KR20180012458A - 전이금속 촉매를 사용하지 않는 붕소 화합물 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아릴 붕소 화합물 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속 촉매를 사용하지 않고서 유기 할로젠화물을 붕소화시켜 아릴 붕소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아릴 붕소 화합물 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전이금속 촉매를 사용하지 않고서 유기 할로젠화물을 붕소화시켜 아릴 붕소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전이금속 촉매를 사용하여 유기 할로젠화물을 붕소화시키는 방법들이 개시되어 있다. 그러나 이 공정은 반응 후 전이금속 촉매의 제거가 필요하다. 전이금속의 제거에는 많은 비용과 시간이 소요된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 2014-237630호에서는 하기 화학식(Ⅵ)으로 표현되는 화합물을 이용해서 전이금속이 없이 유기 할로젠화물을 붕소화시키는 방법들이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방식은 전이 금속이 없이 유기 할로젠화물을 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 하기 반응식에서 도시되는 바와 같이, Si를 포함하는 물질이 형성되어 이의 분리가 필요하게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 보다 새로운 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 과제는 전이금속 촉매를 사용하지 않고 유기 할로젠화물을 붕소화시켜 붕소 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전이 금속을 촉매를 사용하지 않고, 분리 과정이 단순한 새로운 붕소 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
하기 일반식 (1)로 표현되는 유기 할로겐 화합물을
R-X (1)
여기서, 상기 X는 Br 또는 I이며, 상기 R은 탄소수 2~20의 알케닐기(alkenyl group), 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 이며, 이들은 탄소수 1~6의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2~6의 알케닐기(alkenyl group), 탄소수 1~6의 알콕시기(alkoxy group), 탄소수 2~7 알콕시카르보닐(carbalkoxy)기, 탄소수 2~6 알케닐옥시(alkenyloxy)기, 탄소수 2~12의 알킬(alkyl) 카바모일(carbamoyl)기, 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 플로로기, 클로로기, 탄소수 2~12의 알킬 아미노기(alkylamino group), 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기를 치환기로 가질 수 있으며;
하기 일반식 (2)로 표현되는 1,1-알킬 이붕소 화합물로 반응시켜,
여기서, R3는 독립적으로 상이하거나 동일한 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1-3의 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이며, R4는 독립적으로 상이하거나 동일한 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 1-3의 알킬,
가장 바람직하게는 메틸이며, R5는 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 1-3의 알킬, 가장 바람직하게는 메틸; 화학식(1)의 -X기를 하기 화학식(3)의 또는 화학식(4)의 관능기로 치환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)에서 R은 탄소수 2~20의 알켄닐기(alkenyl group)는 직쇄상 또는 가지쇄 또는 고리형 수 있다. 탄소수 1~10이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1번과 2번 탄소의 위치에 이중 결합이 있는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기(allyl group),1-프로페닐(propenyl)기, 이소프로페닐(isopropenyl)기,1-부테닐(butenyl)(butenyl) 기,2-부테닐(butenyl)(butenyl) 기,3-부테닐(butenyl)(butenyl) 기,2-메틸-2-프로페닐(propenyl)기,1-펜테닐(pentenyl)기,2-펜테닐(pentenyl)기,3-펜테닐(pentenyl)기, 4-펜테닐(pentenyl)기,2-메틸-2-부테닐(butenyl)(butenyl) 기, 1,2-디메틸(dimethyl)-2-프로페닐(propenyl)기,1-헤키세닐(hexenyl)기,2-헤키세닐(hexenyl)기,3-헤키세닐(hexenyl)기,4-헤키세닐(hexenyl)기,5-헤키세닐(hexenyl)기, 2-메틸-2-펜테닐(pentenyl)기,1-헤프테닐(heptenyl)기,2-헤프테닐(heptenyl)기,3-헤프테닐(heptenyl)기,4-헤프테닐(heptenyl)기,5-헤프테닐(heptenyl)기,6-헤프테닐(heptenyl)기,1-옥테닐(octenyl)기,2-옥테닐(octenyl)기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)에서 R은 탄소수 6~14의 아릴기(aryl)로서, 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)에서 R은 복소환기일 수 있다. 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기로서는 방향족성을 가지고 있어도 괜찮은, 통상 3~20원, 바람직하게는 3~14원, 보다 바람직하게는 5~10원의 단환식복소환 또는 다환식복소환유래의 기를 들 수 있다. 단환식복소환유래의 기의 경우에는 5~6원의 것이 바람직하게, 다환식복소환유래의 기의 경우에는 9~10원, 특히 9원의 것이 바람직하게, 안에서도, 다환식복소환유래의 기가 바람직하다. 이들은 쇠사슬 모양, 분기상 혹은 환상에 환이 축합 하고, 그것들이 평면 구조를 취하고 있어도 혹은 입체 구조(spacial configuration)를 취하고 있어도 괜찮다.
