KR20090113255A - 고 과산화물 자가증착 바스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 하나의 폴리머, (b) 적어도 하나의 유화제, (c) 선택적으로 적어도 하나의 가교제, (d) 산, 산화제 및/또는 착화제와 같은 적어도 하나의 촉진제 성분, (e) 적어도 100ppm의 H2O2의 평균 최소 농도, (f) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제 및/또는 착색제, (g) 선택적으로, 적어도 하나의 유착제 및 (h) 물을 포함하는 자가증착 바스 조성물을 제공한다
자가증착 바스, 폴리머, 유화제, 가교제, 촉진제, 충전제, 유착제

Description

고 과산화물 자가증착 바스{High peroxide autodeposition bath}
본 발명은 수성 자가증착 조성물 및 약 150-1000ppm의 H2O2를 포함하는 본 조성물을 사용하는 비철 금속 기질을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 철 금속보다 자가증착 바스에 더 반응성이 있는 금속 표면을 가진 부식 저항 자가증착 코팅 물품의 제조에 유용하다. 본 발명의 한 장점은 아연도금 표면들과 같은 아연 및 아연-철 합금에 도포된 자가증착 코팅에 작은 구멍의 형성이 감소하는 것이다.
금속 표면상에 형성된 접착 코팅인 자가증착 코팅은 금속 표면과 코팅 바스의 무전해 화학반응에 의해 증착된 유기 폴리머 코팅을 포함한다. 자가증착은 약 30년 동안 금속 표면에 상업용도로 사용되어 왔고 현재 이 용도를 위해 잘 정립되어 있다. 상세한 내용은, 예를 들어, 미국특허 3,592,699 (Steinbrecher et al.); 미국특허 4,108,817 및 4,178,400 (both to Lochel); 미국특허 4,180,603 (Howell. Jr.); 미국특허 4,242,379 및 4,243,704 (both to Hall et al.); 미국특허 4,289,826 (Howell, Jr.); 및 미국특허 5,342,694 (Ahmed)뿐만 아니라 미국특허 5,500,460 (Ahmed et al.)를 참조. 이런 특허들 모두의 공보는 참조로 본 발명에 포함된다. 자가증착 코팅을 증착하기 위한 추가 조성물과 방법은 본 발명에 참조로 포함된 미국특허 6,989,411; 6,645,633; 6,559,204; 6,096,806; 및 5,300,323에 개시된다.
자가증착 조성물은 주로 액체 형태, 주로 수용액, 에멀젼 또는 분산액이며 비록 액체는 활성 금속과 접촉하지 않을 때 임의의 수지 또는 폴리머의 자발적 침전 또는 응집에 대해 오랜 시간 동안 안정할지라도 상기 수용액, 에멀젼 또는 분산액에는 삽입된 물체들의 활성 금속 표면들이 접착성 수지 또는 폴리머로 코팅된다. "활성 금속"은 이온화 서열이 수소보다 더욱 활성인, 즉, 수용액, 에멀젼 또는 분산액에 주입될 때 (수소 기체의 발생과 함께) 상당한 속도로 자발적으로 용해되기 시작하는 금속으로 정의된다. 종종 통상적인 산성 자가증착 바스에서 금속 표면 활성 차이 때문에, 다른 금속성 물품들은 다양한 속도로 용해 또는 부식 또는 식각된다. 수소 발생 없이 자가증착 코팅을 형성하는데 효과적인 아연과 같은 고 활성 금속을 식각하는 것은 강을 코팅하도록 제제화된 통상적인 화학적 성질을 가진 표준 자가 증착 바스에서 매우 어렵다. 습식 자가증착 코팅을 통한 수소 발생은 코팅에 작은 구멍을 형성한다.
통상적으로, 작업 바스는 약 1 내지 약 4의 pH를 가진 산성이다. 이런 조성물 및 이런 조성물을 사용하여 금속 표면상에 코팅을 형성하는 방법은 당업계와 본 명세서에서, "자가증착" 또는 "자가증착" 조성물, 분산액, 에멀젼, 현탁액, 바스, 용액, 공정, 방법 등의 용어로 일반적으로 언급된다.
전형적인 자가증착 바스를 만들기 위해서, 작업자는 바스를 최초의 바람직한 산화환원 전위가 되도록 충분한 H2O2를 첨가하고, H2O2의 주기적인 첨가는 산화환원 전위를 조절하도록 이루어진다. 종래기술은 새롭게 제조된 작업 조성물에 첨가될 H2O2의 양은 적어도 0.050g/l이고 많아야 2.1g/l이다. 산화환원 전위를 특정 수준으로 유지하기 위해 소량으로 자가증착 바스에, 과산화물, 특히 H2O2를 사용하는 것은 잘 입증된 방법이다. 그러나, 바스에서 H2O2의 일정한 기본 농도, 즉 최소 농도를 유지하기 위해 H2O2 농도를 주기적으로 측정하거나 바스에 충분한 H2O2를 첨가하는 것의 종래 기술에서 교시가 없다. H2O2는 산화환원 전위를 유지하기 위해 명확하게 첨가되고 이런 목적을 위해 유지될 최소 농도는 50ppm H2O2 미만이라는 것은 현재 자가증착 업계의 당업자가 이해하고 있다. 일정한 최소 농도의 H2O2는 유지되지 않거나 자가증착 바스에서 관찰되고 조절되지도 않는다.
