KR20090131363A - 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고밀도의 액체인 변중액(modified heavy liquid)을 이용하여 규소와 탄화규소로 이루어진 Si/SiC 고형분을 효율적으로 분리시켜 규소만을 획득함으로써 반도체 및 태양전지용 웨이퍼 등의 규소 원료로 재사용이 가능한 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법에 관한 것이다.

본 발명은 규소톱밥 슬러지로부터 희석침전단계 및 사전세척단계를 거쳐 분리된 규소 및 탄화규소로 이루어진 고형분(Si/SiC 고형분)에, 할로겐화유기물이면서 극성물질인 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤을 혼합한 변중액을 첨가하여 고가의 규소만을 분리시키는 것이 특징이다.

본 발명은 탄화규소와 규소로 혼합된 Si/SiC 고형분을 변중액을 이용하여 효율적으로 분리할 수 있는 효과가 있고, 저비용으로 반도체 및 태양전지용 웨이퍼의 규소 원료로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

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Description

변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법{Specific-gravity difference separation of silicon using the modified heavy liquid}

본 발명은 고밀도의 액체인 변중액(modified heavy liquid)을 이용하여 규소와 탄화규소로 이루어진 Si/SiC 고형분을 효율적으로 분리시켜 규소만을 획득함으로써 반도체 및 태양전지용 웨이퍼 등의 규소 원료로 재사용이 가능한 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법에 관한 것이다.

반도체 및 태양전지용으로 사용되는 웨이퍼(wafer)는 고가의 규소 원료를 단결정 또는 다결정 성장시켜 제조된 잉곳(ingot)을 절삭(slicing)하는 절삭공정을 거치게 되는데, 이때 잉곳의 35중량%가 규소톱밥 슬러지로 소실된다.

이러한 규소톱밥 슬러지로부터 고순도의 규소를 분리하여 반도체 및 태양전지용 웨이퍼 등의 원료로 재활용할 수 있도록 한 규소톱밥 슬러지를 이용한 고순도 규소 분리방법이 본원 출원인에 의해 특허출원 제2007-0081658호에 제안된 바 있다.

상기 특허출원 제2007-0081658호는 규소(Si)와 탄화규소(SiC)로 이루어진 Si/SiC 고형분만을 분리해내는 희석침전단계와, 그 고형분을 세척하는 사전세척단계와, 그 고형분의 규소와 탄화규소를 분리하여 규소를 획득하는 중액분리단계와, 그 규소를 세척하는 사후세척단계와, 그 세척된 규소에 잔류하는 동 및 철분 등을 제거하는 산세처리단계와, 유기용매 및 중액을 제거하는 진공건조단계로 이루어진 것이 특징이며; 상기 중액분리단계는 Si/SiC 고형분에 다이브로민화메테인(CH₂Br₂), 브로모포름(CHBr₃), 테트라브로모에테인(Br₂CHCHBr₂), 사브로민화탄소(CBr₄)와 같은 밀도가 높은 액체인 중액(heavy liquid)을 첨가한 다음 초음파분쇄기 및 원심분리기를 통해 규소와 탄화규소 및 중액으로 분리하여 규소를 획득하는 것이 특징이다. 그러나, 상기 중액분리단계에서 탄화규소의 입자가 미세한 경우에는 자신의 밀도보다 작은 밀도의 액체인 중액이라 하더라도 일부 가라앉지 않고 부유하고 있는 경우가 발생하고 있어, 규소와 탄화규소가 혼합된 Si/SiC 고형분을 보다 효율적으로 분리하여 고순도의 규소를 획득할 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 요구에 따라 종래의 규소분리방법에서 발생하였던 문제점을 해결하고자 창출된 것으로, 중액에 부유하는 미세한 탄화규소 입자까지도 효과적으로 가라앉혀 규소와 탄화규소가 혼합된 Si/SiC 고형분을 보다 효율적으로 분리할 수 있는 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법을 제공함에 그 기술적 과제의 주안점을 두고 완성한 것이다.

