 유기마그네슘 화합물을 첨가할 수도 있는데, 이러한 경우에는, 예를 들어, 여과 및 세척에 의해 과량의 유기마그네슘 화합물을 제거하는 것도 가능하다.
또한, 상기 (1)단계에서 얻어진 담체 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 반응시키기 전에, 알킬알루미늄 할라이드 화합물과 반응시킬 수도 있다. 이 때, 사용되는 알킬알루미늄 할라이드는, 그 종류가 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 등을 사용할 수 있다.
상기 (3)단계에서는 상기 (2)단계에서 얻어진 유기화합물이 담지된 담체를 전이금속 화합물과 반응시켜 촉매 전구체를 얻는데, 전이금속 화합물과 반응시키기 전에 전이금속 화합물의 부재하에서 할로겐 함유 반응시약으로 처리할 수도 있다. 이 때 사용되는 할로겐 함유 반응 시약은, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 사염화탄소, 트리클로로에탄 및 산염화물로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이중 산염화물이 바람직하며, 그 중에서도 트리클로로아세틸 클로라이드가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 함유 반응시약의 사용량은, 할로겐 함유 반응시약:담체에 담지된 유기마그네슘 화합물의 몰비가 0.3~3:1인 것이 바람직하고, 1.1~1.4:1인 것이 더 바람직한데, 상기 몰비가 0.3 미만이면 최종 결과물인 폴리 올레핀의 용융 흐름비가 떨어져 바람직하지 않고, 3을 초과하면 중합 활성이 낮아져 바람직하지 않다.
상기 할로겐 함유 반응시약으로 처리하는 온도는 20~60℃인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 촉매의 활성 및 용융흐름비를 증가시킬 수가 없어 바람직하지 않다.
상기 (3)단계에서 사용되는 전이금속 화합물로는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 비극성 용매에 가용인 모든 전이금속 화합물이 사용가능하며, 그 구체예로서, 사염화티탄, 사염화티탄과 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드, 티타늄테트라알콕사이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (3)단계에서, 반응 온도는 25~65℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 더 바람직하며, 40~55℃인 것이 가장 바람직한데, 이 범위를 벗어나면 촉매 담지가 잘 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 전이금속 화합물의 사용량은 담체에 침착될 수 있는 양보다 많지 않은 것이 바람직한데, 예로서 담체에 적재되는 전이금속의 범위는 담체 1g 당 전이금속 0.7~1.3mmol, 바람직하게는 1.0mmol이다. Mg:전이금속의 정확한 몰비 및 전이금속:담체의 히드록시기의 정확한 몰비는, 예컨대 담체의 건조 시간에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들면, 200~850℃에서 건조된 담체의 경우에, 전이금속 화합물 의 사용량은 전이금속:담체의 히드록시기의 몰비가 1~2.0:1인 것이 바람직하고, 1.2~1.8:1인 것이 더욱 바람직한데, 이 몰비가 1 미만이면 담지되는 전이 금속의 양이 충분하지 않아 바람직하지 않고, 2.0을 초과하면 담체에 침착되지 않은 티타늄이 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 전이금속 화합물의 사용량은 또한 Mg:전이금속의 몰비가 0.5~2.0:1, 바람직하게는 0.7~1.3:1, 가장 바람직하게는 1:1인데, 이몰비가 0.5 미만이면 촉매 활성이 낮아져 바람직하지 않고, 2.0을 초과하면 담체에 침착되지 않은 티타늄이 잔류하여 바람직하지 않다.
(3)단계에서 얻어진 촉매 전구체는 슬러리 상태로 그대로 다음 단계에 사용되거나, 또는 비극성 용매를 증류 혹은 증발시켜서 자유 유동 분말 형태로 만들어 사용한다. 비극성 용매를 제거하여 사용하는 경우, 용매를 제거하는 온도는 높은 촉매 활성의 유지를 위해 가능한 한 가장 낮게 유지하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 40~65℃인 것이 바람직하고, 45~55℃인 것이 더 바람직하며, 55℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 건조, 증류 또는 증발, 또는 기타 범용 수단에 의해 용매를 제거할 수 있다.
