KR20090124185A - 음이온성 멀티체인형 계면활성제 및 이의 제조방법 - Google Patents
음이온성 멀티체인형 계면활성제 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 두 개 혹은 세 개의 소수기와 두 개의 술폰기를 한 분자 내에 가지고 있는 고성능 멀티체인형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 N,N-비스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)알킬아민 화합물을 원료로 이용하고 염기성 촉매를 사용하여 2개의 2°히드록시기에 1,3-프로판설톤을 반응시킴으로서 음이온성 멀티체인형 계면활성제인 5,9-디알콕시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-알킬-1,13-트리데칸디술폰산의 알칼리금속염을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
음이온성, 멀티체인형, 계면활성제, 1,3-프로판설톤
Description
본 발명은 두 개 혹은 세 개의 소수기와 두개의 술폰기를 한 분자 내에 가지고 있는 고성능 멀티체인형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 알려진 2쇄형 음이온성 계면활성제의 합성법은 1단계 공정에서 주로 에틸렌글리콜 등의 비교적 길이가 짧은 α,ω형 디올류와 에피클로히드린을 상전이 촉매와 염기 존재 하에 반응시켜 디글리시딜에테르를 합성한 후, 2단계 공정에서 금속촉매(나트륨, 칼륨 등)하에서 장쇄알코올과 디글리시딜에테르를 반응시켜서 2쇄형 디올 화합물을 얻은 후, 계속해서 염기성 촉매의 존재 하에서 2개의 2°히드록시기에 음이온성 친수기를 도입하는 방법이었다. M. Okahara 등에 의해 보고된 이 공지방법의 1단계 공정에서는 α,ω형 디올류와 에피클로로히드린을 알칼리금속수산화물 수용액과 상전이 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 부가반응과 고리화 반응을 동시에 행하여 디글리시딜에테르를 얻는 방법으로 54 ~ 89%의 수율로 얻을 수 있다고 보고하였다[Synthesis, 649 (1984)]. 그러나, 알칼리가 존재하기 때문에 생성된 에폭시기의 개환반응이 일어나거나 생성한 글리시딜에테르에 알코올이 추가적으로 부가되는 등의 복잡한 부반응들이 일어나고, 그 결과 올리고머, 폴리머 등이 생성되어 목적물인 디글리시딜에테르의 수율이 저하되는 결점이 있었으며, 특히 두 개의 2°히드록시기 간의 거리가 짧을수록 수율이 현저히 저하되는 단점이 있었다. 한편, 2단계 공정에서는 2몰의 장쇄알코올을 적정 용매에 녹이고 나트륨 혹은 칼륨금속을 이용하여 알콕시염을 형성시킨 다음 1단계 공정에서 만들어진 디글리시딜에테르 1몰과 반응시켜 목표로 하는 한 분자 내에 두개의 소수기와 두개의 2°히드록시기를 동시에 가지는 2쇄형 디올 화합물을 얻었으며 이를 이용하여 염기성 촉매의 존재 하에서 2개의 2°히드록시기에 음이온성 침수기를 도입하는 방법으로 2쇄형 음이온성 계면활성 화합물을 얻었다고 보고하였다[J. Jpn . Oil Chem . Soc ., 40, 473(1991)]. 이러한 공정을 통하여 만들어진 2쇄형 음이온성 계면활성 화합물이 해당 1쇄형 계면활성제에 비해 현저히 낮은 임계미셀농도를 보이는 특이한 계면활성능을 보여주었으나, 까다로운 제조공정과 낮은 수율 등으로 상업화하는데 지장을 초래하였다.