철 금속에 대한 자가증착 코팅의 우수한 품질에도 불구하고, 단점은 제이철 금속보다 코팅 바스에 대해 더욱 반응성이 있는 금속 표면에 증착된 코팅에 작은 구멍이 형성되는 것이다. 이런 금속들의 예는, 핫-딥 및 전기-아연도금된 아연, 아연-철 합금 및 이의 혼합물뿐만 아니라 Galvanneal®(이하에서 이런 금속은 일괄해서 "아연함유 금속"으로 불린다)과 같은 금속들로 코팅된 강이다. 금속 표면상에 유기 막-형성 수지 또는 폴리머의 증착을 일으키는 화학반응은 부산물로서 수소 기체를 생산한다. 철 금속에서, 수소는 일반적으로 작은 구멍이 철 금속 표면상에 유 기 코팅에 형성되지 않는 충분히 낮은 속도로 발생하는 것으로 생각된다. 본 발명에 개시한 아연-함유 금속 표면 등과 같은 더욱 반응성인 금속 표면들을 처리함에 있어서, 수소는 더 빠른 속도로 발생하고 금속 표면상에 기체 방울을 형성한다. 이런 방울이 터져, 수소 기체를 방출하여 자가증착 코팅에 작은 구멍의 결함을 형성한다. 수소 형성을 늦추는 한 방법은 반응 속도를 감소시키는 것이나, 이 방법은 경제적이지 않다.
작은 구멍들은 비 제한적인 예인 아연도금 표면과 같은 더욱 활성인 금속 표면에 동일한 자가증착 바스에서 냉간압연강(CRS)과 같은 비 제한적인 철 금속을 포함하는 복합체 물품을 코팅할 때 특정한 문제이다. 복합체 물품을 코팅할 때, 바람직하게는 자가증착 바스는, 예를 들어, 그 위에 유기막 형성 수지 또는 폴리머가 증착되는 강과 같은 최소 반응성 금속에 대해 충분한 반응성이 있다. 이런 바스에서, 더욱 반응성인 금속, 예를 들어, 아연-함유 금속 표면은 자가증착 코팅 공정 동안 수소 기체를 발생시키고 습식 코팅에 작은 구멍들이 나타난다. 따라서 자가증착 조성물 및 그 위에 증착된 자가증착 코팅에 작은 구멍을 형성하는 것을 감소시키는 비철 금속을 포함하는 표면들 상에 사용하기 위한 방법에 대한 요구가 있다. 또한 자가증착 조성물 및 만족할 만한 자가증착 코팅을 형성하는데 충분한 철 부분의 반응을 허용하는 반면 비철 또는 철/비철 합금 부분 상의 자가증착 코팅에 작은 구멍의 형성을 감소시키는 철 금속 부분 및 비철 또는 철/비철 합금 부분을 포함하는 복합체 물품을 코팅하는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 다음을 포함하는 자가증착 조성물을 제공함으로써 상기한 목적을 충족시키고 종래기술의 단점들의 적어도 일부를 피하기 위한 것이다:
다음을 포함하는 자가증착 작업 바스가 제공된다:
(a) 전체 조성물을 기초로, 적어도 1.0%의 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자들; 바람직하게는 아크릴, 폴리바이닐 클로라이드, 에폭시, 폴리우레탄의 폴리머 및 코폴리머 및 이의 혼합물; 바람직하게는 에폭시-아크릴 혼성 폴리머의 한 성분;
(b) 자가증착 액체 조성물에서, 적어도 2가의 전하를 가진 용해된 금속 양이온을 생산하기 위해 자가증착 액체 조성물과 반응하는 임의의 금속과 자가증착 액체 조성물의 접촉 없이, 자가증착 액체 조성물의 제조 후 적어도 24시간 동안 25℃에서 저장하는 동안 보통의 도움을 받지 않은 사람 시각으로 인식할 수 있는 대형 상들의 분리 또는 격리가 일어나지 않도록 하기 위해 임의의 다른 성분의 임의의 수불용성 부분을 유화시키는데 충분한 양의 적어도 하나의 유화제;
(c) 선택적으로, 적어도 하나의 가교제,
(d) 상기한 성분 (A) 또는 (B)의 일부가 아닌 산, 산화제 및 착화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 전체 자가증착 액체 조성물에 표준 수소 전극보다 더욱 산화되는 적어도 100mV인 산화-환원 전위를 부여하기 위한 강도와 양이 충분한 적어도 하나의 용해된 촉진제 성분;
(e) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제;
(f) 선택적으로, 적어도 하나의 착색제;
(g) 선택적으로, 적어도 하나의 유착제, 및
(h) 물;
여기서 상기 촉진제는 약 100ppm 내지 약 1000ppm의 평균 최소 농도로 유지된 H2O2를 포함한다.
자가증착 작업 바스의 한 실시예에서, H2O2는 800ppm 보다 크지 않은 농도로 바스에서 유지된다. 다른 실시예에서, H2O2는 약 150 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 250 내지 800ppm의 농도로 바스에서 유지된다.
