KR20090106397A - 내연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 물품 - Google Patents

내연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 물품 Download PDF

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Abstract

기능화된 폴리(아릴렌 에테르), 비닐 열경화성 수지, 및 내연제 조성물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 내연제 조성물은, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 또는 멜라민 폴리포스페이트일 수 있는 질소-함유 내연제, 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함한다. 트리하이드로카빌포스핀 산화물 및 질소-함유 내연제의 조합은, 상대적으로 낮은 수준의 전체 내연제로 경화 조성물의 내연성을 향상시키는 데 특히 효과적이다. 경화성 조성물을 제조하는 방법 및 경화 조성물을 포함하는 물품들이 또한 개시된다.
폴리(아릴렌 에테르), 비닐 열경화성 수지, 내연제, 멜라민 포스페이트, 트리하이드로카빌 포스핀 산화물, 경화성 조성물

Description

내연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 물품{FLAME RETARDANT POLY(ARLENE ETHER) COMPOSITIONS AND ARTICLES}
내연성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
열경화성 수지는 경화되어 매우 단단한 플라스틱을 형성하는 물질이다. 이러한 물질은 소비재 및 산업재로서 매우 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지는 보호용 코팅제, 접착제, 전자 라미네이트(예, 컴퓨터 회로판의 조립에 사용됨), 마루 및 포장용 용도, 유리 섬유-강화 파이프, 및 자동차 부품(리프트 스프링, 펌프, 및 전기 부품을 포함)에 사용된다. 다른 타입의 플라스틱들에 비해서, 경화된 열경화성 수지는 전형적으로 부서지기 쉽다. 경화성 열경화성 조성물에 대한 폴리(아릴렌 에테르)의 첨가는 경화된 수지의 취성(brittleness)을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
많은 사용처에서, 폴리(아릴렌 에테르)-함유 열경화성 조성물은 내연성이어야 한다. 수년 동안, 할로겐화 내연제, 특히 브롬화된 내연제가, 열경화성 조성물에 첨가되어 왔다. 이러한 할로겐화 내연제는 효과적인 반면, 생체 내 축적이 일어나는 것으로 나타났으며, 그것들의 환경 및 건강상의 영향에 대한 의문이 제기되어 왔다. 따라서, 할로겐화 내연제의 사용을 감소 또는 제거하는 것이 바람직하 다.
비록 비-할로겐화 내연제들이 알려져 있지만, 열경화성 조성물에 동일한 중량을 사용하여 비교할 때, 상당수는 할로겐화 내연제에 비해서 효과적이지 못하다. 이는 더 많은 양의 비-할로겐화 내연제가 사용되어야 한다는 것을 의미하고, 이는 경화 조성물의 물리적 특성들을 저하시키게 된다. 더욱이, 포스페이트 에스테르를 포함하는, 일부 비-할로겐화 내연제들은, 물 또는 수증기의 존재하에서 오랜 시간 사용하기에는 불안정하며, 분해되어 산성 생성물이 생성될 수 있다. 상기 열경화성 수지를 프린트된 회로 기판을 제조하는데 사용할 때, 이러한 문제점은 특히 심각하며, 이는 산성 생성물이 기판상의 전기적 연결을 부식시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 할로겐화 내연제의 사용을 피하고, 상대적으로 소량의 내연 첨가제로 높은 수준의 내연성을 나타내며, 또한 산성 분해 생성물의 발생을 피할 수 있는 내연성 폴리(아릴렌 에테르)-함유 열경화성 조성물에 대한 요구가 있다.
일실시예에서 경화성 조성물은, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르); 비닐 열경화성 수지; 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하는 내연제 조성물을 포함한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르); 비닐 열경화성 수지; 트리하이드로카빌포스핀 산화물 및 질소-함유 내연제로 구성된 내연제 조성물; 선택적으로, 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성된다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르); 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합; 및 트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 내연제 조성물을 포함한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르); 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 그들의 조합; 트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리페스페이트로 구성된 내연제 조성물; 선택적으로, 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성된다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지, 상기 수지는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.03 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 가짐; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물 및 약 2 내지 약 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 약 10 내지 약 40 중량부의 내연제 조성물을 포함하며; 상기 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지, 상기 수지는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가짐; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성된, 약 10 내지 약 40 중량부의 내연제 조성물; 선택적으로, 약 900 중량부 이하의 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며, 상기 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지, 상기 수지는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가짐; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물 및 약 2 내지 약 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 약 15 내지 약 30 중량부의 내연제 조성물을 포함하고; 상기 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지, 상기 수지는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가짐; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성된, 약 15 내지 약 30 중량부의 내연제 조성물; 선택적으로, 약 900 중량부 이하의 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며; 상기 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물을 제조하는 방법은, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르), 비닐 열경화성 수지, 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하는 내연제 조성물을 블렌딩하는 것을 포함한다.
또 다른 일실시예에서, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화 조성물 및 경화 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 이하, 보다 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 발명자들은, 할로겐화 내연제의 사용을 피하고, 상대적으로 소량의 내연 첨가제로 높은 수준의 내연성을 나타내며, 또한 산성 분해 생성물의 발생을 피하기 위해서, 내연성 폴리(아릴렌 에테르)-함유 열경화성 조성물을 찾아 실험을 수행하였다. 특히 효과적인 내연 특성들은, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물의 조합에서 관찰되었다. 이러한 조합의 효과는, 멜라민 시아누레이트와 같은, 다른 멜라민-기반 내연제와 트리하이드로카빌포스핀 산화물의 조합의 실질적으로 열등한 성능에서는 기대하지 못했던 것이다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르); 비닐 열경화성 수지; 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하는 내연제 조성물을 포함한다. 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 비닐 열경화성 수지와 공중합할 수 있는 기능성을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)이다. 일부 실시예에서, 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑된(capped) 폴리(아릴렌 에테르)이다. 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(아릴렌 에테르) 체인의 하나 이상의 말단에서 공중합할 수 있는 기능성을 포함한다. 또 다른 일실시예에서, 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)이다. 상기 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(페닐렌 에테르) 체인에서 어디라도 있을 수 있는, 하나 또는 그 이상의 페닐렌 에테르 그룹의 페닐렌 고리에 직접 결합하여 공중합할 수 있는 기능성을 포함한다.