상기 복소환 유래의 기는 질소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자를 통상 1~3개, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개 가지고, 이들 중에서도 질소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 상기단환식복소환으로서는 예를 들면 옥시란(oxirane)환, 아지리딘(aziridine)환 등의 헤테로 원자 1개를 가지는 3원 복소환, 예를 들면 프랑환, thiophene(thiophene)환, 피롤(pyrrole)환, 2 H－피롤(pyrrole) 환, 피로린(pyrroline)환, 2－피로린(pyrroline)환, 피롤리딘(pyrrolidine) 환 등의 헤테로 원자를 1개가지는 5원복소환, 예를 들면 1, 3－디옥소(dioxo) 런환, 옥사졸(oxazole)환, 이소옥사졸(isoxazole)환, 티아졸(thiazole) 환, ISO 티아졸(thiazole) 환, 이미다졸(glyoxaline) 환, 이미다졸린(imidazoline) 환, 2－이미다졸린(imidazoline) 환, 이미다조(imidazo) 리진환, 피라졸(pyrazole) 환, 피라졸린(pyrazoline)환, 3－피라졸린(pyrazoline)환, 피라졸리딘(pyrazolidine)환 등의 헤테로 원자를 2개 가지는 5원복소환, 예를 들면 후라잔(furazan)환, 트리아졸(triazole)환, 티아디아졸(thiadiazole)환, 옥사디아졸(oxadiazole)환 등의 헤테로 원자를 3개 가지는 5원복소환, 예를 들면 피란환, 2 H－피란환, 피리딘(pyridine)환, 피페리딘(piperidine) 환 등의 헤테로 원자를 1개가지는 6원복소환, 예를 들면 티오피란환, 피리다진(pyridazine)환, 피리미딘(pyrimidine)(pyrimidine) 환, 피라진(pyrazine)환, 피페라진(piperazine)환, 모르폴린(morpholine) 환 등의 헤테로 원자를 2개 가지는 6원 복소환, 1, 2, 4－트리아진(triazin)환 등의 헤테로 원자를 3개 가지는 6원복소환 등을 들 수 있다. 상기다환식복소환으로서는 2~3개의 단환식 복소환끼리가 축합한 것 혹은 단환식복소환과 예를 들면 벤젠환(benzene ring), 나프탈렌(naphthalene) 환 등의 방향족환 1~2개가 축합 해서 완성되는 2환계복소환, 3환계복소환 등을 들 수 있다. 그 2환계복소환으로서는 예를 들면 벤조푸란(benzofuran) 환, 이소벤조푸란환, 1－벤조티오펜(benzothiophene)환, 2－벤조티오펜(benzothiophene)환, 인돌(indole) 환, 3－인돌(indole) 환, 이소인돌(Isoindole)(isoindole)환, 인도 리진환, 인도 인환, 아이소인돌린(isoindoline) 환, 2 H－크로멘환, 크로만(chroman)환, 이소클로만(isochroman)환, 1 H－2－벤조피란(benzopyran)환, 키놀린(quinoline)환, 이소퀴놀린(isoquinoline)환, 4 H－퀴놀리진(quinolizin)환 등의 헤테로 원자를 1개 가지는 복소환, 예를 들면 벤조이미다조르(benzimidazole)환, 벤조티아졸(benzothiazole) 환, 1 H－인다졸(indazole)환, 1, 8－나프틸리딘환, 퀴녹살린(quinoxaline) 환, 퀴나졸린(quinazoline) 환, 키나조리진환, 신노린(cinnoline)환, 후타라진(phthalazine)환 등의 헤테로 원자를 2개 가지는 복소환, 예를 들면 푸딩환, 프테리진(pteridine)환 등의 헤테로 원자를 4개 가지는 복소환 등을 들 수 있다. 그 3환계복소환으로서는 예를 들면 카르바졸(carbazole)환, 4aH－카르바졸(carbazole)환, 크산텐(xanthene)환, 페난트리진(phenanthridine)환, 아크리딘(acridine)환 등의 헤테로 원자를 1개가지는 복소환, 예를 들면β－칼보 인환, 페리미딘(perimidine)환, 1, 7－페난트롤린(phenanthroline)(phenanthroline)환, 1, 10－페난트롤린(phenanthroline)(phenanthroline)환, 티안트렌(thianthrene)환, 페노키사치인(phenoxathiin)환, 페노키사진(phenoxazine)환, 페노치아진(phenothiazines)환, 페나진(phenazine)환 등의 헤테로 원자를 2개 가지는 복소환 등을 들 수 있다. 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기의 바람직한 예로서는 상기 단환식복소환유래의 기, 상기2환계복소환유래의 기 등을 들 수 있지만, 이중에서도, 인돌(indole) 환, 이소인돌(Isoindole)(isoindole)환, 인도 인환, 아이소인돌린(isoindoline) 환, 키놀린(quinoline)환, 이소퀴놀린(isoquinoline)환, 4 H－퀴놀리진(quinolizin)환 등이 바람직하다. 상기 R의 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기는 탄소수 1~6의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2~6의 알켄닐기(alkenyl group), 탄소수 1~6의 알콕시기(alkoxy group), 탄소수 2~7 알콕시카르보닐(carbalkoxy) 기, 탄소수 2~6 알케닐옥시(alkenyloxy)기, 탄소수 2~12의 알킬(alkyl) 카바모일(carbamoyl) 기, 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 플루오로(be fluoro+@) 기, 클로로기 및 탄소수 2~12의 알킬 아미노기(alkylamino group)로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 괜찮지만, 탄소수 1~6의 알킬기(alkyl group)를 치환기로서 가지는 것 또는 무치환의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)의 R은 치환기를 가질 수 있다. R의 치환기는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 할로젠화물, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자에서 선택되는 하나 이상의 치환기, 및 복소환기를 가질 수 있다.