본 발명의 목적은 H2O2가 적어도 150ppm의 평균 최소 농도로 유지되는 자가증착 바스를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음을 포함하는 생산 제품을 제공하는 것이다: (a) 아연함유 금속 표면을 포함하는 기질; 및 (b) 본 발명의 방법에 따라 상기 표면상에 증착된 실질적으로 작은 구멍이 없는 부식 저항층.
본 발명의 다른 목적은 다음을 포함하여 아연함유 금속 표면에 자가증착 코팅에 작은 구멍 형성을 감소시키기 위한 방법을 제공하는 것이다:
a) 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자 H2O2 및 불화물 이온의 원료를 포함하는 자가증착 바스에 약 100 내지 약 1000ppm의 H2O2의 농도를 만드는 단계;
b) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 증착하기 위한 충분한 시간 동안과 충분한 온도에서, 약 1 내지 약 4 사이의 pH로 상기 자가증착 바스와 적어도 하나의 아연함유 금속 표면을 가진 기질을 접촉하는 단계;
c) 물로 세척하는 단계;
d) 선택적으로, 알칼리성 또는 산성 린스와 경화되지 않은 자가증착 코팅을 접촉시키는 단계;
e) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 경화하는 단계; 및
f) 자가증착 바스가 100ppm의 최소 농도를 유지하도록 적어도 한 번의 보충량의 H2O2를 자가증착 바스에 첨가하는 단계.
본 발명의 다른 목적은 다음 단계를 포함하여 적어도 하나의 아연함유 금속 표면을 가진 기질을 포함하는 물품을 처리하는 방법을 제공한다:
a) 적어도 하나의 아연함유 금속 표면을 가진 기질과 다음을 포함하는 자가증착 바스를 접촉시키는 단계;
a. 적어도 100ppm의 농도의 H2O2;
b. 전체 조성물을 기초로, 적어도 1.0%의 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자의 한 성분; 및
c. 불화물 이온의 원료;
(자가증착 바스의 pH는 경화되지 않은 자가증착 코팅을 증착하는데 충분한 시간 동안과 충분한 온도에서 약 1 내지 약 4이다)
b) 물로 세척하는 단계;
c) 선택적으로, 경화되지 않은 자가증착 코팅을 알칼리성 또는 산성 린스와 접촉시키는 단계;
d) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 경화하는 단계.
본 발명의 다른 목적은 100ppm의 최소 농도로 코팅 작업 동안 자가증착 바스에서 H2O2 농도를 유지하는 추가 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
산화환원 반응에서 소비되기 때문에, 보통의 작업 자가증착 바스에서 H2O2 농도는 과망간산칼륨에 의한 표준 실험 적정을 사용하여 측정한, 50ppm 이상의 일정한 최소 농도를 갖지 않는다. 즉, 당업계에 공지된 자가증착 바스는 산화환원 저위가 조절될 때 일시적 증가에도 불구하고, 코팅 작업 동안 평균 50ppm 미만인 H2O2의 최소 농도를 가진다. 또한, 통상적인 자가증착 작업 바스에서, 일정한 수준으로 H2O2의 최소 농도를 유지하는 노력이 이루어지지 않는다. 통상적인 자가증착 바스에서 코팅 작업 동안 존재하는 H2O2 농도에서, 작은 구멍들이 아연-함유 금속 표면상에 증착된 자가증착 코팅에 형성되는 것을 발견하였다.
출원인들은 작업 바스에서 독립적으로 증가하는 순서로 100, 150, 200, 250, 300, 325, 375, 400, 425ppm 이상의 H2O2의 선택된 최소 농도로 유지하기 위해 충분한 양으로 H2O2를 첨가하면 아연-함유 금속 표면상에 자가증착 코팅에 작은 구멍 형성이 감소하였다는 것을 발견하였다. 즉, 코팅 작업 동안 상기 양으로 H2O2의 최소 농도를 유지하면 아연 및 철-아연 합금과 같은 아연함유 금속 표면에 작은 구멍 형성을 감소시킨다.
출원인의 발명에서, 약 150-100ppm의 수준으로 작업용 자가증착 바스에 H2O2농도를 유지하면 비철 금속상의 최종 코팅에 작은 구멍을 감소시키거나 제거하였다. 한 이론에 한정되지 않으며, H2O2가 핫-딥 및 전기-아연도금, 아연 합금 및 이의 혼합물과 같은 아연의 더욱 활성인 표면을 감극시켜, 금속-바스 계면에서 기체 수소 방울의 생산을 감소시키고 코팅에 작은 구멍 결함을 예방한다.
첨가될 H2O2의 양과 유지될 일정한 최소 농도는 자가증착 바스에 코팅될 금속 물품의 형태에 적어도 부분적으로 의존한다. 아연 및 HDG, EG와 같은 아연 코팅 강; 아연으로 코팅된 알루미늄 표면 등은 넓은 범위의 H2O2 농도에 걸쳐 작은 구멍을 감소시키도록 효과적으로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 이런 아연 표면들은 약 150 내지 약 1000ppm, 바람직하게는, 250 내지 800ppm, 더욱 바람직하게는 약 350 내지 약 750ppm의 일정한 최소 농도를 포함하는 자가증착 바스에서 처리된다. Galvanneal®과 같은 철-아연 합금으로 코팅된 강은 작은 구멍이 형성되기 더욱 쉽고 적어도 400ppm H2O2의 일정한 최소 농도를 포함하는 자가증착 코팅 바스에서 처리되는 것이 바람직하다. 아연과 같이, 이런 기질들은 부작용 없이 1000ppm 정도로 높은 H2O2 농도로 바스에서 처리될 수 있다.