일실시예에서, 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하며,
Q(J-K)y
상기 식에서, Q는 모노히드릭, 디히드릭, 또는 폴리히드릭 페놀의 잔기이고; y는 1 내지 100, 보다 구체적으로는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며; J는 다음의 구조를 갖고,
Figure 112009043349860-PCT00001
상기 각각의 구조 유닛에 있어서, Q1 및 Q2 각각은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(즉, (C1-C12 하이드로카빌)S-), C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; m은 1 내지 약 200이며; K는 아래의 구조식들로 구성된 군으로부터 선택되는 캡핑(capping) 그룹이고,
Figure 112009043349860-PCT00002
상기 식에서, R5는 C1-C12 알킬이고; R1은 C1-C12 하이드로카빌렌이고; n은 0 또는 1이고; R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이고; R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌, 하이드록시, 아미노, 니트릴, 포르밀, 카르복실레이트, 이미데이트, 및 티오카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되며; Y는 아래의 구조식들로 구성된 군으로부터 선택되는 이가 그룹이고,
Figure 112009043349860-PCT00003
상기 식에서, R14 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되고, R15 및 R16 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R15 및 R16은 함께 C4-C12 알킬렌 그룹을 형성한다. 여기에서 사용된, “하이드로카빌”이라는 용어는, 단독으로 사용되거나 또는 접두, 접미, 또는 다른 용어의 일부로 사용되든지, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 나타내는 것이다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 또한, 지방족, 방향족, 직쇄형, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화, 및 불포화된 탄화수소 부분(hydrocarbon moieties)의 조합을 포함할 수 있다. 상기 하이드로카빌 잔기는, 치환되었을 때, 치환기의 탄소 및 수소 구성에 더하여 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 그러한 헤테로 원자를 함유하는 것으로 특별히 표시될 때, 하이드로카빌 잔기는 또한 하나 또는 그 이상의 카르보닐 그룹, 아미노 그룹(모노-(C1-C12)-알킬아미노 및 디-(C1-C12)-알킬아미노 그룹을 포함), 또는 하이드록실 그룹 등을 포함할 수 있으며, 또는 상기 하이드로카빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, Q는, 모노히드릭, 디히드릭, 또는 폴리히드릭 페놀을 포함하는, 페놀의 잔기이며, 다음의 구조를 갖는 라디칼들을 포함하고,
Figure 112009043349860-PCT00004
상기 식에서, Q7, Q8, Q9, 및 Q10 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; X는 수소, C1-C18 하이드로카빌, 또는 카르복실산, 알데히드, 알콜, 또는 아미노 라디칼 등과 같은 치환체를 포함하는, C1-C18 하이드로카빌일 수 있으며; X는 또한 설퍼, 설포닐, 설퍼릴, 산소, C1-C12 알킬리덴, 또는 Q가 디히드릭 또는 폴리히드릭 페놀로부터 유도될 때처럼, 원자가가 2 또는 그 이상인 가교그룹 등일 수 있고; t는 X에 직접 결합된 페닐렌 에테르 그룹의 수를 표시하며(X에서 유래된 폴리(페닐렌 에테르) 체인 내의 페닐렌 에테르 그룹의 수가 아님), 1 내지 약 100이고, 구체적으로는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며, 보다 구체적으로는 약 1 내지 2이며; 바람직한 일실시예에서, y=t이다. Q는 모노히드릭 페놀의 잔기일 수 있다. Q는 또한, 2,2’,6,6’-테트라메틸-4,4’-디페놀과 같은, 디페놀의 잔기일 수 있다. Q는 또한, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(“비스페놀 A” 또는 “BPA”)과 같은 비스페놀의 잔기일 수 있다.
일실시예에서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 본질적으로 아래의 구조를 갖는 하나 이상의 모노히드릭 페놀의 중합 생성물로 구성되는, 폴리(아릴렌 에테르)를 캡핑(capping)함으로써 생산되며,
Figure 112009043349860-PCT00005
상기 식에서, 각 Q1 및 Q2는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; 각 Q3 및 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 상기 할로겐 및 산소 원자들을 분리한다. 적절한 모노 히드릭 페놀은, 헤이(Hay)의 미국 특허 제3,306,875호에 개시된 것들을 포함하고, 바람직한 모노히드릭 페놀로는 2,6-디메틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀을 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀과 같은, 둘 이상의 모노히드릭 페놀의 공중합체일 수 있다.
일실시예에서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 하나 이상의 캡핑 그룹을 포함하고,
Figure 112009043349860-PCT00006
상기 식에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카르보닐, 니트릴, 포르밀, 카르복실레이트, 이미데이트, 또는 티오카르복실레이트 등이다. 일부 실시예에서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 하나 이상의 아크릴레이트(R11=R12=R13=수소) 또는 메타크릴레이트(R11=메틸, R12=R13=수소) 캡핑 그룹을 포함한다. 접두사 “(메트)아크릴-”은 “아크릴-” 및 “메타크릴-” 둘 다를 포함하는 것을 의미한다.
일부 실시예에서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 위에서 언급된 구조식인 Q(J-K)y에 대응되며, 여기서 Q는 모노히드릭 페놀의 잔기이고, y는 1이다. 예를 들어, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 모노캡핑된(monocapped) 폴리(아릴렌 에테르)일 수 있으며,
Figure 112009043349860-PCT00007
상기 식에서, Q1 및 Q2 각각은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; 각 Q3 및 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; p는 1 내지 약 100이며, 구체적으로는 1 내지 약 30, 보다 구체적으로는 1 내지 약 20이며; R1은 C1-C12 하이드로카빌렌이고; n은 0 또는 1이고; R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; 여기서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.20 dl/g의 고유점도를 갖는다.
일부 실시예에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 모노캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)이고,
Figure 112009043349860-PCT00008
상기 식에서, Q5 및 Q6 각각은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; s는 1 내지 약 20, 구체적으로는 1 내지 약 15, 보다 구체적으로는 1 내지 약 10, 보다 구체적으로는 1 내지 약 8이며; 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.20 dl/g의 고유점도를 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 위에서 언급된 구조식인 Q(J-K)y에 대응되며, 여기서 Q는 디히드릭 페놀의 잔기이고, y는 2이다. 예를 들어, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 바이캡핑된(bicapped) 폴리(아릴렌 에테르)일 수 있으며,
Figure 112009043349860-PCT00009
상기 식에서, Q1 및 Q2 각각은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; 각 Q3 및 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 약 100이며, 단, x와 y의 합은 2 내지 약 100이고; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이고; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고; R2-R4 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; L은 아래의 구조를 갖고,
Figure 112009043349860-PCT00010
상기 식에서, 각 Q3는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; z는 0 또는 1이고; X1은 아래의 구조식들로 구성된 군으로부터 선택되며,
Figure 112009043349860-PCT00011
상기 식에서, 각 R14는 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R15 및 R16은 함께 C4-C12 알킬렌 그룹을 형성하고; 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.20 dl/g, 구체적으로는 약 0.06 내지 약 0.15 dl/g, 보다 구체적으로는 약 0.06 내지 약 0.12 dl/g, 보다 구체적으로는 약 0.06 내지 약 0.09 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 다음의 구조를 갖는 바이캡핑된(bicapped) 폴리(아릴렌 에테르)이고,
Figure 112009043349860-PCT00012
상기 식에서, 각각의 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; 각각의 x 및 y는 독립적으로 0 내지 약 100이며, 단 x 및 y의 합은 2 내지 약 100이다.
