KR20100000749A - 치환된 방향족 붕소산 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐화 방향족 화합물을 회수가능한 귀금속 촉매 및 포스파젠과 같은 강 염기와 극성 용매 존재하에서 디보란 화합물로 방향족 붕소산 화합물을 유효하게 합성하는 제조방법으로서, 고수율과 고순도로 방향족 붕소산 화합물을 제조할 수 있고, 고가의 귀금속 촉매를 회수할 수 있어 경제적인 방법이며, 합성되는 유기붕소 화합물은 전자소재 및 의약품의 핵심 중간체로 활용할 수 있다.
방향족 붕소산, 팔라듐, 포스파젠, 리간드, 디보론화합물, 촉매회수

Description

치환된 방향족 붕소산 화합물의 제조방법{Process For Preparing Substituted Aromatic boronic Acid}
본 발명은 방향족 붕소산 화합물의 제조에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 살펴보면, 유기 용매중의 할로겐화 방향족 화합물과 알콕시디보란 화합물을 귀금속 촉매와 포스파젠 강 염기 존재하에서 반응시켜 방향족 붕소산 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
방향족 유기붕소 화합물의 기본적인 합성반응식은 다음의 그림에서와 같이 아릴 할라이드를 금속(Mg, Li)으로 활성화시키고 트리알킬보레이트 등의 붕소 화합물과 반응시켜서 붕소화 시킨 후, 급냉에 의해서 아릴 붕소산을 합성하였다(참고문헌 Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, p68, John Wiley & Sons(1963)).
(반응도식 1) 대표적인 아릴 붕소산의 합성반응식
Figure 112008045756166-PAT00001
(OTF: 트리플루오로메탄술포닐옥시)
이 방법은 용매로서 가격이 비싸고 취급이 위험한 테트라하이드로퓨란 (THF) 를 사용하고, 반응온도 조건으로서 -78℃의 극저온에서 반응을 시켜야만 적정한 수율이 얻어지고, 또한 마그네슘(Mg) 금속이나, 리튬(Li) 금속과 같은 위험한 시약을 사용하므로 수소 발생에 의한 화재, 폭발 위험성이 있어서 공업적인 방법으로는 적절하지 않다.
두번째 합성 방법으로는 하기 반응도식 2와 같이 팔라듐과 같은 귀금속 촉매와 비스(피나콜라토)디보란과 같은 디보란화합물 등을 활용하는 합성 방법도 실험실적으로는 개발되어 있다고 보고 되었다(참고문헌 J. Org. Chem. 60, 7508 ~ 7510 (1995)).
(반응도식 2)
Figure 112008045756166-PAT00002
그렇지만, 상기 방법도 저온 반응은 아니지만 회수가 어려운 비싼 귀금속 촉매를 사용해야 하고, 가격이 비싼 인(P)계 디클로로비스 (디페닐포스피노 페루세니르) (DPPF)와 같은 리간드를 사용해야만 반응이 진행되어 아직 공업적으로 적용하기에는 어려운 실정이다.
따라서 경제적이고 공업적으로 적용할 수 있는 합성방법을 개발하던 중 여러 가지 방법을 시도한 결과 포스파젠 강 염기를 사용함으로써 고순도 및 고수율의 목적물을 제조할 수 있으며, 아울러 반응에 사용되는 고가의 귀금속 촉매를 회수할 수 있음을 발견하고 다음의 발명을 완성하게 되었다.
마그네슘을 활용한 그리그냐르드 반응 및 극저온의 반응 조건을 피하고, 용매의 끓는점 이하의 반응조건에서 합성이 가능한 할로겐화 방향족 화합물과 디보란 화합물의 반응에서 회수 가능한 귀금속 촉매를 사용하고, 고가의 리간드를 사용하지 않는 합성방법을 개발하는 데 있다.
우선, 본 발명자들은 선행 방법들을 예의 검토하고, 염기촉매로서 여러 가지 아민 및 포스파젠과 같은 강 염기를 적용하여 본 결과 인(P)과 질소 (N)원자가 하나의 분자에 함께 포함되어 있는 하기 포스파젠 화합물(t-Bu-P1, t-Bu-P4, BEMP)에서 효과적인 반응결과를 얻었다.
하기 화학식(4)의 포스파젠 화합물은 하기의 포스파젠(t-Bu-P1), 포스파젠(BEMP), 포스파젠(t-Bu-P4)을 포함하는 일반식으로서, R의 반응기에 따라 이들 세가지를 포함한 다양한 포스파젠의 구조식을 형성할 수 있다.