자가증착 코팅 표면에서 작은 구멍들의 발생을 피하기 위해서, 자가증착 바스에서 H2O2의 농도는 일정한 최소 농도를 유지하기 위해 규칙적으로 관찰되고 조절된다. 자가증착 바스에 존재하는 H2O2의 농도를 측정하기 위해서, 출원인은 다음 적정 방법을 사용하였다:
1. 자가증착 바스의 20ml 샘플을 250ml 플라스크 속에 피펫으로 옮긴다.
2. 20ml의 5M 황산을 첨가하고 교반한다.
3. 플라스크를 65℃ 물 바스에 놓고 내용물을 5분 동안 그대로 방치한다.
4. 응고된 폴리머를 제거한다.
5. 물 바스로부터 플라스크를 제거하고 수분 동안 냉각한다.
6. 샘플을 메스 뷰렛으로부터 적정 종점까지 0.042N 과망간산칼륨으로 적정한다. 소비된 KMnO4의 양을 기록한다.
산성 조건하에서 적정하는 동안 다음 반응이 일어난다:
5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ → 2Mn2 + + 5O2 + 8H2O
상기 반응식에 따라 H2O2와의 반응에 의해 소비되는 과망간칼륨 용액의 공지된 양과 농도는 샘플에 존재하는 H2O2의 양을 계산하게 한다. 샘플에 있는 H2O2의 양을 측정하기 위해서, KMnO4의 몰 농도 = KMnO4/5의 노르말 농도인 경우, 다음 계산을 사용하였다:
H2O2 = (사용된 KMnO4 용액)(2.5)(KMnO4 용액 몰 농도)(H2O2의 분자량)(1000/샘플 부피).
한 실시예에서, 철 금속 및 아연-함유 금속 표면의 코팅에 효과적인 자가증착 바스는 약 300ppm 내지 약 800ppm, 바람직하게는 약 350 내지 약 750ppm, 가장 바람직하게는 약 450 내지 약 650ppm의 H2O2 농도를 가진다. 이런 수준은 철 금속에 나쁜 영향을 주지 않고 작은 구멍 형성을 감소시킨다. 자가증착 바스에서 더 높은 H2O2 농도를 유지하면 아연도금된 기질, 특히 Galvanneal®를 냉간압연강과 함께 같은 바스에서 동시에 코팅하는 것을 가능하게 하였다. 이 실시예에서, 약 800ppm 보다 큰 H2O2 농도는 철 금속상의 코팅에 얼룩을 형성하는 경향이 있다.
비록 H2O2의 사용에 대한 본 설명이 자가증착 바스에만 한정될지라도, 이 기술이 수소 발생이 코팅 방법의 품질에 중요한 어떠한 금속 처리 방법에 사용될 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다.
H2O2와 달리, 하이드록실아민과 하이드록실아민 설페이트와 같은 대부분의 다른 공지된 감극제는 환원제일 뿐만 아니라 성질이 알칼리성이다. 다른 감극제들의 이런 특징들은 성질이 산성이고 산화성인 전형적인 자가증착 바스에서 이들이 사용되는 것을 막았다. H2O2는 비 독성이고 산성뿐만 아니라 알칼리성 용액에 사용될 수 있다. 작은 구멍 형성의 감소는 m-나이트로벤젠 설포네이트 염, 질산 등과 같은 다른 감극제의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 출원인들은 이런 감극제들은 자가증착 바스에서 사용하기에 적합한 농도로 작은 구멍을 감소시키는데 덜 효과적이라는 것을 발견하였다. 작은 구멍 형성을 적절하게 감소시키는데 충분한 m-나이트로벤젠 설포네이트 염과 질산의 농도는 자가증착 코팅 패널의 부식 성능을 저하시켰다.
본 발명에서 개시된 양으로 H2O2를 사용하면 자가증착 바스의 대용량 용액의 pH를 변화시키지 않는다. 이런 일정한 pH는 자가증착 바스의 안정성에 중요하다.
본 발명에 따라 H2O2의 더 높은 일정한 최소 농도로 사용될 수 있는 자가증착 바스는 경화될 때 보호 코팅을 형성할 수 있는 수지의 분산액을 사용하는 금속 표면들을 위한 다양한 수성 코팅을 포함한다. 상업적으로 이용할 수 있는 자가증착 바스 및 방법은 높은 H2O2 양으로 사용하기 적합하고 본 명세서 및 본 발명에 인용된 자가증착 문헌을 참조하여 당업자가 쉽게 실행할 수 있다. 바람직하게는, 자가증착 바스는 아크릴, 폴리바이닐 클로라이드, 에폭시, 폴리우레탄, 페놀-포름알데하이드 응축 폴리머의 폴리머 및 코폴리머 및 이의 혼합물과 같은 폴리머 분자를 형성하는 막으로부터 선택된 유기 성분을 포함한다. 바람직한 폴리머 및 코폴리머는 에폭시; 아크릴; 폴리바이닐 클로라이드, 특히 내적으로 안정한 폴리바이닐 클로라이드 및 이의 혼합물; 가장 바람직하게는 에폭시-아크릴 합성물이다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 상기 폴리머, (b) 적어도 하나의 유화제, (c) 선택적으로 적어도 하나의 가교제, (d) 산, 산화제 및/또는 착화제와 같은 적어도 하나의 촉진제 성분, (e) 적어도 100ppm의 H2O2의 평균 최소 농도, (f) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제 및/또는 착색제, (g) 선택적으로, 적어도 하나의 유착제 및 (h) 물을 포함하는 자가증착 바스 조성물을 제공한다.