바람직하게는 일반식(1)의 R의 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2~6의 알켄닐기(alkenyl group), 탄소수 1~6의 알콕시기(alkoxy group), 탄소수 2~7 알콕시카르보닐(carbalkoxy)기, 탄소수 2~6 알케닐옥시(alkenyloxy)기, 탄소수 2~12의 알킬(alkyl) 카바모일(carbamoyl)기, 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 플루오로기, 클로로기 및 탄소수 2~12의 알킬 아미노기(alkylamino group)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기, 예를 들어 1~6개의 치환기를 가질 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 상기 탄소수 1~6의 알킬기(alkylgroup)인 경우에는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기, n-부틸기, 이소부틸(isobutyl) 기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸(pentyl)기, 아이소펜틸(isopentyl)기, sec-펜틸(pentyl)기, tert-펜틸(pentyl)기, 네오펜틸(neopentyl)기, n-헤키실(hexyl)기, 이소헤키실(isohexyl)기, sec-헤키실(hexyl)기, tert-헤키실(hexyl)기, 네오헤키실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기, n-부틸기, 이소부틸(isobutyl) 기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 바람직하다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 2~6의 알켄닐기(alkenyl group)는 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기(allyl group), 1-프로페닐(propenyl)기, 이소프로페닐(isopropenyl)기, 1-부테닐(butenyl)(butenyl) 기, 2-부테닐 (butenyl)기, 3-부테닐(butenyl)기, 2-메틸알릴기(methylallyl), 1-펜테닐(pentenyl)기, 2-펜테닐(pentenyl)기, 3-펜테닐(pentenyl)기, 4-펜테닐(pentenyl)기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헤키세닐(hexenyl)기,2-헤키세닐(hexenyl)기, 3-헤키세닐(hexenyl)기, 5-헤키세닐(hexenyl)기, 2-메틸-2-펜테닐(pentenyl)기, 1-시클로부테닐(butenyl)(butenyl) 기, 1-시크로펜테닐(cyclopentenyl)기, 1-시크로헤키세닐(cyclohexenyl)기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기(alkoxy group)는 예를 들면 메톡시(methoxy)기, 에톡시기(ethoxy group), n-프로폭시기(propoxy group), 이소프로폭시(isopropoxy) 기, n-부톡시(butoxy)기, ISO 부톡시(butoxy) 기, sec-부톡시(butoxy)기, tert-부톡시(butoxy)기, n-펜틸옥시(pentyloxy)기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시(pentyloxy)기, tert-펜틸옥시(pentyloxy)기, 네오펜틸옥시기, n-헤키시르오키시(hexyloxy)기, 이소헤키시르오키시기, sec-헤키시르오키시(hexyloxy)기, tert-헤키시르오키시(hexyloxy)기, 네오헤키시르오키시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 2~7 알콕시카르보닐(carbalkoxy)기는 구체적으로는 예를 들면 메톡시카르보닐(methoxycarbonyl)기, 에톡시카르보닐(ethoxycarbonyl)기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시(isopropoxy) 카르보닐기(carbonyl group), n-부톡시카르보닐(butoxycarbonyl)기, ISO 부톡시카르보닐(butoxycarbonyl) 기, sec-부톡시카르보닐(butoxycarbonyl) 기, tert-부톡시카르보닐(butoxycarbonyl) 기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시 카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시 카르보닐기, n-헤키시르오키시카르보닐기, 이소헤키시르오키시카르보닐기, sec-헤키시르오키시카르보닐기, tert-헤키시르오키시카르보닐기, 네오헤키시르오키시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 2~6 알케닐옥시(alkenyloxy)기는 구체적으로는 예를들면 비닐 옥시(vinyloxy)기, 알릴옥시(allyloxy)기, 1-프로페니르오키시기, 이소프로페닐옥시기,1-부테닐(butenyl) 옥시기, 2-부테닐(butenyl) 옥시기, 3-부테닐(butenyl)옥시기, 2-메틸알릴(methylallyl) 옥시기, 1-펜테니르오키시기, 2-펜테니르오키시기, 3-펜테니르오키시기, 4-펜테니르오키시기, 2-메틸-2-부테닐(butenyl)옥시기, 1-헤키세니르오키시기, 2-헤키세니르오키시기, 3-헤키세니르오키시기, 5-헤키세니르오키시기, 2-메틸-2-펜테니르오키시기, 1-시클로부테닐(butenyl)옥시기, 1-시크로펜테니르오키시기, 1-시크로헤키세니르오키시(cyclohexenyl)기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 2~12의 알킬(alkyl) 카바모일(carbamoyl) 기로서는 카바모일(carbamoyl)(－CONH2)기의 수소원자(hydrogen atom) 2개가 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기(alkyl group)로 치환된 것을 들 수 있어 구체적으로는 