일부 실시예에서, 상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 다음의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)이고,
Figure 112009043349860-PCT00013
상기 식에서, U는, 하나 이상의 C1-C6 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴그룹이고; V는 페닐렌 에테르 그룹이며; k는 1 내지 약 100이고; r은 1 내지 6이고; W는 페닐렌 그룹 또는 산소 원자이고; R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로 구성된 군으로부터 선택되고, q는 1, 2, 3, 또는 4이다. 이러한 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 합성하는 공정은, 이노우에(Inoue) 등의 미국특허 출원공개 제US 2004/0146692 A1호에 개시되어 있다.
상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)일 수 있다. 적절한 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 반복 구조 단위를 포함하고,
Figure 112009043349860-PCT00014
상기 식에서, 각각의 L1-L4는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 알키닐 그룹이며; 여기서 상기 알케닐 그룹은 다음과 같이 표현되고,
Figure 112009043349860-PCT00015
상기 식에서, L5, L6, 및 L7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며; 여기서 상기 알키닐 그룹은 다음과 같이 표현되고,
Figure 112009043349860-PCT00016
상기 식에서, L8은 수소, 메틸, 또는 에틸이고, d는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며; 상기 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)에서 전체 L1-L4 치환체들의 약 0.02 몰% 내지 약 25 몰%는 알케닐 및/또는 알키닐 그룹이다. 상기 범위 내에서, 알케닐 및/또는 알키닐 그룹인 전체 L1-L4 치환체들의 몰%는, 구체적으로 약 0.1 몰% 이상, 보다 구체적으로는 약 0.5 몰% 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 알케닐 및/또는 알키닐 그룹은 약 15 몰% 이하, 보다 구체적으로는 약 10 몰% 이하일 수 있다. 이러한 실시예에서, 상기 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 당업계에서 알려진 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 같은 비기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, n-부틸 리튬과 같은 시약으로 금속화되고, 순차적으로 알릴 브로마이드와 같은 알케닐 할라이드 및/또는 프로파질 브로마이드와 같은 알키닐 할라이드와 반응할 수 있다. 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 제조하기 위한, 이러한 또는 다른 방법들은, 예를 들어, 카타요세(Katayose) 등의 미국 특허 제4,923,932호에 개시되어 있다. 일부 실시예에서, 상기 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(아릴렌 에테르)와 α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 β-하이드록시 카르보닐 화합물의 용융 반응의 산물이다. α,β-불포화 카르보닐 화합물의 예로는, 예를 들어, 말레 무수물, 및 시트리콘 무수물 등을 포함한다. β-하이드록시 카르보닐 화합물의 예로는, 예를 들어, 시트르산 등을 포함한다. 그러한 기능화는, 전형적으로, 약 190℃ 내지 약 290℃의 온도에서, 폴리(아릴렌 에테르)와 희망하는 카르보닐 화합물의 용융 블렌딩에 의해 수행된다.
앞서 언급된 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, 폴리(아릴렌 에테르) 합성 또는 가공 과정에서 일어나는 부반응의 결과로 형성된 소량의 구조 유닛들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)가 이차 아민의 존재하에서 2,6-디메틸페놀의 산화 중합을 포함하는 방법으로 제조될 때, 열 분해로 인해 아래의 구조 유닛들이 소량 발생될 수 있고,
Figure 112009043349860-PCT00017
및/또는
Figure 112009043349860-PCT00018
상기 식에서, 물결 모양의 결합은 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 분자의 잔류에 대한 연결을 나타낸다.
상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)에 추가적으로, 경화성 조성물은 비닐 열경화성 수지를 포함한다. 비닐 열경화성 수지는, 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 화합물이다. 비닐 열경화성 수지의 적절한 분류로는 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 알켄- 또는 알킨-함유 단량체, 아릴사이클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 기능성을 갖는 올리고머 및 폴리머, 및 그들의 조합을 포함한다.
상기 비닐 열경화성 수지는 말레이미드 수지일 수 있다. 적절한 말레이미드로는 다음의 구조를 갖는 것을 포함하며,
Figure 112009043349860-PCT00019
상기 식에서, M은 라디칼이며, 원자가 n을 갖고, 2 내지 40 탄소 원자들 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 포함하고; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; n은 1 내지 약 10, 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다. M은, 예를 들어, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이종고리구조일 수 있다. 적절한 말레이미드는 다음의 구조들로 표현되는 것을 포함하며,
Figure 112009043349860-PCT00020
Figure 112009043349860-PCT00021
Figure 112009043349860-PCT00022
Figure 112009043349860-PCT00023
상기 식에서, 각각의 Z는 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, 또는 할로겐이고; A는 C1-C18 하이드로카빌렌, 옥시, 설폰, 설피닐, 카르복실레이트, 카르보닐, 카본아미드, 또는 설파이드이며, n은 0 내지 약 10이다.
말레이미드 수지의 구체적인 예로는, 1,2-비스말레이미도에탄, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,3-비스말레이미도벤젠, 1,4-비스말레이미도벤젠, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄, 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르, 3,3'-비스말레이미도디페닐설폰, 4,4'-비스말레이미도디페닐설폰, 4,4'-비스말레이미도디사이클로헥실메탄, 3,5-비스(4-말레이미도페닐)피리딘, 2,6-비스말레이미도피리딘, 1,3-비스(말레이미도메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠, 1,1-비스(4-말레이미도페닐)사이클로헥산, 1,3-비스(디클로로말레이미도)벤젠, 4,4'-비스(시트라콘이미도)디페닐메탄, 2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-말레이미도페닐)에탄, α,α-비스(4-말레이미도페닐)톨루엔, 3,5-비스말레이미도-1,2,4-트리아졸, N, N'-에틸렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N, N'-m-페닐렌비스말레이미드, N, N'-p-페닐렌비스말레이미드, N, N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N, N' -4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N, N'-4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, N, N' -4,4'-디사이클로헥실메탄비스말레이미드, N, N'-α,α'-4,4'-디메틸렌사이클로헥산비스말레이미드, N, N'-m-메탁실렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐사이클로헥산비스말레이미드, 및 N, N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드를 포함하며, 뿐만 아니라, 바게인(Bargain) 등의 미국 특허 제3,562,223호, 및 스텐젠베르거(Stenzenberger)의 제4,211,860호 및 제4,211,861호에 개시된 말레이미드 수지들을 포함한다. 말레이미드 수지는 당업계에서 알려진 방법들로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 사우터스(Sauters) 등의 미국 특허 제3,018,290호에 개시된 것에 의할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 말레이미드 수지는 N, N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드이다.