자가증착에 의해 금속 기질을 코팅하는데 적합한 바스 조성물을 제조하기 위해서, 수성 에멀젼 또는 분산액에 상기한 폴리머들의 적어도 하나는 바스 조성물과 접촉하여 금속 기질의 표면으로부터 활성 금속(예를 들어, 철 및 아연)의 용해를 일으킬 수 있는 자가증착 촉진제 성분과 혼합된다. 바람직하게는, 존재하는 촉진제의 양은 20℃의 온도에서 접촉 표면의 제곱 데시미터당 시간당 적어도 약 0.020 그램 당량 중량의 금속 이온을 용해시키는데 충분하다. 바람직하게는, 촉진제(들)은 바스 조성물에 표준 수소 전극보다 더욱 산화시키는 적어도 100 밀리볼트인 산화-환원 전위를 제공하는데 효과적인 농도로 사용된다. 이런 촉진제들은 자가증착 코팅 분야에서 주지되어 있고, 예를 들어, 자가증착 조성물과 접촉하여 활성 금속 표면들로부터 활성 금속의 용해를 일으킬 수 있는 산, 산화제 및/또는 착화제와 같은 물질들을 포함한다. 자가증착 촉진제 성분은 불산 및 이의 염, 플루오살리실산 및 이의 염, 플루오티탄산 및 이의 염, 제이철 이온, 아세트산, 포스포르산, 황산, 질산, 과산화산, 시트르산 및 이의 염 및 타르타르산 및 이의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 촉진제는 (a) 적어도 0.4g/L의 불화물 이온의 전체량, (b) 적어도 0.003g/L인 용해된 3가 철 원자의 양, (c) 자가증착 조성물에 적어도 1.6이고 많아야 약 5인 pH를 제공하는데 충분한 양의 수소 원자의 원료를 포함한다. 불산은 불화물 이온뿐만 아니라 적절한 pH에 대한 원료로서 바람직하다. 불화제이철은 불화물 이온뿐만 아니라 용해된 3가 철을 공급할 수 있다. HF 및 FeF3로 이루어진 촉진제들은 본 발명에 사용하기에 매우 적합하다.
한 실시예에서, 제이철 양이온, 불산 및 H202는 자가증착 촉진제 성분을 구성하는데 모두 사용된다. 본 발명에 따른 작업 조성물에서, 각 성분에 대해 독립적으로, 제이철 양이온의 농도는 적어도, 증가하는 순서로, 0.5, 0.8 또는 1.0g/l이고 독립적으로 바람직하게는 많아야 증가하는 순서로, 2.95, 2.90, 2.85 또는 2.75g/l이고; 음이온들에서 불소의 농도는 바람직하게는 적어도 증가하는 순서로, 0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.55, 또는 1.60g/l이고 독립적으로 많아야 증가하는 순서로, 10, 7, 5, 4 또는 3g/l이고; 새롭게 제조된 작업 조성물에 첨가된 H2O2의 양은 적어도, 증가하는 순서로, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4g/l이고 독립적으로 바람직하게는 많아야 증가하는 순서로, 2.1, 1.8, 1.5, 1.2, 1.0, 0.9 또는 0.8g/l이고, 이후에 만들어진 H2O2의 첨가로 일정한 최소 농도, 즉 적어도 100ppm의 일정한 최소 농도를 얻는다.
본 발명의 분산액 또는 코팅 바스 조성물은 분산액의 형성 이전, 동안 또는 이후에 첨가되는 여러 다른 성분을 함유할 수 있다. 이런 추가 성분들은 충전제, 살충제, 기포 제어제, 안료 및 가용성 착색제 및 흐름 제어제 또는 레벨링제를 포함한다. 이런 다양한 성분들의 조성물들은, 미국특허 5,500,460 및 6,096,806에 개시된 것과 같은 통상적인 에폭시 수지계 자가증착 조성물에 사용된 상응하는 성분들의 농도에 따라 선택될 수 있다.
적절한 흐름 제어 첨가제 또는 레벨링제는, 예를 들어, 솔루티아에 의해 상표 MODAFLOW®로 판매되는 제품뿐만 아니라 BYK-310(BYK-케미), PERENOL® F-60(헨켈) 및 FLUORAD® FC-430(3M)과 같은 다른 레벨링제와 같이 코팅 업계에 공지된 아크릴(폴리아크릴레이트) 물질을 포함한다.
안료 및 가용성 착색제는 일반적으로 동일한 용도를 위해 만족할 만한 것으로 인식된 물질들로부터 본 발명에 따른 조성물에 대해 선택될 수 있다. 적절한 물질들의 예는 카본 블랙, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 한사 옐로우, 및/또는 벤지딘 옐로우 안료 등을 포함한다.