화학식(4)
Figure 112008045756166-PAT00003
포스파젠(t-Bu-P1)
Figure 112008045756166-PAT00004
포스파젠(BEMP)
Figure 112008045756166-PAT00005
포스파젠(t-Bu-P4)
Figure 112008045756166-PAT00006
본 발명은 유기 용매중의 하기 화학식(1)의 할로겐 치환된 방향족 화합물과 화학식(2)의 디알콕시보란 화합물을 포스파젠 염기와 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식(3)의 방향족 보란 화합물을 수득하고, 이를 가수분해하여 화학식(5)의 방향족 붕소산 화합물을 제조하는 방법에 의하여 본 발명의 목적인 합성방법을 달성할 수 있다:
화학식(1)
Figure 112008045756166-PAT00007
(식에서, R은 수소, 불소 또는 알킬기를 나타내고, X는 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐기를 나타낸다).
화학식(2)
Figure 112008045756166-PAT00008
화학식(3)
Figure 112008045756166-PAT00009
(식에서, R은 알킬기를 나타내낸다)
화학식(5)
Figure 112008045756166-PAT00010
(식에서, R은 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 합성방법에서 사용되는 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메티럴폭사이드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올로 구성되는 군에서 선택되는 극성 용매가 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성방법에서 사용되는 팔라듐 촉매는 Pd(OAc)2, Pd/C, 또 는 Pd/Al2O3이 바람직하다.
더 나아가, 본 발명의 합성방법에서 사용되는 포스파젠 염기는 상기에서 예시한 포스파젠(t-Bu-P1), 포스파젠(BEMP), 포스파젠(t-Bu-P4)으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 합성방법의 반응은 용매의 비점 이하 및 60 ~ 150℃의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명은 사용후 회수가 가능한 귀금속 촉매를 사용하고 또한 취급이 용이한 용매 등을 이용하여 최적의 합성 방법을 통하여 전자소재 또는 의약품 등의 기초 소재로 유용한 방향족 붕소 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 합성에서 사용되는 시약은 본 발명의 목적을 벗어나지 않은 범위 내에서는 어떤 시약도 사용가능하다.
다만, 본 발명의 합성에 사용된 시약 비스(피나콜라토)디보란 (Aldrich, 98%), 트리메틸 보레이트 (TCI), 1-브로모-3-플루오로벤젠 (Aldrich, 99+%), 2-브로모나프탈렌 (Aldrich, 97%), 브로모벤젠 (Sigma-Aldrich, 99%), 3-브로모톨루엔 (Aldrich, 98%)은 주로 알드리치(Aldrich) 회사로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다. 사용된 귀금속 촉매는 알드리치(Aldrich) 회사의 5% Pd/C(50 % 습식)를 사용하였으며, 포스파젠(t-Bu-P1, t-Bu- P4, BEMP)은 플루카(Fluka) 회사의 시약을 사용하였다. 모든 용매 들은 일반적인 정제 방법들에 의해 증류하여 사용하였다. TLC(Thin-Layer Chromatography)는 실리카 겔 60 F254(Merck 25)를 사용하였다. 에틸아세테이트와 헥산(대정화금사 제품)을 TLC의 용리액으로 사용하였다.
생성물의 구조분석 및 순도측정
1H-NMR, 13C NMR은 400MHz FT-NMR (Bruker사)을 사용하여 측정하였다. 화학적 시프트 (d)는 테트라메틸실란 에 관하여 ppm(parts per million)으로 나타내고, 커플링 상수 (J 값)는 hertz로 나타내었다.
순도 측정은 ㈜영린의 액체크로마토그래피를 이용하고, 메탄올:MeCN:H2O = 1:1:1을 이동상으로 사용하는 HPLC(컬럼 Capcellpak C18 혹은 동등 이상의 것, 254 nm, 1.0 ml/분, 오븐 온도 30 ℃)의 조건에서 분석하여 면적 %로 나타내었다.
참고로, 본 발명의 실시예에는 본 발명의 효과를 입증할 수 있는 비교예가 포함되어 있지 않아, 본 발명에 따른 포스파젠 염기의 사용 유무에 따른 효과를 비교하는 것이 어렵다고 생각할 수 있으나, 본 발명의 합성방법에서는 포스파젠이 없 으면 반응이 진행되지 않기 때문에 포스파젠 염기를 사용하지 않은 비교예는 별도로 제시하지 않았다. 그리고, 앞에 제시한 선행기술에서(J. Org. Chem.) 리간드/염기 등이 존재한 경우 수율은 60~98% 수준임을 선행기술에서 확인할 수 있을 것이다.