상기 말레이미드 수지는, 비스이미드와 같은 다기능 불포화 이미드, 및 아미노-그룹-함유 화합물과 같은 효과적인 사슬-연장제(chain-extending agent)의 반응 생성물 또는 프리폴리머일 수 있다. 적절한 아미노-그룹-함유 화합물은, 디아민, 하이드록실아민, 및 폴리아민을 포함한다. 예로는, 비스(4-(N-메틸아미노)페닐)메탄, N, N'-디메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노페닐 산화물, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀 산화물, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6,6'-디아민-2,2'-피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸페닐)사이클로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(m-아미노페닐)티아조(4,5-d)티아졸, 5,5'-디(m-아미노페닐)-(2,2')-비스-(1,3,4-옥사디아졸릴), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, N, N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 등을 포함한다.
그러한 반응 생성물들은 당업계에 알려진 방법들로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.8 몰의 사슬-연장제(chain-extending agent)를, 유기 용매 내에서 약 40 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 5 시간 동안, 비스이미드의 각 몰과 접촉시켜 제조할 수 있다. 상기 말레이미드 수지는, 예를 들어, 하이드라자이드-개질된 비스말레이미드일 수 있으며, 이는 스텐젠베르거(Stenzenberger)의 미국특허 제4,211,860호 및 제4,211,861호에 개시되어 있다. 적절한 N, N'-불포화 비스말레이미드 수지는, Compimide resins로, Technochemie GmbH사로부터 상업적으로 입수 가능하다. 상기 말레이미드 수지는, 구체적인 공정 조건에 부합하도록 맞추어진 말레이미드 수지들의 혼합물일 수 있다.
상기 비닐 열경화성 수지는 벤조옥사진 수지일 수 있다. 적절한 벤조옥사진 수지는 다음의 구조를 갖는 것들을 포함하며,
Figure 112009043349860-PCT00024
상기 식에서, B는 선형 또는 가지형 하이드로카본 그룹으로, 1 내지 약 80 탄소 원자, 구체적으로는 약 1 내지 10 탄소 원자를 가지며(일부 실시예에서, B는 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 카르보닐, 설포닐, 설피닐, 설파이드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 사이클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴, 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 또는 디아릴실라닐이다); n은 1 내지 20, 구체적으로는 1, 2, 3, 또는 4, 보다 구체적으로는 2이며; X는 수소, 하나 또는 그 이상의 플루오린 원자들로 선택적으로 치환된 C1-C18 하이드로카빌, 또는 C1-C40 하이드로카빌 아민(폴리아민을 포함)이다. 페놀릭 또는 페녹시 반복 유닛들 중에서 어느 것이 폴리벤조옥사진에 요구되는지에 따라, 하나 이상의 비-수소 X 치환체가 벤조옥사진의 산소 원자에 대하여 오르토(ortho), 메타(meta), 또는 파라(para)인 것이 바람직할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 벤조옥사진 단량체들은, 용매의 존재 또는 부존재하에서, 알데히드, 페놀, 및 일차 아민의 반응으로부터 만들어진다. 이시다(Ishida)의 미국 특허 제5,543,516호에서는, 벤조옥사진 단량체들을 용매없이 제조하는 방법을 개시한다. 닝(Ning) 및 이시다(Ishida)의 논문(Journal of Polymer Science , Chemistry Edition, vol. 32, page 1121 (1994))에서는, 용매를 사용하는 공정이 개시되어 있다. 용매를 사용하는 공정은, 일반적으로 벤조옥사진 단량체들에 대한 문헌에 공통적으로 개시되어 있다. 적절한 페놀릭 그룹은 페놀 및 폴리페놀을 포함한다. 벤조옥사진을 형성하는 데 있어서, 반응성이 있는 둘 또는 그 이상의 하이드록실 그룹과 함께 폴리페놀을 사용하는 것은, 분지된 및/또는 교차결합된 생성물을 생성할 수 있다. 페놀릭 그룹을 페놀로 연결하는 그룹은, 폴리벤조옥사진 내의 분지 지점 또는 커넥팅 그룹일 수 있다.
벤조옥사진 단량체들의 제조에 사용하기 적절한 페놀로는, 페놀, 크레솔, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-설피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 이소플로필리덴비스(2-알릴페놀), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[인덴]-5,6'-디올 (스피로바이인단), 디하이드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(오르토-크레솔), 및 디사이클로펜타디에닐 비스페놀 등을 포함한다.
상기 벤조옥사진을 형성하기 위해 사용된 알데히드로는, 어떠한 알데히드도 가능하다. 일부 실시예에서, 상기 알데히드는 1 내지 약 10 탄소 원자들을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 알데히드는 포름알데히드이다. 상기 벤조옥사진을 형성하기 위해 사용된 아민은, 방향족 아민, 지방족 아민, 아킬 치환된 방향족, 또는 방향족 치환된 알킬 아민일 수 있다. 비록 폴리아민의 사용은, 일부 환경하에서, 다기능성 벤조옥사진 단량체들을 산출할 수 있지만, 상기 아민은 또한 폴리아민일 수 있다. 다기능성 벤조옥사진 단량체들은, 단일기능성 벤조옥사진 보다 가지형 및/또는 교차결합된 폴리벤조옥사진을 초래하기 더 쉬워 열가소성 폴리벤조옥사진을 산출할 것으로 예견된다.
상기 아민은 일반적으로, 방향족 고리를 포함하지 않는다면 1 내지 약 40 탄소 원자들을 갖고, 그들은 6 내지 약 40 탄소 원자들을 가질 수 있다. 디(di)- 또는 다(poly)기능성 아민에서의 아민은, 또한, 하나의 폴리벤조옥사진을 다른 것들과 연결하는 분지 포인트 역할을 할 수 있다. 열 중합은, 벤조옥사진 단량체들의 중합을 위한 바람직한 방법이어 왔다. 열 중합을 유도하기 위한 온도는, 전형적으로 약 150부터 약 300℃까지 다양하다. 상기 중합은 전형적으로 벌크에서 수행되지만, 용액 내에서 수행될 수 있다. 카르복시산과 같은 촉매들은, 중합 온도를 조금 낮추거나, 또는 동일한 온도에서 중합 속도를 촉진하는 것으로 알려져 있다.