본 발명의 분산액 및 코팅 조성물은 통상적인 방식으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 자가증착 조성물에 관해서, 보통 금속 표면은 탈지되고 자가증착 조성물을 도포하기 전에 물로 세척된다. 본 발명에 따라 처리될 금속 표면의 탈지와 세척에 대한 통상적인 기술들은 본 발명을 위해 사용될 수 있다. 물에 의한 세척은 흐르는 물에 노출함으로써 수행될 수 있으나, 보통의 주위 온도에서 물속에 보통 10초 내지 120초 또는 바람직하게는 20초 내지 60초 동안 침지시켜 수행될 것이다.
임의의 방법이 본 발명의 자가증착 조성물로 금속 표면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 방법의 예들은 침지(예를 들어, 담그기), 분사 또는 롤 코팅 등을 포함한다. 주로 침지가 바람직하다.
또한 상기 기질을 상기 자가증착 바스 조성물과 기질의 금속 표면상에 분산된 부가 입자들의 막을 형성하는데 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계, 기질을 자가증착 바스 조성물과의 접촉과 분리시키는 단계, 기질을 세척하는 단계 및 상기 금속 표면에 부착된 분산된 부가 입자들의 막을 합체하고 경화시키기 위해 기질을 가열하는 단계를 포함하여 기질의 비철 금속 및/또는 철/비철 합금 금속 표면을 코팅하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
작업 실시예들 이외 또는 나타낸 곳에서, 성분, 반응 조건을 나타내는 모든 번호 또는 본 발명에 사용된 성분 변수들을 한정하는 모든 숫자들은 "약" 이라는 용어에 의해 모든 경우에서 변형될 수 있는 것으로 이해된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트이다.
본 발명 및 이의 장점은 다음의 비 제한적인 실시예 및 비교예를 고려하여 추가로 이해될 것이다.
실시예 1
자가증착 바스를 기술 공정 보고서 No. 237300, 개정: 09/07/2006에 제공된 지시에 따라 헨켈 코퍼레이션으로부터 상업적으로 구입할 수 있는 AUTOPHORETIC®915를 사용하여 제조하였다. 바스는 6% 고체를 함유하였다. 핫 딥 아연도금(HDG)의 패널을 표 1의 순서에 따라 처리하였고, 본 실시예에서 사용된 모든 상품은 헨켈사로부터 구입할 수 있다.
프로세싱
프로세싱 단계 시간(분)
130℉에서 리돌린 212(10%)으로 분사 세척 2
수돗물로 세척 1
증류수로 세척 1
AUTOPHORETIC®915 바스와 접촉 1.5
수돗물로 세척 1
E-2 반응 린스와 접촉 1
54℃에서 섬광 건조 6
185℃에서 오븐 건조 40
소비된 화학물질을 대체하기 위한 보충액 또는 활성제의 첨가 없이 18개 패널을 작동하였다. 변형되지 않은 자가증착 바스에서 처리된 제 1 패널은 약 1.2밀(약 30 마이크론)의 막 구조를 가졌다. H2O2를 4개 패널마다 자가증착 바스에 소정의 농도로 적하하여 첨가하였다. 18개 패널까지, 막 구조는 약 0.55밀(약 14 마이크론)로 떨어졌다. 더 높은 농도의 H2O2는 예상한 것만큼의 산화-환원 전위(이하에서 OPR로 부름)를 올리지 않았다. 충분한 H2O2를 첨가하여 OPR을 400 이상으로 유지하도록 첨가하였다. Lineguard® 101 미터를 자가증착 바스의 식각 속도를 측정하는데 사용하였다. 기록된 미터는 130uA에서 시작해서 8개 패널 후 100uA이었다. H2O2농도를 증가시키는데 영향을 주는 부작용들은 바스 또는 패널에서 발견되지 않았다.
실시예 2
제 2 자가증착 바스는 실시예 1의 순서에 따라 만들었고 Lineguard® 101 미터가 120uA의 기록을 나타낼 때까지 기술 공정 보고서 No. 237300에 따라 조절되었다.
Galvanneal®의 패널들을 추가의 H2O2 없이 표 1의 순서에 따라 처리하였다. 패널들 상의 자가증착된 코팅은 많은 작은 구멍들을 가졌다. 100ppm H2O2를 바스에 첨가하고 제 2 패널을 처리하였다. 이 순서를 일련의 Galvanneal® 패널이 바스에서 처리될 때까지 반복하였고, 바스는 100ppm H2O2를 첨가하여 각 패널이 작동하기 전에 변형되었다. 바스에 100ppm H2O2를 첨가함으로써, 작은 구멍의 양은 감소하였다.
실시예 3
식각 속도에 대한 자가증착 바스에서 H2O2의 최소 농도를 증가시키는 것도 데한 효과는 1g/l 미만의 일정한 HF 농도에서 실험하였다. 자가증착 바스는 헨켈사로부터 구입할 수 있는 AQUENCETM930을 사용하여 제조하였다. 113.3g의 AQUENCETM930 메이크-업을 25g의 Autophoretic®300 개시제 및 861.7g의 탈이온수와 혼합하였다. Lineguard® 101 측정값을 H2O2의 추가 첨가 후 바스에서 자가증착 용액의 식각 속도를 계산하기 위해 사용하였다. 이 식각 속도는 특정 활성을 가진 금속상에 형성된 자가증착된 코팅의 성향에 대한 상관관계로 자가증착 업계에서 인식되어 있다. 결과는 표 2에 나타내었다.
