KR20090111332A - 아크릴아미드 형성을 감소시키는 방법 - Google Patents

아크릴아미드 형성을 감소시키는 방법 Download PDF

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KR20090111332A
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프라빈 마간랄 데사이
빈센트 알렌 엘더
존 그레고리 펄쳐
헨리 킨-항 렁
우 리
마이클 그랜트 토퍼
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프리토-래이 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

아크릴아미드의 형성을 감소시키기 위해, 아스파라긴을 포함하는 세포벽을 1 이상의 세포 약화 기작에 의해 약화시킴으로써 조리 전에 세포벽 내로 1 이상의 아크릴아미드 감소제의 침투를 허용한다. 본원에 개시된 방법은 특히 슬라이스된 감자와 같이 슬라이스된 식품에 적용가능하다. 별법으로, 본 기작은 코코아콩 및 볶은 커피콩과 같이 슬라이스되지 않은 식품에 적용할 수 있다. 세포 약화 기작은 극초단파 에너지, 초음파 에너지, 펄스 차압 또는 일정한 차압, 세포 약화 효소 및 라임을 포함할 수 있다.
아크릴아미드, 아스파라긴, 아스파라기나아제, 감자칩, 감자 슬라이스

Description

아크릴아미드 형성을 감소시키는 방법{METHOD FOR REDUCING ACRYLAMIDE FORMATION}
본 발명은 열가공 식품에서 아크릴아미드의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이고, 현저하게 감소된 수준의 아크릴아미드를 함유하는 식품의 생산을 가능하게 한다. 본 발명은 구체적으로 a) 아스파라긴을 함유하는 식품의 세포벽을 약화시키고 b) 다양한 아크릴아미드-감소제를 약화된 세포벽에 침투하도록 사용하는 것에 관한 것이다.
화학적 아크릴아미드는 수처리, 개선된 오일 회수, 제지, 응집제, 증점제, 광석 처리 및 퍼머넌트 프레스(permanent press) 직물 가공을 위한 산업 적용에서 그의 폴리머 형태로 오랫동안 사용되어 왔다. 아크릴아미드는 백색 결정질 고체로서 참여하며, 무취이고, 물에 매우 잘 녹는다(30℃에서 2155 g/L). 아크릴아미드의 동의어로는 2-프로펜아미드, 에틸렌 카르복스아미드, 아크릴산 아미드, 비닐 아미드 및 프로펜산 아미드를 들 수 있다. 아크릴아미드는 분자량 71.08, 84.5℃의 녹는점 및 125℃의 끓는점(25 mmHg에서)을 가진다.
최근에는, 널리 다양한 식품들이 아크릴아미드 단량체의 존재에 대해 양성으로 검사되었다. 아크릴아미드는 특히 고온에서 가열되거나 가공된 탄수화물 식품 에서 주로 발견되었다. 아크릴아미드에 대해 양성으로 검사된 식품의 예로는 커피, 씨리얼, 쿠키, 감자칩, 크래커, 감자튀김, 빵과 롤 및 튀긴 빵을 입힌 고기를 들 수 있다. 일반적으로, 가열하지 않고 끓인 식품에서 검출할 수 없는 수준의 아크릴아미드가 발견된 것에 비해, 단백질이 풍부한 가열한 식품에서 비교적 적은 양의 아크릴아미드가 발견되었고, 탄수화물이 풍부한 식품에서는 비교적 많은 양의 아크릴아미드가 발견되었다. 유사하게 가공된 다양한 식품에서 발견되는 아크릴아미드의 보고된 수준은 감자칩에서 300 내지 2300 (㎍/kg), 감자튀김에서 300 내지 1100 (㎍/kg), 옥수수칩에서 120 내지 180 (㎍/kg)의 범위 및 다양한 아침 씨리얼에서는 검출 불가능한 수준에서 1400 (㎍/kg)까지의 범위가 포함된다.
아크릴아미드는 아미노산 및 환원당의 존재로부터 생성되는 것으로 현재 생각된다. 예를 들어, 일반적으로 생야채에서 발견되는 아미노산인 유리 아스파라긴 및 유리 환원당 사이의 반응으로 튀긴 식품에서 발견되는 다량의 아크릴아미드가 생성되는 것으로 생각된다. 아스파라긴은 생 감자에서 발견되는 총 유리 아미노산의 대략 40%, 고단백질 호밀에서 발견되는 총 유리 아미노산의 대략 18% 및 밀에서 발견되는 총 유리 아미노산의 대략 14%를 차지한다.
아스파라긴이 아닌 아미노산으로부터 아크릴아미드의 형성이 가능하지만, 아직 명확하게 확인되지 않았다. 예를 들어, 글루타민, 메티오닌, 시스테인 및 아스파르트산을 전구체로 하는 시험으로부터 일부 아크릴아미드의 형성이 보고되어 있다. 그러나, 원료 아미노산 내 잠재적인 아스파라긴 불순물 때문에 이들 발견은 확증하기 어렵다. 그럼에도 불구하고, 아스파라긴은 아크릴아미드 형성에 가장 큰 역할을 하는 아미노산 전구체로 확인되어 왔다.
식품 내의 아크릴아미드는 최근에 발견된 현상이기 때문에, 이의 형성의 정확한 기작은 아직 확인되지 않았다. 그러나, 현재 아크릴아미드 형성에 가장 가능성 있는 경로는 마일라드(Maillard) 반응을 수반하는 것으로 여겨진다. 마일라드 반응은 식품 화학에서, 식품 가공에 있어서 가장 중요한 화학적 반응의 하나로 오랫동안 인식되어 왔으며, 식품의 맛, 색 및 영양가에 영향을 줄 수 있다. 마일라드 반응은 열, 수분, 환원당 및 아미노산을 필요로 한다.
마일라드 반응은 다양한 중간체가 있는 일련의 복잡한 반응을 수반하지만, 전체적으로 3 단계를 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 마일라드 반응의 첫 번째 단계는 유리 아미노기 (유리 아미노산 및/또는 단백질로부터)와 환원당 (예를 들어 글루코오스)을 배합하여 아마도리(Amadori) 또는 헤인스(Heyns) 재배열 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 두 번째 단계는 디옥시오손, 분열 또는 스트레커(Strecker) 분해를 포함하는 상이한 대체 경로를 통한 아마도리 또는 헤인스 재배열 생성물의 분해를 포함한다. 복잡한 일련의 반응들 (탈수, 제거, 고리화, 분해 및 단편화를 포함)의 결과 맛을 내는 중간체 및 맛을 내는 화합물의 풀이 생성된다. 마일라드 반응의 세 번째 단계는 갈색 질소 중합체 및 공중합체의 형성으로 특징지어진다. 도 1은 아크릴아미드의 형성에 유망한 경로로서 마일라드 반응을 사용하는, 아스파라긴 및 글루코오스로 시작되는 아크릴아미드의 형성에 대한 추정 경로를 간략히 나타낸다.
아크릴아미드는 인간에게 해롭지는 않지만, 식품 내에 그것의 존재, 특히 높 은 수준으로 존재하는 것은 바람직하지 않다. 상기한 바와 같이, 가열되거나 열가공된 식품 내에서 비교적 높은 농도의 아크릴아미드가 발견된다. 이러한 식품 내 아크릴아미드의 감소는 아크릴아미드를 형성하는 전구체 화합물을 감소 또는 제거하고, 식품 가공 중에 아크릴아미드의 형성을 억제하고, 식품 내에 일단 형성된 아크릴아미드 단량체를 파괴 또는 반응시키거나, 소비하기 전에 식품으로부터 아크릴아미드를 제거함으로써 달성할 수 있다. 이해가 되듯이, 각 식품에는 상기의 옵션을 달성하는데 있어서 독특한 어려운 점들이 존재한다. 예를 들어, 슬라이스되고 응집된 조각으로 조리되는 식품은 식품에 독특한 특성을 부여하는 세포 구조를 물리적으로 파괴하지 않으면, 조리시에 다양한 첨가제와 쉽게 혼합되지 않을 수 있다. 특정 식품에 대한 다른 가공 조건은 아크릴아미드 감소 전략과 맞지 않거나 이것을 매우 어렵게 만든다.
예로써, 도 2는 가공되지 않은 감자 원료로부터 감자튀김을 만드는 방법에 대한 널리 공지된 선행기술을 나타낸다. 약 80 중량% 이상의 물을 함유하는 가공되지 않은 감자를 껍질 벗기는 단계 (21)로 먼저 진행시킨다. 가공되지 않은 감자로부터 껍질을 벗긴 후, 이어서 감자를 슬라이스 단계 (22)로 이동한다. 슬라이스 단계 (22)에서 각각의 감자 슬라이스는 원하는 최종 생성물의 두께에 달려 있다. 선행 기술에서의 일례는 감자를 두께 약 0.053 인치로 슬라이스하는 것을 포함한다. 이어서, 이 슬라이스를 세척 단계 (23)로 이동하고, 여기서 각 슬라이스 상의 표면 전분을 물로 제거한다. 세척된 감자 슬라이스를 이어서 조리 단계 (24)로 이동한다. 이 조리 단계 (24)는 전형적으로, 예를 들어 177℃에서 대략 2.5분 동안 연속 프라이어(fryer)에서 이 슬라이스를 튀기는 것을 포함한다. 일반적으로 조리 단계는 칩의 수분 수준을 2 중량% 미만으로 감소시킨다. 예를 들어, 전형적인 튀긴 감자칩은 대략 1.4 중량%의 수분을 가지고 프라이어에서 나오게 된다. 이어서, 조리된 감자칩을 조미 단계 (25)로 이동시키고, 여기서 조미료는 회전 드럼 내에서 적용된다. 마지막으로, 조미된 칩을 포장 단계 (26)으로 보낸다. 포장 단계 (26)은 일반적으로, 조미된 칩을 연질 포장재 내에 포장하기 위해 1 이상의 계량 장치에 공급하고, 이어서 이 칩들을 1 이상의 수직 형태 기기, 채움 기기 및 밀봉 기기로 보낸다. 일단 포장되면, 제품은 배포되어 소비자에 의해 구매된다.
상기 기재된 다수의 감자칩 가공 단계에서 약간의 조절은 최종 제품의 특성에 상당한 변화를 가져올 수 있다. 예를 들어, 세척 단계 (23)에서 슬라이스의 물에서의 연장된 체류 시간은 최종 제품에 감자의 향, 색 및 질감을 제공하는 화합물을 슬라이스로부터 걸러내게 할 수 있다. 조리 단계 (24)에서의 증가된 체류 시간 또는 가열 온도는 칩의 수분 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 마일라드 갈변 정도를 증가시킬 수 있다. 튀기기 전에 감자 슬라이스에 첨가 재료를 혼입하는 것이 바람직한 경우에는, 칩의 세포 구조를 파괴하지 않거나 슬라이스로부터 유익한 화합물을 걸러내지 않고 슬라이스의 내부에 첨가된 재료의 흡수를 제공하는 기작을 세우는 것이 필요할 수 있다.
최종 제품 내의 아크릴아미드 수준을 감소시키는 데 있어서의 독특한 어려운점을 대표하는 가열된 식품의 또 다른 예로, 스낵은 또한 도우(dough)로부터 제조될 수 있다. "가공된 스낵"이라는 용어는 출발 재료로서 본래의 개질되지 않은 전 분 출발 물질이 아닌 다른 재료를 사용하는 스낵 식품을 의미한다. 예를 들어, 가공된 식품으로는 출발 물질로서 탈수된 감자 제품을 사용하는 가공된 감자칩 및 출발 물질로서 마사 가루를 사용하는 옥수수칩을 들 수 있다. 본원에서 탈수된 감자 제품은 감자 가루, 감자 플레이크, 감자 그래뉼 또는 탈수된 감자가 존재하는 다른 형태일 수 있음을 주의한다. 이러한 용어가 본원에서 사용될 때, 이들의 모든 변형물이 포함된다고 이해된다. 제한되지 않고 오직 예시로서, 아크릴아미드-감소제가 첨가될 수 있는 "가공된 식품"의 예로는 토르티야칩(tortilla chip), 옥수수칩, 감자 플레이크 및/또는 신선한 감자 매시(mash)로부터 제조한 감자칩, 멀티그레인칩, 옥수수 퍼프, 밀 퍼프, 쌀 퍼프, 크래커, 빵 (예를 들어, 호밀, 밀, 귀리, 감자, 하얀 전곡(whole grain) 및 혼합된 가루), 부드러운 프렛즐, 딱딱한 프렛즐, 패스트리, 쿠키, 토스트, 옥수수 토르티아, 밀가루 토르티아, 피타빵, 크로아상, 파이 크러스트, 머핀, 브라우니, 케이크, 베이글, 도넛, 씨리얼, 압출된 스낵, 그라놀라 제품, 밀가루, 옥수수 가루, 마사, 감자 플레이크, 폴렌타, 배터 믹스 및 도우 제품, 냉장시킨 도우, 얼린 도우, 재구성된 식품, 가공된 식품, 얼린 식품, 고기 및 야채에 빵가루를 입히는 것, 해쉬 브라운, 으깬 감자, 크레페, 팬케이크, 와플, 피자 크러스트, 피넛 버터, 다지고 가공된 너트, 젤리, 음식 소, 으깬 과일, 으깬 야채, 알코올 음료, 예를 들어 맥주, 에일 맥주, 코코아, 코코아 가루, 초콜릿, 핫 초콜릿, 치즈, 동물 식품, 예를 들어 개와 고양이 먹이 및 얇게 펴기(sheeting) 또는 압출 처리되거나 도우 또는 재료의 혼합물로부터 제조되는, 기타 인간 또는 동물 식품을 들 수 있다. 본원에서 용어 "가공된 식품"을 사용하는 것에는 상기 정의된 가공된 스낵들이 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "식품(food product)"에는 상기 정의된 모든 가공된 스낵 및 가공된 식품이 포함된다.
도 2에 따라, 가공된 감자칩은 껍질 벗기는 단계 (21), 슬라이스 단계 (22) 또는 세척 단계 (23)를 필요로 하지 않는다. 대신에, 가공된 감자칩은, 예를 들어 물 및 다른 소량의 재료들과 혼합되어 도우를 형성하는 감자 플레이크로 시작된다. 이어서, 이 도우를 얇게 펴고, 조리 단계로 보내기 전에 자른다. 조리 단계는 튀기는 것 또는 굽는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 칩을 조미 단계 및 포장 단계로 보낸다. 일반적으로 감자 도우의 혼합은, 가공 식품 모두에서는 아니지만, 대부분의 경우에서 그러하듯이 다른 재료를 첨가하기에 쉽다.
역으로, 이러한 재료들을 가공하지 않은 식품, 예를 들어 감자 슬라이스에 첨가하는 것은 재료들이 제품의 세포 구조 내로 침투시킬 수 있게 하는 것으로 발견된 기작을 필요로 한다. 그러나, 혼합 단계에서 임의 재료의 첨가는 이 재료들이 최종 칩의 특성뿐만 아니라 도우의 얇게 펴기, 압출 또는 기타 가공 특성에도 악영향을 줄 수 있는 것을 고려하여 행해져야 한다.
가열 또는 열가공된 식품의 최종 제품 내의 아크릴아미드의 수준을 감소시키는 1 이상의 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 이상적으로, 이러한 가공은 최종 제품의 질 및 특성에 악영향을 주지 않고, 최종 제품 내의 아크릴아미드를 실질적으로 감소시키거나 제거하여야 한다. 추가로, 본 방법은 실시하기에 용이하여야 하며, 바람직하게는 전체 가공에 있어서 거의 또는 전혀 비용 추가가 없어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 식품 내 아크릴아미드의 감소를 수반한다. 일 측면에서, 식품 내 아크릴아미드의 감소는 식물 유래 식품의 세포벽을 약하게 하고, 아크릴아미드 전구체의 파괴를 향상시키기 위해 아크릴아미드의 전구체인 아스파라긴을 세포벽 내에서 아스파라긴 감소제와 접촉시킴으로써 달성된다. 예를 들어, 아스파라긴을 가수분해하는 아스파라기나아제를 사용하여 초음파 에너지에 의해 약해진 세포벽을 침투하게 한다. 아스파라기나아제는 또한 아크릴아미드 감소를 위해 다양한 아미노산, 다원자가 양이온 및 유리 티올을 배합하는데 사용될 수 있다. 세포벽을 약하게 하는 것과 세포벽을 아스파라긴-감소제와 접촉시키는 것은 차례로 또는 동시에 행할 수 있다. 추가로, 세포 약화 기작은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 잇다. 예를 들어, 세포벽을 극초단파 에너지로 약화시키고, 이어서 차압을 적용할 수 있다. 상기한 것뿐만 아니라, 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에 의해 명확해질 것이다.
본 발명의 특성으로 생각되는 신규한 특징들은 첨부된 청구항에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명 그 자체 및 바람직한 실시태양, 이들의 추가의 목적 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기에 예시한 실시태양의 상세한 설명을 참조하여 이해될 것이다.
도 1은 아스파라긴 및 글루코오스로 시작하는 아크릴아미드의 형성에 대한 추정 경로를 단순화한 것을 나타낸다.
도 2는 가공하지 않은 감자 원료로부터 튀긴 감자칩을 제조하는 널리 공지된 선행 기술의 방법을 나타낸다.
도 3A 및 3B는 본 발명의 2개의 별개 실시태양에 따른 가공된 스낵 식품의 제조 방법을 나타낸다.
도 4는 시스테인 및 리신이 첨가된 일련의 시험에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 5는 인산 또는 시트르산과 CaCl2가 조합된 일련의 시험에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다
도 6은 다양한 수준의 환원당을 가지는 감자 플레이크에 CaCl2 및 인산이 첨가된 일련의 시험에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 7은 감자 플레이크에 CaCl2 및 인산이 첨가된 일련의 시험에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 8은 옥수수칩 용 혼합물에 CaCl2 및 시트르산이 첨가된 일련의 시험에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 9는 시스테인, 염화 칼슘 및 인산 또는 시트르산으로 가공된 감자칩 내에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 10은 시스테인, 염화 칼슘 및 인산이 플레이크 제조 단계 또는 칩 가공 단계에서 첨가될 때, 감자칩 내에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 11은 감자칩 내의 아크릴아미드 수준에 대한 아스파라기나아제 및 완충 효과를 그래프로 나타낸다.
도 12는 로즈마리를 함유하는 오일에서 튀긴 감자칩 내에서 발견된 아크릴아미드 수준을 그래프로 나타낸다.
도 13은 유리 티올을 가진 아크릴아미드-감소제에 산화제 또는 환원제 첨가의 효과를 그래프로 나타낸다.
도 14는 pH를 낮추는 다원자가 양이온의 아크릴아미드 수준에 미치는 영향을 그래프로 나타낸다.
도 15는 0.5 M 인산 완충 및 0.5 M 아세트산 완충의 염화칼슘 또는 염화나트륨의 pH에 대한 영향을 그래프로 나타낸다.
열가공 식품에서 아크릴아미드의 형성은 탄소 공급원과 질소 공급원을 필요로 한다. 탄소는 탄수화물 공급원에 의해, 질소는 단백질 공급원 또는 아미노산 공급원에 의하여 제공된다고 가정한다. 많은 식물 유래 식품 재료들, 예를 들어 쌀, 밀, 옥수수, 보리, 콩, 감자 및 귀리는 아스파라긴을 함유하며, 주로 미량의 아미노산 성분들을 가지는 탄수화물이다. 전형적으로, 이러한 식품 재료들은 아스파라긴뿐만 아니라 다른 아미노산을 함유하는, 작은 아미노산 풀을 가진다.