양이온 중합 개시제는, 극저온 만큼 낮은 온도에서, 벤조옥사진 단량체들의 중합을 유도하는 것이 알려져 있다. 반응물과 생성물들을 조절하기에 용이한 바람직한 온도는, -100 내지 약 250℃, 구체적으로는 약 -60 내지 약 150℃이다. 예를 들어, PCl5와 같은 일부 양이온 개시제는, 아민의 염을 포함하는 벤조옥사진 단량체들로부터 반복 유닛들을 형성한다. 이러한 반복 유닛들은, 아민염이 없는 유사한 반복 유닛들과 비교하여, 물과 같은, 극성 용매에서 보다 우수한 용해도를 갖는다. 상기 개시제는, 용융된 벤조옥사진에서, 또는 용매의 존재하에서 사용될 수 있으며, 상기 용매의 함량은 0 부터 거의 100%까지 가능하다. 많은 용매들이 양이온성 중합에 사용될 수 있으며, 어떠한 용매를 선정하여 사용할 것인지는 양이온성 중합 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
양이온에 의해 개시된 벤조옥사진의 중합에 의한 폴리머들은, 성형된 회로기판, 내연성 라미네이트, 또는 다른 성형된 물품들과 같은, 우수한 열 안정성 및/또는 내연성을 가진 성형된 물품으로 유용하며, 또한 고온 저항성을 갖는 탄화체(chars)에 대한 전구체의 원료이다. 고온 저항성을 갖는 탄화체(chars)의 통상적인 용도로는, 비행기 브레이크 디스크, 소결 반응을 위한 장치, 및 단열 또는 단열 물질을 포함한다. 아민염을 갖는 반복 유닛들을 포함하는 폴리머는, 점도 조절제와 같은, 부분적으로 또는 완전히 물에 용해되는 폴리머로 응용하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 양이온 개시제는 벤조옥사진 단량체들 또는 올리고머들을 중합할 수 있다. 적절한 양이온 개시제들로는, H2SO4, HClO4, BF3, AlCl3, t-BuCl/Et2AlCl, Cl2/BCl3, AlBr3, AlBr3·TiCl4, I2, SnCl4, WCl6, AlEt2Cl, PF5, VCl4, AlEtCl2, 및 BF3Et2O를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 중합 개시제는 PCl5, PCl3, POCl3, TiCl5, SbCl5, (C6H5)3C+(SbCl6)-, 또는 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드와 같은 메탈로포르피린 화합물이며, 불포화된 단량체들의 양이온 개시된 중합으로부터 유사한 폴리머들을 유도하는 것으로 알려져 있다. 적절한 양이온 개시제로는 에틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트, 및 트리플산을 더 포함한다. 전형적으로, 각각의 개시제는 약 3 내지 약 3,000 반복 유닛들을 갖는 폴리머를 개시하며, 단량체 대비 몰 퍼센트 기준으로 요구되는 개시제의 양은 적다. 그러나, 양이온을 불활성화시키는 외부 습기 및 다른 반응물로 인한 손실을 보상하기 위하여 추가적인 개시제가 필요할 수 있다. 일부 실시예에서,상기 단량체를 기준으로, 약 0.001 내지 약 50 몰%의 개시제, 구체적으로는 약 0.01 내지 약 10 몰%의 개시제가, 이러한 양이온으로 개시되는 중합에 사용된다.
상기 비닐 열경화성 수지는 비닐벤질 에테르 수지일 수 있다. 비닐벤질 에테르 수지는 다음의 구조를 갖는 경우를 포함하며,
Figure 112009043349860-PCT00025
상기 식에서, A는 원자가 j의 유기 또는 무기 라디칼이고, j는 1 내지 약 100, 구체적으로는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8, 보다 구체적으로는 2, 3, 또는 4이다. 비닐벤질 에테르 수지는, 페놀을 비닐벤질 클로라이드와 같은 비닐벤질 할라이드와 응축시켜 비닐벤질 에테르를 생성함으로써, 가장 용이하게 제조할 수 있다. 비스페놀-A, 트리스페놀 및 폴리페놀은, 일반적으로, 교차결합된 열경화성 수지를 생산하는데 사용될 수 있는, 폴리(비닐벤질 에테르)를 생산하는 데 사용된다. 적절한 비닐벤질 에테르는, 비닐벤질 클로라이드 또는 비닐벤질 브로마이드와, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀), 2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸바이페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸바이페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모바이페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀) (테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀) (테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설피닐디페놀, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[인덴]-5,6'-디올 (스피로바이인단), 디하이드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 산화물, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(오르토-크레솔), 및 디사이클로펜타디에닐 비스페놀 등의 반응으로부터 생성된 것들을 포함한다.
상기 비닐 열경화성 수지는 알켄-함유 단량체 또는 알킨-함유 단량체일 수 있다. 적절한 알켄- 및 알킨-함유 단량체들로는, 예거(Yeager) 등의 미국 특허 제6,627,704호에 개시된 것들을 포함한다. 알켄-함유 단량체들의 한 분류는, 아래의 구조를 갖는 아크릴레이트-함유 화합물들이며,
Figure 112009043349860-PCT00026
상기 식에서, A는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼이고; X는 질소 또는 산소이고; Y는 산소 또는 황이며; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C1-C24 하이드로카빌로부터 선택된다. 적절한 알켄-함유 단량체들로는, 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는, 아크릴레이트- 및 메타크릴레이트-기능성 물질을 포함한다. 그것들은, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 비닐아즐락톤과 같은 단량체 및/또는 올리고머일 수 있으며, 헤일만(Heilman) 등의 미국 특허 제4,304,705호에 개시되어 있다. 그러한 단량체들로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트와 같은 모노-, 디-, 및 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 수평균 분자량 200-500 AMU(atomic mass units)의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 및 수평균 분자량 1000-10,000 AMU(atomic mass units)의 폴리부타디엔의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 보에쳐(Boettcher) 등의 미국 특허 제4,652,274호에 개시된 것과 같은 아크릴화된 단량체들의 공중합 가능한 혼합물; 및 자도르(Zador) 등의 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것과 같은 아크릴화된 올리고머를 포함한다.
알켄- 또는 알킨-함유 단량체를 교차결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 특히 교체결합제 화합물로는, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 및 평균 분자량 200-500 AMU(atomic mass units)의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트가 유용하다.
또한, 알켄- 또는 알킨-함유 단량체에는, 알릴 수지 및 스티렌 수지 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리메탈릴시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐 벤젠, 및 디브로모스티렌, 뿐만 아니라 예거(Yeager) 등의 미국 특허 제6,627,704호에 개시된 것들도 포함된다.
상기 비닐 열경화성 수지는 아릴사이클로부텐 수지일 수 있다. 아릴사이클로부텐은 아래의 일반적인 구조식의 화합물들로부터 유도된 것들을 포함하고,
Figure 112009043349860-PCT00027
상기 식에서, B는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼(카르보닐, 설포닐, 설피닐, 설파이드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 사이클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 디아릴실라닐, 및 C6-C20 페놀 화합물을 포함)이고; 각각의 X는 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C24 하이드로카빌(선형 또는 가지형 알킬 및 사이클로알킬을 포함)이고; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 하이드로카빌이며; n은 1 내지 1000, 구체적으로는 1 내지 8, 보다 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다. 다른 유용한 아릴사이클로부텐들 및 아릴사이클로부텐 합성 방법들은, 미국 특허인, 키르히호프(Kirchhoff) 등의 제4,743,399호, 제4,540,763호, 제4,642,329호, 제4,661,193호, 및 제4,724,260호, 그리고 브렌넌(Brennan) 등의 제5,391,650호에 개시되어 있다.