상기한 기술적 과제를 실현하기 위한 본 발명은 규소톱밥 슬러지로부터 희석침전단계 및 사전세척단계를 거쳐 분리된 규소 및 탄화규소로 이루어진 고형분(Si/SiC 고형분)에서 고가의 규소만을 분리함에 있어서,

상기 Si/SiC 고형분에 할로겐화유기물이면서 극성물질인 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤을 혼합한 변중액을 첨가하여 분리하는 것이 특징이다.

하기와 같이 이루어지는 본 발명은 규소톱밥 슬러지로부터 분리된 탄화규소와 규소로 혼합된 분말 형태의 Si/SiC 고형분을 다이브로민화메테인과 아세톤을 혼합한 CH₂Br₂/acetone 변중액에 의해 비중차 분리법으로 탄화규소와 규소로 분리하여 순도 99.5% 이상의 규소만을 획득함으로써 저비용으로 반도체 및 태양전지용 웨이퍼의 규소 원료로 재활용할 수 있는 효과가 있다.

우선, 본 발명에 의해 고순도의 규소를 분리하기 위한 목적대상물인 Si/SiC 고형분을 규소톱밥 슬러지로부터 분리하여야하는데, 그 실시예는 하기와 같다.

규소 잉곳을 웨이퍼로 절단하는 공정에서 발생하는 겔(gel) 형태의 규소톱밥 슬러지에 유기용매(아세톤 및 메탄올, 사염화탄소 등)를 첨가하여 희석시키고, 상기 규소톱밥 슬러지에 포함된 규소와 탄화규소 등의 고형분이 침전되도록 한 후 고형분의 상부에 형성된 상층액을 제거하는 희석침전단계를 2회 내지 5회 반복 실시하여 규소와 탄화규소 등이 혼합된 1차 Si/SiC 고형분을 얻은 다음,

상기 1차 Si/SiC 고형분에 유기용매(아세톤 및 메탄올, 사염화탄소 등)를 첨가하여 초음파세척기와 초음파분쇄기를 통해 세척을 하고 원심분리기를 통해 고형분을 분리하는 사전세척단계를 2 내지 10회 반복실시 함으로써, 1차 고형분의 입자 사이에 남아있는 절삭유를 제거하여 최종 목적대상물인 2차 Si/SiC 고형분을 얻는다.

본 발명은 상기와 같은 방법으로 규소톱밥 슬러지로부터 분리된 분말 형태의 2차 Si/SiC 고형분에 할로겐화유기물로서 극성물질인 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤(acetone)을 혼합한 변중액(modified heavy liquid)을 첨가한 다음 초음파분쇄기를 통해 초음파분쇄를 하고 원심분리기를 통해 상기 2차 Si/SiC 고형분을 효율적으로 분리하여 규소만을 획득하는 것이 특징이고,

또한, 상기 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤이 혼합된 변중액의 밀도가 2.34 내지 2.47인 것이 특징인데, 규소와 탄화규소를 가장 효과적으로 분리하기 위한 이상적인 변중액의 밀도는 약 2.40일 때이다.

본 발명에 의해 얻어진 고형분의 규소에 유기용매(아세톤과 메탄올 및 사염화탄소)를 첨가하여 초음파세척기를 통해 초음파세척을 하고 원심분리기를 통해 원심분리하는 사후세척단계를 2 내지 10회 반복실시한 다음,

고형분의 규소를 플루오르화산(HF)과 염산(HCl)의 혼합용액에 침식시키고 그 후 수세처리하는 산세처리단계를 1 내지 3회 반복실시함으로써, 고형분의 규소에 포함되어 있는 동과 철분 및 기타불순물을 제거한다. 이때, 침식을 위한 혼합용액으로써 플루오르화산(HF)과 염산(HCl)을 혼합한 것이 바람직하나, 염산, 질산 등 통상의 산을 선택적으로 실시하여도 무방하다.