"열가공된"이라는 말은 식품 성분, 예를 들어 식품 재료의 혼합물이 80℃ 이상의 온도에서 가열되는 식품 또는 식품 재료를 의미한다. 식품 또는 식품 재료의 열가공은 약 100℃ 내지 205℃의 온도에서 하는 것이 바람직하다. 식품 재료는 최종 식품의 형성 이전에 승온에서 별도로 가공될 수 있다. 열가공 식품 재료의 예로는 가공되지 않은 감자를 17O℃만큼 높은 온도에 감자를 노출시키는 공정으로부터 형성되는 감자 플레이크를 들 수 있다 ("감자 플레이크", "감자 그래뉼" 및 "감자 가루"와 같은 용어들은 본원에서 호환되어 사용되며, 감자 기초의 탈수 제품을 나타낸다.) 그 밖의 다른 열가공 식품 재료의 예에는 가공된 귀리, 반숙되어 건조된 쌀, 조리된 콩 제품, 옥수수 마사, 볶은 커피콩 및 볶은 카카오콩이 포함된다. 별법으로, 미가공 식품 재료를 최종 식품의 제조에 열적 가열 단계가 포함되는, 최종 식품의 제조에 사용할 수 있다. 최종 식품이 열적 가열 단계로부터 제조되는 미가공 재료 가공의 일례는 온도 약 100℃ 내지 약 205℃의 튀김 단계에 의해 미가공 감자 슬라이스로부터 감자칩의 제조 또는 유사한 온도에서 감자 튀김의 제조이다. 본원에 언급된 바와 같이, 열가공 식품에는, 이에 제한되지 않고 예로써, 가공된 스낵 및 가공된 식품의 예로써 상기에 기재된 것 뿐만 아니라, 감자 튀김, 고구마 튀김, 다른 줄기 또는 뿌리 재료, 조리된 아스파라거스, 양파 및 토마토를 포함하는 조리된 야채, 커피콩, 카카오콩, 조리된 고기, 탈수시킨 과일 및 야채, 열가공된 동물 먹이, 담배, 차, 굽거나 조리한 너트, 콩, 당밀, 바베큐 소스와 같은 소스, 질경이칩, 사과칩, 튀긴 바나나 및 다른 조리된 과일이 포함된다.
그러나 본원 발명에 따르면, 아미노산 아스파라긴이 환원당의 존재하에서 가열되는 경우 아크릴아미드가 상당히 형성되는 것이 발견되었다. 글루코오스와 같은 환원 당의 존재하에서 다른 아미노산, 예를 들어 리신 및 알라닌을 가열하는 것은 아크릴아미드를 형성하지 않는다. 그러나 놀랍게도, 아스파라긴-당 혼합물에 다른 아미노산을 첨가하는 것은 형성되는 아크릴아미드의 양을 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
아스파라긴이 환원당의 존재하에서 가열될 때, 아크릴아미드가 급속히 형성되었기 때문에, 열가공 식품 내의 아크릴아미드는 아스파라긴을 불활성화함으로써 감소될 수 있다. "불활성화"는 식품으로부터 아스파라긴을 제거하는 것 또는 아크릴아미드 형성 경로를 따라 아스파라긴으로부터 아크릴아미드를 형성하는 것을 방해하는 또 다른 화학물질에 결합시키거나 또 다른 화학물질로 전환시킴으로써 아스파라긴을 비-반응성으로 만드는 것을 의미한다.
I. 아크릴아미드 형성에 대한 시스테인, 리신, 글루타민 및 글리신의 영향
아스파라긴은 글루코오스와 반응하여 아크릴아미드를 형성하기 때문에, 다른 유리 아미노산의 농도를 증가시키는 것은 아스파라긴과 글루코오스 사이의 반응에 영향을 미치고 아크릴아미드 형성을 감소시킬 수 있다. 이러한 실험에서, pH 7.0의 인산 나트륨 완충 용액 내에 아스파라긴 (0.176 %)과 글루코오스 (0.4%)의 용액을 제조하였다. 다른 네 가지 아미노산인, 글리신(GLY), 리신(LYS), 글루타민(GLN), 및 시스테인(CYS)을 글루코오스와 동일한 몰 농도로 첨가하였다. 실험 고안은 첨가되는 아미노산의 모든 가능한 조합들을 테스트할 수 있도록 반복되지 않은 전 조합이었다. 아크릴아미드를 측정하기 전에 120℃에서 40분 동안 용액을 가열하였다. 아래 표 1은 농도 및 결과를 보여준다.
Figure 112009050168913-PCT00001
상기 표에서 보는 바와 같이, 다른 아미노산이 없는 글루코오스와 아스파라긴은 1679 ppb의 아크릴아미드를 형성하였다. 첨가된 아미노산은 세 가지 타입의 영향을 주었다.
1) 시스테인은 아크릴아미드 형성을 거의 제거하였다. 시스테인을 사용한 모든 처리는 25 ppb 미만의 아크릴아미드를 가졌다 (98% 감소).
2) 리신과 글리신은 아크릴아미드 형성을 감소시켰으나 시스테인만큼 감소시키지는 않았다. 글루타민과 시스테인 없이 리신 및/또는 글리신을 사용한 모든 처리는 220 ppb 미만의 아크릴아미드를 가졌다 (85% 감소).
3) 놀랍게도, 글루타민은 아크릴아미드 형성을 5378 ppb까지 증가시켰다 (200% 증가). 글루타민과 시스테인의 조합은 아크릴아미드를 형성시키지 않았다. 글루타민에 글리신과 리신을 첨가하는 것은 아크릴아미드 형성을 감소시켰다.
상기 테스트는 아크릴아미드 형성을 감소시키는데 있어서 시스테인, 리신 및 글리신의 효과를 증명한다. 그러나, 글루타민의 결과는 모든 아미노산이 아크릴아미드 형성을 감소시키는데 효과적인 것은 아님을 증명한다. 시스테인, 리신 또는 글리신과, 단독으로 아크릴아미드의 형성을 가속화시킬 수 있는 아미노산과의 조합은 (글루타민과 같이) 유사하게 아크릴아미드 형성을 감소시킬 수 있다.
II. 상이한 농도 및 온도에서 시스테인, 리신, 글루타민 및 메티오닌의 영향
상기 보고된 바와 같이, 시스테인과 리신은 글루코오스와 동일한 농도로 첨가되었을 때 아크릴아미드를 감소시켰다. 후속 실험은 다음의 질문들에 대답하기 위하여 고안되었다:
1) 보다 낮은 농도의 시스테인, 리신, 글루타민 및 메티오닌이 어떻게 아크릴아미드 형성에 영향을 미치는가?
2) 12O℃ 및 15O℃에서 용액을 가열할 때, 첨가된 시스테인과 리신의 효과는 동일한가?
pH 7.0의 인산 나트륨 완충 용액 내에 아스파라긴 (0.176 %)과 글루코오스 (0.4%)의 용액을 제조하였다. 두 가지 농도의 아미노산 (시스테인(CYS), 리신(LYS), 글루타민(GLN) 또는 메티오닌 (MET))을 첨가하였다. 두 가지 농도는 글루코오스 1 몰당 0.2 및 1.0 몰의 아미노산이었다. 테스트 중 절반은 두 가지 ml의 용액을 120℃에서 40분 동안 가열하였으며; 나머지 절반은 두 가지 ml의 용액을 150℃에서 15분 동안 가열하였다. 가열 후, GC-MS로 아크릴아미드를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 대조군은 아미노산을 첨가하지 않은 아스파라긴과 글루코오스 용액이었다.
Figure 112009050168913-PCT00002
시스테인과 리신을 사용한 테스트에서, 대조군은 120℃에서 40분 후 1332 ppb의 아크릴아미드를, 그리고 150℃에서 15분 후 3127 ppb의 아크릴아미드를 형성하였다. 시스테인과 리신은 120℃와 150℃에서 아크릴아미드 형성을 감소시켰으며, 아크릴아미드 감소는 첨가된 시스테인 또는 리신의 농도에 개략적으로 비례한다.
글루타민과 메티오닌을 사용한 테스트에서, 대조군은 120℃에서 40분 후 1953 ppb의 아크릴아미드를 형성하였으며, 150℃에서 15분 후 3866 ppb의 아크릴아미드를 형성하였다. 글루타민은 120℃ 및 150℃에서 아크릴아미드 형성을 증가시켰다. 메티오닌 0.2 몰/글루코오스 몰은 아크릴아미드 형성에 영향을 미치지 않았다. 메티오닌 1.0 몰/글루코오스 몰은 아크릴아미드 형성을 50 퍼센트 미만만큼 감소시켰다.
III. 글루코오스와 아스파라긴 용액에서 아크릴아미드 형성에 미치는 19개 아미노산의 영향
네 가지 아미노산 (리신, 시스테인, 메티오닌 및 글루타민)이 아크릴아미드 형성에 미치는 영향이 상기에 기재되어 있다. 15개의 추가 아미노산을 테스트하였다. pH 7.0 인산 나트륨 완충 용액 내에 아스파라긴 (0.176 %)과 글루코오스 (0.4%)의 용액을 준비하였다. 15가지 아미노산을 글루코오스와 동일한 몰 농도로 첨가하였다. 대조군은 아스파라긴과 글루코오스를 함유하였으며, 다른 아미노산은 없었다. GC-MS로 아크릴아미드를 측정하기 전에, 용액을 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 결과는 아래 표 3에 주어져 있다.
Figure 112009050168913-PCT00003
상기 표에서 보는 바와 같이, 아크릴아미드 형성을 감소시킴에 있어서 15개의 다른 아미노산 중 어느 것도 시스테인, 리신 또는 글리신 만큼 효과적이지 않았다. 추가 아미노산 중 9가지는 대조군의 22-78% 수준까지 아크릴아미드를 감소시켰으나, 6가지는 대조군의 111-150% 수준까지 아크릴아미드를 증가시켰다.
아래 표 4는 아미노산을 효율성의 순서대로 나열하여, 모든 아미노산에 대한 결과를 요약한 것이다. 시스테인, 리신 및 글리신은 대조군에서 형성된 아크릴아미드의 양의 15% 미만으로 아크릴아미드를 형성시키는 효과적인 저해제였다. 다음 9 가지의 아미노산은 대조군에서 형성된 아크릴아미드의 22-78%의 총 아크릴아미드를 형성시키는 덜 효과적인 저해제였다. 다음의 7 가지 아미노산들은 아크릴아미드를 증가시켰다. 글루타민은 대조군의 320%를 보이는, 가장 큰 아크릴아미드 증가를 유발하였다.
Figure 112009050168913-PCT00004
IV. 750 ppm의 L-시스테인이 첨가된 감자 플레이크
테스트 감자 플레이크를 750 ppm (백만분의 1)의 L-시스테인을 첨가하여 제조하였다. 대조군 감자 플레이크는 첨가되는 L-시스테인을 함유하지 않았다. 3 그램의 감자 플레이크를 계량하여 유리병에 넣었다. 단단히 캡핑한 후, 유리병을 120℃에서 15분 또는 40분 동안 가열하였다. 아크릴아미드를 GC-MS를 사용하여 10억 분의 1 단위(ppb)로 측정하였다.
Figure 112009050168913-PCT00005
V. 구워서 가공된 감자칩
상기 주어진 결과에 따라, 본 발명의 바람직한 실시태양은 시스테인 또는 리신이, 가공된 스낵 식품, 본 경우에서는 구워서 가공된 감자칩을 위한 조성에 첨가되었을 때 발견되었다. 이 제품을 제조하는 방법은 도 3A에 도시되어 있다. 도우 제조 단계 (30)에서, 감자 플레이크, 물 및 다른 재료들을 조합하여 도우를 형성한다 ("감자 플레이크", "감자 그래뉼" 및 "감자 가루"라는 용어는 본원에서 호환되어 사용되고, 입자 크기에 관계없이 모든 건조된 플레이크 또는 분말 제조를 포함하는 것으로 생각된다). 얇게 펴는 단계 (31)에서, 도우는 시터(sheeter)를 통해 통과되고, 시터는 도우를 평평하게 하며, 이어서 도우는 별개의 조각들로 절단된다. 조리 단계 (32)에서, 절단 조각들이 특정 색 및 물 함량에 도달할 때까지 굽는다. 생성된 칩들은 이후 조미 단계 (33)에서 조미되고, 포장 단계 (34)에서 포장지 내에 포장된다.
본 발명의 제 1 실시태양은 상기 기재된 공정을 사용함으로써 증명된다. 본 실시태양을 설명하기 위하여, 세 가지 농도의 시스테인 또는 한 가지 농도의 리신이 첨가되어 있는 테스트 배치(batch)와 대조군을 비교한다.
Figure 112009050168913-PCT00006
모든 배치에서, 건조 재료들을 먼저 함께 혼합한 후, 각각의 건조 혼합물에 오일을 첨가하고 혼합한다. 시스테인 또는 리신은 도우에 첨가하기 이전에 물에 용해시켰다. 얇게 펴기 전 도우의 수분 수준은 40 중량% 내지 45 중량%였다. 도우를 얇게 펴서 0.020 내지 0.030 인치의 두께로 만들고, 칩-크기의 조각들로 절단하여 구웠다.
조리 후, 헌터(Hunter) L-A-B 스케일에 따라 색, 오일 및 수분에 대하여 테스트 수행하였다. 샘플을 테스트하여 완제품에서의 아크릴아미드 수준을 얻었다. 상기 표 6은 이러한 분석 결과를 보여준다.
대조군 칩에서, 최종 조리 후 아크릴아미드 수준은 1030 ppb 였다. 테스트한 모든 수준의 시스테인 및 리신의 첨가 둘 다 최종 아크릴아미드 수준을 현저히 감소시켰다. 도 4는 생성된 아크릴아미드 수준을 그래프 형태로 보여준다. 이 도면에서, 각 샘플에서 검출되는 아크릴아미드 수준을 그림자 막대(402)로 도시한다. 각각의 막대는 막대 바로 아래에 알맞은 테스트를 나열한 표지를 가지며, 도면의 왼쪽에 있는 아크릴아미드에 대한 스케일로 눈금이 정해진다. 또한 단일 점(404)으로 표시하여, 생성된 칩의 수분 수준이 각 테스트에 대하여 도시되어 있다. 이들 점(404)에 대한 수치는 도면 오른쪽에 도시된 수분의 백분율에 대한 스케일로 눈금이 정해진다. 선(406)은 더 명확한 가시성을 위하여 개개의 점들(404)을 연결한다. 보다 적은 수분이 아크릴아미드 수준에 주목할만한 영향을 미치기 때문에, 아크릴아미드-감소제의 활성을 적절하게 평가하기 위해서는 수분 수준을 주시하는 것이 중요하다. 본원에서 사용되는 아크릴아미드 감소제는 감소제가 첨가되지 않은 동일한 최종 제품과 비교하여, 열가공된 식품의 최종 제품 내의 아크릴아미드 함량을 감소시키는 첨가제이다.
시스테인 또는 리신을 도우에 첨가하는 것은 완제품에 존재하는 아크릴아미드 수준을 상당히 저하시킨다. 시스테인 샘플은 아크릴아미드의 수준이 첨가되는 시스테인의 양에 대략 정비례하는 것을 보여준다. 그러나, 제조 공정에 아미노산을 첨가함으로써 최종 산물의 특징 (예를 들어, 색, 맛 및 질감)에 미치는 부차적 영향을 고려해야 한다.
시스테인, 리신 및 이들 두 가지 아미노산 각각과 CaCl2의 조합물을 첨가하여 추가적인 테스트를 수행하였다. 이러한 테스트는 상기 테스트에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였으나, 다양한 수준의 환원당 및 다양한 양의 아미노산을 보유하며 CaCl2가 첨가된 감자 플레이크를 사용하였다. 아래 표 7에서, 구획 1의 감자 플레이크는 0.81%의 환원당을 가졌으며 (이 표의 일부는 상기 테스트로부터의 결과들을 복사한다), 구획 2는 1.0%, 구획 3은 1.8 중량%의 환원당을 가졌다.
Figure 112009050168913-PCT00007
이 표의 데이타에서 보는 바와 같이, 시스테인 또는 리신의 첨가는 테스트된 각각의 수준의 환원당에서의 아크릴아미드 수준에 현저한 향상을 제공한다. 이 테스트가 가장 높은 수준의 환원당을 사용하여 수행되었다는 사실에도 불구하고, 리신과 염화 칼슘의 조합은 생성된 거의 모든 아크릴아미드를 제거하였다.
VI. 슬라이스되어 튀겨진 감자칩에서의 테스트
감자 슬라이스로부터 제조된 감자칩을 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 원하는 아미노산은 상기 설명된 실시태양에서와 같이 감자 슬라이스와 간단하게 혼합될 수 없는데, 왜냐하면, 이는 슬라이스의 완전한 상태를 파괴하게 될 것이기 때문이다. 일 실시태양에서, 아미노산이 감자 슬라이스의 세포 구조 내로 이동하는 것을 허용하기에 충분한 시간 동안 원하는 아미노산 첨가물을 함유하는 수성 용액 내에 감자 슬라이스가 함침된다. 이는, 예를 들면 도 2에 도시된 세척 단계 (23) 동안 행해질 수 있다.
아래의 표 8은 상기 도 2의 단계 (23)에 기재된 세척 처리에 1 중량%의 시스테인을 첨가한 결과를 보여준다. 모든 세척은 지정된 시간 동안 실온에서 이루어졌다; 대조군 처리는 물에 아무것도 첨가하지 않았다. 칩을 지정된 시간 동안 178℃에서 목화씨유 내에서 튀겼다.
Figure 112009050168913-PCT00008
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 0.053 인치 두께의 감자 슬라이스를 15분 동안 1 중량% 농도의 시스테인을 함유하는 수용액에 함침시키는 것은 최종 제품의 아크릴아미드 수준을 100-200 ppb의 정도까지 감소시키기에 충분하다.
또한 본 발명은 토르티아 칩을 위한 옥수수 도우(또는 마사)에 시스테인을 첨가하여 증명되었다. 용해된 L-시스테인을 분쇄 공정 중에, 조리된 옥수수에 첨가하여 분쇄 중 생성된 마사에 균일하게 분포시켰다. 600 ppm의 L-시스테인 첨가로 아크릴아미드는 대조군 제품 내 190 ppb에서 L-시스테인 처리된 제품 내 75 ppb까지 감소했다.
식품의 색, 맛 및 질감의 변화와 같은 첨가 재료의 부차적인 영향을 위한 조절이 이루어지는 한, 어떠한 수의 아미노산이라도 본원에 개시된 발명과 함께 사용될 수 있다. 모든 실시예가 α-아미노산 (-NH2기가 알파 탄소 원자에 부착되어 있는)을 사용하는 것을 보여주지만, 출원인은 β- 또는 γ-아미노산과 같은 다른 이성질체들도 비록 식품 첨가제로서 통상적으로 사용되는 것은 아니지만 사용될 수 있음을 고려한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는 시스테인, 리신 및/또는 글리신을 사용한다. 그러나, 다른 아미노산, 예를 들어 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌 또한 사용될 수 있다. 이러한 아미노산, 특히 시스테인, 리신 및 글리신은 비교적 값이 싸고 식품 첨가제로서 통상적으로 사용된다. 이들 바람직한 아미노산은 최종 식품에서 아크릴아미드의 양을 감소시키기 위하여 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 추가로, 아미노산은 식품의 출발 재료에 시판 중인 아미노산을 첨가하거나 고농도 수준의 유리 아미노산을 함유하는 또 다른 식품 재료를 첨가함으로 가열 전에 식품에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 카세인은 유리 리신을 함유하며, 젤라틴은 유리 글리신을 함유한다. 그러므로, 출원인들이 아미노산이 식품 조성물에 첨가된다고 나타내는 경우, 아미노산은 시판 중인 아미노산으로서 또는 식품에 천연적으로 존재하는 수준의 아스파라긴보다 더 큰 농도의 유리 아미노산을 가지는 식품으로서 첨가될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
아크릴아미드 수준을 허용가능한 수준까지 감소시키기 위하여 식품에 첨가되어야 하는 아미노산의 양은 여러가지 방식으로 표현될 수 있다. 시판 가능하도록 하기 위하여, 첨가되는 아미노산의 양은 처리되지 않은 제품에 비하여 20 퍼센트(20%) 이상만큼 아크릴아미드 생성의 최종 수준을 감소시키기에 충분하여야 한다. 보다 바람직하게는, 아크릴아미드 생성 수준은 35 내지 95 퍼센트(35-95%) 범위의 양만큼 감소되어야 한다. 훨씬 더 바람직하게는, 아크릴아미드 생성 수준은 50 내지 95 퍼센트(50-95%) 범위의 양만큼 감소되어야 한다. 시스테인을 사용하는 바람직한 실시태양에서, 100 ppm 이상의 첨가는 아크릴아미드 감소에 효과적일 수 있는 것으로 결정되었다. 그러나. 바람직한 시스테인 첨가 범위는 100 ppm 내지 10,000 ppm이며, 가장 바람직한 범위는 약 1,000 ppm의 양이다. 다른 효과적인 아미노산, 예를 들어 리신 및 글리신을 사용하는 바람직한 실시태양에서, 0.1 몰 이상의 아미노산 대 1 몰의 환원당 (0.1:1)의 제품에 존재하는, 첨가된 아미노산 대 환원당의 몰 비는 아크릴아미드 형성을 감소시키는데 효과적인 것으로 발견되었다. 보다 바람직하게는 첨가된 아미노산 대 환원당의 몰 비는 0.1:1 내지 2:1, 가장 바람직한 비율은 약 1:1이어야 한다.