예를 들면 N,N-메틸에틸케톤(methylethyl) 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-n-메틸프로필(methylpropyl)카바모일(carbamoyl) 기, N,N-메틸이소프로필 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-메틸-n-부틸 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-메틸-tert-부틸 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-메틸-n-헤키시르카르바모일(hexylcarbamoyl)기, N,N-메틸시클로헥실(methylcyclohexyl) 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-디메틸(dimethyl) 카바모일(carbamoyl) 기, N,N-디에틸(diethyl)카바모일(carbamoyl) 기, N,N-지시크로헤키시르카르바모일기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에서 R의 치환기로서 탄소수 6~14의 아릴기(aryl)로서는 예를 들면 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)의 R의 치환기로서 탄소수 2~12의 알킬 아미노기(alkylamino group)로서는 아미노기(amino group)(－NH2)의 수소원자(hydrogen atom) 2개가 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기(alkyl group)로 치환된 것을 들 수 있어 구체적으로는 예를 들면 N,N-메틸에틸아미노기(methylethylamino), N,N-메틸-n-프로필아미노기(propylamino), N,N-메틸이소프로필 아미노기(amino group), N,N-메틸-n-부틸아미노기(butylamino), N,N-메틸-tert-부틸아미노기(butylamino), N,N-메틸-n-헤키시르아미노기, N,N-메틸시클로헥실(methylcyclohexyl) 아미노기(amino group), N,N-메틸에틸아미노기(methylethylamino), N,N-디시클로 아미노기(amino group), N,N-디메틸아미노기 등(dimethylamino function)을 들 수 있다.
본 발명에서 일반식 (1)로 표현되는 유기 할로겐 화합물은 본 발명에서 참고문헌으로 전체로 통합되는 일본 특허 공개 2014-237630호에서 언급되는 유기 할로겐 화합물들을 사용할 수 있으며, 판매되는 물질이나 자체 제조한 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1)에서 R3, R4, 및 R5의 탄소수 1~8의 알킬은 직쇄상, 분기상 혹은 환상에서도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~3, 보다 바람직하게는 탄소수 1의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기, n-부틸기, 이소부틸(isobutyl) 기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸(pentyl)기, 아이소펜틸(isopentyl)기, sec-펜틸(pentyl)기, tert-펜틸(pentyl)기, 네오펜틸(neopentyl)기,2-메틸부틸(methylbutyl)기,1-에틸프로필기, n-헤키실(hexyl)기, 이소헤키실(isohexyl)기, sec-헤키실(hexyl)기, tert-헤키실(hexyl)기, 네오헤키실기,2-메틸 펜틸기,3-메틸 펜틸기, 1,2-디메틸부틸(dimethylbutyl)기, 2,2-디메틸부틸(dimethylbutyl)기,1-에틸부틸기,2-에틸부틸기, 시클로프로필(cyclopropyl)기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸(pentyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기가 바람직하게, 메틸기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 염기 촉매하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 염기 촉매는 알칼리염 (Li, Na, K)을 포함하는 알콕시 염기 (R : 알킬)를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 나트륨알콕시드(sodium alkoxide)로서는 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~4의 것을 들 수 있어 구체적으로는 나트륨메톡시드(sodium methoxide), 나트리움에트키시드(sodium ethoxide), 나트륨(sodium) n-프로포키시드(propoxy), 나트리움이소프로포키시드, 나트륨(sodium)n-부톡시드(butoxide)(butoxide), 나트륨(sodium) ISO 부톡시드(butoxide)(butoxide), 나트륨(sodium) sec-부톡시드(butoxide)(butoxide), 나트륨(sodium) tert-부톡시드(butoxide)(butoxide), 나트륨(sodium) n-펜치르오키시드(pentyloxy), 나트리움이소펜치르오키시드, 나트륨(sodium) sec-펜치르오키시드(pentyloxy), 나트륨(sodium) tert-펜치르오키시드(pentyloxy), 나트리움네오펜치르오키시드, 나트륨(sodium) n-헤키시르오키시드(hexyloxy), 나트리움이소헤키시르오키시드, 나트륨(sodium) sec-헤키시르오키시드(hexyloxy), 나트륨(sodium) tert-헤키시르오키시드(hexyloxy), 나트리움네오헤키시르오키시드 등을 들 수 있어 나트륨메톡시드(sodiummethoxide), 나트리움에트키시드(sodium ethoxide), 나트륨(sodium) n-프로포키시드(propoxy), 나트리움이소프로포키시드, 나트륨(sodium) n-부톡시드(butoxide)(butoxide), 나트륨(sodium) tert-부톡시드(butoxide)(butoxide) 등이 바람직하게, 나트륨메톡시드(sodium