그런 다음, 상기 산세처리단계를 거친 고형분 규소를 진공건조로에 투입하여 잔존하는 증류수 또는 유기용매가 완전히 제거되도록 하는 진공건조단계를 최종적으로 거쳐 상기 각 단계에서 사용된 유기용매 및 수세액이 증발되어 순도 99.5% 이상의 규소만이 남게 되는 것이다.

이하 자체적으로 실시한 다양한 비교 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

비교 실시 예 1

아래의 표 1에 Si/SiC 혼합시료를 다양한 밀도의 CH₂Br₂/acetone 변중액을 이용하여 비중차 분리한 후 얻은 Si에 대한 탄소 비교분석 결과가 제시되어 있는데,

Si 1.96g과 SiC 0.04g을 혼합한 혼합시료 2.0g와 CH₂Br₂와 acetone을 혼합한 변중액 15mL를 담은 원심분리관을 초음파세척기 속에 넣어 약 15분간 초음파분쇄한 후 원심분리기에 넣고 2500rpm에서 약 30분간 원심분리하여 분리된 상부의 Si을 취해서 여과지 위에 놓고 감압 여과 후 진공 건조하는 방법으로 실시하였다.

아래 표 1의 탄소분석결과를 살펴보면, 비중차를 이용하여 분리한 후 얻은 Si의 탄소 함량은 CH₂Br₂만을 사용한 경우보다는 아세톤을 첨가한 변중액으로 분리하는 경우에 더 낮아짐을 알 수 있다. 즉, CH₂Br₂만을 사용한 경우보다는 아세톤을 첨가한 변중액으로 분리하는 경우에 순도가 훨씬 더 높은 규소를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 CH₂Br₂에 아세톤을 첨가하여 만든 변중액은 가질 수 있는 밀도의 범위가 순수한 CH₂Br₂의 밀도 2.48에서 Si의 밀도 2.33 사이가 될 것이다. 따라서 밀도값이 0.05단위로 2.45, 2.40, 2.35, 및 2.30인 네 가지 변중액을 만들어 중액분리를 수행했는데 이 중 분리된 Si 속에 탄소함량이 가장 낮은 것은 밀도가 2.40인 경우임을 알 수 있다.

살펴본 바와 같이 비교 실시 예 1에서는 순수 CH₂Br₂보다 CH₂Br₂에 아세톤을 혼합하여 2.40의 밀도를 가지는 변중액을 사용하는 것이 가장 규소 분리가 효과적 이다는 것을 알 수 있다.

[다양한 변중액으로 Si/SiC 혼합시료를 분리하여 얻은 Si의 탄소분석결과]

변중액	탄소 함량(%)	SiC(%)	비고
CH2Br2 + Acetone (d=2.30)	0.18	0.60	Si 98%, SiC 2% (탄소함량 0.6%) 혼합시료 사용
CH2Br2 + Acetone (d=2.35)	0.18	0.60
CH2Br2 + Acetone (d=2.40)	0.14	0.47
CH2Br2 + Acetone (d=2.45)	0.18	0.60
CH2Br2 (d=2.48)	0.31	1.0

비교 실시 예 2

첨부된 도 1은 CH₂Br₂ 중액과 CH₂Br₂/acetone 변중액 및 아세톤 용매 속에 가는 입자의 SiC 분말을 분산시키고 원심분리(2500rpm, 30min.)했을 때 나타나는 현상을 보여주는 사진인데, 이 실시 예에 사용된 SiC 분말은 평균입도가 1㎛이하의 가는 입자로 이루어진 분말이다.

도 1의 [A]는 순수한 CH₂Br₂ 중액에 SiC 분말을 분산시킨 경우로서 많은 양의 SiC 분말이 부유하고 있는 것을 관찰할 수 있으며, 시험관 뒤쪽에 검은색 막대를 두었을 때 부유하는 SiC 분말 때문에 불투명하여 검은색 막대가 전혀 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.