발견되는 아크릴아미드의 양을 선택 아미노산이 감소시키는 기작은 현재 잘 알려져 있지 않다. 가능한 기작에는 아크릴아미드를 더 적게 생성하게 되는, 반응물과 전구체의 희석에 관한 경쟁 및 아크릴아미드를 분해하기 위한 아크릴아미드와의 반응 기작이 포함된다. 가능한 기작에는 (1) 마일라드 반응의 저해, (2) 글루코오스 및 다른 환원당의 소모 및 (3) 아크릴아미드와의 반응이 포함된다. 유리 티올기를 가지는 시스테인은 마일라드 반응의 저해제로서 작용한다. 아크릴아미드는 마일라드 반응에 의하여 아스파라긴으로부터 형성되는 것으로 생각되므로, 시스테인은 마일라드 반응과 아크릴아미드 형성 반응의 속도를 감소시킬 것이다. 리신과 글리신은 글루코오스 및 다른 환원당과 급속히 반응한다. 글루코오스가 리신과 글리신에 의하여 소모되는 경우, 아크릴아미드를 형성하기 위하여 더 적은 양의 글루코오스가 아스파라긴과 반응할 것이다. 아미노산 중 아미노기는 아크릴아미드의 이중 결합과 반응할 수 있으며, 이를 마이클 첨가반응이라고 한다. 시스테인의 유리 티올은 또한 아크릴아미드의 이중 결합과 반응할 수 있다.
아미노산의 첨가에 의하여 색, 맛 및 질감의 변화와 같은 최종 제품의 특성면에서의 불리한 변화가 유발될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명에 따른 제품 특성의 이러한 변화들은 다양한 다른 방법에 의하여 보상될 수 있다. 예를 들면, 감자칩의 색 특성은 출발 산물에 있는 당의 양을 제어함으로써 조절될 수 있다. 몇몇 착향 특성은 최종 제품에 다양한 착향제를 첨가하여 변화시킬 수 있다. 제품의 물리적 질감은 예를 들면, 팽창제 또는 다양한 유화제의 첨가에 의하여 조절될 수 있다.
VII. 아크릴아미드 형성에 미치는 이원자가 및 삼원자가 양이온의 영향
본 발명의 또 다른 실시태양에서는 스낵 식품의 조리 또는 열가공에 앞서 스낵 식품에 대한 조성에 이원자가 또는 삼원자가 양이온을 첨가하여 아크릴아미드의 생성을 감소시키는 것을 포함한다. 화학자들은 양이온이 고립되어 존재하지 않지만, 동일한 원자가를 가지는 음이온과 함께 발견됨을 이해할 것이다. 본원에서 이원자가 또는 삼원자가 양이온을 함유하는 염을 참고로 하지만, 물 내 아스파라긴의 용해도를 감소시킴으로써 아크릴아미드 형성을 감소시키는 것으로 여겨지는 것은 염에 존재하는 양이온이다. 이들 양이온은 또한 본원에서 2 이상의 원자가를 가지는 양이온을 나타낸다. 흥미롭게도, 단일 원자가의 양이온은 본 발명과 함께 사용하기에 효과적이지 않다. 음이온과 조합되어 있는, 2 이상의 원자가를 가지는 양이온을 함유하는 적절한 화합물을 선택함에 있어서, 관계되는 요인들은 수용해성, 식품 안정성 및 특정 식품의 특성에 대한 최소한의 변형이다. 비록 본원에서 다양한 염이 개개의 염으로서만 논의되지만, 다양한 염의 조합이 사용될 수 있다.
화학자들은 다른 원소들과 결합하는 능력의 측정치로서 원자가를 말한다. 구체적으로는, 이원자가 원자는 다른 원자들과 두 개의 이온 결합을 형성하는 능력을 가지며, 삼원자가 원자는 다른 원자들과 세 개의 이온 결합을 형성할 수 있다. 양이온은 양성으로 대전된 이온, 즉 1 이상의 전자를 잃고 양전하를 제공하는 원자이다. 이어서, 이원자가 또는 삼원자가 양이온은 각각 두 개 또는 세 개의 이온 결합 가능성을 가지는 양성으로 대전된 이온이다.
아크릴아미드 형성에 미치는 이원자가 또는 삼원자가 양이온의 영향을 테스트하기 위하여 간단한 모델 시스템이 사용될 수 있다. 1:1 몰 비의 아스파라긴과 글루코오스를 가열하는 것은 아크릴아미드를 생성할 수 있다. 염이 첨가된 그리고 염이 첨가되지 않은 아크릴아미드 함량의 정량적 비교는 아크릴아미드 형성을 촉진 또는 저해하는 염의 능력을 측정한다. 두 개의 샘플 제조 및 가열 방법이 사용되었다. 하나의 방법은 건조 성분들을 혼합하고, 동량의 물을 첨가하고, 느슨하게 캐핑된 유리병에서 가열하는 것을 포함한다. 가열하는 동안 대부분의 물이 빠져나가, 조리 조건을 반복하는 동안 반응물이 농축되었다. 걸쭉한 시럽 또는 타르가 생성될 수 있으며, 이것은 아크릴아미드의 회수를 복잡하게 한다. 이러한 테스트는 아래 실시예 1과 2에 나타나 있다.
압력 용기를 사용하는 두 번째 방법은 더욱 제어된 실험을 가능하게 하였다. 테스트 성분들의 용액을 조합하여 압력하에서 가열하였다. 테스트 성분들은 식품에서 발견되는 농도로 첨가될 수 있으며, 완충 용액은 통상의 식품들의 pH를 2배로 할 수 있다. 이러한 테스트에서, 물은 빠져나가지 않으며, 이는 아래 실시예 3에서 보는 바와 같이, 아크릴아미드의 회수를 간편하게 한다.
VIII. 이원자가, 삼원자가 양이온은 아크릴아미드를 감소시키지만, 단일 원자가 양이온은 그렇지 않다
실시예 1로서, L-아스파라긴 일수화물 (0.15 g, 1 밀리몰), 글루코오스 (0.2 g, 1 밀리몰) 및 물 (0.4 mL)을 함유하는 20 mL (밀리리터)의 유리병을 알루미늄 호일로 씌우고, 20℃/분의 속도로 40℃에서 22O℃로 가열하고 220℃에서 2분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 220℃에서 40℃로 냉각시키도록 프로그램된 가스 크로마토그래피(GC) 오븐에서 가열하였다. 잔여물을 물로 추출하여, 가스 크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 아크릴아미드에 대해 분석하였다. 약 10,000 ppb (10억 분율)의 아크릴아미드가 분석되었다. L-아스파라긴 일수화물 (0.13 g, 1 밀리몰), 글루코오스 (0.2 g, 1 밀리몰), 무수 염화 칼슘 (0.1 g, 1 밀리몰) 및 물 (0.4 mL)을 함유하는 두 개의 추가 유리병을 가열하여 분석하였다. 99 퍼센트 감소 보다 더 큰 7 및 30 ppb의 아크릴아미드가 분석되었다.
칼슘 염이 아크릴아미드 형성을 현저히 감소시켰다는 놀라운 결과가 제공되었으므로, 추가의 염의 선발이 수행되었으며, 이원자가 및 삼원자가 양이온 (마그네슘, 알루미늄)이 유사한 효과를 생성하는 것으로 확인되었다. 단원자가 양이온, 즉, 0.1/0.2 g의 중탄산 나트륨과 탄산 암모늄 (탄산 암모늄 및 중탄산 암모늄과 같음)을 사용하는 유사한 실험들은 아래 표 9에서 보는 바와 같이 아크릴아미드 형성을 증가시켰음을 알 수 있다.
Figure 112009050168913-PCT00009
IX. 염화 칼슘 및 염화 마그네슘
실시예 2로서, 상기 기재된 것과 유사한 테스트가 수행되었으나, 무수 염화 칼슘을 사용하는 대신, 각각 염화 칼슘 및 염화 마그네슘의 상이한 두 가지 희석액을 사용하였다. L-아스파라긴 일수화물 (0.15 g, 1 밀리몰) 및 글루코오스 (0.2 g, 1 밀리몰)를 함유하는 유리병을 다음 중 하나와 혼합하였다:
0.5 mL의 물 (대조군),
0.5 mL의 10% 염화 칼슘 용액 (0.5 밀리몰),
0.05 mL의 10% 염화 칼슘 용액 (0.05 밀리몰)과 0.45 mL의 물의 혼합,
0.5 mL의 10% 염화 마그네슘 용액 (0.5 밀리몰) 또는
0.05 mL의 10% 염화 마그네슘 용액 (0.05 밀리몰)과 0.45 mL의 물의 혼합.
같은 샘플들을 실시예 1에 기재된 바와 같이 가열하여 분석하였다. 결과를 평균 내어 아래 표 10에 요약하였다:
Figure 112009050168913-PCT00010
X. pH 및 완충의 영향
상기 언급한 바와 같이, 이 테스트, 실시예 3은 용기로부터의 물의 손실을 수반하지 않았으나, 압력하에서 이루어졌다. 20℃/분의 속도로 40℃에서 150℃까지 가열하고 150℃에서 2분 동안 유지시키도록 프로그램된 가스 크로마토그래피 오븐에 배치된 파르(Parr) 봄베에서 2 mL의 완충 저장 용액 (15 mM 아스파라긴, 15 mM 글루코오스, 500 mM 인산 또는 아세트산) 및 0.1 mL의 염 용액 (1000 mM)을 함유하는 유리병을 가열하였다. 봄베를 오븐에서 제거하고, 10분 동안 냉각시켰다. 내용물을 물로 추출하여 다음의 GC-MS 방법에 따라 아크릴아미드에 대해 분석하였다. 각각의 pH 및 완충 용액의 조합에 대하여, 대조군은 세 가지 상이한 염을 가지며, 그리고 첨가되는 염 없이 수행되었다. 같은 테스트의 결과를 평균 내어 아래 표 11에 요약하였다:
Figure 112009050168913-PCT00011
사용된 세 가지 염들에 대해, pH 7의 아세테이트 및 pH 5.5의 인산에서 가장 많이 감소되었다. 단지 적은 양의 감소가 pH 5.5의 아세테이트 및 pH 7의 인산에서 발견되었다.
XI. 염화 칼슘을 높이는 것은 아크릴아미드를 저하시킨다
모델 시스템 결과에 따라, 가열 전에 감자 플레이크에 염화 칼슘을 첨가하는 작은 스케일의 실험실 테스트를 수행하였다. 세 가지 ml의 0.4%, 2% 또는 10%의 염화 칼슘 용액을 3 g의 감자 플레이크에 첨가하였다. 대조군은 3 mL의 탈이온수와 혼합된 3 g의 감자 플레이크였다. 플레이크를 혼합하여 비교적 균질의 페이스트를 형성하고, 그 후 밀봉된 유리병 내 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 가열 후 아크릴아미드를 GC-MS로 측정하였다. 가열 전, 대조군의 감자 플레이크는 46 ppb의 아크릴아미드를 함유하였다. 테스트 결과가 아래 표 4에 반영되어 있다.
Figure 112009050168913-PCT00012
상기 주어진 결과에 따라, 가공된 스낵 식품, 본 경우에는 구워서 가공된 감자칩을 위한 조성에 칼슘염이 첨가하는 테스트를 수행하였다. 구워서 가공된 감자칩을 제조하는 공정은 도 3B에 도시된 단계들로 구성된다. 도우 제조 단계 (35)에서는 감자 플레이크를 물, 양이온/음이온 쌍(본 경우 염화 칼슘) 및 다른 소량의 재료들과 조합하고, 이들은 철저히 혼합되어 도우를 형성한다 (또한, "감자 플레이크"라는 용어는 본원에서 입자 크기에 관계없이 모든 건조된 감자 플레이크, 그래뉼 또는 분말 제형을 포함한다). 얇게 펴기/절단 단계 (36)에서, 도우는 도우를 평평하게 하는 시터를 통과한 후, 이어서 별도의 조각들로 절단된다. 조리 단계 (37)에서, 형성된 조각은 특정 색 및 물 함량으로 조리된다. 생성된 칩은 이후 조미 단계 (38)에서 조미되고, 포장 단계 (39)에서 포장된다.
첫 번째 테스트에서, 두 개 배치의 가공된 감자칩을 제조하고, 표 13에 주어진 조리법에 따라 조리하였다; 두 배치 간의 단 하나의 차이점은 테스트 배치가 염화 칼슘을 함유하였다는 것이다. 두 배치 모두에서, 건조 재료들을 먼저 함께 혼합한 후, 각 혼합물에 오일을 첨가하여 혼합하였다. 염화 칼슘을 도우에 첨가하기 전에 물에 용해시켰다. 얇게 펴기 전 도우의 수분 수준은 40 중량% 내지 45 중량%였다. 도우를 얇게 펴서, 0.020 내지 0.030 인치 두께로 만들고, 칩-크기의 조각으로 절단하여 구웠다.
조리 후, 수분, 오일 및 훈터 L-a-b 스케일에 따른 색에 대하여 테스트를 수행하였다. 완제품 내 아크릴아미드 수준을 얻기 위하여 샘플을 테스트하였다. 아래 표 13은 또한 상기 분석들의 결과를 보여준다.
Figure 112009050168913-PCT00013
상기 결과들이 보여주는 바와 같이, 대략 1 내지 125의 염화 칼슘 대 감자 플레이크의 중량비로 염화 칼슘을 도우에 첨가하는 것은 완제품에 존재하는 아크릴아미드 수준을 현저히 저하시키며, 최종 아크릴아미드 수준을 1030 ppb에서 160 ppb로 저하시킨다. 추가적으로, 최종 제품에서 오일과 물의 백분율은 염화 칼슘의 첨가에 의하여 영향을 받는 것으로 나타나지 않는다. 그러나, CaCl2는 사용된 양에 따라 제품의 맛, 질감 및 색 변화를 유발시킬 수 있음을 주의한다.
아크릴아미드 감소를 위하여 식품에 첨가되는 이원자가 또는 삼원자가 양이온의 수준은 다양한 방식으로 표현될 수 있다. 시판이 허용할 수 있도록 하기 위하여, 첨가되는 양이온의 양은 최종 아크릴아미드 생성 수준을 20 퍼센트(20%) 이상만큼 감소시키기에 충분하여야 한다. 보다 바람직하게는, 아크릴아미드 생성 수준은 35 내지 95 퍼센트(35-95%) 범위의 양만큼 감소되어야 한다. 훨씬 더 바람직하게는, 아크릴아미드 생성 수준은 50 내지 95 퍼센트(50-95%) 범위의 양만큼 감소되어야 한다. 이를 다른 방식으로 표현하기 위하여, 첨가되는 이원자가 또는 삼원자가 양이온의 양은 양이온의 몰수 대 식품에 존재하는 유리 아스파라긴의 몰수 사이의 비로 주어질 수 있다. 이원자가 또는 삼원자가 양이온의 몰수 대 유리 아스파라긴의 몰수의 비는 1 대 5(1:5) 이상이어야 한다. 보다 바람직하게, 상기 몰 비는 1 대 3 (1:3)이상, 그리고 훨씬 더 바람직하게 1 대 2(1:2) 이상이다. 현재 바람직한 실시태양에서, 양이온들의 몰수 대 아스파라긴의 몰수 비는 약 1:2 내지 1:1 이다. 칼슘보다 제품의 맛에 영향을 덜 미치는 마그네슘의 경우, 양이온 대 아스파라긴의 몰 비는 약 2:1(2:1)만큼 높을 수 있다.
상기 기재된 동일한 절차를 사용하여 추가 테스트를 수행하였으나, 상이한 수준의 환원당을 함유하며 첨가되는 염화 칼슘의 양이 변화하는 감자 플레이크의 구획이 있었다. 아래 표 14에서, 0.8%의 환원당을 가지는 칩은 상기 테스트를 재연한다.
Figure 112009050168913-PCT00014
이 표에서 보는 바와 같이, 첨가되는 CaCl2 대 감자 플레이크의 중량비가 1:250 미만인 경우에도, CaCl2의 첨가는 최종 제품 내 아크릴아미드 수준을 일관되게 감소시킨다.
이원자가 또는 삼원자가 양이온 (또는 상기의 또 다른 방법은 2 이상의 원자가를 가지는 양이온을 생성함)을 형성하는 많은 염은, 이러한 추가 재료의 부차적인 영향을 위하여 조절이 이루어지는 한, 본원에 개시된 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 아크릴아미드 수준을 저하시키는 효과는 양이온과 쌍을 이루고 있는 음이온이 아니라 이원자가 또는 삼원자가 양이온으로부터 기인한 것으로 나타난다. 원자가를 제외한 양이온/음이온 쌍에 대한 제한은 식품에서의 허용성. 예를 들어 안정성, 용해도 및 맛, 향, 외관 및 질감에 미치는 이들의 영향에 관한 것이다. 예를 들면, 양이온의 효율성은 그의 용해도에 직접 관계될 수 있다. 아세테이트 또는 염소 음이온을 포함하는 높은 용해성의 염이 가장 바람직한 첨가제이다. 덜 용해성인 염, 예를 들어 탄산 또는 히드록시드 음이온은 인산 또는 시트르산을 첨가하거나 전분 기초 식품의 세포 구조를 파괴함으로써 더욱 용해성으로 될 수 있다. 제안된 양이온에는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 구리 및 아연이 포함된다. 이 양이온들의 적절한 염에는 염화 칼슘, 구연산 칼슘, 젖산 칼슘, 말산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 인산 칼슘, 아세트산 칼슘, 칼슘 소듐 EDTA, 칼슘 글리세로포스페이트, 수산화 칼슘, 칼슘 락토비오네이트, 산화 칼슘, 프로피온산 칼슘, 탄산 칼슘, 스테아로일 젖산 칼슘, 염화 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘, 말산 마그네슘, 글루콘산 마그네슘, 인산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 육수화물, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 암모늄 명반, 칼륨 명반, 나트륨 명반, 황산 알루미늄, 염화 제2철, 글루콘산 제1철, 구연산 제2철 암모늄, 피로인산 제2철, 푸마르산 제1철, 젖산 제1철, 황산 제1철, 염화 제2구리, 글루콘산 제2구리, 황산 제2구리, 글루콘산 아연, 산화 아연 및 황산 아연이 포함된다. 1 이상의 적절한 양이온의 염과 조합함으로써 요구 조건에 가장 잘 부합될 수 있을 것으로 생각되지만, 현재 본원 발명의 바람직한 실시태양은 염화 칼슘을 사용한다. 많은 염, 예를 들어 칼슘 염, 및 특히 염화 칼슘은 비교적 값이 싸고 통상적으로 특정 식품에 사용된다. 염화 칼슘은 구연산 칼슘과 조합되어 사용될 수 있으며, 그에 의해 CaCl2의 부차적인 맛 효과를 감소시킨다. 추가로, 몇 개의 칼슘염이라도 1 이상의 마그네슘 염과 조합되어 사용될 수 있다. 당업자는 필요한 염의 특정 제제는 해당 식품 및 원하는 최종-산물 특성에 따라 조절될 수 있음을 이해할 것이다.