따라서 일쇄형 음이온성 계면활성제에 비해 임계미셀농도(CMC;Critical micelle concentration)가 현저히 낮아 매우 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내는 음이온성 멀티체인형 계면활성제를 간단한 제조공정을 통해 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 종래의 음이온성 계면활성제에 비해 임계미셀농도가 현저히 낮아 매우 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내는 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제를간단한 제조공정을 통해 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 우수한 계면활성능을 가지는 새로운 음이온성 멀티체인형 계면활성제를 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들의 등록특허(KP 0,578,716)에서 제조된 2쇄형 혹은 3쇄형 디올 화합물 화합물을 원료로 하여 염기성 촉매 하에 1,3-프로판설톤과 반응시키면 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제인 5,9-디알콕시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-알킬-1,13-트리데칸디술폰산의 알칼리금속염이 정량적으로 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제인 하기 화학식 1의 5,9-디알콕시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-알킬-1,13-트리데칸디술폰산의 알칼리금속염 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 상기 알킬은 불포화 결합을 포함할 수 있고 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택된다.]
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다,
본 발명에 따른 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제는 하기 화학식 1의 5,9-디알콕시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-알킬-1,13-트리데칸디술폰산의 알칼리금속염이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 상기 알킬은 불포화 결합을 포함할 수 있고 플루오르 또는 방향 족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택된다.
보다 구체적으로 상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일로부터 선택될 수 있다.
상기 R1이 C1~C2의 알킬기로 탄소사슬이 짧은 경우 2쇄형 계면활성제가 되고, R1이 C8~C30의 알킬기로 탄소사슬이 긴 경우에는 3쇄형 계면활성제가 되며, R1 및 R2의 알킬기 길이를 조절함에 따라 계면활성제의 HLB(hydrophile-lipophile balance) 값을 간단히 조절할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 신규한 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법은 하기 화학식 2의 디올화합물과 1,3-프로판설톤을 염기성 촉매 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 1의 디술폰산염 화합물을 제조하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 상기 알킬은 불포화 결합을 포함할 수 있고 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응에서 염기는 알칼리금속 또는 알칼리금속하이드라이드에서 선택될 수 있고, 사용량은 원료인 디올 대비 2몰비 내지 4몰비로 사용될 수 있으며, 2몰비 에서 2.5몰비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 염기 사용량이 2몰비 미만인 경우에는 반응 수율이 저하될 수 있고, 4몰비를 초과하여 너무 많은 경우 반응 후처리과정에서 염기의 불활성화 과정을 거쳐야하며 이에 기인하는 불순물이 남게 되는 문제점이 있으며, 초과 사용에 따른 효과의 증가가 미미하여 경제적으로 불리할 수 있다.
상기 반응은 디올을 잘 용해할 수 있는 활성프로톤(proton)이 없는 비양자성(aprotic) 용매 하에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 비양자성 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이글림(Diglyme; Bis(2-methoxyethyl) ether), 1,3-디옥세인(1,3-dioxane) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 별도로 압력을 조절하지 않는 조건 하에서 사용하는 용매의 환류온도에서 수행될 수 있으며, 반응 온도 범위는 10 ~ 150 ℃ 범위가 바람직하다. 상기 온도가 10℃ 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않아 반응 수율이 저하될 수 있고, 상기 반응온도가 150 ℃를 초과하여 너무 높은 경우에도 부반응에 의해 수율이 저하될 수 있고, 또한 상기화학식 2의 디올화합물의 R1 및 R2가 불포화기를 포함할 경우에는 제품의 색상이 변질되어 품질저하가 초래될 수 있어서 상기 온도 범위 내에서 반응이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 교반기, 가열장치, 냉각기가 부착된 반응기에 원료인 디올과 염기를 넣고, 진공펌프를 이용하여 반응기 중의 공기를 제거한 후, 질소, 아르곤 등 불활성기체를 충진시킨다. 건조된 활성프로톤이 없는 비양자성 용매를 주입하고 교반하면서 승온시켜 가열 환류시킨다. 환류온도에 도달하면 같은 건조된 용매에 녹여져 있는 1,3-프로판설톤을 천천히 적가한 후, 환류 반응시키고, 반응이 끝나면 소량의 에탄올을 첨가하여 여분의 염기를 불활성화시킨 후 용매를 제거함으로써 음이온성 멀티체인형 계면활성제인 5,9-디알콕시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-알킬-1,13-트리데칸디술폰산의 알칼리금속염을 얻는다.