methoxide)가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련된 칼륨알콕시드로서는 통상 탄소수 1~6, 바람직하게는 탄소수 1~4의 것을 들 수 있어 구체적으로는 카리움메트키시드, 카리움에트키시드, 칼륨(potassium) n-프로포키시드(propoxy), 카리움이소프로포키시드, 칼륨(potassium) n-부톡시드(butoxide)(butoxide), 칼륨 이소 부톡시드(butoxide)(butoxide), 칼륨(potassium) sec-부톡시드(butoxide)(butoxide), 칼륨(potassium) tert-부톡시드(butoxide)(butoxide), 칼륨(potassium) n-펜치르오키시드(pentyloxy), 카리움이소펜치르오키시드, 칼륨(potassium) sec-펜치르오키시드(pentyloxy), 칼륨(potassium) tert-펜치르오키시드(pentyloxy), 카리움네오펜치르오키시드, 칼륨(potassium) n-헤키시르오키시드(hexyloxy), 카리움이소헤키시르오키시드, 칼륨(potassium) sec-헤키시르오키시드(hexyloxy), 칼륨(potassium) tert-헤키시르오키시드(hexyloxy), 카리움네오헤키시르오키시드 등을 들 수 있어 카리움메트키시드, 카리움에트키시드, 칼륨(potassium) n-프로포키시드(propoxy), 카리움이소프로포키시드, 칼륨(potassium) n-부톡시드(butoxide)(butoxide), 칼륨(potassium) tert-부톡시드(butoxide)(butoxide)등이 바람직하다.
발명의 바람직한 실시에 있어서는 높은 수율을 얻을 수 있는 소듐 양이온 (Na+)을 포함하는 메톡시(MeO-), 또는 터트-뷰톡시(t-BuO-) 염기를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 반응 원료나 첨가 물질들을 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 높은 수율을 얻기 위해서는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 그 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응의 온도는 적절한 반응 속도를 얻기 위해서는 50 ℃ 이상의 반응 온도가 필요하며, 예를 들어 50~200℃의 온도 범위가 바람직하며, 보다 높은 수율을 얻기 위해서 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 50~150℃의 범위에서 반응하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 반응의 시간은 적절한 수율을 얻기 위해서는 1시간 이상의 반응 시간이 필요하며, 보다 높은 수율을 얻기 위해서는 3시간 이상, 예를 들어 3~24시간의 반응 시간, 보다 바람직하게는 3~12 시간의 범위에서 반응시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 1,1-알킬이붕소 화합물을 이용한 아릴할로젠화물의 붕소 치환 반응은 하기 반응식에 의해서 이루어질 수 있다.
상기 R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 실릴, 할로젠화물, 질소, 산소 혹은 황 원자의 유도체 또는 질소, 산소 혹은 황 원자에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 R2은 탄소수 1-6의 알킬이다.
본 발명에 의해서 1,1-아킬이붕소화합물을 탄소-붕소 결합을 생성하는 원천으로서 사용하는 방법이 개시되었다. 이 경우, 전이금속이 필요하지 않으며, 제조 공정이 단순하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 구체적으로 기술한다. 하기 실시 예는 본원 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
1
1-플루오로-4-아이오도 벤젠 (44 mg, 0.20 mmol), 1,1-이붕소메테인 (107 mg, 0.40 mmol), 그리고 소듐 tert-뷰톡사이드 염기 (38 mg, 0.40 mmol)를 4 mL 바이알에 담았다. 이후 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (2.0 mL, 1:1 혼합 용액)을 첨가하였다. 이 바이얄은 PTFE/실리콘으로 코팅된 캡으로 봉인된 80 ℃에서 6시간동안 반응이 진행되었다. 이후 반응 용액은 다이클로로메테인을 이용하여 셀라이트로 여과되었으며, 이 유기 물질은 감압 상태에서 농축되었다. 이후 생성물들은 명시된 전개액 조건에서 Φ 2.0 cm X 8 cm 의 실리카 겔 관 크로마토그래피를 통해서 n-헥산:다이에틸에테르, 15:1 전개액 조건에서 분리, 정제되었다. 그 결과 2-(4-Fluorophenyl)-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 붕소화 화합물이 생성되었다. (28 mg, 63% 의 수득률); Table 2, 3a; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 - 7.78 (m, 2H), 7.07 - 7.03 (m, 2H), 1.34 (s, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 165.2 (d, J = 250.4 Hz), 137.1 (d, J = 8.3 Hz), 115.0 (d, J = 20.2 Hz), 84.0, 25.0; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -108.4;
실시예 2
하기 반응식(2)에 따라서, 실시예 1에서 반응 온도와 용매 및 염기를 변경하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
a 반응 조건: 1 (0.2 mmol), 2 (2.0 당량), 염기 (2.0 당량), 그리고 용매 (2.0 mL) 를 명시한 온도에서 6시간 동안 진행함. b Dodecane을 internal standard로 사용한 가스크로마토 그래피를 이용한 수율 값이다. c 톨루엔/테트라하이드로퓨란 1:1 혼합 용액을 반응 용매로 사용하였다. e2.0 당량의 2 가 사용되었다.