색, 맛 및 경도와 같은 최종 산물의 특성 변화는 다양한 방법에 의하여 조정될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 감자칩의 색 특성들은 출발 제품의 당의 양을 제어함으로써 조정될 수 있다. 일부 착향 특성은 최종 제품에 다양한 착향제를 첨가함으로써 변화될 수 있다. 제품의 물리적 질감은, 예를 들면, 팽창제또는 다양한 유화제를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
XII. 도우 제조에 있어서 제제의 조합
본 발명의 상기 상세한 실시태양에서, 초점은 조리된 스낵에서 발견되는 아크릴아미드의 양을 저하시키기 위하여 이원자가 또는 삼원자가 양이온과 같은 단일제, 또는 여러가지 아미노산들 중 하나에 의하여 유발된 아크릴아미드의 감소였다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 칩의 향을 크게 변화시키지 않고 아크릴아미드를 상당히 감소시키기 위하여 염화 칼슘과 다른 제제들을 조합시키는 것과 같이, 다양한 제제의 조합을 포함한다.
XIII. 염화 칼슘, 시트르산, 인산의 조합
발명자들은 칼슘 이온이 산성 pH에서 아크릴아미드 함량을 보다 효과적으로 감소시킴을 발견하였다. 아래 나타낸 테스트에서, 산의 존재하에서의 염화 칼슘의 첨가를 연구하였으며, 단지 산을 가지는 샘플과 비교하였다.
Figure 112009050168913-PCT00015
상기 표 15에서 보는 바와 같이, 인산의 단독 첨가는 아크릴아미드 형성을 73%만큼 감소시켰던 반면, CaCl2와 산의 첨가는 아크릴아미드 수준을 93%만큼 떨어뜨렸다. 도 5는 이러한 결과를 그래프 형태로 보여준다. 이 도면에서, 대조군의 아크릴아미드 수준 (502)는 꽤 높지만(1191), 인산을 단독으로 첨가할 경우 현저히 떨어지고, 염화 칼슘과 산이 첨가되는 경우 훨씬 더 낮아진다. 동시에, 다양한 칩의 수분 수준 (504)는 제제가 첨가된 칩에서 다소 더 낮았지만 동일한 범위에 머물렀다. 그러므로, 염화 칼슘과 산은 아크릴아미드를 효과적으로 감소시킬 수 있음이 증명되었다.
감자 도우에 첨가제로서 염화 칼슘과 인산을 사용하여 추가 테스트가 수행되었다. 감자 플레이크의 0 중량%, 0.45 중량% 및 0.90 중량%의 세 가지 상이한 수준의 염화 칼슘이 사용되었다. 이들은 세 가지 다른 수준, 즉 플레이크의 0%, 0.05% 또는 0.1%의 세 가지 상이한 인산 수준과 혼합되었다. 추가적으로, 플레이크에서 세 가지 수준, 0.2%, 1.07% 및 2.07%의 환원당을 테스트하였으나, 이 수준들 모두의 조합이 나타난 것은 아니다. 각 테스트 물질을 도우 내부로 혼합하고, 성형하고, 조리하여 감자칩을 형성하였다. 오일 튀김 온도, 튀김 시간 및 얇게 편 두께는 각각 35OF, 16초 및 0.64 mm로 일정하게 유지되었다. 명확하게 하기 위하여, 결과를 세 가지 별도의 표(16A, 16B 및 16C)로 나타내었으며, 각각의 표는 감자 플레이크에 있는 당 수준들 중 하나에 대한 결과를 보여준다. 추가적으로, 테스트를 염화 칼슘 또는 인산이 없는 대조군이 좌측에 있도록 배열된다. 표에서, 각각의 염화 칼슘(CC) 수준은 다음의 인산(PA) 변화와 함께 그룹지어진다.
Figure 112009050168913-PCT00016
본 테스트 중 가장 낮은 환원당 수준으로부터, 생성된 아크릴아미드의 수준이 기대되었던 바와 같이 통상적으로 낮은 범위임을 알 수 있다. 이러한 당 수준에서, 염화 칼슘이 단독으로 아크릴아미드 수준을 대조군의 1/4 미만으로 감소시켰으며, 인산을 첨가하여 얻은 추가적인 이점이 거의 없었다. 다음의 표에서 보는 바와 같이, 중간-범위의 환원당에서, 염화 칼슘의 조합은 아크릴아미드 수준을 대조군 내 367 ppb에서 셀 (12) 내 69 ppb로 감소시킨다. 이러한 감소 중 일부는 셀 (12)의 약간 더 높은 수분 함량 (2.77 대 2.66(대조군))의 원인이 될 수도 있지만, 염화 칼슘과 인산 수준이 반이 되는 경우에도 아크릴아미드가 현저히 감소되는 것에 의해 추가로 지지된다. 이는 대조군보다 낮은 수분 함량 및 현저한 아크릴아미드 감소를 가지는 셀 (6)에 나타나 있다.
Figure 112009050168913-PCT00017
Figure 112009050168913-PCT00018
이들 세 개의 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 아크릴아미드 수준을 감소시키는데 필요한 염화 칼슘 및 인산의 수준은 기대되었던 바와 같이 환원당 수준이 증가함에 따라 증가한다. 도 6은 아크릴아미드 수준을 보여주는 막대 (602) 및 수분 수준을 나타내는 점 (604)을 사용하여 상기 세 개의 표에 해당하는 그래프를 보여준다. 결과를 감자로부터 얻을 수 있는 환원당 수준으로 다시 그룹으로 묶고; 각각의 그룹 내에서 첫 번째 막대로서 일반적으로 아래쪽으로 이동된 후, 몇몇 아크릴아미드-감소제는 아크릴아미드 수준을 낮추기 위하여 사용된다.
며칠 후, 동일한 세 가지 수준의 염화 칼슘 및 네 가지 수준의 인산 (0, 0.025%, 0.05% 및 0.10%)으로 1.07%의 환원당을 가진 감자 플레이크만을 사용하여 상기 세 개의 표와 동일한 프로토콜로 또 다른 테스트를 수행하였다. 결과는 아래 표 17에 나타나있다. 도 7은 표의 결과를 그래프로 보여주는데, 아크릴아미드 수준은 막대 (702)로 표현되며, 도면 좌측편에 있는 눈금으로 눈금되고, 수분 백분율은 점 (704)로 표현되며, 도면 우측편의 눈금으로 눈금된다. 염화 칼슘의 양이 증가함에 따라, 예컨대, 표 전체를 가로질러 좌측에서 우측으로 움직임에 따라, 아크릴아미드는 감소한다. 유사하게, 염화 칼슘의 각각의 수준에 있어서는, 예컨대, 염화 칼슘의 하나의 수준 내에서 좌측에서 우측으로 이동함에 따라, 아크릴아미드 수준도 일반적으로 감소한다.
Figure 112009050168913-PCT00019
XIV. 시스테인과 염화 칼슘/시트르산
발명자가 수행한 옥수수칩에 대한 이전의 테스트 중 일부에서, 아크릴아미드를 원하는 수준으로 하는데 필요한 염화칼슘과 인산의 양은 불쾌한 향을 생성하였다. 다음의 테스트는 감자 도우에 시스테인을 첨가하는 경우(칩에서 아크릴아미드 수준을 저하시키는 것으로 나타난 경우), 아크릴아미드 수준을 낮게 유지하
면서 염화 칼슘과 산의 수준을 허용가능한 맛의 수준으로 낮출 수 있게 될지 여부를 밝히기 위하여 고안되었다. 이 테스트에서, 세 가지 제제를 마사(도우)에 (i)제1 실험에서 0.106% Ca/Cl2, 0.084% 시트르산 및 0.005% L.시스테인; (ii)제2 실험에서 0.106% Ca/Cl2 및 0.084% 시트르산, 그러나 시스테인은 없고, 제 3 실험에서는 0.053% Ca/Cl2, 0.042% 시트르산과 0.005% L.시스테인의 비율로 첨가되었다. 각 실험을 다시 반복하여 수행하였으며, 모든 결과가 하기에 나타나 있다. 마사는 약 50%의 수분을 보유하므로, 이들 비를 고체로만 계산한다면 농도는 대략 두 배가 될 것이다. 추가적으로, 각 테스트에서, 실험의 일부는 칩 중량에 기초하여 약 10%의 나초 치즈 조미료로 착향되었다. 이 테스트의 결과가 아래 표 18에 나타나있다. 이 표에서, 각 카테고리의 칩, 예컨대, 대조군인 플레인 칩에 있어서, 제 1 수행 실험의 결과는 아크릴아미드 #1로 제공되고; 제2 실험의 결과들은 아크릴아미드 #2로 제공되며, 이들 두 실험의 평균이 아크릴아미드 평균으로 제공된다. 제 1 실험에서 오직 하나의 수분 수준만이 취해졌으며, 그 값이 나타나있다.
Figure 112009050168913-PCT00020
0.106%의 CaC12 및 0.084%의 시트르산이 조합된 경우, 시스테인의 첨가는 아크릴아미드의 생성을 대략 절반으로 줄였다. 본 테스트 세트에서, 시스테인의 첨가는 아크릴아미드를 추가로 감소시키는 것으로 나타나지 않았지만, 나초 착향제로 착향된 칩에서, 염화 칼슘과 시트르산은 단독으로 아크릴아미드 생성을 80.5에서 54 ppb로 감소시켰다.
도 8은 상기 표와 동일한 데이타를 그래프로 도시한다. 실험이 수행되었던 각 유형의 칩에 있어서 (예컨대, 플레인 칩, 대조군), 두 개의 막대 (802)는 아크릴아미드 결과를 보여준다. 제1 실험으로부터의 아크릴아미드 결과 (802a)는 각 유형의 칩에 대하여 좌측에 도시되며, 제2 실험으로부터의 아크릴아미드 결과 (802b)는 우측에 도시된다. 두 개의 아크릴아미드 결과 모두 그래프 좌측에 있는 눈금으로 눈금이 정해진다. 하나의 수분 수준이 아크릴아미드 그래프 위에 그려진 점 (804)으로 도시되고 그래프 우측에 있는 눈금으로 눈금이 정해진다.
상기 테스트가 완료된 후, 가공된 감자칩은 두 가지 상이한 수준의 환원당을 함유하는 감자 플레이크를 사용하여 유사하게 테스트하였다. 옥수수칩 테스트에서 사용되었던 농도를 가공된 감자칩으로 변환하기 위하여, 감자 플레이크, 감자 전분, 유화제 및 첨가된 당의 합은 고체로 간주하였다. CaCl2, 시트르산 및 시스테인의 양은 고체에 기초하여 옥수수칩에서와 동일한 농도를 산출하도록 조정되었다. 그러나 이 테스트에서, 더 높은 염화 칼슘 및 시트르산 수준이 사용되었을 때, 더 높은 시스테인의 수준이 또한 사용되었다. 추가적으로, 인산과 조합되고, 시스테인과 조합된 염화 칼슘의 사용 및 인산과 조합되고 시스테인과 조합되지 않은 염화 칼슘의 사용에 대하여 테스트 중 저급 환원당 부분에서 비교가 이루어졌다. 결과는 표 19에 나타나있다.
이로부터 우리는 상기 제1 수준의 염화 칼슘, 시트르산 및 시스테인과 조합된 1.25%의 환원당을 가진 감자 플레이크에서 아크릴아미드 형성이 1290 ppb에서 대조군 수치의 절반 미만인 594 ppb로 감소되었음을 알 수 있다. 더 높은 수준의 제제 조합물을 사용하는 것은 아크릴아미드 형성을 대조군 양의 절반 미만인 306 ppb로 감소시켰다.
동일한 감자 플레이크를 사용하는 경우, 인산 및 염화 칼슘 단독으로 아크릴아미드 형성을 동일한 1290에서 366 ppb로 감소시켰으며, 인산과 염화칼슘이 첨가된 소량의 시스테인은 아크릴아미드를 188 ppb로 훨씬 더 감소시켰다.
마지막으로, 2% 환원당을 가지는 감자 플레이크에서, 염화 칼슘, 시트르산 및 시스테인의 첨가는 아크릴아미드 형성을 1420에서 절반 미만인 665 ppb로 감소시켰다.
Figure 112009050168913-PCT00021
도 9는 본 실험의 결과를 그래프로 증명한다. 결과는 먼저 환원당 수준에 의해, 이어서 첨가된 아크릴아미드-감소제의 양에 의해 그룹화되어 도시된다. 이전의 그래프에서, 아크릴아미드 수준을 나타내는 막대 (902)는 그래프 좌측에 있는 눈금에 따라 눈금이 정해지고, 수분 수준을 나타내는 점 (904)은 그래프 우측에 있는 눈금에 따라 눈금이 정해진다.
상기 실험은 아크릴아미드-감소제가 별개로 사용되어야 하는 것은 아니지만, 부가적 이점을 제공하기 위하여 조합될 수 있음을 보여준다. 이러한 부가적 이점은 식품에서 아크릴아미드 수준을 보다 낮추기 위하여 또는 상기 식품의 질감의 맛을 현저히 변화시키지 않고 아크릴아미드 수준을 저하시키기 위하여 사용될 수 있다. 도시된 특정 실시태양이 시트르산 또는 인산과 조합된 염화 칼슘 및 이들과 시스테인과 조합을 개시하였으나, 당업자는 조합은 다른 칼슘염, 다른 이원자가 또는 삼원자가 양이온의 염, 다른 식품-등급의 산 및 최종 식품에서 아크릴아미드를 저하시키는 것으로 나타난 다른 아미노산을 사용할 수 있음을 알 것이다. 추가적으로, 이것은 감자칩 및 옥수수칩에서 증명되었으나, 당업자는 제제의 조합물이 아크릴아미드를 형성하게 되는 쿠키, 크래커 등과 같은 다른 가공 식품에서 동일하게 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
XV. 감자 플레이크 제조에 첨가되는 아크릴아미드를 감소시키기 위한 제제
염화 칼슘과 산의 첨가는 감자 플레이크를 사용하여 제조된 튀기고, 구워진 스낵 식품에서 아크릴아미드를 저하시키는 것으로 나타났다. 산의 존재는 pH를 저하시킴으로써 그 효과를 달성하는 것으로 생각된다. 염화 칼슘이 아크릴아미드를 형성하기 위한 카르복실기의 손실 또는 유리 아스파라긴으로부터 아민기의 후속 손실을 방해하는지 여부는 알려져 있지 않다. 아민기의 손실은 고온을 필요로 하는 것으로 나타나며, 일반적으로 스낵 탈수의 말단 쪽에서 발생한다. 카르복실기의 손실은 물 존재하에서 저온에서 발생하는 것으로 생각된다.
감자 플레이크는 일련의 물과 증기 조리(전형적)를 사용하여 또는 증기 조리(이는 노출된 감자 표면으로부터 덜 걸러냄)만을 사용하여 제조될 수 있다. 조리된 감자들을 이후 으깨어져 드럼 건조된다. 이들 플레이크로 제조된 제품은 훨씬 더 높은 수준의 아크릴아미드를 가질 수 있지만, 플레이크 분석 결과, 플레이크 내에 매우 낮은 수준의 아크릴아미드가 있는 것으로 나타났다 (100 ppb 미만).
산으로 도우 pH를 저하시키거나 염화 칼슘을 도우에 첨가하는 것이 카르복실기의 손실을 방해한다면, 이후 이들 첨가제를 플레이크 제조 공정 중에 도입하는 것은 (a) 카르복실 손실을 감소시켜, 스낵 식품 탈수 동안 아민 손실율을 감소시키거나 (b) 그 기작이 무엇이든지 간에, 탈수되어 스낵 식품으로 되는 도우 내에 개입 첨가제가 잘 분배되는 것을 확보할 수 있음이 이론화되었다. 만약 발생한다면, 전자는 후자보다 아크릴아미드에 더 큰 영향을 미칠 것이다.
가공된 식품에서 아크릴아미드 형성을 감소시킬 수 있는 또 다른 첨가제는 아스파라기나아제이다. 아스파라기나아제는 아스파르트산과 암모니아로 아스파라긴을 분해하는 것으로 공지되어 있다. 감자(식품 재료)를 조리하고 으깨서 플레이크를 제조하는 공정은 세포벽을 파괴하고 아스파라기나아제가 기능할 수 있는 기회를 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 아스파라기나아제는 분말로서 또는 수용액 내에서 식품 등급의 아스파라기나아제로서 순수 형태로 식품 재료에 첨가된다.
발명자들은 감자 플레이크로 제조된 제품에서 아크릴아미드 수준을 감소시키는데 있어 감자 플레이크의 제조 동안에 첨가되는 다양한 제제들의 효율성을 연구하기 위한 다음의 실험 세트들을 고안하였다.
XVI. 감자 플레이크 제조에 사용되는 염화 칼슘과 인산
이러한 일련의 테스트는 감자 플레이크 제조 동안 CaCl2 및/또는 인산이 첨가되는 경우 아크릴아미드 수준의 감소를 평가하도록 고안되었다. 또한 이 테스트는 이러한 첨가제들이 도우 제조의 후기 단계에서 첨가되는 경우와 동일한 영향을 미쳤는지 여부를 다룬다.
이러한 테스트에 있어서, 감자는 20%의 고형 및 1%의 환원당을 포함하였다. 감자를 16분 동안 조리하였고,재료들을 첨가하여 으깼다. 모든 배치에 13.7 gm의 유화제 및 0.4 gm의 시트르산을 넣었다. 6개 배치 중 4개의 배치에는 두 가지 수준 (0.2% 및 0.4%의 감자 고형) 중 하나의 수준으로 인산을 첨가하였고, 4개의 배치 중 3개의 배치에는 두 가지 수준 (0.45 중량% 및 0.90 중량%의 감자 고형) 중 하나의 수준으로 CaCl2를 넣었다. 감자를 건조시키고, 주어진 크기의 플레이크로 분쇄한 후, 다양한 측정을 수행하고, 각 배치를 도우로 제조하였다. 도우는 4629 gm의 감자 플레이크와 감자 전분, 56 gm의 유화제, 162 ml의 액상 당 및 2300 ml의 물을 사용하였다. 추가적으로, 플레이크 제조하는 동안 인산 또는 CaCl2를 넣지 않았던 2 개 배치 모두에 도우가 제조되었을 때의 주어진 수준으로 이러한 첨가제들을 넣었다. 도우를 0.64 mm의 두께로 굴리고, 조각들로 절단하여, 35O°F에서 20초 동안 튀겼다. 아래 표 20은 이러한 다양한 배치에 대한 테스트 결과를 보여준다.
Figure 112009050168913-PCT00022
상기 결과 및 첨부된 도 10의 그래프에서 보는 바와 같이, 아크릴아미드 수준은 테스트 C에서 오직 인산만이 플레이크 제조에 첨가되었을 때 가장 높았으며, 염화 칼슘과 인산이 조합되어 사용되었을 때 가장 낮았다.
XVII. 감자 플레이크 제조에 사용되는 아스파라기나아제
아스파라기나아제는 아스파르트산과 암모니아로 아스파라긴을 분해하는 효소이다. 아스파르트산은 아크릴아미드를 형성하지 않기 때문에, 발명자들은 감자 플레이크가 가열될 때 아스파라기나아제 처리가 아크릴아미드 형성을 감소시키는 것으로 판단하였다.