상기 반응 원료로 사용되는 화학식 2의 디올 화합물의 제조방법에 제한을 둘 필요는 없으나, 하기 반응식 2와 같이 1차 아민과 알킬글리시딜에테르를 무용매, 무촉매 조건에서 반응시켜 제조하는 것이 제조공정이 경제적이고 반응이 정량적으로 진행되어 수율이 높을 뿐만 아니라 정제도 용이하여 매우 유용하다.
[반응식 2]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상용되고 있는 일쇄형 계면활성제인 소디움라우릴설페이트와 비교하여 약 150배 이상의 낮은 농도에서도 미셀을 형성할 수 있으며, 기존의 음이온성 멀티체인형 계면활성제들의 제조법에 비하여 훨씬 높은 수율로 제조할 수 있어 경제적이다. 또한, 가정용 세정제 뿐만 아니라, 산업용 계면활성제로서 폭넓게 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5,9-디도데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염의 합성
먼저, 교반기, 가열장치, 냉각기가 부착된 반응기에 3.10g(6 mmole)의 N,N'비스(3-도데실옥시-2-히드록시프로필)메틸아민과 0.28g(12mmole)의 소디움메탈을 넣고, 진공펌프를 이용하여 반응기중의 공기를 제거한 후, 질소기체를 충진시킨다. 50mL의 건조된 THF 를 주입하고 교반하면서 약 60℃로 승온시킨다. 건조된 10mL의 THF에 녹여져 있는 1.47g(12mmole)의 1,3-프로판설톤용액을 천천히 적가한 후, 24 시간동안 환류 반응시키고, 5mL의 에탄올을 첨가하여 여분의 소디움을 불활성화 시킨 후 용매를 제거함으로써 TLC 상으로 순수한 5,9-디도데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염을 얻었다.
실시예 2
5,9-디데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염의 합성
실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N'-비스(3-도데실옥시-2-히드록시프로필)메틸아민대신에 N,N'-비스(3-데실옥시-2-히드록시프로필)메틸아민을 사용하여 5,9-디데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염을 얻었다.
실시예 3
5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염의 합성
실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N'-비스(3-도데실옥시-2-히드록시프로필)메틸아민대신에 N,N'-비스(3-옥틸옥시-2-히드록시프로필)메틸아민을 사용하여 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질에 대한 1H-NMR, 질량분석, CMC(Critical Micelle Concentration) 및 CMC에서의 표면장력(γcmc) 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 데이터를 참조하면 본 발명에 따른 계면활성제는 일쇄형 계면활성제인 SLS에 비해 임계미셀농도가 150 ~ 300배 낮은 특성을 가진다.
[표 1]
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 음이온성 멀티체인형 계면활성제.[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 상기 알킬은 불포화 결합을 포함할 수 있고 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택된다.] - 제 1 항에 있어서,상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 또는 올레일로부터 선택되는 음이온성 멀티체인형 계면활성제.
- 하기 화학식 2의 디올화합물과 1,3-프로판설톤을 염기성 촉매 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 1의 디술폰산염 화합물을 제조하는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되고, 상기 알킬은 불포화 결합을 포함할 수 있고 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택된다.] - 제 3 항에 있어서,상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 또는 올레일로부터 선택되는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,염기성 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리금속하이드라이드로부터 선택되는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,염기성 촉매는 디올 대비 2몰비 내지 4몰비의 범위로 사용되는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응은 활성프로톤이 없는 비양자성 용매 하에서 이루어지는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응은 10 ~ 150 ℃ 범위에서 수행되는 음이온성 멀티체인형 계면활성제의 제조방법.
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