H 2 O 2 의 축전된 양 (30중량% 용액의 mL ) Lineguard ® 101 ( uA )±10 uA
0 60
0.5 70
1 60
1.5 60
2 60
제 2 AQUENCETM930 바스를 113.3g의 AQUENCETM930 메이크-업, 25g의 Autophoretic®300 개시제 및 861.7g의 탈이온수와 혼합하였다. 이번에 2ml의 5중량% 용액의 HF를 바스에 첨가하고 Lineguard® 101 기록을 적었다. 더 많은 H2O2를 증가시켜 첨가하고 Lineguard® 101 기록을 관측하였다. 마지막으로, 추가 1ml의 HF 용액을 첨가하고 Lineguard® 101 기록을 적었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
HF 의 축적된 양 (5중량% 용액의 mL ) H 2 O 2 의 축전된 양 (30중량% 용액의 mL ) Lineguard ® 101 ( uA )±10 uA
2 0 130
2 0.5 140
2 1 160
2 1.5 160
2 2 150
3 2 190
상기 임계 HF 농도 이상에서, Lineguard® 101에 의해 측정된 식각 속도는 유리 불화물 이온 농도와 H2O2의 농도 모두의 함수이다.
실시예 4
자가증착 코팅 외관의 평가는 일정한 H2O2 농도에서 Lineguard® 101 기록의 함수로서 이루어졌다. AQUENCETM930 바스를 113.3g의 AQUENCETM930 메이크-업, 25g의 Autophoretic®300 개시제 및 861.7g의 탈이온수와 혼합하였다. 실험을 위해 선택된 양의 H2O2를 자가증착 바스에 첨가하였다. HF를 첨가하고 Lineguard® 101 기록을 실험을 위해 선택된 기록을 얻을 때까지 적었다. 다양한 금속 표면을 가진 금속 패널들을, AQUENCETM930 바스를 Autophoretic®915 대신에 사용하고 자가증착 바스에서 침지 시간을 2 내지 2.5분으로 증가시키는 것을 제외하고 표 1의 순서에 따라 자가증착 바스와 접촉시켰다. 새로운 패널들은 각 기록을 위해 사용하였다.
케이스 I: 기질들은 갈바니얼(HIA) 및 강(CRS)을 포함한다. H2O2의 최소 농도는 패널이 바스로부터 제거된 후 존재하는 H2O2의 양의 적정을 기초로, 각 패널이 코팅된 후 소량의 H2O2를 첨가하여 300ppm 활성 H2O2를 생성한 1.0g/l의 30%의 H2O2 용액으로 유지하였다. 패널들의 외관과 Lineguard® 101 기록들은 표 4에 나타내었다.
Lineguard ® 101 ( uA )±10 uA H 2 O 2 HIA 외관 CRS 외관
60 1.0 우수 패널의 얼룩-반이 코팅됨
80 1.0 우수 모서리 근처에 부드럽고, 약간의 얼룩
100 1.0 우수 우수하고 부드러움
110 1.0 우수 우수하고, 약간 표면 거침
120 1.0 우수 우수하고, 일부 표면 거침
130 1.0 매우 고운 작은 구멍 우수하고, 일부 표면 거침
140 1.0 여러 작은 구멍 및 융기부 우수하고, 일부 표면 거침
160 1.0 전체 패널을 덮는 큰 작은 구멍 우수하고, 일부 표면 거침
케이스 II: 케이스 I의 검사 순서를 다음 변화에 따라 10uA 증가량에서 반복하였다: 기질들은 전기아연도금(EG), 핫 딥 아연도금(HDG) 및 강(CRS)이었다. H2O2의 최소 농도는 150ppm 활성 H2O2를 생성한 0.5g/l의 30%의 H2O2 용액으로 유지하였다. 다양한 패널들의 허용가능한 외관을 제공하는 Lineguard® 101 기록들은 표 5에 나타내었다.
기질 작동 범위 Lineguard ® 101 ( uA )±10 uA
CRS 70-450
EG 70-420
HDG 70-450
케이스 III:
케이스 I의 검사 순서를 다음 변화에 따라 10uA 증가량에서 반복하였다: 기질들은 갈바니얼(HIA)이었고, H2O2의 최소 농도는 900ppm 활성 H2O2를 생성한 3.0g/l의 30%의 H2O2 용액으로 유지하였다. 다양한 양의 HF를 Lineguard® 101 기록을 얻기 위해 첨가하였고 패널들의 최종 외관은 표 6에 나타내었다.
Lineguard ® 101 ( uA )±10 uA 외관
80 괜찮으나 줄무늬 있음
200 우수
260 우수
300 우수
350 괜찮으나 광택 없음
400 괜찮으나 더욱 광택 없음
480 더 거칠고 광택 없음
510 가장 거칠고 광택 없음
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음.