다음의 테스트를 수행하였다. 2 그램의 표준 감자 플레이크를 금속 건조 팬에서 35 ml의 물과 혼합하였다. 팬을 덮고, 60분 동안 100℃에서 가열하였다. 냉각 후, 계산한 필요량보다 훨씬 더 많은 양의 아스파라기나아제인 5 ml의 물 중 250 단위의 아스파라기나아제를 첨가하였다. 효소는 활성도 단위로 판매된다. 활성도 1 단위는 다음과 같이 정의된다: 1 단위는 pH 8.6, 37℃에서, L-아스파라긴으로부터 1분 당 1.0 마이크로몰의 암모니아를 유리시킬 것이다. 대조군에 있어서, 감자 플레이크와 5 ml의 물을 효소 없이 혼합하였다. 아스파라기나아제를 보유한 감자 플레이크를 1시간 동안 실온에서 유지하였다. 효소 처리 후, 감자 플레이크 슬러리를 60℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 감자 플레이크가 있는 팬을 덮고, 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 아크릴아미드를 브롬화된 유도체의 가스 크로마토그래피, 질량 분석법으로 측정하였다. 대조군 플레이크는 11,036 ppb의 아크릴아미드를 함유하였던 반면, 아스파라기나아제-처리된 플레이크는 117 ppb의 아크릴아미드를 함유하여, 98% 이상이 감소하였다.
상기 제1 테스트에 따라, 효소가 효과적일 수 있도록 아스파라기나아제를 첨가하기 전에 감자 플레이크와 물을 조리하는 것이 필요한지 필요하지 않은지를 조사하였다. 이를 테스트하기 위하여, 다음의 실험을 수행하였다:
감자 플레이크를 네 가지 방식 중 하나로 사전처리하였다. 네 개 그룹 각각에서, 2 그램의 감자 플리이크를 35 밀리리터의 물과 혼합하였다. 대조군의 사전-처리 그룹 (a)에서, 감자 플레이크와 물을 혼합하여, 페이스트를 형성하였다. 그룹 (b)에서, 감자 플레이크를 고속의 바이오 균질화기 M 133/1281-0에서 25 ml의 물과 균질화하여, 추가적인 10 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 그룹 (c)에서, 감자 플레이크와 물을 혼합하고 덮어, 60℃에서 60분 동안 가열하였다. 그룹 (d)에서, 감자 플레이크와 물을 혼합하고, 덮어, 100℃에서 60분 동안 가열하였다. 각각의 사전 처리 그룹 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서, 사전-처리 그룹 중 절반은 아스파라기나아제로 처리되고, 다른 절반은 아스파라기나아제를 첨가하지 않은 대조군으로 사용되는 것으로 플레이크를 나누었다.
40 밀리미터의 탈이온수에 1000 단위를 용해시켜 아스파라기나아제 용액을 제조하였다. 아스파라기나아제는 에르위니아 크리산테미(Erwinia chrysanthemi), 시그마(Sigma) A-2925 EC 3.5.1.1로부터 얻었다. 5 밀리리터의 아스파라기나아제 용액 (5ml)을 테스트 감자 플레이크 슬러리 (a), (b), (c) 및 (d) 각각에 첨가하였다. 5 밀리리터의 탈이온수를 대조군 감자 플레이크 슬러리 (a)에 첨가하였다. 모든 슬러리를 실온에서 1시간 동안 두었으며, 모든 테스트를 두 번 수행하였다. 감자 플레이크 슬러리를 함유하는 덮지 않은 팬을 밤새 60℃에서 두어 건조시켰다. 팬을 덮은 후, 감자 플레이크를 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 브롬화된 유도체의 가스 크로마토그래피, 질량 분석법으로 아크릴아미드를 측정하였다.
아래 표 21에서 보는 바와 같이, 아스파라기나아제 처리는 모든 사전 처리에 있어서 아크릴아미드 형성을 98%보다 더 감소시켰다. 효소를 첨가하기 전 감자 플레이크를 균질화하는 것도, 가열하는 것도 아스파라기나아제의 효율성을 증가시키지 않았다. 감자 플레이크에서, 아스파라긴은 세포 구조를 추가로 손상시키는 처리 없이, 아스파라기나아제로 쉽게 이용할 수 있다. 명백하게도, 감자 플레이크를 처리하기 위하여 사용된 아스파라기나아제의 양은 매우 과량이었다. 감자 플레이크가 1%의 아스파라긴을 함유하는 경우, 125 단위의 아스파라기나아제를 2 그램의 감자 플레이크에 1시간 동안 첨가하는 것은 효소의 대략 50배 과량이다.
Figure 112009050168913-PCT00023
감자 플레이크를 제조하는 동안 아스파라기나아제의 첨가가 플레이크로부터 제조된 조리 제품에서 아크릴아미드를 감소시키는지, 그리고 플레이크를 효소 활성에 바람직한 pH (예컨대, pH = 8.6)로 만들기 위하여 사용된 으깬 감자를 완충시키는 것이 아스파라기나아제의 효율성을 증가시키는지 여부를 평가하기 위하여 또 다른 테스트 세트를 고안하였다. 1 리터의 물에 4 그램의 수산화 나트륨을 첨가하여 0.1 몰 용액을 형성시켜 만든 수산화 나트륨 용액으로 완충시켰다.
두 개의 감자 플레이크 배치를 대조군으로 제조하고, 하나는 완충시켰으며 다른 하나는 완충시키지 않았다. 아스파라기나아제를 두 개의 추가적인 감자 플레이크 배치에 첨가하였다; 다시 하나는 완충시키고, 다른 하나는 완충시키지 않았다. 아스파라기나아제는 시그마 케미컬(Sigma Chemical)사에서 구입하였으며, 8:1의 물 대 효소의 비로 물과 혼합하였다. 아스파라기나아제가 첨가된 두 개의 배치에 대하여, 탈수를 최소화시키기 위하여 덮힌 용기에서 효소 첨가 후 메쉬를 40분 동안 유지시키고, 대략 36℃에 두었다. 이후 메쉬를 드럼 건조기에서 가공하여 플레이크를 생성하였다. 앞서 설명한 프로토콜에 따라, 감자 도우를 제조하기 위하여 감자 플레이크를 사용하였으며, 그 결과는 아래 표 22에 나타나있다.
Figure 112009050168913-PCT00024
표 22에서 보는 바와 같이, 완충 용액 없이 아스파라기나아제를 첨가하는 것은 완성된 칩에서의 아크릴아미드 형성을 768에서 54 ppb로, 93%만큼 감소시켰다. 완충 용액의 사용은 아크릴아미드 형성에 바람직한 영향을 주는 것으로 보이지는 않았다; 그보다는 완충 용액의 사용은 대조군 및 아스파라기나아제 실험 모두에서 더 많은 양의 아크릴아미드가 형성되게 하였다. 또한, 아스파라기나아제는 아크릴아미드 수준을 1199에서 111로, 91%만큼 감소시켰다. 도 11은 표 22의 결과를 그래프 방식으로 보여준다. 이전의 도면에서와 같이, 막대 (1102)는 각 실험에 대한 아크릴아미드 수준을 나타내며, 이것은 그래프 좌측 편에 있는 눈금에 따라 눈금되며, 점 (1104)는 칩 내 수분 수준을 나타내며, 이것은 그래프 우측 편에 있는 눈금에 따라 눈금된다.
또한 효소가 활성이었는지를 결정하기 위한 유리 아스파라긴을 체크하기 위해 샘플에서 실험을 수행하였다. 결과는 아래 표 23에 나타나있다.
Figure 112009050168913-PCT00025
완충되지 않은 그룹에서, 아스파라기나아제의 첨가는 유리 아스파라긴을 1.71에서 0.061로, 96.5% 만큼 감소시켰다. 완충된 그룹에서, 아스파라기나아제의 첨가는 유리 아스파라긴을 2.55에서 0.027로, 98.9% 만큼 감소시켰다.
마지막으로, 각 그룹의 샘플 플레이크를 모델 시스템에서 평가하였다. 이 모델 시스템에서, 각 샘플로부터 소량의 플레이크를 물과 혼합하여, 물에 대해 약 50%의 플레이크 용액을 형성하였다. 이 용액을 테스트 튜브 내 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 이후 아크릴아미드에 대하여 샘플을 분석하였으며, 그 결과가 표 24에 나타나있다. 각 범주에 대하여 두 번의 결과들이 나란히 나타나있다. 모델 시스템에서, 완충되지 않은 플레이크에 대한 아스파라기나아제의 첨가는 아크릴아미드를 평균 993.5 ppb에서 83 ppb로, 91.7% 만큼 감소시켰다. 완충된 플레이크에 아스파라기나아제를 첨가하는 것은 아크릴아미드를 889.5 ppb에서 평균 64.5로, 92.7% 만큼 감소시켰다.
Figure 112009050168913-PCT00026
XVII. 튀김 오일에 첨가된 로즈마리 추출물
별도의 테스트에서, 가공된 감자칩에 있어서, 튀김 오일에 로즈마리 추출물을 첨가하는 것의 효과를 시험하였다. 이 테스트에서, 동일하게 가공된 감자칩을 첨가제가 없는 오일에서(대조군) 또는 로즈마리 추출물이 500, 750, 1000 또는 1500 ppm의 네 가지 수준 중 하나의 수준으로 첨가된 오일에서 튀겼다. 아래의 표 25는 이 테스트의 결과를 제공한다.
Figure 112009050168913-PCT00027
대조군 칩의 평균 아크릴아미드 수준은 1133.5 ppb였다. 튀김 오일에 500 ppm의 로즈마리를 첨가하는 것은 아크릴아미드를 840으로, 26% 만큼 감소시켰으며, 로즈마리를 750 ppm으로 증가시키는 것은 아크릴아미드 형성을 추가로 775까지, 31.6% 만큼 감소시켰다. 그러나, 로즈마리를 1000 ppm으로 증가시키는 것은 영향을 미치지 않았으며, 로즈마리를 1500 ppm으로 증가시키는 것은 아크릴아미드 형성을 1608 ppm, 41.9%만큼의 증가를 유발하였다.
도 12는 로즈마리 실험의 결과를 그래프로 설명한다. 앞의 실시예에서와 같이, 막대 (1202)는 아크릴아미드 수준을 나타내며 그래프 좌측 편에 있는 눈금으로 눈금되고, 점 (1204)는 칩 내 수분량을 나타내며, 그래프 우측 편에 있는 눈금으로 눈금된다.
개시된 테스트 결과는 열가공된 가공 식품에서 사용될 수 있는 아크릴아미드-감소제의 정보에 추가되었다. 이원자가 및 삼원자가 양이온, 효소 아스파라기나아제 및 아미노산은 열가공된 가공 식품에서 아크릴아미드 발생을 감소시키는데 효과적인 것으로 나타났다. 이러한 제제들은 개별적으로 사용될 수 있으나, 서로 조합되어 또는 이들의 효율성을 증가시키는 산과 조합되어 또한 사용될 수 있다. 제제의 조합은 열가공 식품에서 아크릴아미드의 발생을 단일 제제에 의하여 얻을 수 있는 아크릴아미드 발생을 추가로 감소시키기 위하여 사용될 수 있으며, 또는 제제의 조합은 식품의 맛 및 질감을 과도하게 변형시키지 않고 낮은 아크릴아미드 수준을 얻기 위하여 사용될 수 있다. 아스파라기나아제는 가공 식품에서 효과적인 아크릴아미드-감소제로서 테스트되었다. 또한 이러한 제제는 가공 식품용 도우에 첨가되는 경우뿐만 아니라, 중간 제품, 예를 들어 건조된 감자 플레이크 또는 다른 건조된 감자 제품을 제조하는 동안 상기 중간 제품에 첨가될 수 있음을 보여주었다. 중간 제품에 첨가되는 제제로부터 생기는 이점은 도우에 첨가되는 제제에서만큼 효과적일 수 있다.
XIX. 유리 티올을 가진 아크릴아미드-감소제가 아크릴아미드 형성에 미치는 영향
본 발명의 또 다른 실시태양에는 조리 또는 열가공에 앞서, 유리 티올 화합물을 가진 감소제를 스낵 식품 도우에 첨가함으로써 아크릴아미드의 생성을 감소시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 유리 티올 화합물은 유리 티올을 가진 아크릴아미드 감소제이다. 이전에 논의된 바와 같이, 시스테인의 유리 티올은 아크릴아미드의 이중 탄소 결합과 반응하여 마일라드 반응의 저해제로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
유리 티올이 아크릴아미드 감소시키는 역할을 하는 것을 확인하기 위한 테스트를 수행하였다. 각각 pH가 7.0인 0.5 몰의 인산 나트륨 완충 용액 내에 리터 당 6.48 밀리몰 농도를 갖는 5개의 유리 티올 화합물을 0.4% 아스파라긴 (30.3 밀리몰) 및 0.8% 글루코오스 (44.4 밀리몰)를 이용하여 등 몰로 제조하였다. 유리 티올 화학물이 없는 대조군 샘플 또한 제조하였다. 6개의 용액 각각을 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 이어서, 이 용액에서 아크릴아미드 농도를 측정하였다. 그 결과가 표 26에 나타나있다:
Figure 112009050168913-PCT00028
상기 실험은 아크릴아미드를 감소시키는 것이 유리 티올기임을 확인해준다. 블록된 아미노기를 갖는 N-아세틸-L-시스테인이 시스테인 정도의 효과가 있기 때문에, 시스테인의 유리 아미노기는 아크릴아미드의 감소에 기여를 하지 않는다. 카르복실기를 갖지 않는 N-아세틸-시스테인이 아크릴아미드의 감소에 있어서 시스테인 정도의 효과가 있기 때문에, 시스테인의 카르복실기는 아크릴아미드의 감소에 기여를 하지 않는다. 중간 위치에 시스테인을 갖는 트리펩티드인 글루타티온은 시스테인과 동등하였다. 디티오트레이톨이 2개의 티올기를 갖지만, 디티오트레이톨을 가진 아크릴아미드는 티올기가 1개인 화합물에 유사하였다. 디티오트레이톨 내 2개의 티올기는 반응하여 디술파이드를 형성할 수 있고, 따라서 디티오트레이톨은 다른 티올 함유 화합물보다 등 몰에서 덜 효과적이었다.
상기 표 26에 예시된 실험은 아크릴아미드 감소가 첨가된 유리 티올, 예를 들어 시스테인의 농도에 개략적으로 비례한다는 것을 보여준다. 그러나, 시스테인으로 유리 티올 화합물을 첨가함으로써 최종 제품의 색, 맛 및 질감과 같은 특성에 미치는 부차적 영향을 고려해야만 한다. 시스테인의 높은 수준은 예를 들어 최종 제품에서 원하지 않는 이취를 줄 수 있다. 따라서, 유리 티올 화합물, 예를 들어 시스테인의 효능을 증가 또는 최대화시킬 수 있는 첨가제가 바람직하며, 이는 이러한 첨가제가 더 적은 농도의 티올 화합물로 동일 수준의 아크릴아미드의 감소를 가능하게 할 수 있기 때문이다. 감소제가 유리 티올, 예를 들어 시스테인에 첨가될 때, 아크릴아미드의 감소가 증진된다는 것이 발견되어 왔다. 환원제는 산화-환원 화학에서 전자 공여체인 화합물로 알려져 있고, 산화제는 전자 수용체로 알려져 있다.
XX. 아크릴아미드 분해에 미치는 시스테인 + 환원제의 영향
심플 모델 테스트를 사용하여 환원제의 첨가로 유리 티올 화합물의 확대된 효능을 시험할 수 있었다. 유리 티올 (1.114 밀리몰의 시스테인) 및 아크릴아미드 (0.0352 밀리몰)을 포함하는 대조군 샘플 용액을 pH가 7.0인 0.5 몰의 인산 나트륨 완충 용액 내에서 제조하였다. 이 용액을 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 첨가된 아크릴아미드의 회수율은 21%였다. 따라서, 환원제 없는 대조군 샘플에서, 감소된 아크릴아미드의 양은 79%였다. 아크릴아미드에 대한 시스테인의 몰 비가 30이 넘더라도, 아크릴아미드 전부가 시스테인과 반응하지는 않았다.
이어서, 유리 티올 화합물과 환원제로 테스트를 수행하였다. 135 ppm의 유리 티올 화합물 (1.114 밀리몰의 시스테인), 2500 ppb의 아크릴아미드 (0.0352 밀리몰) 및 약 305 ppm의 환원제 (1.35 밀리몰의 염화 주석 이수화물)을 포함하는 용액을 pH가 7.0인 0.5 몰의 인산 나트륨 완충 용액 내에 제조하였다. 120℃에서 40분 동안 가열한 후, 첨가된 아크릴아미드의 회수율은 4% 미만으로 측정되었다. 따라서, 환원제를 함유한 샘플을 사용하여 감소된 아크릴아미드의 양은 96%가 넘었고, 유리 티올 단독 또는 대조군 샘플에 대해서 추가로 17%가 더 감소되었다.
XXI. 아크릴아미드 분해에 미치는 시스테인 + 산화제의 영향
이어서, 환원제 대신 산화제를 첨가하여 테스트를 수행하였다. 135 ppm의 유리 티올 (1.114 밀리몰의 시스테인), 2500 ppb의 아크릴아미드 (0.0352 밀리몰) 및 235 ppm의 산화제 (1.35 밀리몰의 데히드로아스코르브산)을 pH가 7.0인 0.5 몰의 인산 나트륨 완충 용액 내에 제조하였다. 120℃에서 40분 동안 가열한 후, 첨가된 아크릴아미드의 회수율은 약 27%였다. 따라서, 산화제를 함유한 샘플을 사용하여 감소된 아크릴아미드의 양은 약 73%였고, 이는 시스테인 대조군 샘플에 의해 달성된 감소량보다 적다. 따라서, 아크릴아미드 분해는 산화제의 첨가로 악화되었다.
약 2500 ng/ml 또는 2500 ppb의 아크릴아미드를 갖는 아크릴아미드 용액과 다른 산화제 및 환원제를 사용하여 추가의 테스트를 수행하였다. 그 결과는 아래 표 27에 제공되어 있다.
Figure 112009050168913-PCT00029
도 13은 산화제 또는 환원제를 아크릴아미드-감소제에 첨가하는 것의 이론적인 효과를 그래프로 도시한다. 이론에 제한되지 않고, 환원제 (1304)는 환원된 티올 (1306)형태로 시스테인을 유지함으로써 시스테인의 효능을 증가 또는 확대한다고 생각된다. 상기 논의된 바와 같이, 시스테인의 유리 티올이 아크릴아미드의 이중 결합과 반응한다고 생각된다. 산화제 (1302), 예를 들어 데히드로아스코르브산은 시스테인 티올 (1306)을 비활성의 시스테인 디술파이드 (시스틴) (1308)로 전환시키려 한다. 본 발명의 일 실시태양에서, 약 +0.2 내지 -2.0 볼트의 표준 환원 전위 (E°)를 가진 환원제를 사용한다.
XXII. 감자 플레이크에 대해 환원제와 티올의 증진된 효과
테스트를 수행하여 감자 플레이크에 대해 환원제와 함께, 그리고 환원제 없이 유리 티올을 사용하여 아크릴아미드의 감소를 비교하였다. 3 mL의 탈이온수와 혼합한 3 그램의 감자 플레이크를 가지는 6개의 유리병을 제조하였다. 시스테인을 800 ppm, 400 ppm, 200 ppm 및 100 ppm 농도 (ug 시스테인/ g 감자 플레이크)로 유리병에 첨가하였다. 잠재적 유리 티올 공급원인 카세인을 1% 수준으로 유리병에 첨가하였다. 6개의 샘플을 각각 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 이어서, 용액에서 아크릴아미드의 농도를 측정하였다. 그 결과는 아래 표 28에 나타나있다:
Figure 112009050168913-PCT00030
이 데이터는 시스테인의 농도가 증가함에 Dk라, 아크릴아미드의 감소 또한 증가한다는 것을 다시 확인해준다. 상기 테스트는 또한 1% 카세인은 환원제 없이 아크릴아미드를 감소시키지 않는다는 것을 나타낸다.