상기 비닐 열경화성 수지는 퍼플루오로비닐 에테르 수지일 수 있다. 유용한 퍼플루오로비닐 에테르로는 다음의 구조를 갖는 것들을 포함하며,
Figure 112009043349860-PCT00028
상기 식에서, A는 원자가 n의 이가 유기 또는 무기 라디칼이고; n은 1 내지 약 1000, 구체적으로는 1 내지 8, 보다 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다.
퍼플루오로비닐 에테르는, 통상적으로, 페놀 및 브로모테트라플루오로에탄으로부터, ZnFBr 및 원하는 퍼플루오로비닐에테르를 생성하는, 아연 촉매된 환원성 제거반응을 거쳐 합성된다. 이러한 경로를 통해, 비스, 트리스, 및 다른 폴리페놀들은, 비스-, 트리스- 및 폴리(퍼플루오로비닐에테르)를 생성할 수 있다. 그것들의 합성에 유용한 페놀은, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀), 2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸바이페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸바이페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모바이페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소포르필리덴비스(2,6-디브로모페놀) (테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀) (테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)디페놀, 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[인덴]-5,6'-디올 (스피로바이인단), 디하이드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 산화물, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디사이클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀), 및 디사이클로펜타디에닐 비스페놀 등을 포함한다.
상기 비닐 열경화성 수지는 경화성 비닐 기능성을 가진 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 그러한 물질로는, 교차결합할 수 있는 불포화된 결합을 갖는 올리고머 및 폴리머를 포함한다. 예로서, 부타디엔을 기초로 불포화된 결합을 갖는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 및 니트릴 부타디엔 고무 (NBR); 이소프렌을 기초로 불포화된 결합을 갖는 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 클로로프렌 고무 (CR), 부틸 고무 (IIR), 및 할로겐화 부틸 고무; 디사이클로펜타디엔 (DCPD), 에틸리덴 노보넨 (ENB), 또는 1,4-디헥사디엔 (1,4-HD)을 기초로 불포화된 결합을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머(즉, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM) 및 에틸렌-부텐-디엔 터폴리머 (EBDM)와 같은, 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔을 공중합함으로써 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체)를 포함한다. 일부 실시예에서, EBDM이 사용된다. 예로는, 또한, 수소화된 니트릴 고무, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로펜 공중합체와 같은 플루오로카본 고무, 에피클로로히드린 호모폴리머 (CO), 에피클로로히드린 및 에틸렌 산화물로부터 제조된 공중합체 고무 (ECO), 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 공중합체, 프로필렌 산화물 알릴 글리시딜 에테르 공중합체, 프로필렌 산화물 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 에테르 터폴리머, 아크릴 고무 (ACM), 우레탄 고무 (U), 실리콘 고무 (Q), 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무 (CSM), 폴리설파이드 고무 (T) 및 에틸렌 아크릴 고무를 포함한다. 추가적인 예로는 다양한 액체 고무, 예를 들어 다양한 타입의 액체 부타디엔 고무, 및 음이온 리빙(living) 중합에 의해 제조된 1,2-비닐 연결을 가진 부타디엔 폴리머인, 액체 어택틱(atactic) 부타디엔 고무를 포함한다. 또한, 액체 스티렌 부타디엔 고무, 액체 니트릴 부타디엔 고무 (Ube Industries, Ltd.사의 CTBN, VTBN, ATBN 등), 액체 클로로프렌 고무, 액체 폴리이소프렌, 디사이클로펜타디엔 타입 하이드로카본 폴리머, 및 폴리노보넨 (예를 들어, Elf Atochem사에서 판매됨)을 사용할 수 있다.
폴리부타디엔 수지, 일반적으로 높은 수준의 1,2 첨가를 함유하는 폴리부타디엔,는 열경화성 매트릭스로 바람직하다. 또한, Ricon Resins, Inc. 사에 의해, RICON, RICACRYL, 및 RICOBOND resins 이라는 상표로 판매된, 기능화된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌) 랜덤 공중합체가 포함된다. 이들은, RICON 130, 131, 134, 142와 같은 낮은 비닐 함량의 폴리부타디엔과, RICON 150, 152, 153, 154, 156, 157, 및 P30D와 같은 높은 비닐 함량의 폴리부타디엔 모두를 포함하며; 또한 RICON 100, 181, 184를 포함하는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 그리고 말레 무수물 그라프트된 폴리부타디엔, 및 RICON 130MA8, RICON MA13, RICON 130MA20, RICON 131MAS, RICON 131MA10, RICON MA17, RICON MA20, RICON 184MA6 및 RICON 156MA17과 같은 것들로부터 유래된 알코올 축합체들이 포함되고; 또한, RICOBOND 1031, RICOBOND 1731, RICOBOND 2031, RICACRYL 3500, RICOBOND 1756, 및 RICACRYL 3500을 포함하는 점착성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 폴리부타디엔들이 포함되고; 또한, RICON 104 (헵탄 내에서 25% 폴리부타디엔), RICON 257 (스티렌 내에서 35% 폴리부타디엔), 및 RICON 257 (스티렌 내에서 35% 폴리부타디엔)과 같은 폴리부타디엔들이 포함되며; 또한 폴리부타디엔 디아크릴레이트 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 기능화된 폴리부타디엔들이 포함된다. 이러한 물질들은, RICACRYL 3100, RICACRYL 3500, 및 RICACRYL 3801 이라는 상표로 판매된다. 또한, 예를 들어, RICON 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND 1731 HS, 및 RICOBOND 1756 HS를 포함하는, 기능성 폴리부타디엔 유도체의 파우더 분산제제가 포함된다. 추가적인 부타디엔 수지로는, 폴리(부타디엔-이소프렌) 블럭 및 랜덤 공중합체를 포함하고, 이는 약 3,000 내지 약 50,000 AMU(atomic mass units)의 수평균 분자량을 가지며, 그리고 약 3,000 내지 약 50,000 AMU(atomic mass units)의 수평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 호모폴리머를 포함한다. 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔-이소프렌 공중합체들이 포함되며, 이는 말레 무수물, 2-하이드록시에틸말레산, 또는 하이드록시화된 가능성으로 기능화된다.