이에 반해 도 1의 [B]에서 보는 것처럼 CH₂Br₂/acetone 변중액을 사용한 경우에는 SiC 분말이 거의 모두 가라앉아 상층 액체가 투명하기 때문에 시험관 뒤쪽에 위치한 검은색 막대가 잘 드러나 보이는 것을 확인할 수 있다.

도 1의 [C]는 아세톤에 SiC 분말을 분산시킨 경우로서 상당량의 SiC 분말이 가라앉지 못하고 부유하고 있어 뿌연 상태를 나타내는 것을 알 수 있는데, CH₂Br₂ 중액뿐만 아니라 밀도가 0.8 정도밖에 되지 않는 아세톤 용매에서조차 밀도가 3.23인 SiC 분말이 일부 가라앉지 못하고 부유하고 있다는 것을 알 수 있다.

살펴본 바와 같이 비교 실시 예 2에서는 순수한 아세톤에도 일부 부유하고 순수한 CH₂Br₂에는 많은 양이 부유하는 SiC 분말이 CH₂Br₂와 아세톤을 일정 비율로 섞어 변중액으로 만들어 주면 거의 모든 SiC 분말이 가라앉고 부유하는 양이 최소화된다는 것을 알 수 있다.

비교 실시 예 3

첨부된 도 2는 중액분리 및 세척에 사용하는 용매인 CH₂Br₂/acetone과 아세톤에 Si 분말을 분산시켰을 때 부유하거나 침전하는 현상을 나타낸 것이다.

도 2의 [A]에서는 Si 분말 시료가 담긴 시험관에 아세톤을 채우고 음파분쇄를 하여 분산시키면 많은 양의 Si가 부유하는 것을 관찰할 수 있는데 이 시험관을 원심분리기에 넣고 원심분리(2500rpm, 30min.)하면 도 2의 [B]에서 보는 것처럼 Si 분말 대부분은 가라앉지만 상층의 액체는 완전히 투명해지지는 않는다. 즉, Si 분말의 일부는 원심분리 이후에도 액체 속에 그대로 분산되어 부유하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이에 반해 도 2의 [C]와 [D]에서 보는 것처럼 CH₂Br₂/acetone 변중액을 사용하면 원심분리 이전에는 액체 속에 분산되어 있던 Si 분말이 원심분리(2500rpm, 30min.)를 해주면 모두 가라앉아 상층의 액체가 완전히 투명해진다는 것을 알 수 있다.

살펴본 바와 같이 비교 실시 예 3에서는 순수 아세톤보다 CH₂Br₂/acetone 변중액에서 Si 분말이 훨씬 더 잘 가라앉는다는 것을 알 수 있다.

비교 실시 예 4

첨부된 도 3은 규소 톱밥 슬러지 고형분 시료를 중액과 변중액으로 중액분리를 했을 때의 현상을 나타낸 것인데, 규소 톱밥 슬러지로부터 침전법으로 분리해낸 Si/SiC 고형분 시료를 사전세척단계를 거친 후 각각 CH₂Br₂/acetone 변중액과 CH₂Br₂ 중액으로 각각 중액분리를 3회차 실시한 것이다.

사전세척단계에서 유기물의 제거를 충분히 한 후 중액분리를 하였을 때 CH₂Br₂/acetone 변중액을 사용하여 중액분리를 하면 도 3의 [A]에서 보는 것처럼 액체 중간층에 부유하는 입자들이 남아있지 않고 깨끗이 분리가 되는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 도 3의 [B]에서 보는 것처럼 순수 CH₂Br₂ 중액을 사용하였을 때는 액체 중간층에 부유하는 Si나 SiC 입자들이 남아있어 불투명한 상태가 되고 깨끗한 층분리가 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다.