상기 표 27에 보인 바와 같이, 아황산 나트륨 (환원제)은 첨가된 아크릴아미드의 양을 유리 티올 또는 대조군 샘플에 비해 추가로 18% 더 감소시켜, 시스테인의 효능을 증가시켰다. 테스트를 수행하여 감자 플레이크 내 아크릴아미드 수준을 감소시키는 데 있어서의 시스테인 및 카세인의 효능에 미치는 아황산 나트륨의 영향을 측정하였다. 3 mL의 탈이온수와 혼합한 3 그램의 감자 플레이크를 가지는 5개의 유리병을 제조하였다. 시스테인을 400 ppm 농도 (ug 시스테인/ g 감자 플레이크)로 2개의 유리병에 첨가하였다. 카세인을 1% 수준으로 유리병에 첨가하였다. 아황산 나트륨을 483 ppm (ug 이산화황/ g 감자 플레이크)으로 카세인 유리병 및 시스테인 유리병 중 하나에 첨가하였다. 샘플을 각각 120℃에서 40분 동안 가열하였다. 이어서, 용액에서 아크릴아미드의 농도를 측정하였다. 그 결과는 아래 표 29에 나타나있다:
Figure 112009050168913-PCT00031
표 28은 1% 카세인 첨가는 환원제 없이 감자 플레이크 내 아크릴아미드의 수준을 감소시키는데 실패했음을 보여준다. 그러나, 표 29에서는 환원제 (아황산 나트륨 483 ppm)의 첨가 결과, 아황산 나트륨 단독인 것에 비해 추가로 10%의 아크릴아미드를 더 감소시킴을 보여준다.
감자 플레이크가 아닌 용액보다 감자 플레이크 샘플 (표 28 및 표 29)에서의 아크릴아미드 수준을 감소시키는데 있어서 티올 및 환원제가 덜 효과적이다. 이를 설명하는 몇 가지 잠재적인 이유가 있다. 예를 들어, 아크릴아미드를 감자 플레이크가 아닌 샘플에 첨가하였지만, 감자 플레이크 샘플 형태였다. 따라서, 아크릴아미드 형성이 분해보다 더 중요했을 것이다. 추가로, 조건이 감자 플레이크에 대해 최적화되지 않았다. 감자 플레이크의 pH가 아크릴아미드에 대한 시스테인의 반응성을 증가시킬 수 있는 pH 7로 조절되지 않았다.
일 실시태양에서, 유리 티올 화합물 (1306)은 시스테인, N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디티오트레이톨, 카세인 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 실시태양에서, 환원제 (1304)는 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 이점은 유리 티올 화합물을 환원제와 혼합하였을 경우, 더 적은 양의 유리 티올을 사용하여 동일한 정도의 아크릴아미드의 감소를 달성할 수 있다는 것이다. 따라서, 원하지 않는 이취를 감소시키거나 제거할 수 있다. 임의의 도우-기초 스낵 식품에서 유리 티올 화합물 및 환원제를 사용하여 아크릴아미드를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 일부 환원제와 관련된 고유의 영양적인 이점이다. 예를 들어, 아스코르브산은 또한 비타민 C로 보통 알려져 있다.
XXIII. 가공된 스낵에서 아스파라기나아제 사용의 추가적인 예
출원인들은 가공된 식품에서 아크릴아미드 환원제로서 효소 아스파라기나아제의 사용에 대한 예에 대해 이전에 논의하고 개시하였다. 다음은 이러한 접근의 유용성 및 유연성을 나타내는 추가적인 실시예이다.
첫 번째 실시예에서는, 45%의 수분 수준으로 옥수수를 조리한다. 대조군 샘플을 제외하고, 옥수수를 추가의 물 및 효소 아스파라기나아제로 제분하여 물 수준을 50%까지 올렸다. 아래 표 30의 "상세한 설명" 열에 상세히 기재한 조건하에서 각각의 테스트를 수행하기 위한 마사가 형성되었다. "상세한 설명" 열에 기재된 조건에 따라 마사를 제조한 후, 알코올 용액으로 켄칭하기 3, 6 또는 9분 전에 샘플을 꺼내어 경화되도록 하였다. 이 알코올 용액은 아스파라기나아제 효소를 불활성화시켜, 혼합 후 마사 내의 효소에 대한 체류 시간(dwell-time)을 모의하였다. 각각의 테스트에 대해 모의된 체류 시간은 표 30의 "경화 시간"에 반영되어 있다. 켄칭 후, 이어서 각 샘플을 아스파라긴의 수준에 대해 테스트하고, 이들 테스트의 결과 또한 표 30에 반영하고 있다. 테스트를 수행한 후에, 마사를 칩 형태로 제조하고, 칩을 수분 수준 1.1%로 튀겨 각 칩 내에서 발견된 아크릴아미드의 수준을 측정하였다. 이 수분 수준까지 튀긴 후에 검출된 아크릴아미드의 수준은 이전에 기재된 바와 같이 각각의 테스트 후에 측정된 아스파라긴의 양에 비례하는 것으로 나타났다. 아래의 표 30은 각각의 테스트에 대한 프로토콜 및 결과를 제공한다.
Figure 112009050168913-PCT00032
표 30은 옥수수 마사에 아스파라기나아제를 첨가한 효능에 미치는 pH 및 온도의 영향을 나타낸다. 테스트 11-13과 테스트 2-4의 비교에 의해 나타난 바와 같이, 아스파라긴 감소가 pH 8.5일 때보다 pH 6일 때 더 크다. 추가로, 테스트 5-7에 설명된 대조군과 비교할 때 아스파라기나아제는 저온, 예를 들어 60℉에서 아스파라긴 수준을 감소시키는데 효과적이었던 반면, 테스트 2-4에 설명된 것과 같이 더 따뜻한, 주변의 온도에서 아스파라긴의 감소에 보다 더 효과적이었다. 테스트 2-4와 테스트 8-10의 비교에 의해 나타난 바와 같이, pH가 8.5인 상태에서, 100℉까지 온도를 올리는 것은 아스파라긴의 감소를 증가시키지 않는다.
유사한 예가 하기에 기재된 표 31에 나타나있다. 먼저, 45%의 수분 수준으로 옥수수를 조리하였다. 이어서, 다양한 빈도로 작동되는 효소 첨가 펌프에 의해 수용액 내에 효소 아스파라기나아제를 첨가하는 시간인, 1분 동안 옥수수를 제분하였다. 이전의 테스트에서와 같이, 결과물인 마사를 3, 6 및 9분에 채취한 샘플 내에서 켄칭한다. 이어서, 이런 샘플 내 발견되는 아스파라긴의 수준을 측정한다. 테스트 2-4와 테스트 5-7의 비교에 의해 나타난 바와 같이, 승온을 갖는 효과는 테스트 5와 테스트 2의 비교에 의해 나타난 바와 같이 짧은 체류 시간에 대해서는 그다지 중요하지 않을 것이다. 그러나, 6 및 9분의 체류 시간에서는, 승온의 효과로 옥수수 마사 내 아스파라긴의 감소가 증가된다. 추가로, 테스트 8-16에서 설명된 것과 같이, 다양한 빈도로 작동되는 효소 첨가 펌프가 아스파라긴의 감소에 효과를 줄 수 있다.
Figure 112009050168913-PCT00033
유사한 옥수수칩의 예가 하기에 기재된 표 32에 나타나있다. 이 테스트에서, 미가공 옥수수는 53%의 수분 수준까지 조리된다. 이어서, 대략 30 lbs.의 옥수수를 트레이에 퍼뜨리고, 효소 아스파라기나아제를 함유하는 물 용액으로 분사한다. 이 분사된 옥수수는 5분 또는 15분 ("시팅(sit) 시간")동안 그대로 있게 되고, 이어서 1분 동안 제분한다. 이어서, 마사 샘플을 채취하여 상기 기재된 것과 같이 3, 6 및 9분에서 켄칭한다. 그 후 아스파라긴의 수준을 각 샘플에서 측정한다.
Figure 112009050168913-PCT00034
표 30, 31 및 32에 나타난 테스트는 제분 또는 도우를 형성하는 동안에 첨가에 의해 또는 별법으로, 제분 또는 도우 형성 전에 미가공 식품 재료를 처리함으로써 가공된 식품에서 아스파라기나아제가 효과적으로 사용될 수 있다는, 출원인의 추가적인 개시 내용을 설명한다.
XXIV. 아스파라기나아제 및 다른 아크릴아미드 환원제의 조합
열가공 식품 내 아크릴아미드를 감소시키는 하나의 방법으로서 아스파라기나아제를 사용하는 것뿐만 아니라, 또한 아스파라기나아제는 최종 제품 내의 아크릴아미드를 감소시키기 위해 다른 화합물, 예를 들어 이원자가 및 삼원자가 양이온 및 다양한 아미노산과 결합 될 수 있다. 이 방법의 일례에는 아스파라기나아제 용액과 감자 슬라이스의 처리와 함께 감자 슬라이스의 수산화 칼슘 (이원자가 양이온)을 포함하는 라임 적심(lime soak)의 사용을 포함한다.
이 예에서, 각각의 테스트에 대해, 처음 600 그램의 감자의 껍질을 벗기고 두께 0.053 인치로 슬라이스 하였다. 이어서, 이 감자 슬라이스를 각각의 개별 테스트의 변수에 따라 17 리터의 물에 적셨다. 적시는 단계 후에, 젖은 슬라이스를 수집하여 냅킨 상에서 건조한 후, 아스파라긴의 수준을 테스트하였다. 첫 번째 테스트에서는, 슬라이스를 120℉에서 2분 동안 적신다. 두 번째 테스트에서는, 슬라이스를 아스파라기나아제 효소 1,000 유닛의 존재 하에 120℉에서 2분 동안 적신다. 세 번째 테스트에서는, pH 9의 라임 용액 내에서 슬라이스를 120℉에서 2분 동안 적신다. 네 번째 테스트에서는, 100,000 유닛의 아스파라기나아제 효소 존재 하에 pH 9의 라임 용액 내에서 슬라이스를 120℉에서 2분 동안 적신다. 이 테스트의 결과는 아래 기재된 표 33에 반영되어 있다.
Figure 112009050168913-PCT00035
표 33에서 볼 수 있는 바와 같이, 아스파라기나아제 또는 라임 적심을 단독으로 사용하여, 궁극적으로 아크릴아미드를 생성하는, 감자 슬라이스 내에서 발견되는 아스파라긴의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 아스파라기나아제 및 적신 라임 둘의 사용을 병용하는 것은 이와 관련하여 훨씬 더 효과적이었다. 따라서, 라임은 감자 슬라이스의 세포벽을 가수 분해하고, 아스파라기나아제와 같은 효소가 유리 아스파라긴과 반응하거나 라임이 아스파라긴과 복합 화합물을 형성하기에 충분하도록 세포벽을 약화시키는데 사용될 수 있다. 아크릴아미드의 생성을 위해 남아 있는 아스파라긴의 수준은 어느 쪽의 상황에서도 감소될 수 있다. 라임을 사용한 실험으로부터의 추가 데이터가 하기의 표 38에 나타나있다.
열가공 식품 내의 아크릴아미드 감소에 미치는 좋은 영향은 또한 나트륨 염, 예를 들어 인산 나트륨 및 염화 나트륨과 아미노산 리신의 배합을 사용하여서도 나타난다. 또한 독립적으로 개시된, 아크릴아미드를 감소시키는 일련의 방법들의 사용 및 순서는 향상된 결과를 가져올 수 있음에 주의해야 한다. 예를 들어, 식품 재료를 아미노산으로 처리한 후, 아스파라기나아제로 처리하거나 반대로 처리하는 것뿐만 아니라, 한 단계 안에서 두 제제를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 이와 유사하게, 식품 재료를 아스파라기나아제 처리 전, 후 또는 아스파라기나아제 처리와 함께 다원자가 양이온으로 처리할 수 있다. 결과적으로, 아스파라기나아제를 1 이상의 다른 아크릴아미드-감소제와 배합하여 사용함으로써 열가공 식품 내의 아크릴아미드 형성을 감소키길 수 있다. 이러한 다른 아크릴아미드-감소제는 환원제와 배합하여 유리 아미노산, 원자가 2 이상의 양이온, 식품 등급의 산, 식품 등급의 염기 및 유리 티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴아미드-감소제는 보다 구체적으로는 상기에 본원에 기재한 제제들일 수 있다. 예를 들어, 사용되는 아미노산을 시스테인, 리신, 글리신, 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린, 아르기닌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택할 수 있다. 결과적으로, 다양한 아크릴아미드-감소제의 군을 참고로 하여, 출원인은 열가공 식품에서 아크릴아미드의 형성을 감소시키기 위한 목적으로 이 중 하나가 아스파라기나아제와 조합하여 사용될 수 있는, 군의 일부로서 상기에 개시된 개개의 화합물 모두를 이 신규한 방법에 도입하고자 한다.
XXV. pH의 영향
감자 슬라이스와 라임 적심을 사용하는 상기의 예는 또한 아크릴아미드의 형성에 미치는 pH의 잠재적인 영향을 설명한다. 높은 pH 또는 낮은 pH에 식품을 노출하는 것은 궁극적으로 아크릴아미드의 형성 양을 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 표 30 및 표 33의 상기 예뿐만 아니라, 이 예에서는, 아세트산 적심에 의한 아크릴아미드의 감소가 설명된다. 첫 번째 테스트에서는 400 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 0.053 인치로 슬라이스 한다. 이어서, 이 슬라이스를 수분 수준 1.1 중량%가 되도록 튀기고, 아크릴아미드를 분석한다. 두 번째 테스트에서는, 800 그램의 감자를 유사하게 슬라이스하고, 이어서, 상온에서 60분 동안 물 4.9 리터 및 빙초산 75 밀리리터에 적신다. 그 후, 이들 슬라이스를 제거하여, 건조하고 첫 번째 테스트와 같이 튀긴다. 두 번째 테스트는 800 그램의 감자 슬라이스를 상온에서 60분 동안 물 4.85 리터 및 빙초산 150 밀리리터에 적시는 것을 포함한다. 그 후, 다시 슬라이스를 제거하여, 건조하고 아크릴아미드 형성을 분석한다. 네 번째 테스트에서 800 그램의 슬라이스된 감자를 120℉에서 15분 동안 물 4.9 리터 및 빙초산 75 밀리리터에 적신다. 그 후, 슬라이스를 제거하여, 건조하고, 튀겨서 분석한다. 마지막으로, 다섯 번째 테스트에서, 800 그램의 감자 슬라이스를 120℉에서 60분 동안 물 4.85 리터 및 빙초산 150 밀리리터에 적신다. 다시, 슬라이스를 제거하여, 건조하고, 튀겨서 분석한다. 이 실험의 결과가 아래 표 34에 나타나있다.
Figure 112009050168913-PCT00036
표 34에서 테스트 2 및 3은 주위 온도에서도, 다른 모든 인자가 동일할 때, 아세트산의 양이 많을수록 아스파라긴의 감소가 크다는 것을 보여준다. 따라서, 표 30에서 pH가 낮을수록 가공 식품 내의 아스파라긴 수준이 감소될 수 있다는 것을 설명하는 것에 반해, 표 34는 낮은 pH의 산성 용액에 적신 감자 슬라이스가 아스파라기나아제의 첨가 없이도 아스파라긴의 수준을 현저히 감소시킬 수 있음을 설명한다. 추가로, 테스트 3 및 5의 비교에서, 산 존재하의 승온이 감자 슬라이스 내의 아스파라긴 감소를 현저히 저하시킬 수 있다는 것을 보여준다. 추가로, 테스트 2 및 4의 비교에서, 승온의 결과, 짧아진 체류 시간에도 아스파라긴을 더 감소시킬 수 있음을 보여준다.
상기 표 33 및 표 34에 나타낸 이러한 예는 pH를 중성에서 변화시키는 것이 가공 전에 산성 또는 염기성 용액에 노출되는 제품 내에서 생성되는 아크릴아미드의 양에 영향을 줄 수 있다는 것을 설명한다. 150℃에서 가열된 인산 나트륨 완충 용액 내에서 글루코오스와 아스파라긴을 결합할 때 아크릴아미드 형성을 측정하면 유사한 사실이 나타나게 된다. 인산 나트륨 완충 용액의 pH가 낮을수록, 아크릴아미드의 생성량이 적고, 특히 pH가 5 이하일 때 그러하다. 염화 칼슘, 인산 또는 구연산의 첨가로 샘플의 pH가 낮아지는 경우, 감자 플레이크 내 아크릴아미드 형성에 pH가 미치는 영향의 유사한 결과가 나타난다.
도 14는 pH를 낮추는 다원자가 양이온의 아크릴아미드 수준에 미치는 영향을 그래프로 나타낸다. 염 용액 (3 ml)을 유리병 내 감자 플레이크 3 g에 첨가하였다. 감자 플레이크(1.25%) 3 g에 대한 염화 칼슘의 양은 0.0375 g이었다. 칼슘 염 및 염화 마그네슘의 농도가 조절되도록 동 몰의 이원자가 양이온을 감자 플레이크에 첨가하였다. 염화 나트륨에 대해서는 나트륨의 몰이 두배였다. 유리병을 밀봉하고 120℃에서 40분 동안 가열하기 전에 감자 플레이크 슬러리의 pH (1404)를 측정하였다. 가열 후의 아크릴아미드 (1402)을 GC-MS로 측정하였다. 대조군 샘플은 탈이온수 3 ml와 감자 플레이크 3 g이었다.
도 14에 보인 바와 같이, 용액의 pH (1404)를 낮추는 다원자가 양이온은 특히 아크릴아미드 (1402)를 감소시키는데 효과적이다. 용액의 pH에 미치는 다원자가 양이온의 영향은 양이온/음이온 쌍이 첨가되는 용액 내의 양이온/음이온 쌍의 용해도와 관련이 있다. 예를 들어, 도 15는 0.5 M 인산 완충 및 0.5 M 아세트산 완충 용액의 염화칼슘 또는 염화나트륨의 pH에 미치는 영향을 그래프로 나타낸다. 염화 칼슘의 몰 농도가 증가함에 따라 pH가 감소하는 것을 나타내는 선 (1502)로 나타난 바와 같이, 인산 칼슘의 알칼리성 형태는 용해되지 않기 때문에, 용액은 더 산성이 된다. 유사하게, 염화 칼슘을 아세트산 완충 용액에 첨가한 때에는, 아세트산 칼슘이 용해성이기 때문에, 선 (1504)에 의해 나타난 바와 같이, pH 감소가 작았다. 염화 나트륨을 선 (1506)에 의해 나타난 바와 같이 아세트산 완충 용액에 첨가하거나 선 (1508)에 의해 나타난 바와 같이 인산 완충 용액에 첨가한 때에는, 아세트산 나트륨 및 인산 나트륨이 모두 용해성이기 때문에, pH가 아주 적은 정도로만 감소되었다.
추가로, 다원자가 양이온의 음이온 부분 또한 pH에 영향을 줄 수 있는 인자이다. 염소처럼 강하게 해리된 음이온은 아래의 반응을 오른쪽으로 이동시킴으로써 pH가 더 알칼리성이 되도록 할 수 있는, 아세테이트처럼 약하게 해리된 음이온보다 pH에 덜 영향을 미친다.
CH 3 COO - + H 2 O ↔ CH 3 COOH + OH -
다시 도 14에 따르면, 아래 기재된 표 35는 염 음이온의 pKa 값을 보여준다.