경화성 비닐 기능성을 가진 올리고머 및 폴리머들의 추가적인 예로는, 말레 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산에 기반한 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 그룹, 메타크릴로일 그룹 및 알릴 그룹에 기반한 불포화 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에테르 아크릴레이트 수지, 폴리알코올 아크릴레이트 수지, 알킬 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 스피로아세탈 아크릴레이트 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 디알릴 테트라브로모프탈레이트 수지, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지, 및 폴리에틸렌 폴리티올 수지를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 비닐 열경화성 수지는 트리알릴 시아누레이트 (CAS Reg. No. 101-37-1), 트리알릴 이소시아누레이트 (CAS Reg. No. 1025-15-6), 또는 그들의 조합이다. 일부 실시예에서, 상기 비닐 열경화성 수지는 트리알릴 이소시아누레이트이다.
상기 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 비닐 열경화성 수지에 추가하여, 상기 경화성 조성물은, 트리하이드로카빌포스핀 산화물, 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제를 포함하는 내연제 조성물을 포함한다. 적절한 트리하이드로카빌포스핀 산화물은 아래의 구조를 갖는 것들을 포함하고,
Figure 112009043349860-PCT00029
상기 식에서, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이고, 단, 상기 트리하이드로카빌포스핀 산화물은 6 이상의 탄소 원자들을 갖는다. 일부 실시예에서, R20, R21, 및 R22 중에서 하나 이상은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함한다. 일부 실시예에서, R20, R21, 및 R22 중에서 하나 이상은, 아릴 그룹이다. 일부 실시예에서, R20, R21, 및 R22 는 모두 아릴 그룹이다. 적절한 트리하이드로카빌포스핀 산화물은, 예를 들어, 트리페닐포스핀 산화물, 알릴디페닐포스핀 산화물, 디알릴페닐포스핀 산화물, 트리알릴포스핀 산화물, 비스(1-나프틸)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 산화물, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 트리스(1-나프틸)포스핀 산화물, 트리스(2-나프틸)포스핀 산화물, 비스(4-페녹시페닐)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 산화물, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 산화물, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 산화물, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 산화물, 비스(터트-부틸)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시-페닐)(터트-부틸)포스핀 산화물, 트리스(터트-부틸)포스핀 산화물 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 트리하이드로카빌포스핀 산화물은 트리페닐포스핀 산화물이다.
상기 조성물은, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소-함유 내연제를 포함한다. 이러한 질소-함유 내연제는 공통적으로 아래의 식으로 표현될 수 있으며,
Figure 112009043349860-PCT00030
상기 식에서, g는 1 내지 약 10,000이고, f의 g에 대한 비율(f:g)은 약 0.5:1 내지 약 1.7:1, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이러한 식은 하나 또는 그 이상의 양성자가 폴리포스페이트 그룹으로부터 멜라민 그릅으로 전달된 종들을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. g가 1일 때, 질소-함유 내연제는 멜라민 포스페이트 (CAS Reg. No. 20208-95-1)이다. g가 2일 때, 질소-함유 내연제는 멜라민 피로포스페이트 (CAS Reg. No. 15541-60-3)이다. g가 평균적으로 2 보다 클 때, 질소-함유 내연제는 멜라민 폴리포스페이트 (CAS Reg. No. 56386-64-2)이다. 일부 실시예에서, 질소-함유 내연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 그들의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 질소-함유 내연제가 멜라민 폴리포스페이트이면, g는 2 초과 약 10,000 이하의 평균값, 구체적으로는 약 5 내지 약 1,000, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 500의 평균값을 갖는다. 일부 실시예에서, 질소-함유 내연제는 멜라민 폴리포스페이트이면, g는 2 초과 약 500 이하의 평균값을 갖는다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트를 제조하는 방법들은 당업계에 알려져 있으며, 모두 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는, 예를 들어, 카소브스키(Kasowski) 등의 미국 특허 제6,025,419호에 설명되어 있는 바와 같이, 폴리포스포르산과 멜라민을 반응시켜 제조할 수 있으며, 또는 야콥슨(Jacobson) 등의 국제특허출원 제WO 98/08898 A1호에 기재된 바와 같이, 290℃ 질소 분위기 하에서 일정 중량까지 멜라민 피로포스페이트를 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 질소-함유 내연제는, 상기 경화성 조성물을 열경화시키기 위해 사용되된 온도에 비하여, 낮은 휘발성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 내연제는, 분당 20℃의 속도로, 25에서 280℃까지, 구체적으로는 25에서 300℃까지, 보다 구체적으로는 25에서 320℃까지 가열하였을 때, 열중량분석(thermogravimetric analysis)에 의하면, 1 % 보다 낮은 중량 손실을 나타낸다.
경화성 조성물의 성분들은 넓은 함량 범위에서 혼합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 약 5 내지 약 70 중량부의 기능화된 폴리(아릴렌 에테르); 약 30 내지 약 95 중량부의 비닐 열경화성 수지; 및 약 5 내지 약 50 중량부의 내연제 조성물을 포함하며, 상기 내연제 조성물은 약 2 내지 약 48 중량부의 트리하이드로카빌포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 48 중량부의 질소-함유 내연제를 포함하고, 여기서 모든 중량부는 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 비닐 열경화성 수지를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다. 상기 5 내지 70 중량부의 범위 내에서, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)의 함량은 약 10 내지 약 60 중량부일 수 있다. 상기 약 30 내지 약 95 중량부의 범위 내에서, 상기 비닐 열경화성 수지의 함량은 약 40 내지 약 90 중량부일 수 있다. 상기 약 5 내지 약 50 중량부의 범위 내에서, 상기 내연제 조성물의 함량은 약 10 내지 약 40 중량부, 구체적으로는 약 15 내지 약 30 중량부일 수 있다. 상기 약 2 내지 약 48 중량부의 범위 내에서, 상기 트리하이드로카빌포스핀 산화물의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부, 구체적으로는 약 10 내지 약 20 중량부, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 15 중량부일 수 있다. 상기 약 2 내지 약 48 중량부의 범위 내에서, 상기 질소-함유 내연제의 함량은 약 5 내지 약 30 중량부, 구체적으로는 약 10 내지 약 25 중량부, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 20 중량부, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 15 중량부일 수 있다.