상기 (3)단계에서 얻어진 촉매 전구체의 바람직한 예는, 히드록시기를 갖는 담체 1g 당 유기마그네슘 화합물 1.1~1.4mmol, 전이금속 화합물 0.9mmol을 포함하며, 부가적으로 할로겐 함유 반응시약 0.9mmol를 포함할 수도 있다.
상기 (4)단계에서는, 상기 (3)단계에서 얻어진 촉매 전구체에 디알킬알루미늄 할라이드를 반응시켜 촉매를 제조한다. 상기 디알킬알루미늄 할라이드는, 그 종 류에 특별히 한정은 없고, 그 바람직한 구체예로서, 일반식 R2AlCl(여기서, R은 C1~C4알킬기이다)로 표시되는 화합물, 특히 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC) 등이 있고, 상기 디알킬알루미늄 할라이드의 사용량은 상기 히드록시기를 갖는 담체 1g당 0.7~2.0mmol이 바람직하고, 1.5mmol이 가장 바람직한데, 0.7mmol 미만이면 촉매 활성이 떨어져 바람직하지 않고, 2.0mmol을 초과하면 잔여 알루미늄이 부정적 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 비극성 용매 중의 담체의 슬러리에 순서대로 촉매 성분들을 첨가하여 수행되므로, 사용되는 촉매 성분들은 모두 사용된 비극성 용매에 가용성이어야 한다. 촉매 성분들의 첨가 순서 역시 본 발명의 중요한 요소 중 하나인데, 그 이유는 촉매 제조 과정이 비극성 용매(액체)와 이에 순서대로 첨가된 촉매 성분들(고체)과의 고체-액체 반응으로 이루어지기 때문에, 비극성 용매 중의 2종 이상의 반응 성분들의 반응으로 인해 담체 외부에 비극성 용매에 불용성인 반응 생성물이 형성되는 것을 피하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하기 때문이다.
본 발명의 촉매 제조방법은 물, 산소 및 기타 촉매 독성이 거의 없는 상태에서 수행되는 것이 바람직하며, 이를 위하여 공지된 방법, 즉 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체의 분위기하에서 제조방법을 수행함으로써 촉매 제조 단계 중에 촉매 독성을 배제시킬 수 있다. 또한 촉매 제조에 사용되는 비극성 용매를 정제하여 사용하는 것도 도움이 된다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매는 올레핀 중합, 특히 에틸렌 중합 및 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합시에 사용될 수 있으며, 상기 중합방법은 현탁액, 용액 또는 기체 상에서 중합 반응을 수행하는 것이 포함된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법은, 상기와 같은 본 발명의 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매와 조촉매로서 알킬알루미늄화합물의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합방법에서 제조되는 중합체의 분자량은 비교적 저온, 예를 들면, 70~105℃에서 중합을 수행하는 경우에 수소를 이용하여 적당히 조절할 수 있다. 상기 분자량 조절은, 반응기에서 수소:올레핀의 몰비가 증가할 때 중합체의 용융 지수(MI)가 증가되는 것을 통해 입증된다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 의해 제조되는 중합체(폴리올레핀)의 분자량 분포는 용융흐름비(MFR)로 표현되고, 흐름성이 좋아서 사출성형(injection molding)에 사용하기에 더 적합하다. 동시에 높은 겉보기 밀도를 가지는 구형의 폴리올레핀이 형성되기 때문에 수지의 물성 및 기계적 특성이 여타 가공과정에 더욱 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 따라 제조되는 폴리올레핀의 바람직한 예는 폴리에틸렌이고, 이는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3~C10 알파 올레핀과의 공중합체일 수 있다. 또한, 2개의 단량체 단위를 갖는 공중합체뿐만 아니라, 3개의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 구체예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체 등이 있는데, 그 중, 에틸렌과 1-헥센, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과의 공중합체들이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라 제조되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 함량이 40~90중량%인 것이 바람직하고, 60~75중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 높은 용융흐름비를 나타내고, 입자의 형태가 구형이고, 겉보기 밀도가 커서 가공성이 좋은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 중합할 수 있으며, 중합 활성은 기존의 촉매 사용시와 비교하였을 때 동등이상의 수준을 확보할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 밀도: ASTM D-1505에 따라 측정하였다. 플라크(plaque)를 만들고, 100℃에서 1시간 동안 상태 조절하여 평형 결정화도에 접근시켰다. 이어서, 밀도 측정을 밀도 구배 칼럼에서 수행하였고, g/cc 단위로 나타내었다.