Figure 112009050168913-PCT00037
도 14 및 상기의 표 35에 제공된 칼슘 염에 대한 데이터에 기초하여, 음이온 산에 대한 pKa 값이 클수록, 용액을 더 알칼리성으로 만들고, pH를 낮추는 데 있어서 칼슘이 미치는 영향을 방해하는 것으로 나타난다. 가장 현저히 아크릴아미드를 감소시키는 염인 염화 칼슘, 염화 마그네슘 및 글루콘산 칼슘은 pKa 값 4 미만의 음이온을 갖는다. pKa 값 6.39의 구연산 칼슘을 첨가한 결과 염을 첨가하지 않았을 때의 수준, 예를 들어 "물" 샘플에서 나타나는 수준의 감자 플레이크 내 수준보다 더 높은 아크릴아미드 수준이 얻어졌다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시태양에서, pH를 낮추는 염을 사용하여 아크릴아미드를 감소시켰다. 일 실시태양에서, pH를 낮추는 염은 약 6.0 미만의 pKa를 포함한다. 이러한 염에는 염화 칼슘, 젖산 칼슘, 말산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 인산 칼슘 제1염기, 아세트산 칼슘, 칼슘 락토비오네이트, 프로피온산 칼슘, 스테아로일 젖산 칼슘, 염화 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘, 말산 마그네슘, 글루콘산 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 육수화물, 염화 알루미늄, 암모늄 명반, 칼륨 명반, 나트륨 명반, 황산 알루미늄, 염화 제2철, 글루콘산 제1철, 푸마르산 제1철, 젖산 제1철, 황산 제1철, 염화 제2구리, 글루콘산 제2구리, 황산 제2구리, 글루콘산 아연 및 황산 아연이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009050168913-PCT00038
식품의 독특한 특성을 갖도록 하기 위해서는 식품의 제조 공정의 상이한 시점에서, 상이한 식품은 상이한 pH 수준을 필요로 한다. 예를 들어, 부드러운 프렛즐은 일반적으로 부드러운 프렛즐 같은 맛을 내기 위해서 가성 알칼리 배쓰를 필요로 한다. 결과적으로, 당업자는 처리할 각각의 식품에 맞는 다양한 pH 수준을 사용할 필요가 있을 것이다. 결과적으로, 식품 등급의 산 및 식품 등급의 염기의 용도는 이들 용어가 당업계에 공지된 것과 같이, 아크릴아미드 환원제이다.
XXIV. 아크릴아미드 환원제 및 세포 분열의 조합
효소 아스파라기나아제는 아스파라긴과 반응하고, 따라서 감자로부터 아스파라긴을 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있다. 하나의 어려운 점은 덩이줄기의 구조적인 본래 모습을 파괴하지 않고, 감자의 세포벽 내부에 존재하는 아스파라긴에 접근하는 것이다. 결과적으로, 본 발명의 많은 실시태양은 아스파라긴을 포함하는 식물 유래 식품의 세포벽을 약화시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따라, 하나 이상의 세포 약화 기작에 의해 세포벽을 약화시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 "세포 약화 기작"은 세포벽을 약화시키거나 세포벽에 침투함으로써 아크릴아미드 또는 아스파라긴 감소제가 세포벽에 침투하는 능력을 증진시키는 임의의 물리적 또는 화학적 기작으로 정의되고, 예를 들어 효소 아스파라기나아제는 슬라이스에 침투하고, 아스파라긴을 감소시키고, 열가공 식품 내의 아크릴아미드의 양을 감소시킬 수 있다. 세포벽의 약화는 아스파라기나아제가 세포로 쉽게 침투하도록 허용함으로써 아스파라기나아제는 아크릴아미드의 공지된 전구체인 아스파라긴을 불활성화시킬 수 있다. 일 실시태양에서, 세포벽의 약화는 약 100℉ 내지 약 212℉ 사이의 승온에서 일어난다.
상기 범위 중 높은 온도를 사용하여, 가공된 식품의 제조에 사용되는 도우 내의 세포벽을 약화시킬 수 잇다. 상기 범위 중 낮은 온도, 예를 들어 약 100℉ 내지 약 150℉, 보다 바람직하게는 100℉ 내지 약 120℉의 온도를 사용하여, 전체 가공된 또는 가공되지 않은 식품, 예를 들어 슬라이스된 감자의 세포벽을 약화시킬 수 있다.
세포벽을 약화시키거나 침투하는 한가지 방법은 초음파 에너지를 이용하여 감자 슬라이스를 처리해 세포벽을 약화시키고 효소가 세포벽 내부로 침투되도록 돕는 것이다. 일 실시태양에서, 초음파 에너지를 약 30초 이상 적용한다. 일 실시태양에서는 초음파 에너지를 약 30초 내지 약 60분 동안 적용한다. 물론, 이 범위는 예시를 목적으로 제공되며 이에 제한되는 것은 아니다. 상승효과를 주는 초음파 에너지의 유효량을 식품에 적용할 수 있다.
상승효과를 주는 유효량은 (a) 어떤 타입의 아크릴아미드 감소제를 단독으로 사용하는 식품에서 달성되는 것보다 아크릴아미드 또는 아스파라긴의 감소 백분율이 더 크거나, 또는 (b) 제조 공정에 아크릴아미드 또는 아스파라긴 감소제를 첨가함으로써 최종 제품의 특성 (예를 들어, 색, 맛 및 질감)에 미치는 부차적 영향이 거의 없이, 아크릴아미드 감소제 또는 아스파라긴 감소제를 단독으로 사용했을 때의 양과 필적할 만하게 아크릴아미드 농도 또는 아스파라긴 농도를 감소시키는 양이다.
수회의 테스트를 수행하여 다양한 유닛 작동 조건하에 초음파 에너지로 처리된 감자 슬라이스 내의 아스파라긴 감소의 관계를 평가하였다. 각각의 초음파 테스트에서 600 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 두께 약 0.053 인치로 슬라이스하여 약 40분 동안 약 17 리터의 물에 적시고, 4개의 상이한 테스트 조건 하에서 약 120℉로 유지하였다. 각각의 테스트로부터 3개의 감자 슬라이스의 아스파라긴을 분석하였고, 각각의 테스트의 평균을 보고하였다.
대조군 샘플, 테스트 1은 껍질을 벗긴 감자 약 600 그램을 약 0.053 인치로 슬라이스하고 약 2분 동안 약 78℉의 물에 두는 것으로 구성되었다. 3개의 슬라이스에서 아스파라긴을 테스트하여, 평균 약 1.96 중량%의 아스파라긴 농도가 얻어졌다. 다른 지시가 없는 경우, 아스파라긴 농도에 대한 모든 단위는 중량 퍼센트이다. 테스트 2에서, 감자 슬라이스를 약 120℉의 물에 약 40분 동안 적시고, 약 0.77 중량%의 아스파라긴 농도가 얻어졌으며, 이는 대조군에 비해 61% 감소된 것이다. 테스트 3은 테스트 2를 반복하였고, 물 내 약 100,000 단위의 아스파라기나아제를 포함하였으며, 약 0.44 중량%의 아스파라긴 농도가 얻어졌고, 이는 대조군에 비해 약 78% 감소된 것이다. 테스트 4는 초음파 담그는 것 (브랜슨 울트라소닉사(Branson Ultrasonics Corp)로부터 입수 가능, Danbury, Connecticut) 내의 약 68 kHz의 초음파 에너지를 감자 슬라이스에 적용하여 테스트 3을 반복하였고, 약 0.10 중량%의 아스파라긴 농도가 얻어졌고, 아스파라긴이 약 95% 감소된 것이다. 테스트 5는 약 68 kHz가 아닌 약 170 kHz의 초음파 에너지를 슬라이스에 적용하여 테스트 4를 반복하였고, 평균 약 0.11 중량%의 아스파라긴 농도가 얻어졌고, 아스파라긴이 약 94% 감소된 것이다. 테스트 결과를 아래 표 36에 요약하였다.
[표 36]
Figure 112009050168913-PCT00039
표 36의 데이터는 감자 슬라이스에 초음파 에너지를 적용하는 것이 아스파라긴의 농도를 추가로 저하시킬 수 있다는 이론을 명백히 뒷받침한다. 테스트 4에서는 테스트 3에서보다 아스파라긴을 22% 더 감소시켰다 ([78%-95%]/78%). 테스트 2에 의해 예시된 바와 같이, 승온의 물에 적시는 것 또한 세포벽이 보다 다공성이 되도록 할 수 있다.
일 실시태양에서, 물리적 기작에 따라, 세포벽은 슬라이스에 진공을 적용함으로서 약화된다. 일 실시태양에서, 슬라이스를 라임으로 처리하고, 이어서 진공하에 효소 용액에 적신다. 이론에 제한되지 않고, 세포벽은 진공에서 벗어날 때 팽창하고, 이때 효소가 세포벽에 침투할 수 있다고 생각된다. 선행의 라임 처리 또는 다른 개입, 예를 들어 초음파 처리는 슬라이스를 약화시킬 수 있고, 진공하에서, 처리된 슬라이스는 훨씬 더 쉽게 약화될 수 있다.
일 실시태양에서, 차압을 사용하여 아크릴아미드 감소제, 예를 들어 아스파라기나아제를 감자로 들어가게 한다. 본원에서 사용되는 차압은 대기압과의 차이로서 정의되면, 차압은 양의 압력 또는 음의 압력 (진공)을 줄 수 있다. 예를 들어, 감자를 아스파라기나아제 용액 또는 다른 아크릴아미드 감소제 존재하에 20 내지 30 psig의 진공에 노출시킬 수 있다. 순수한 진공을 포함하는 더 높은 수준의 진공을 적용하여 세포벽의 파열을 유발할 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 낮은 수준의 진공 적용은 아크릴아미드 감소제가 감자 슬라이스에 침투하는 것을 허용할 정도로 감자 세포 내의 세포간 간격을 충분히 팽창시키지 못할 수 있다.
일 실시태양에서, 차압은 수 회 진공을 만들고, 진공에서 벗어나도록 하는 양의 압력 또는 음의 압력의 주기 또는 펄스 차이를 포함하여 세포벽에 복수의 팽창 및 수축을 경험시켜 세포 표면을 약화시키거나 구멍을 냄으로써 효소가 세포벽에 침투할 기회를 증가시킨다. 일 실시태양에서, 차압은 2회 이상의 주기 동안 적용된다.
수회의 테스트를 수행하여 다양한 유닛 작동 조건하에 진공 처리된 감자 슬라이스 내의 아스파라긴 감소의 관계를 평가하였다. 각각의 테스트에서 420 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 두께 약 0.053 인치로 슬라이스하였다. 다른 지시가 없으면, 각각의 테스트로부터 4개의 감자 슬라이스의 아스파라긴을 분석하였고, 각각의 테스트의 평균을 보고하였다. 각각의 테스트에서는 약 210 그램의 감자 슬라이스와 약 7 리터의 물을 사용하였다. 약 75℉의 상온 및 약 120℉의 승온의, 두 가지 온도의 물에서 테스트를 수행하였다. 적시는 시간은 아스파라기나아제를 용액에 첨가하는 것에 따라 변경시켰다. 추가로, 일부 샘플은 진공 주입 유닛 내로 위치시키고, -20 psi로 유지하였다. 사용될 수 있는 진공 주입 유닛은 바이로 제조 회사(Biro Manufacturing Company) (Marblchead, OH)로부터 입수가능한 진공 텀블러(tumbler) 모델 VTS-42를 사용한다. 테스트 조건 및 결과를 아래 표에 요약하여 나타낸다.
Figure 112009050168913-PCT00040
테스트 1에서, 감자 슬라이스를 6분 동안 120℉에서 적셨다. 테스트 2에서는, 감자 슬라이스를 7000 유닛의 효소를 갖는 14 리터의 물 내에서 6분 동안 120℉에서 적셨다. 테스트 3에서는 감자 슬라이스를 진공 주입 유닛 내 20 psi 진공하의 14 리터의 물 내에서 6분 동안 120℉에서 적셨다. 테스트 4에서는 감자 슬라이스를 진공 주입 유닛 내 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 갖는 14 리터의 물 내에서 6분 동안 120℉에서 적셨다. 테스트 5에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하의 120℉, 14 리터의 물 내에서 2분 간격으로 3번 적셨다. 각 2분 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다. 테스트 6에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 갖는 14 리터의 120℉ 물에 2분 간격으로 3번 적셨다. 역시, 각 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다. 테스트 7에서는 감자 슬라이스를 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 8에서는 20 psi 진공하의 14 리터의 물 내에서 6분 동안 주변 온도에서 적셨다. 테스트 9에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 갖는 14 리터의 물 내에서 6분 동안 주변 온도에서 적셨다. 테스트 10에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하의 주변 온도에서, 14 리터의 물 내에서 2분 간격으로 3번 적셨다. 또한, 각 2분 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다. 테스트 11에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 가지는 주변 온도의 14 리터의 물 내에서 2분 간격으로 3번 적셨다. 각 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다. 테스트 12에서는 감자 슬라이스를 주변 온도에서 12분 동안 적셨다. 테스트 13에서는 20 psi 진공하의 14 리터의 물 내에서 12분 동안 주변 온도에서 적셨다. 테스트 14에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 갖는 14 리터의 물 내에서 12분 동안 주변 온도에서 적셨다. 테스트 15에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하의 주변 온도에서, 14 리터의 물 내에서 2분 간격으로 6번 적셨다. 각 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다. 테스트 16에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 7000 유닛의 효소를 가지는 주변 온도의 14 리터의 물 내에서 2분 간격으로 6번 적셨다. 또한, 각 간격 사이에, 진공을 풀고 재적용하였다.
표 37의 데이터는 감자 슬라이스에 진공을 적용하는 것이 아스파라긴의 농도를 추가로 저하시킬 수 있다는 이론을 명백히 뒷받침한다. 예를 들어, 진공을 사용한 테스트 3에서는 테스트 2에서보다 아스파라긴을 12% 더 감소시켰다 ([25%-28%]/25%). 이와 유사하게, 테스트 8은 테스트 7에 비해 아스파라긴을 100% 더 감소시켰다. 이 결과는 테스트 샘플 간의 천연 아스파라긴 수준의 차이 때문에 과장될 수도 있다. 테스트 13에서 진공을 사용하였음에도 불구하고, 테스트 12보다 더 높은 수준의 아스파라긴을 갖는 테스트 13에서 사용된 감자는 테스트 12에서 사용된 감자보다 훨씬 높은 수준의 천연 아스파라긴을 가졌을 것이다.
추가로, 테스트 6에 나타난 바와 같이, 펄스 방법으로 진공을 적용하거나 3번의 다른 시간에 진공을 풀고 재적용하고 다시 푸는 경우, 아스파라긴 감소는 테스트 4에서 효소를 용액 내에 사용하였을 때 19%였던 것에서, 38%로 상승한다. 추가로, 테스트 16과 테스트 14를 비교하면, 펄스 진공을 사용한 결과 아스파라긴을 10% 더 감소시켰다 (([81%-90%]/81%). 따라서, 진공을 펄스 방법으로 사용하여 감자 슬라이스 내의 아스파라긴의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것이 명백하다.
일 실시태양에서, 감자 슬라이스를 다른 적합한 킬레이트제 또는 아스파라긴과 복합되는 제제를 사용하여 세척하여 아스파라긴이 더 이상 아크릴아미드 반응을 할 수 없게 할 수 있다.
수회의 테스트를 수행하여 다양한 유닛 작동 조건하에 라임 처리된 감자 슬라이스의 관계를 평가하였다. 결과를 아래 표 38에 나타낸다.
Figure 112009050168913-PCT00041
각각의 테스트에 대해, 840 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 두께 0.053 인치로 슬라이스하고 28 리터의 물에 적셨다. 테스트 1에서, 감자 슬라이스를 주변 온도에서 2분 동안 물에 적셨다. 테스트 2에서는 감자 슬라이스를 120℉에서 6분 동안 물에 적셨다. 천연 아스파라긴의 수준의 차이가 테스트 1과 테스트 2에서의 아스파라긴의 유사한 농도의 원인이 될 것이다. 테스트 3에서는 감자 슬라이스를 120℉에서 6분 동안 2% 라임 용액과 함께 물에 적셨다. 테스트 4에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 2% 라임 용액 내에서 6분 동안 120℉에서 적셨다. 이어서 슬라이스를 헹구고 14,000 유닛의 효소를 갖는 120℉의 28 리터의 물에 10분 동안 적셨다. 테스트 5에서는 감자 슬라이스를 20 psi 진공하, 14,000 유닛의 효소를 갖는 120℉, 28 리터의 물 내에 6분 동안 적셨다. 테스트 6에서는 감자 슬라이스를 120℉에서 6분 동안 2% 라임에 적셨다. 이어서 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 20 psi의 진공하에서 14,000 유닛의 효소를 갖는 120℉의 28 리터의 물에 10분 동안 적셨다. 테스트 7에서는 감자 슬라이스를 20 psi의 진공하, 2% 라임 용액 내에서 6분 동안 120℉에서 적셨다. 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 14,000 유닛의 효소를 갖는 120℉의 28 리터의 물에 10분 동안 적셨다. 테스트 3에서 보인 바와 같이, 물만 단독으로 하는 대신 2% 라임 용액내에 적신 결과, 현저히 높은 수준으로 아스파라긴이 감소한다. 상기 개시된 라임의 수준은 예시를 목적으로 하며 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시태양에서 슬라이스를 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 라임 용액 내에 적실 수 있다. 2 중량%가 넘는 농도의 라임이 사용될 수 있지만, 이러한 수준은 최종 제품의 향에 영향을 줄 수 있다.
세포벽에 침투하는 또 다른 방법은 극초단파 에너지를 통해 미가공 슬라이스를 예열하여, 처리된 슬라이스를 효소 용액 내에 적실 때, 슬라이스의 내부로부터 제거된 수분 (극초단파는 제품의 표면이 아닌 제품 내부로부터 수분을 우선적으로 제거함)이 효소 침투에 사용될 수 있는 경로 또는 채널을 형성하도록 하는 것이다. 일 실시태양에서, 통감자를 극초단파 조사하여 천연 수분 약 80%에서 약 60%의 수분 함량을 갖도록 내부 수분을 감소시킨다. 감자 내부로부터의 수분 손실은 슬라이스를 효소 용액에 적실 때 덩이 줄기의 내부로 아스파라기나아제가 침투하는데 사용될 수 있는 채널을 형성할 수 있다.
감자 슬라이스에 대한 수회의 테스트를 수행하여 극초단파 에너지가 아스파라긴 감소에 미치는 부가적인 영향을 분석하였다. 각각의 테스트에서 420 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 두께 0.053 인치로 슬라이스 하였다. 다른 지시가 없으면, 각각의 테스트로부터 4개의 감자 슬라이스의 아스파라긴을 분석하고, 각 테스트의 평균을 보고하였다. 각각의 테스트에서 약 7 리터의 용액에 적신 약 210 그램의 감자 슬라이스를 사용하였다. 약 75℉의 상온 및 약 120℉의 승온의, 두 가지 온도의 물에서 테스트를 수행하였다. 적시는 시간은 아스파라기나아제를 용액에 첨가하는 것에 따라 변경시켰다. 추가로, 일부 샘플은 진공 주입 유닛 내로 위치시키고, -20 psi로 유지하였다. 테스트 조건 및 결과를 아래 표에 요약하여 나타낸다.