하기 실시예와 실험 과정은 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 제공되는 것으로서, 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
( 실시예 1) 페닐붕소산 ( PBA )의 합성
Figure 112008045756166-PAT00011
질소기류하에서 환류냉각기 및 온도계가 부착된 4구 플라스크에 브로모벤젠 15.7그램(0.1몰)을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 28그램(0.11몰)을 투입한다. 염기로서 포스파젠(t-Bu-P1) 3그램(0.012몰)을 추가하고, 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF) 200ml 넣고 교반시킨다. 그후, 촉매로서 5% Pd/C (수분함량 약 50%) 3그램을 투입해서 100 ℃까지 반응온도를 조절하여 하루 밤(18시간)동안 반응시킨다. 반응의 진행 상황은 TLC (Thin-Layer Chromatography)를 통해 확인한다. 이때 용리액은 에틸 아세테이트 /헥산(1:2)를 사용하며 UV를 통해서만 생성물이 확인 가능하고 발색을 시켰을 때는 확인하기가 어려워진다.
반응완료 후 냉각하여 촉매를 흡인여과 제거한 후, 용매를 일부 증발 농축시킨 후, 적당량의 물 및 황산을 투입하여 가열하여 가수분해 시킨다. 가수분해 반응 완료 후, 가성소다로 중화시켜 제품을 수층으로 추출 및 층 분리 시킨다. 층 분리된 수층을 다시 35% 염산으로 추출한 후, 황산나트륨으로 수분을 제거하고, 노르말헥산을 투입하면서 결정화 시킨다. 석출된 결정을 흡인 여과하여 헥산으로 세척하고, 진공 건조하여 백색결정의 제품인 페닐 붕소산 9.9그램(수율 82%, HPLC 순도 99.6 면적%)을 얻었고, NMR및 융점 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d8.26 (d, 1H, J = 6.7 Hz, Ar-H), 7.74 (d, 1H, J = 6.8 Hz, Ar-H), 7.61 (t, 1H, J = 6.7 Hz, Ar-H ), 7.43-7.54 (m, 1H, Ar-H), 7.41 (t, 1H, J = 6.8 Hz, Ar-H) ppm.
융점: 218~219 ℃
( 실시예 2) 3- 플루오로페닐붕소산의 합성
Figure 112008045756166-PAT00012
질소기류하에서 환류냉각기 및 온도계가 부착된 4구 플라스크에 3-플루오로-브로모벤젠 17.5그램(0.1몰)을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 28그램(0.11몰)을 투입한다. 염기로서 포스파젠(t-Bu-P4) 10그램(0.014몰)을 추가하고, 용매로서 에탄올 200ml 넣고 교반시킨다. 그후, 촉매로서 5% Pd/C (수분함량 약 50%) 5그램을 투입해서 80℃에서 환류반응시켜 하루 밤 (20시간)동안 반응시킨다. 반응의 진행 상황은 TLC (Thin-Layer Chromatography)를 통해 확인한다. 이때 용리액은 에틸 아세테이트/헥산(1:2)를 사용하며 UV를 통해서만 생성물이 확인 가능하고 발색을 시켰을 때는 확인하기가 어려워진다.
반응완료 후 냉각하여 촉매를 흡인여과 제거한 후, 용매를 일부 증발 농축시킨 후, 적당량의 물 및 황산을 투입하여 가열하여 가수분해 시킨다. 가수분해 반응 완료 후, 가성소다로 중화시켜 제품을 수층으로 추출 및 층 분리 시킨다. 층 분리된 수층을 다시 35% 염산으로 추출한 후, 황산나트륨으로 수분을 제거하고, 노르말헥산을 투입하면서 결정화 시킨다. 석출된 결정을 흡인 여과하여 헥산으로 세척하고, 진공 건조하여 백색결정의 제품인 3-플루오로페닐 붕소산 10.9그램(수율 78%, HPLC 순도, 99.3 면적%)을 얻었고, NMR 및 융점분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d7.99 (d, 1H, J HF = 7.3 Hz, Ar-H), 7.86 (dd, 1H, J HF = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, Ar-H), 7.48-7.53 (m, 1H, Ar-H), 7.30 (dt, 1H, J HF = 8.3 Hz, J = 2.6 Hz, Ar-H) ppm.