살펴본 바와 같이 비교 실시 예 4에서는 실제 사용된 규소 톱밥 슬러지에서 분리해낸 Si/SiC 고형분이 순수 CH₂Br₂ 중액보다 CH₂Br₂/acetone 변중액을 이용하여 중액분리하였을 때 훨씬 더 중액분리가 효과적이다는 것을 알 수 있다.

비교 실시 예 5

첨부된 도 4는 CH₂Br₂/acetone 변중액과 CH₂Br₂ 중액으로 중액분리하는 실험에 사용된 Si 및 SiC 분말의 원시료와 Si/SiC 혼합물을 변중액과 중액으로 분리해서 얻은 Si 분말 시료의 입도분석 결과를 제시한 것이다. 실험에 사용된 Si/SiC 혼합물은 Si와 SiC 분말을 중량비로 98 : 2의 비율로 섞어 만들었다.

도 4의 [A]는 Si 분말 원시료의 입도분석 결과로서 이 Si 분말은 99.96% 순도와 -325 mesh 입도의 Cerac 제품이다. 입도분석 결과를 보면 20.4㎛를 기준으로 좌우로 4.1㎛부터 51.6㎛사이로 입도가 분포되어 있다는 것을 알 수 있다.

도 4의 [B]는 SiC 분말 원시료의 입도분석 결과로서 이 SiC 분말은 99.9% 순도와 < 1 micron 입도의 Cerac 제품이다. 입도분석 결과를 보면 입도는 0.17㎛를 정점으로 해서 대부분 0.1㎛와 0.3㎛ 이내에 분포하고 있음을 알 수 있다.

위의 Si 및 SiC 분말 원시료의 Si/SiC 혼합물을 CH₂Br₂/acetone 변중액과 CH₂Br₂ 중액으로 각각 중액분리한 후 얻어낸 Si 분말 시료의 입도분석 결과는 도 4의 [C]와 [D]에 각각 제시되어 있는데, 밀도가 2.48인 CH₂Br₂만을 사용한 중액보다는 아세톤을 첨가하여 밀도를 2.40으로 조정해준 변중액으로 분리하는 경우가 분리된 Si의 입도 분포가 좀 더 좁은 것을 알 수 있다. 0.2㎛ 내외의 입도를 가지는 SiC는 입도분석 결과로도 분리된 Si 속에 거의 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

또한, Si 분말 원시료의 최대분포 입도값은 20.4㎛인 반면에 변중액이나 중액으로 중액 분리한 이후에 얻어지는 Si 분말의 최대분포 입도 값은 5㎛ 내외로서 상대적으로 가는 입자들이 우선적으로 분리된다는 것도 알 수 있다.

도 1은 탄화규소분말의 용매에 따른 부유 및 침전 현상을 나타낸 참고 사진.

도 2는 규소분말의 용매에 따른 부유 및 침전 현상을 나타낸 참고 사진.

도 3은 규소 톱밥 슬러지로부터 분리해낸 규소/탄화규소 고형분을 중액분리한 후의 상태를 나타낸 참고 사진.

도 4는 규소 및 탄화규소 분말 원시료의 입도분석과 이들을 중액분리한 후의 시료를 입도분석한 결과를 나타낸 참고도.

Claims (2)

1. 규소톱밥 슬러지로부터 희석침전단계 및 사전세척단계를 거쳐 분리된 규소 및 탄화규소로 이루어진 고형분(Si/SiC 고형분)에서 고가의 규소만을 분리함에 있어서,

   상기 Si/SiC 고형분에 할로겐화유기물이면서 극성물질인 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤을 혼합한 변중액을 첨가하여 분리함을 특징으로 하는 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법.
2. 제 1항에 에 있어서,

   상기 다이브로민화메테인(CH₂Br₂)과 아세톤이 혼합된 변중액의 밀도는 2.34 내지 2.47인 것을 특징으로 하는 변중액을 이용한 비중차 규소 분리방법.

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