2) 용융 지수(MI): ASTM D-1238의 조건E에 따라 측정하였다. 190℃, 2.16kg 의 하중에서 측정하였고, 10분당 g으로 나타내었다.
3) 고하중 용용 지수(HLMI): ASTM D-1238의 조건 F에 따라 측정하였다. 전술한 2)의 MI측정에 사용된 중량의 10.5배 하중에서 측정하였다. 상기 2)의 MI측정에 사용된 중량의 10.5배 하중에서 측정하였다.
4) 용융흐름비(MFR)=HLMI/MI: MFR의 수치는 중합체의 분자량 분포의 대략적인 척도로서, MFR 수치가 높을수록 분자량 분포는 더 넓어진다.
실시예 1: 주촉매의 제조
촉매 (A): 높은 표면적의 무정형 실리카(표면적=289m2/g, 기공 체적=1.52 cm3/g, 평균 입자크기=56마이크론)인 XPO 2402(W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비젼사제) 10.00g을 자석 교반 막대가 담긴 1ℓ용량의 유리반응기에 투입한 후, 약 350㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 이 슬러리에 에틸알루미늄디클로라이드의 1.0M 헥산 용액 11㎖를 톨루엔을 사용하여 30㎖로 희석한 용액을 한 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 슬러리의 온도를 34℃로 올리고, 1시간 동안 반응시켰다. 이와는 별개로 14㎖의 1.0M 디부틸마그네슘의 헵탄 용액과 2.1㎖의 n-부틸 알코올을 혼합하여 30℃에서 한 시간 동안 반응시켜 디부톡시마그네슘 용액을 만들었다. 상기 슬러리의 온도를 30℃로 낮추어 주고, 디부톡시마그네슘 용액을 천천히 첨가한 후에 온도를 다시 35℃로 가열하여 2시간 동안 반응시키고 침전시켰다. 상층액을 제거한 후, 톨루엔 300㎖를 첨가하고, 온도를 45℃로 승온하여 티타늄 테트라클로라이드 1.0㎖를 톨루엔 29㎖로 희석시켜 상기 반응 용기에 30분간 첨가하고, 다시 50℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다. 다시 온도를 실온으로 내린 후에 침전시켜 상층액을 제거하고 톨루엔 300㎖를 첨가하였다. 1.0M 농도의 디에틸알루미늄 클로라이드의 헥산 용액 15㎖를 한 방울씩 첨가하고 2시간 동안 반응시킨 후, 질소 퍼지를 통하여 용매를 제거하여, 자유 유동 분말 형태로 촉매를 분리하였다.
실시예 2 : 주촉매의 제조
촉매 (B): 높은 표면적의 무정형 실리카(표면적=289m2/g, 기공 체적=1.52 cm3/g, 평균 입자크기=56마이크론)인 XPO 2402(W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비젼사제) 10.00g을 자석 교반 막대가 담긴 1ℓ용량의 유리반응기에 투입한 후, 약 350㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 이와는 별개로 14㎖의 1.0M 디부틸마그네슘의 헵탄 용액과 1.1㎖의 n-부틸 알코올을 섞어서 30℃에서 한 시간 동안 반응시켜서 부톡시부틸마그네슘 용액을 제조하였다. 상기 슬러리의 온도를 30℃로 승온하고 부톡시부틸마그네슘 용액을 천천히 첨가한 후에 온도를 다시 35℃로 가열하여 2시간 동안 반응시킨 후 침전시켜 상층액을 제거한 후, 톨루엔을　300㎖를 첨가하고 온도를 45℃로 승온하여 티타늄 테트라클로라이드 1.0㎖를 상기 반응 용기에 첨가하고, 다시 50℃로 승온하여 2시간 동안 반응하였다. 다시 침전시키고, 상층액을 제거 후 톨루엔　300㎖를 첨가한 후, 온도를 실온으로 내린 후에 1.0M 농도의 디에틸알루미늄 클로라이드의 헥산 용액 15㎖를 한 방울씩 첨가하고 2시간 동안 반응시킨 후, 질소 퍼지를 통하여 용매를 제거하여, 자유 유동 분말 형태로 촉매를 분리하였다.