융점: 215~217 ℃
( 실시예 3) 3- 톨릴붕소산의 합성
Figure 112008045756166-PAT00013
질소기류하에서 환류냉각기 및 온도계가 부착된 4구 플라스크에 3-브로모톨루엔 17.1그램(0.1몰)을 넣고, 비스(피나콜라토)디보론 28그램(0.11몰)을 투입한다. 염기로서 포스파젠(BEMP) 6그램(0.013몰)을 추가하고, 용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 300ml 넣고 교반시킨다. 그후, 촉매로서 Pd(OAc)2 (수분함량 약 50%) 10그램을 투입해서 100도에서 반응시켜 하루 밤(16시간)동안 반응시킨다. 반응의 진행 상황은 TLC (Thin-Layer Chromatography)를 통해 확인한다. 이때 용리액은 에틸 아세테이트/헥산(1:2)를 사용하며 UV를 통해서만 생성물이 확인 가능하고 발색 을 시켰을 때는 확인하기가 어려워진다.
반응완료 후 냉각하여 촉매를 흡인여과 제거한 후, 용매를 일부 증발 농축시킨 후, 적당량의 물 및 황산을 투입하여 가열하여 가수분해 시킨다. 가수분해 반응 완료 후, 가성소다로 중화시켜 제품을 수층으로 추출 및 층 분리 시킨다.
층 분리된 수층을 다시 35% 염산으로 추출한 후, 황산나트륨으로 수분을 제거하고, 노르말헥산을 투입하면서 결정화 시킨다. 석출된 결정을 흡인 여과하여 헥산으로 세척하고, 진공 건조하여 백색결정의 제품인 3-톨릴붕소산 10.8그램(수율 80%, HPLC 순도 99.1 면적 %)을 얻었고, NMR 및 융점 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d8.05 (t, 1H, J = 5.6 Hz, Ar-H), 8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.41 (t, 2H, J = 5.6 Hz, Ar-H ), 2.47 (s, 3H, 톨루엔 CH3) ppm.
융점: 161~162 ℃
본 발명의 최적의 합성 방법을 통하여 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 사용 후 회수가 가능한 귀금속 촉매를 사용하고 또한 취급이 용이한 용매 등을 이용하여 최적의 합성 방법을 통하여 전자소재 또는 의약품 등의 기초 소재로 유용한 방향족 붕소화합물을 합성할 수 있다.
본 기술 분야의 당업자는 다양한 변화 및/또는 변형을 본 발명의 측면 또는 양태에 가할 수 있고, 당해 변화 및/또는 변형이 본 발명의 취지로부터 벗어남이 없이 수행될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 발명의 취지 및 범위 내에 속하는 모든 당해 등가물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (5)

  1. 유기 용매중의 하기 화학식(1)의 할로겐 치환된 방향족 화합물과 화학식(2)의 디알콕시보란 화합물을 포스파젠 염기와 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식(3)의 방향족 보란 화합물을 수득하고, 이를 가수분해하여 화학식(5)의 방향족 붕소산 화합물을 제조하는 방법:
    화학식(1)
    Figure 112008045756166-PAT00014
    (식에서, R은 수소, 불소 또는 알킬기를 나타내고, X는 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐기를 나타낸다).
    화학식(2)
    Figure 112008045756166-PAT00015
    화학식(3)
    Figure 112008045756166-PAT00016
    (식에서, R은 알킬기를 나타내낸다)
    화학식(5)
    Figure 112008045756166-PAT00017
    (식에서, R은 알킬기를 나타내낸다)
  2. 제 1 항에서, 상기의 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메티럴폭사이드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올로 구성되는 군에서 선택되는 극성 용매인 방법.
  3. 제 1 항에서, 상기의 팔라듐 촉매는 Pd(OAc)2, Pd/C, 또는 Pd/Al2O3인 방법.
  4. 제 1 항에서, 상기의 포스파젠 염기는 하기의 포스파젠(t-Bu-P1), 포스파젠(BEMP), 포스파젠(t-Bu-P4)으로 구성된 군에서 선택되는 방법:
    포스파젠(t-Bu-P1)
    Figure 112008045756166-PAT00018
    포스파젠(BEMP)
    Figure 112008045756166-PAT00019
    포스파젠(t-Bu-P4)
    Figure 112008045756166-PAT00020
  5. 제 1 항에서, 상기의 반응은 용매의 비점 이하 및 60 ~ 150℃의 범위에서 실시되는 방법.
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KR20180012458A (ko) * 2016-07-27 2018-02-06 포항공과대학교 산학협력단 전이금속 촉매를 사용하지 않는 붕소 화합물 제조 방법

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