실시예 2는 4-메톡시아니솔 또는 1-플루오로-4-아이오도 벤젠 과 1,1-이붕소메테인 (2)을 포타슘 tert-뷰톡사이드 염기 존재 하에서 다양한 조건에서 반응시키는 것으로 시작하였다. 첫 시작은 4-메톡시아니솔을 120℃ 의 톨루엔에서 반응을 진행하는 것으로 시작하였다. 이 반응은 4-메톡시아니솔페닐붕소 에스터(3aa)를 6%의 수득률로 생성하였고, 이를 기체 크로마토그래피 분석법으로 확인하였다. (Table 1, entry 1) 사용하는 염기를 소듐 tert-뷰톡사이드로 바꾸었을 때 (entry 2) 3aa의 수득률은 70%로 확연하게 증가하였던 반면에, 다른 알콕사이드 계열의 염기를 사용하였을 때는 이에 비해 낮은 값의 수득률을 보여주었다. (entry 4-6) 용매의 종류에 따른 반응성을 비교한 결과, 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (THF)을 1:1 혼합하여 사용하였을 때 가장 높은 수득률을 보여주었다. (entry 11) 온도를 낮추었을 때 수득률 또한 함께 감소하는 것을 확인하였다. (entry 12와 13) 1-브로모-4-벤젠을 최적화된 반응조건과 24시간의 반응시간에서 반응하였을 때 의도하였던 생성물 3aa 는 매우 적은 양이 생성되었음을 확인하였다. (entry 14) 이때 특이한 점으로 반응물의 주 생성물로 붕소화된 생성물만이 생성되었으며, 다른 형태인 알킬레이션된 형태의 화합물은 위 최적화된 반응조건에서 생성되지 않았다.
실시예
3
1-클로로-4-아이오도 벤젠 (48 mg, 0.20 mmol), 48 mg, 0.20 mmol), 1,1-이붕소메테인 (2, 107 mg, 0.30 mmol), 그리고 소듐 tert-뷰톡사이드 염기 (38 mg, 0.40 mmol)를 4 mL 바이알에 담았다. 이후 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (2.0 mL, 1:1 혼합 용액)을 첨가하였다. 이 바이얄은 PTFE/실리콘으로 코팅된 캡으로 봉인된 80 oC 에서 6시간동안 반응이 진행되었다. 이 반응 용액은 다이클로로메테인을 이용하여 셀라이트로 여과되었으며, 이 유기 물질은 감압 상태에서 농축되었다. 이후 생성물들은 명시된 전개액 조건에서 Φ 2.0 cm X 8 cm 의 실리카 겔 관 크로마토그래피를 통해서 n-헥산:다이에틸에테르, 10:1 전개액 조건에서 분리, 정제되었다. 그 결과 2-(4-Chlorophenyl)-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 붕소화 화합물이 생성되었다. (32 mg, 67% 의 수득률); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.34 (s, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 137.7, 136.3, 128.1, 84.2, 25.0.