실시예 3 : 주촉매의 제조
촉매 (C): 높은 표면적의 무정형 실리카(표면적=289m2/g, 기공 체적=1.52 cm3/g, 평균 입자크기=56마이크론)인 XPO 2402(W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비젼사제) 10.00g을 자석 교반 막대가 담긴 1ℓ용량의 유리반응기에 투입한 후, 약 350㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이와는 별개로 300㎖의 톨루엔에 14㎖의 1.0M 디부틸마그네슘의 헵탄 용액과 1.1㎖의 n-부틸 알코올을 섞어서 30℃에서 한 시간 동안 반응시켜서 부톡시부틸마그네슘 용액을 제조하였다. 상기 슬러리의 온도를 30℃로 승온하고 부톡시부틸마그네슘 용액을 천천히 첨가한 후에 온도를 다시 35℃로 가열하여 1시간 30분 동안 반응시켰다. 트리클로로아세틸 클로라이드 1㎖를 천천히 가한 후 30분간 반응을 지속한 후, 침전시키고 상층액을 제거한 후, 톨루엔 350㎖를 첨가하였다. 온도를 45℃로 승온하여 티타늄 테트라클로라이드 1.0㎖를 상기 반응 용기에 첨가하였고, 다시 50℃로 승온하여 2시간 동안 반응하였다. 다시 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 톨루엔　300㎖를 첨가하였다. 온도를 실온으로 내린 후에 1.0M의 디에틸알루미늄 클로라이드의 헥산 용액 15㎖를 한 방울씩 첨가하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 질소 퍼지를 통하여 용매를 제거하여, 자유 유동 분말 형태로 촉매를 분리하였다.
실시예 4~6 : 에틸렌 중합
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기에서 얻어진 자유 유동 분말 형태의 실시예 1~3에서 제조된 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시키고, 조촉매 성분으로서 트리n-옥틸알루미늄 3.48mmol을 반응기 내에 투입하였다. 이어서 수소 분압을 66psi, 에틸렌 분압을 110psi로 맞추고, 교반기를 작동시켜서 교반기의 회전과 동시에 내부에 장착되어 있던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하고, 이 때부터 온도를 80℃까지 올리고, 80℃에서 1시간 동안 중합하였다. 중합이 끝난 후에는 미반응의 에틸렌을 완전히 탈기시켜서 에틸렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 단독중합체의 무게로부터 시간당 중합활성을 계산하고, 용융 지수, 용융흐름비를 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1 : 주촉매 제조
촉매 (D): 마그네슘(유로켐) 12g과 아이오딘(알드리치) 1.4g을 자석 교반 막대가 담긴 1ℓ용량의 유리반응기에 투입한 후, 약 600㎖의 무수 헵탄을 첨가하였다. 이와는 별개로 이소부틸알코올 0.52㎖와 테트라프로폭시 티타늄 2.96㎖, 부틸클로라이드 1.12㎖를 섞은 용액을 제조한 후 상온에서 상기 슬러리에 첨가하였다. 상기 슬러리를 85℃로 승온하여 15분 교반하고 80℃로 냉각하여 교반한다. 80℃에서 테트라프로폭시 티타늄 15.2㎖와 테트라클로로 티타늄 7.2㎖를 혼합한 용액을 상기 슬러리에 주입하였다. 80℃에서 부틸클로라이드 84㎖를 4시간 동안 천천히 주입하였다. 80℃에서 2시간 숙성하고 상온으로 냉각시켜 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 헵탄 　600㎖를 첨가하여 교반하고 침전시켜 상층액을 제거하였다. 세번의 헵탄 세척을 진행한 후 슬러리 상태의 촉매를 에틸렌 중합에 이용하였다.
비교예 2: 에틸렌 중합
상기에서 제조된 촉매(M10, 촉매 (D))를 사용하여 상기 실시예 4와 동일하게 중합을 수행하였으며, 결과는 하기 표 1에 함께 표시하였다.