Claims (17)

  1. a) 적어도 하나의 아연함유 금속 표면을 가진 기질과 다음을 포함하는 자가증착 바스를 접촉시키는 단계;
    a. 적어도 100ppm의 농도의 H2O2;
    b. 전체 조성물을 기초로, 적어도 1.0%의 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자의 한 성분; 및
    c. 불화물 이온의 원료;
    (자가증착 바스의 pH는 경화되지 않은 자가증착 코팅을 증착하는데 충분한 시간 동안과 충분한 온도에서 약 1 내지 약 4이다)
    b) 물로 세척하는 단계;
    c) 선택적으로, 경화되지 않은 자가증착 코팅을 알칼리성 또는 산성 린스와 접촉시키는 단계;
    d) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 경화하는 단계를 포함하여 적어도 하나의 아연함유 금속 표면을 가진 기질을 포함하는 물품 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코팅 작업 동안 자가증착 바스에서 100ppm의 최소 농도로 H2O2 농도를 유지하는 추가 단계를 포함하는 물품 처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    H2O2는 약 150 내지 약 1000ppm의 농도로 바스에서 유지되는 물품 처리 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    H2O2는 약 250 내지 약 800ppm의 농도로 바스에서 유지되는 물품 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기질은 적어도 하나의 철 금속 표면을 더 포함하는 물품 처리 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    H2O2는 적어도 400pm의 농도로 바스에서 유지되고 기질은 철-아연 합금 및 및 아연으로부터 선택된 적어도 2개의 다른 금속을 포함하는 복합 물품인 물품 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    막 형성 폴리머 분자는 아크릴, 폴리바이닐 클로라이드, 에폭시, 폴리우레탄, 페놀-포름알데하이드 응축 폴리머, 에폭시-아크릴 혼성 폴리머의 폴리머 및 코 폴리머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 물품 처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    막 형성 폴리머 분자는 에폭시-아크릴 혼성 폴리머를 포함하는 물품 처리 방법.
  9. (a) 전체 조성물을 기초로, 적어도 1.0%의 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자의 한 성분;
    (b) 자가증착 액체 조성물에서, 적어도 2가의 전하를 가진 용해된 금속 양이온을 생산하기 위해 자가증착 액체 조성물과 반응하는 임의의 금속과 자가증착 액체 조성물의 접촉 없이, 자가증착 액체 조성물의 제조 후 적어도 24시간 동안 25℃에서 저장하는 동안 보통의 도움을 받지 않은 사람 시각으로 인식할 수 있는 대형 상들의 분리 또는 격리가 일어나지 않도록 하기 위해 임의의 다른 성분의 임의의 수불용성 부분을 유화시키는데 충분한 양의 적어도 하나의 유화제;
    (c) 선택적으로, 적어도 하나의 가교제,
    (d) 상기한 성분 (A) 또는 (B)의 일부가 아닌 산, 산화제 및 착화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 전체 자가증착 액체 조성물에 표준 수소 전극보다 더욱 산화되는 적어도 100mV인 산화-환원 전위를 부여하기 위한 강도와 양이 충분한 적어도 하나의 용해된 촉진제 성분;
    (e) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제;
    (f) 선택적으로, 적어도 하나의 착색제;
    (g) 선택적으로, 적어도 하나의 유착제, 및
    (h) 물을 포함하는 자가증착 작업 바스로서,
    여기서 상기 촉진제는 약 100ppm 내지 약 1000ppm의 평균 최소 농도로 유지된 H2O2를 포함하는 자가증착 작업 바스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    H2O2는 800ppm 보다 크지 않은 농도로 바스에서 유지되는 자가증착 작업 바스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    H2O2는 약 150 내지 약 1000ppm의 농도로 바스에서 유지되는 자가증착 작업 바스.
  12. 제 9 항에 있어서,
    H2O2는 약 250 내지 약 800ppm의 농도로 바스에서 유지되는 자가증착 작업 바스.
  13. 제 9 항에 있어서,
    H2O2는 적어도 150pm의 평균 최소 농도로 유지되는 자가증착 작업 바스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    막 형성 폴리머 분자는 아크릴, 폴리바이닐 클로라이드, 에폭시, 폴리우레탄의 폴리머 및 코폴리머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 자가증착 작업 바스.
  15. 제 13 항에 있어서,
    막 형성 폴리머 분자는 에폭시-아크릴 혼성 폴리머를 포함하는 자가증착 작업 바스.
  16. (a) 아연함유 금속 표면을 포함하는 기질; 및 (b) 제 1 항의 방법에 따라 상기 표면상에 증착된 실질적으로 작은 구멍이 없는 부식 저항층을 포함하는 생산 제품.
  17. a) 용해되고, 분산되거나 용해되고 분산된 막 형성 폴리머 분자 H2O2 및 불화물 이온의 원료를 포함하는 자가증착 바스에 약 100 내지 약 1000ppm의 H2O2의 농도를 만드는 단계;
    b) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 증착하기 위한 충분한 시간 동안과 충분한 온도에서, 약 1 내지 약 4 사이의 pH로 상기 자가증착 바스와 적어도 하나의 아 연함유 금속 표면을 가진 기질을 접촉하는 단계;
    c) 물로 세척하는 단계;
    d) 선택적으로, 알칼리성 또는 산성 린스와 경화되지 않은 자가증착 코팅을 접촉시키는 단계;
    e) 경화되지 않은 자가증착 코팅을 경화하는 단계; 및
    f) 자가증착 바스가 100ppm의 최소 농도를 유지하도록 적어도 한 번 보충량의 H2O2를 자가증착 바스에 첨가하는 단계를 포함하여 아연함유 금속 표면상의 자가증착 코팅에서 작은 구멍의 형성을 감소시키는 방법.
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