실시예
4
1-메톡시-4-아이오도 벤젠 (47 mg, 0.20 mmol)을 1,1-이붕소메테인 대신 1,1-이붕소에테인(114 mg 0.40 mmol) 그리고 소듐 tert-뷰톡사이드 염기 (38 mg, 0.40 mmol)를 4 mL 바이알에 담았다. 이후 톨루엔/테트라하이드로퓨란 (2.0 mL, 1:1 혼합 용액)을 첨가하였다. 이 바이얄은 PTFE/실리콘으로 코팅된 캡으로 봉인된 120 oC 에서 6시간동안 반응이 진행되었다. 이 반응 용액은 다이클로로메테인을 이용하여 셀라이트로 여과되었으며, 이 유기 물질은 감압 상태에서 농축되었다. 그 결과 2-(4-Methoxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 붕소화 화합물이 생성됨을 핵자기공명자기영상 장치와 가스 크로마토그래피 장치로 확인하였다. (35 mg, 75% 의 수득률); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.76 - 7.75 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.91 - 6.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.33 (s, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 162.3, 136.6, 113.4, 83.7, 55.2, 25.0
실시예 5
[(1E)-2-아이오도에테닐] 벤젠 (46 mg, 0.20 mmol), 1,1-이붕소메테인 (2, 107 mg, 0.40 mmol), 그리고 소듐 tert-뷰톡사이드 염기 (38 mg, 0.40 mmol)를 4 mL 바이알에 담았다. 이후 1,4-다이옥세인 (2.0 mL)을 첨가하였다. 이 바이얄은 PTFE/실리콘으로 코팅된 캡으로 봉인된 120 oC 에서 6시간동안 반응이 진행되었다. 이 반응 용액은 다이클로로메테인을 이용하여 셀라이트로 여과되었으며, 이 유기 물질은 감압 상태에서 농축되었다. 이후 생성물들은 명시된 전개액 조건에서 2.0 cm X 8 cm 의 실리카 겔 관 크로마토그래피를 통해서 n-헥산:다이에틸에테르, 10:1 전개액 조건에서 분리, 정제되었다. 그 결과 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(1E)-2-phenylethenyl]-1,3,2-dioxaborolane 붕소화 화합물이 생성되었다. (18 mg, 40% 의 수득률); 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.50 - 7.48 (m, 2H), 7.42 - 7.39 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 7.35 - 7.33 (m, 2H), 7.31 - 7.28 (m, 1H), 6.19 - 6.16 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 1.32 (s, 12H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 149.7, 137.6, 129.0, 128.7, 127.2, 83.5, 25.0; 11B NMR (193 MHz, CDCl3) δ 30.3.
실시예
6
아릴 아이오다이드를 변경하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 하기 반응식(3)에 따라서 진행하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
a 반응 조건: 1 (0.2 mmol), 2 (2.0 당량), NaOtBu (2.0 equiv), 그리고 톨루엔/테트라하이드로퓨란 1:1 혼합 용액 (2.0 mL) 를 명시된 온도에서 6시간동안 진행하였다. b 1H-NMR 수득률 값 의미한다. c 괄호 안에 있는 값은 분리 후 수득률 값을 의미한다. d 120 oC 에서 반응을 진행시켰다. e 80 oC 에서 반응을 진행시켰다. f 50 oC 에서 반응을 진행시켰다. g 본 반응은 1,1-이붕소메테인 (2) 대신 1,1-이붕소에테인 (2.0 당량) 이 사용되었다. h 본 반응은 4.0 당량의 2 가 사용되었다, i 본 반응은 THF/Toluene 대신 1,4-dioxane이 사용되었다.
최적화된 반응 조건을 바탕으로 본 알콕시 염기에 의해 일어나는 붕소화 반응의 기질 범위를 확인하였다. 본 붕소화 반응의 반응성이 기질의 전기적인 환경에 매우 영향을 많이 받기 때문에, 기질에 따라 최적의 반응 온도를 확인하였다. 전기적으로 중성인 경우와 (3aa) 전자를 제공하는 (3ab - 3ad)의 경우 붕소화 반응이 120 oC에서 진행되었을 때 높은 수득률을 보여주었다. 또 1,1-이붕소메테인이 대신 1,1-이붕소에테인을 붕소 원천으로 사용하였을 때도 효과적으로 본 붕소화 반응이 적용되었음을 확인하였다.(3aa) 특이하게 클로라이드와 브로마이드와 같은 할라이드 작용기가 존재하는 아릴 아이오다이드 같은 경우에도 특별한 어려움 없이 80 oC 붕소화 반응이 진행되어 3ae 와 3af 가 생성되었다. 이때 3ai 와 3aq 와 같이 전기적으로 전자를 당기는 작용기인 -CF3 작용기가 있는 경우 50 oC와 같이 낮은 온도에서도 붕소화 반응이 진행되었다. 기질에 에스터 (3aj), 아마이드 (3ak), 실릴 보호화 알코올 (3al), 가려진 케톤 (3am),그리고 벤질 (3an) 작용기가 있는 경우에도 본 붕소화 반응으로 좋은 수득률을 얻을 수 있었다. 메타 (3ao - 3aq) 또는 오르소 (3ar) 자리로 작용기의 위치가 변하더라도 반응 효율에는 큰 영향을 미치지 않았다. 추가적으로 작용기가 두 개가 달려있는 아릴 아이오다이드도 본 붕소화 반응에 적합하며, 대응하는 붕소화 생성물을 높음에서 매우 높은 수득률로 얻을 수 있었다. (3as - 3bc) 여기서 개발된 붕소화 반응은 후전이 금속 촉매를 사용한 붕소화 반응의 한계를 극복하고, 반응 위치에 입체 장애가 존재하는 기질에도 적용되었다. 