표 1
항목 촉매 중합활성 용융 지수 용융흐름비
단위 종류 (kg/g-촉매) (g/10분) 　
실시예 4 (A) 2.20 2.270 33.85
실시예 5 (B) 1.34 0.866 41.57
실시예 6 (C) 1.23 1.106 41.36
비교예 2 (D) 2.55 1.056 32.46
실시예 7~12 : 에틸렌과 1- 부텐의 공중합
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기 실시예 1~3에서 얻어진 자유 유동 분말 형태의 촉매 100mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시키고, 350℃에서 수분이 제거된 염화나트륨 400g을 반응기에 주입하였다. 염화나트륨은 기상 공중합 시 분산제의 역할을 수행한다. 조촉매 성분으로서 트리n-옥틸알루미늄 9.00mmol을 반응기 내에 투입하였다. 이어서 에틸렌 분압을 110psi로 맞추고, 하기 표 2에 나타낸 대로 각 실시예 별로 차이가 나는 수소와 1-부텐 분압하에서 교반기를 작동시켜서 교반기의 회전과 동시에 내부에 장착되어 있던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하고, 이 때부터 온도를 80℃까지 올리고, 80℃에서 100분간 동안 중합하였다. 중합이 끝난 후에는 미반응의 기체를 완전히 탈기시킨 후, 반응물과 염화나트륨을 시브(Sieve)에 놓고 흐르는 물로 염화나트륨을 제거하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 무게로부터 시간당 중합활성을 계산하고, 용융 지수, 용융흐름비를 계산하여 하기의 표 2에 나타내었다.
비교예 3~4 : 에틸렌과 1- 부텐의 공중합
비교예 1에서 제조된 촉매(M10, 촉매 (D))를 사용하여, 각각 실시예 9 및 10과 동일하게 중합을 수행하였으며, 결과는 하기 표 2에 함께 표시하였다.
표 2
항목 촉매 H2 C4 C4/C2 중합 활성 용융 지수 용융흐름비 겉보기밀도
단위 종류 psi psi 　 (kg/g-촉매) (g/10분) 　 (g/cc)
실시예 7 (A) 28.6 28.6 0.26 0.26 3.55 24.49 0.9490
실시예 8 (A) 31.9 44.0 0.40 0.25 3.10 35.30 0.9350
실시예 9 (B) 33.0 27.5 0.25 1.23 2.77 30.84 0.9500
실시예 10 (B) 33.0 44.0 0.40 1.02 7.37 31.63 0.9650
실시예 11 (C) 27.5 28.6 0.26 0.41 3.16 29.55 0.9640
실시예 12 (C) 31.9 41.8 0.38 0.62 8.18 31.43 0.9490
비교예 3 (D) 33.0 27.5 0.25 0.87 9.30 23.82 0.9358
비교예 4 (D) 33.0 44.0 0.40 0.92 3.70 28.59 0.9439
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 4~6의 중합활성은 비교예 2와 비교시 동등이상의 결과를 나타내고 있으며, 보다 큰 용융흐름비를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 7~12의 중합활성은 비교예 3~4의 중합활성보다 동등이상의 결과를 나타내고 있으며, 용융흐름비 및 겉보기 밀도가 더 높다.

Claims (7)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 히드록시기를 갖는 다공성 담체와 비극성 용매로 이루어지는 슬러리를 제공하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 슬러리에 하기 일반식의 유기마그네슘 화합물을 접촉반응시켜, 상기 담체에 유기마그네슘 화합물을 담지시키는 단계,
    RmMg(OR')n
    [여기에서, R 및 R'는 동일하거나 또는 상이한 C2~C12알킬기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고, 다만, m + n은 Mg의 원자가와 동일한 값이다.];
    (3) 상기 (2)단계에서 얻어진 유기마그네슘 화합물이 담지된 담체를 전이금속 화합물과 반응시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에서 얻어진 촉매 전구체를 디알킬알루미늄 할라이드와 반응시키는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서 얻어진 담체 슬러리를 (2)단계에서 유기마그네슘 화합물과 반응시키기 전에 알킬알루미늄 할라이드 화합물과 반응시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 얻어진 유기마그네슘 화합물이 담지된 담체를 (3)단계에서 전이금속 화합물과 반응시키기 전에 할로겐 함유 반응시약과 반응시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 할로겐 함유 반응 시약은 사염화탄소, 트리클로로에탄 및 산염화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (3)단계에서 사용되는 전이금속 화합물은 사염화티탄, 사염화티탄과 디시클로헥실카르보디이미드의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 및 티타늄테트라알콕사이드로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (4)단계에서 사용되는 디알킬알루미늄 할라이드는 일반식 R2AlCl(여기서, R은 C1~C4 알킬기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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