Figure 112009050168913-PCT00042
대조군 테스트인 테스트 1에서는 감자 슬라이스를 주변 온도에서 2분 동안 적셨다. 테스트 2에서는 감자 슬라이스를 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 3에서는 감자 슬라이스를 20 psi의 진공하에서, 7000 유닛의 효소를 갖는 주변 온도의 물 14 리터에 6분 동안 적셨다. 테스트 4에서는 감자 슬라이스를 10초 동안 극초단파 조사하고 이어서 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 5에서는 감자 슬라이스를 30초 동안 극초단파 조사하고 이어서 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 6에서는 감자 슬라이스를 1분 동안 극초단파 조사하고, 이어서 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 7에서는 감자 슬라이스를 10초 동안 극초단파 조사하고, 이어서 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 8에서는 감자 슬라이스를 30초 동안 극초단파 조사하고, 이어서 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 9에서는 감자 슬라이스를 1분 동안 극초단파 조사하였다. 슬라이스를 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 주변 온도에서 6분 동안 적셨다. 테스트 10에서는 감자 슬라이스를 10초 동안 극초단파 조사하였다. 감자 슬라이스를 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 120℉에서 6분 동안 적셨다. 테스트 11에서는 감자 슬라이스를 30초 동안 극초단파 조사하고, 이어서 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 120℉에서 6분 동안 적셨다. 테스트 12에서는 감자 슬라이스를 1분 동안 극초단파 조사하고, 이어서 20 psi의 진공하에서 7000 유닛의 효소를 갖는 물 14 리터 내에 120℉에서 6분 동안 적셨다.
극초단파를 사용하여 또한 감자 슬라이스 내 아스파라긴의 감소를 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 테스트 2와 테스트 4 내지 6을 비교하면, 다른 모든 인자는 동일하다고 했을 때, 극초단파에서 10초 동안 감자 슬라이스를 전처리하는 것은 효과가 거의 없거나 없다는 것을 보여준다. 그러나, 30초 동안 극초단파 전처리한 후 상온에서 6분 동안 적시면, 감자 슬라이스에서 극초단파 전처리하지 않았을 때 얻어진 66%의 감소보다 더 나은 69% 아스파라긴 감소를 보였다.
1분 동안 극초단파를 이용해 전처리한 결과 68% 아스파라긴 감소가 나타났다. 뿐만 아니라, 테스트 3과 테스트 7 내지 9를 비교하면, 극초단파 전처리의 결과 아스파라긴의 현저한 감소가 나타난다. 예를 들어, 테스트 3에 따라 20 psi의 진공 하의 상온에서 아스파라기나아제 용액 내에 6분 동안 적신 감자 슬라이스의 경우, 이 슬라이스는 62%의 아스파라긴 감소를 보였다. 그러나, 테스트 3과 동일한 처리를 하기 전에 10초 동안 감자 슬라이스를 극초단파로 전처리하면, 아스파라긴 감소는 68%였고, 1분 동안 극초단파 전처리를 하면 테스트 9에 나타난 것과 같이 78%의 아스파라긴 감소가 있었다. 결과적으로, 극초단파 전처리는 감자 슬라이스 내의 아스파라긴의 감소를 용이하게 할 수 있다.
일 실시태양에서, 감자 슬라이스는 새기 쉽도록('leaky') 만들어져 큰 효소 분자, 예를 들어 아스파라기나아제가 세포 구조에 침투할 수 있고, 슬라이스 내부의 아스파라긴과 반응할 수 있다. 이 경로는 주사기 또는 다른 기계적 보조 기구를 사용해 미세 홀이 있는 슬라이스의 표면을 도킹 (도킹 씨(see) 4,889,733 및 4,889,737)하여 기계적으로 형성될 수 있다.
별법으로, 일 실시태양에서는 세포 약화 기작은 1 이상의 세포 약화 효소를 포함한다. 세포벽 내의 경로는 효소, 예를 들어 전분 과립의 세포벽을 공격하는 셀룰라아제 또는 헤미셀룰라아제를 통해 형성될 수 있다. 세포벽은 세포벽과 셀룰라아제, 엔도글루카나아제, 엔도-1,4-베타-글루카나아제, 카르복시메틸 셀룰로오스, 엔도-1,4-베타-D-글루카나아제, 베타-1,4-글루카나아제, 베타-1,4-엔도글루칸 가수분해효소, 셀루덱스트리나아제, 아비셀라아제, 자일라나아제 및 헤미셀룰라아제를 포함(이에 제한되는 것은 아님)하는 1 이상의 세포 약화 효소를 접촉시킴으로써 약화될 수 있다. 일 실시태양에서, 1 이상의 세포 약화 효소가 함께 첨가되어 세포 약화 효소 용액을 만들 수 있다. 이어서, 세포 약화 효소 용액은 식물 유래 식품에 접촉하여 식물 유래 식품의 세포벽을 약화시킬 수 있다. 세포 약화 효소를 이용하여 세포벽을 약화시킴으로써, 아스파라기나아제의 세포벽으로의 침투가 보다 용이해진다. 감자 슬라이스에 대해 수회의 테스트를 수행하여 세포벽을 공격하는 효소가 아스파라긴 감소에 미치는 부가적인 영향을 분석하였다. 각각의 테스트에서, 840 그램의 감자의 껍질을 벗기고, 두께 0.053 인치로 슬라이스하였다. 각각의 테스트에서 약 28 리터의 용액에 적신 약 840 그램의 감자 슬라이스를 사용하였다. 약 120℉의 승온에서 10분 동안의 적시는 시간으로 테스트를 수행하였다. 테스트 조건 및 결과는 요약하여 아래 표에 나타낸다.
Figure 112009050168913-PCT00043
대조군 테스트인 테스트 1에서, 감자 슬라이스를 120℉의 물에 2분 동안 적셨다. 적신 후, 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 아스파라긴을 테스트하였다. 테스트 2에서는 감자 슬라이스를 120℉의 물에 10분 동안 적셨다. 적신 후, 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 아스파라긴을 테스트하였다. 테스트 3에서는 감자 슬라이스를, 구연산의 첨가로 pH 4의 28 리터의 물에 10분 동안 적셨다. 적신 후, 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 아스파라긴을 테스트하였다. 테스트 4에서는 감자 슬라이스를, 구연산의 첨가로 pH 4의, 0.84 그램의 비스코자임(VISCOZYME)을 갖는 28 리터의 물에 10분 동안 적셨다. 비스코자임은 아라바나아제, 셀룰라아제, 베타-글루카나아제, 헤미셀룰라아제 및 자일라나아제를 포함하는 일정 범위의 탄수화물 분해효소를 갖는 효소 칵테일이다. 비스코자임은 노보자임(Novozymes) (Denmark)으로 부터 입수 가능하다. 적신 후, 슬라이스를 5분 동안 헹구고, 아스파라긴을 테스트하였다. 테스트 5는 감자 슬라이스에 약 68 kHz의 초음파 에너지를 적용하여 테스트 4를 반복하였다. 테스트 6은 테스트 5를 반복한 후, 감자 슬라이스를 14,000 유닛의 아스파라기나아제를 갖는 용액 28 리터 내에서 10분 동안 적셨다.
표 40의 데이터는 아스파라기나아제와 함께 세포 약화 효소를 적용하는 것이 감자 슬라이스 내 아스파라긴의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있다는 이론을 명백히 뒷받침한다. 세포 약화 장치를 함께 사용하는 경우 (예를 들어, 테스트 5에서 보인 바와 같이 세포 약화 효소와 초음파 에너지를 동시에 사용), 아스파라긴의 감소가 훨씬 더 많이 일어날 수 있다. 예를 들면, 테스트 5에서는 테스트 3에서보다 20% 더 아스파라긴의 감소가 있었다 ([62.2%-74.7%]/62.2%). 테스트 6에서 예시한 바와 같이, 초음파 에너지와 세포 약화 효소를 함께 적용하는 것은 세포 벽을 더 다공성이게 만들어 아스파라기나아제가 효과적으로, 남아있는 아스파라긴의 수준을 추가로 감소시킬 수 있게 한다. 예를 들어, 테스트 6에서 나중에 아스파라기나아제를 사용하면 아스파라기나아제를 사용하지 않은 테스트 5에서 얻은 아스파라긴 감소보다 21% ([74.7%-95.5%]/74.7%)더 감소시킬 수 있음이 설명되었다.
일 실시태양에서, 노즐 또는 프로브를 감자에 주입하여 마리네이드 통닭에 사용되는 것과 유사한 방법으로 감자 내로 필요한 아스파라기나아제의 양을 '펌프'할 수 있다.
본 발명이 몇몇 실시태양을 참고로 하여 구체적으로 나타나고 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고, 2 이상의 아크릴아미드-감소제 첨가제를 사용하여 열가공 식품 내의 아크릴아미드를 감소시킬 수 있는 다른 다양한 방법이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 공정은 주로 감자 및 옥수수 제품에 대해 구체적으로 개시되어 있지만, 보리, 밀, 호밀, 쌀, 귀리, 기장 및 다른 전분 기초 곡물로 제조되는 식품뿐만 아니라, 아스파라긴 및 환원당을 함유하는 다른 식품, 예를 들어 고구마, 양파 및 다른 야채에도 본 공정이 사용될 수 있다. 추가로, 본 공정은 감자칩 및 옥수수칩에 대해 실시될 수 있지만, 다른 많은 가공된 식품, 예를 들어 다른 타입의 스낵 칩, 시리얼, 쿠키, 크래커, 딱딱한 프렛즐, 빵과 롤 및 고기에 빵을 입히는 공정에 사용될 수 있다. 출원인들의 발명은 본원에 정의되고 설명된, 아스파라긴을 함유하는 모든 "가공된 스낵", "가공된 식품" 및 "열가공 식품"에 적용 가능하다.

Claims (79)

  1. a) 세포벽 내 아스파라긴을 함유하는, 세포벽을 갖는 식물 유래 식품을 제공하는 단계;
    b) 상기 세포벽을 1 이상의 세포 약화 기작에 접촉시킴으로써 세포벽을 약화시켜 약화된 세포벽을 형성하는 단계;
    c) 1 이상의 아크릴아미드-감소제를 상기 약화된 세포벽과 접촉시키는 단계;
    d) 상기 식품을 가열하여 열가공 식품을 형성하는 단계
    를 포함하는 열가공 식품에서 아크릴아미드를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식물 유래 식품이 식품 슬라이스를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 쌀, 밀, 옥수수, 보리, 콩, 귀리, 볶은 커피콩 및 볶은 카카오콩으로부터 선택된 1 이상의 식물 유래 식품을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식물 유래 식품이 감자를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 상기 세포벽의 약화가 상승효과를 주는 초음파 에너지의 유효량을 상기 식물 유래 식품에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a)의 상기 식물 유래 식품이 슬라이스된 식물 유래 식품을 포함하고, 여기서 추가로 단계 b) 및 c)가 동시에 일어나는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 c)의 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 단계 c)의 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하고, 여기서 상기 염은 pKa 값 약 6 미만의 pKa 값을 갖는 음이온 산을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 염화 칼슘, 젖산 칼슘, 말산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 인산 칼슘 제1염기, 아세트산 칼슘, 칼슘 락토비오네이트, 프로피온산 칼슘, 스테아로일 젖산 칼슘, 염화 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘, 말산 마그네슘, 글루콘산 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 육수화물, 염화 알루미늄, 암모늄 명반, 칼륨 명반, 나트륨 명반, 황산 알루미늄, 염화 제2철, 글루콘산 제1철, 푸마르산 제1철, 젖산 제1철, 황산 제1철, 염화 제2구리, 글루콘산 제2구리, 황산 제2구리, 글루콘산 아연 및 황산 아연으로부터 선택되는 1 이상의 염을 포함하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 리신, 글리신, 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌으로부터 선택되는 1 이상의 유리 아미노산을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 시스테인을 포함하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디-티오트레이톨 및 카세인으로부터 선택되는 1 이상의 유리 티올 화합물을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온으로부터 선택되는 1 이상의 감소제를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화는 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 승온의 용액 내에 상기 식물 유래 식품을 적시는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화는 상기 식물 유래 식품에 유효량의 극초단파 에너지를 적용하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 극초단파 에너지를 30초 이상 적용하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 단계 a)의 상기 식물 유래 식품이 슬라이스된 식물 유래 식품을 포함하고, 추가로 단계 b) 및 c)가 동시에 일어나는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화가 차압을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 단계 b)에서 상기 극초단파 에너지를 적용한 후 적시는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하는 방법.
  25. 제17항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하고, 여기서 상기 염은 pKa 값 약 6 미만의 pKa 값을 갖는 음이온 산을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제17항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 염화 칼슘, 젖산 칼슘, 말산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 인산 칼슘 제1염기, 아세트산 칼슘, 칼슘 락토비오네이트, 프로피온산 칼슘, 스테아로일 젖산 칼슘, 염화 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘, 말산 마그네슘, 글루콘산 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 육수화물, 염화 알루미늄, 암모늄 명반, 칼륨 명반, 나트륨 명반, 황산 알루미늄, 염화 제2철, 글루콘산 제1철, 푸마르산 제1철, 젖산 제1철, 황산 제1철, 염화 제2구리, 글루콘산 제2구리, 황산 제2구리, 글루콘산 아연 및 황산 아연으로부터 선택되는 1 이상의 염을 포함하는 방법.
  27. 제17항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 리신, 글리신, 히스티딘, 알 라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌으로부터 선택되는 1 이상의 유리 아미노산을 포함하는 방법.
  28. 제17항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 시스테인을 포함하는 방법.
  29. 제17항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디-티오트레이톨 및 카세인으로부터 선택되는 1 이상의 유리 티올 화합물을 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온으로부터 선택되는 1 이상의 감소제를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제17항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화는 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 승온의 용액 내에 상기 식물 유래 식품을 적시는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화는 식물 유래 식품에 차압을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 차압을 10초 이상 적용하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 차압이 펄스 차압을 추가로 포함하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 단계 a)의 상기 식물 유래 식품이 슬라이스된 식물 유래 식품을 포함하고, 추가로 단계 b) 및 c)가 동시에 일어나는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  37. 제32항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  38. 제32항에 있어서, 단계 b)에서 상기 차압을 적용한 후 적시는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제32항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하는 방법.
  40. 제32항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 pH를 감소시키는 염을 1 이상 추가로 포함하고, 여기서 상기 염은 pKa 값 약 6 미만의 pKa 값을 갖는 음이온 산을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제32항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 염화 칼슘, 젖산 칼슘, 말산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 인산 칼슘 제1염기, 아세트산 칼슘, 칼슘 락토비오네이트, 프로피온산 칼슘, 스테아로일 젖산 칼슘, 염화 마그네슘, 구연산 마그네슘, 젖산 마그네슘, 말산 마그네슘, 글루콘산 마그네슘, 인산 마그네슘, 황산 마그네슘, 염화 알루미늄 육수화물, 염화 알루미늄, 암모늄 명반, 칼륨 명반, 나트륨 명반, 황산 알루미늄, 염화 제2철, 글루콘산 제1철, 푸마르산 제1철, 젖산 제1철, 황산 제1철, 염화 제2구리, 글루콘산 제2구리, 황산 제2구리, 글루콘산 아연 및 황산 아연으로부터 선택되는 1 이상의 염을 포함하는 방법.
  42. 제32항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 리신, 글리신, 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌으로부터 선택되는 1 이상의 유리 아미노산을 포함하는 방법.
  43. 제32항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 시스테인을 포함하는 방법.
  44. 제32항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디-티오트레이톨 및 카세인으로부터 선택되는 1 이상의 유리 티올 화합물을 포함하는 방법.
  45. 제32항에 있어서, 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온으로부터 선택되는 1 이상의 감소제를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제32항에 있어서, 단계 b)의 상기 약화는 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 승온의 용액 내에 상기 식물 유래 식품을 적시는 것을 추가로 포함하는 방법.
  47. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 세포벽을 약화시키는 것이 라임 용액 내에 상기 식물 유래 식품을 적시는 것을 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 라임 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 라임을 포함하는 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 적심을 30초 이상 하는 방법.
  50. 제47항에 있어서, 상기 적심을 약 30초 내지 약 5분 동안 하는 방법.
  51. 제47항에 있어서, 단계 a)의 상기 식물 유래 식품이 슬라이스된 식물 유래 식품을 포함하고, 추가로 단계 b) 및 c)가 동시에 일어나는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  53. 제47항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  54. 제47항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 리신, 글리신, 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌으로부터 선택되는 1 이상의 유리 아미노산을 포함하는 방법.
  55. 제47항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 시스테인을 포함하는 방법.
  56. 제47항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디-티오트레이톨 및 카세인으로부터 선택되는 1 이상의 유리 티올 화합물을 포함하는 방법.
  57. 제56항에 있어서, 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트 륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온으로부터 선택되는 1 이상의 감소제를 추가로 포함하는 방법.
  58. 제47항에 있어서, 상기 라임 용액이 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 승온을 포함하는 방법.
  59. 제1항에 있어서, 단계 b)의 상기 세포벽을 약화시키는 것이 세포 약화 효소 용액 내에 상기 식물 유래 식품을 적시는 것을 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 세포 약화 효소 용액이 셀룰라아제, 엔도글루카나아제, 엔도-1,4-베타-글루카나아제, 카르복시메틸 셀룰로오스, 엔도-1,4-베타-D-글루카나아제, 베타-1,4-글루카나아제, 베타-1,4-엔도글루칸 가수분해효소, 셀루덱스트리나아제, 아비셀라아제, 자일라나아제 및 헤미셀룰라아제로부터 선택되는 1 이상의 세포 약화 효소를 포함하는 방법.
  61. 제59항에 있어서, 상기 적심을 30초 이상 하는 방법.
  62. 제59항에 있어서, 상기 적심을 약 30초 내지 약 5분 동안 하는 방법.
  63. 제59항에 있어서, 단계 a)의 상기 식물 유래 식품이 슬라이스된 식물 유래 식품을 포함하고, 추가로 단계 b) 및 c)가 동시에 일어나는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  65. 제59항에 있어서, 단계 c)의 상기 아크릴아미드 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  66. 제59항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 리신, 글리신, 히스티딘, 알라닌, 메티오닌, 글루탐산, 아스파르트산, 프롤린, 페닐알라닌, 발린 및 아르기닌으로부터 선택되는 1 이상의 유리 아미노산을 포함하는 방법.
  67. 제59항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 시스테인을 포함하는 방법.
  68. 제59항에 있어서, 상기 아크릴아미드 감소제가 N-아세틸-L-시스테인, N-아세틸-시스테아민, 환원된 글루타티온, 디-티오트레이톨 및 카세인으로부터 선택되는 1 이상의 유리 티올 화합물을 포함하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 염화 주석 이수화물, 아황산 나트륨, 메타-중아황산나트 륨, 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 이소아스코르브산 (에리토르브산), 아스코르브산 유도체의 염, 철, 아연, 제1철 이온으로부터 선택되는 1 이상의 감소제를 추가로 포함하는 방법.
  70. 제59항에 있어서, 상기 라임 용액이 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 승온을 포함하는 방법.
  71. a) 아스파라긴을 함유하는 전분 기초 식품의 세포벽을 약화시키는 단계;
    b) 상기 전분 기초 식품에 첫 번째 아스파라긴 감소제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 식품 내 아스파라긴의 농도를 감소시키는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 약화 단계가 약 100℉ 내지 약 150℉ 사이의 온도에서 용액 내에 상기 전분 기초 식품을 적시는 것을 포함하는 방법.
  73. 제71항에 있어서, 상기 용액이 라임을 포함하는 방법.
  74. 제71항에 있어서, 상기 약화 단계가 상기 전분 기초 식품에 초음파 에너지 유효량을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  75. 제71항에 있어서, 상기 약화 단계가 상기 전분 기초 식품에 극초단파 에너지 유효량을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  76. 제71항에 있어서, 상기 약화 단계가 차압을 포함하는 방법.
  77. 제76항에 있어서, 상기 차압이 펄스 차압을 포함하는 방법.
  78. 제71항에 있어서, 상기 첫번째 아스파라긴 감소제가 아스파라기나아제를 포함하는 방법.
  79. 제71항에 있어서, 단계 b)의 상기 세포벽의 약화가 초음파 에너지, 극초단파 에너지, 1 이상의 세포 약화 효소, 차압 및 펄스 차압으로부터 선택되는 1 이상의 약화 기작을 포함하는 방법.
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