아릴 아이도다이드에 1,3-다이메틸 (3bb) 1-에틸-3-메틸 (3bc), 그리고 1,3,5-트라이메틸 (3bd) 작용기가 있는 경우에도 좋은 수득률로 붕소화 반응을 진행할 수 있었다. 1-아이오도나프탈렌과 8-아이오도-N-메틸 인돌 또한 효과적으로 본 붕소화 반응이 적용되었으며, 매우 좋은 수득률로 3be와 3bf 를 생성 해내었다. 본 붕소화 반응은 1,4-다이옥세인을 용매로 사용 하였을때 트랜스-바이닐 아이오다이드 작용기들에도 적용되었으며, 3bg와 3bh와 같이 한 가지 기하이성질체의 붕소화 생성물을 얻을 수 있었다. 이 외에도 1,3,5-트라이아이소프로필와 같이 더욱 큰 입체 장애가 가해지는 경우에도 반응이 진행되는 것을 확인하였으며 (3bd), 다른 아마이드 계열 작용기로 다이메틸아마이드 있는 경우에도 높은 반응 효율을 보여주었다. (3bj) 1,4-다이아이오도벤젠과 같이 두 개 이상의 붕소 치환 위치가 존재할 때, 두 아이오딘 모두 붕소화 된 생성물을 얻을 수 있었다. (3bk) 추가적으로 스타이렌 계열의 바이닐 아이오다이드 뿐만 아니라 알킬기가 트랜스 위치에 존재하는 경우에도 반응이 진행되었다. (3bl)
Claims (8)
- 하기 일반식 (1)로 표현되는 유기 할로겐 화합물을
R-X (1)
여기서, 상기 X는 Br 또는 I이며, 상기 R은 탄소수 2~20의 알케닐기(alkenyl group), 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기이며, 이들은 탄소수 1~6의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2~6의 알케닐기(alkenyl group), 탄소수 1~6의 알콕시기(alkoxy group), 탄소수 2~7 알콕시카르보닐(carbalkoxy)기, 탄소수 2~6 알케닐옥시(alkenyloxy)기, 탄소수 2~12의 알킬(alkyl) 카바모일(carbamoyl)기, 탄소수 6~14의 아릴기(aryl), 플로로기, 클로로기, 탄소수 2~12의 알킬 아미노기(alkylamino group), 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 이성 원자를 1~3개 포함한 복소환기를 치환기로 가질 수 있으며;
하기 일반식 (2)로 표현되는 1,1-알킬 이붕소 화합물로 반응시켜,
(2)
여기서, R3는 독립적으로 상이하거나 동일한 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며, R4는 독립적으로 상이하거나 동일한 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며, R5는 수소 또는 탄소수 1-8의 알킬이며;
상기 화학식(1)의 -X기를 하기 화학식(3)의 또는 화학식(4)의 관능기로 치환하는 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~14의 아릴기(aryl)인 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 염기 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 염기 촉매는 Li, Na, 및 K에서 선택되는 염을 포함하는 알콕시 염기인 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 염기는 소듐 양이온 (Na+)을 포함하는 메톡시(MeO-), 또는 터트-뷰톡시(t-BuO-) 염기인 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 톨루엔과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 50~120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식(2)의 화합물은 1,1-알킬이붕소화합물인 것을 특징으로 하는 붕소 화합물 제조 방법.
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| KR1020160095283A KR20180012458A (ko) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 전이금속 촉매를 사용하지 않는 붕소 화합물 제조 방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20180012458A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190102969A (ko) * | 2018-02-27 | 2019-09-04 | 포항공과대학교 산학협력단 | 신규 1,1-이붕소-1-금속치환 알킬 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 1,1-디보로네이트 에스테르 화합물의 제조 방법 |
| US10889599B2 (en) | 2018-02-27 | 2021-01-12 | Postech Academy-Industry Foundation | 1,1-diborylalkyl-1-metal compounds, preparation method thereof, and their applications toward synthesis of 1,1-diboronate ester compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100965619B1 (ko) * | 2008-06-25 | 2010-06-23 | 김근식 | 치환된 방향족 붕소산 화합물의 제조방법 |
| JP2014237630A (ja) * | 2013-05-10 | 2014-12-18 | 和光純薬工業株式会社 | 有機ホウ素化合物の製造方法 |
-
2016
- 2016-07-27 KR KR1020160095283A patent/KR20180012458A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|
| 논문 2 : J. Am. Chem. Soc. * |
| 논문 4 : ORGANIC LETTERS * |
| 참고논문 : J. Am. Chem. Soc., Vol. 136, pp. 10581-10584, 2014 * |
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