상기 기능화된 폴리(아닐렌 에테르), 비닐 열경화성 수지, 및 내연제 조성물에 추가적으로, 상기 경화성 조성물은, 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합을 더 포함할 수 있다. 경화 개시제의 비제한적인 예로는, 미국 특허인, 스미스(Smith) 등의 제5,407,972호, 카타요세(Katayose) 등의 제5,218,030호, 및 자르노흐(Zarnoch) 등의 제7,067,595호에 개시된 것들을 포함한다. 상기 경화 개시제는, 상승된 온도에서, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 어떠한 화합물도 포함할 수 있다. 그러한 경화 개시제로는, 퍼옥시 및 비-퍼옥시 기반 라디칼 개시제들을 모두 포함할 수 있다. 유용한 퍼옥시 개시제의 예로는, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시) 이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 적절한 비-퍼옥시 개시제로는, 예를 들어, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디페닐부탄 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 경화 개시제로는, 불포화된 성분들의 음이온성 중합을 개시할 수 있는 어떠한 화합물도 더 포함할 수 있다. 그러한 음이온성 중합 개지제로는, 예를 들어, 소듐 아미드 (NaNH2) 및 리튬 디에틸 아미드 (LiN(C2H5)2)와 같은 알칼리 금속 아미드, C1-C10 알콕사이드의 알칼리 금속 및 암모늄염, 알칼리 금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 시아나이드, 알킬 리튬 화합물 n-부틸 리튬과 같은 유기금속 화합물, 페닐 마그네슘 브로마이드와 같은 그리냐드 시약 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 구체적인 일실시예에서, 상기 경화 개시제는 t-부틸퍼옥시 벤조에이트 또는 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 경화 개시제는 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 경화를 촉진할 수 있다. 사용될 때, 상기 경화 개시제는 전형적으로, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 비닐 열경화성 수지를 합산한 100 중량부당, 약 0.005 내지 약 1 중량부의 양으로 사용된다.
적절한 경화 저해제로는, 예를 들어, 디아조아미노벤젠, 페닐아세틸렌, 심-트리니트로벤젠, p-벤조퀴논, 아세트알데히드, 아닐린 축합물, N,N'-디부틸-o-페닐렌디아민, N-부틸-p-아미노페놀, 2,4,6-트리페닐페녹실, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 모노알킬하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드로퀴논, C1-C6-알킬-치환된 카테콜 (예, 4-터트-부틸카테콜), 디알킬하이드로퀴논, 2,4,6-디클로로니트로페놀, 할로겐-오르토-니트로페놀, 알콕시하이드로퀴논, 페놀 및 카테콜의 모노- 및 디- 및 폴리설파이드, 티올, 퀴논의 옥심 및 하이드라존, 페노티아진, 디알킬하이드록실아민 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 적절한 경화 저해제로는, 자유 하이드록실 그룹을 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함한다. 존재한다면, 상기 경화 제해제는, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 비닐 경화성 수지를 합산한 100 중량부당, 약 0.001 내지 약 10 중량부일 수 있다.
경화성 조성물은, 선택적으로, 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 적절한 무기 충진제로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (융해된 실리카 및 결정질 실리카를 포함), 보론 나이트라이드 (구형(spherical) 보론 나이트라이드 포함), 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 글래스 화이버, 글래스 매트 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 존재한다면, 상기 무기 충진제는, 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 약 2 내지 약 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 경화성 조성물은 50 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 충진제를 포함한다. 일부 실시예에서, 경화성 조성물은 실질적으로 무기 충진제를 포함하지 않는다(즉, 상기 조성물은 0.1 중량% 미만의 첨가된 무기 충진제를 포함한다).
상기 조성물은, 선택적으로, 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives), 및 그들의 조합과 같은, 하나 또는 그 이상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르); 비닐 열경화성 수지; 트리하이드로카빌포스핀 산화물 및 질소-함유 내연제로 구성되는 내연제 조성물; 선택적으로 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성된다. .
일실시예에서, 경화성 조성물은, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르); 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합; 및 트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 내연제 조성물을 포함한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르); 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합; 트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리페스페이트로 구성된 내연제 조성물; 선택적으로, 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성된다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지로서, 상기 수지는 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 내연제 조성물 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하며; 여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지로서, 상기 수지는 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성되는 약 5 내지 약 40 중량부의 내연제 조성물; 선택적으로, 900 중량부 이하의 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며; 여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지, 상기 수지는 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 약 15 내지 약 30 중량부의 내연제 조성물을 포함하며; 여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
일실시예에서, 경화성 조성물은, 약 10 내지 약 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지로서, 상기 수지는 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 약 0.03 내지 약 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지; 약 40 내지 약 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및 약 2 내지 약 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 약 2 내지 약 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성되는 약 15 내지 약 30 중량부의 내연제 조성물; 선택적으로, 900 중량부 이하의 충진제; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며; 여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 한다.
또 다른 일실시예는 경화성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 기능화된 폴리(아릴렌 에테르), 비닐 열경화성 수지, 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하는 내연제 조성물을 블렌딩하는 것을 포함한다.
또 다른 일실시예로는, 앞서 언급된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화 조성물을 포함한다. 상기 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 조성물은, 예를 들어, 열적으로 또는 방사선 기술을 이용하여 경화될 수 있으며, 이는 무선 주파수 가열(radio frequency heating), UV 조사, 및 전자빔 조사를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 10 초 동안의 무선 주파수 가열을 통해 연쇄-반응 경화를 개시함으로써 경화될 수 있다. 가열 경화(heat curing)가 사용될 때, 선택된 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있으며, 가열 시간은 약 5 초 내지 약 24 시간일 수 있다. 경화(curing)는 다단계로 수행될 수 있으며, 각 단계별로 시간 및 온도를 다르게 할 수 있다. 예를 들어, 경화는 부분적으로 경화된 그리고 종종 비점착성(tack-free) 수지를 생산하도록 조작될 수 있으며, 그런 다음, 보다 오랜 기간 동안 또는 보다 높은 온도에서 가열함으로써 완전히 경화된다. 열경화성 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 과도한 실험 없이도 적절한 경화 조건을 설정할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 부분적으로 경화될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 “경화 조성물” 또는 “경화 후 조성물”의 특징들에 대한 언급은, 일반적으로 실질적으로 온전히 경화된 조성물에 대한 것이다. 열가소성 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 과도한 실험 없이도 시료가 실질적으로 완전히 경화되었는지 판별할 수 있다. 예를 들어, 분석과정 동안 일어나는 추가적인 경화를 나타내는 발열을 찾아내기 위해서, 시차주사열량분석(differential scanning calorimetry)으로, 시료를 분석할 수 있다. 실질적으로 완전히 경화된 시료는, 그러한 분석 동안, 거의 또는 전혀 발열을 나타내지 않을 것이다.
상기 경화 조성물은, 사용된 내연제 조성물의 함량에 비해 높은 내연성을 갖는다. 일부 실시예에서, 경화 조성물은 언더라이터스 레보레토리 스탠다드 유엘 94의 버티칼 버닝 플레임 테스트(the Vertical Burning Flame Test of Underwriters Laboratories Standard UL 94, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th Edition, October 29, 1996.)에서 V-0 등급을 나타낸다. V-0 등급의 요건은, 개별 연소시간이 10 초를 넘어서는 안되고, 각각의 바에 대한 첫번째 및 두번째 연소시간의 합산이 10 초 보다 커서는 안되며, 또한 불꽃 입자 또는 낙하에 의한 코튼 인디케이터의 연소가 없어야 한다.
본 발명은 부분적으로 또는 완전히 경화된 조성물을 포함하는 물품을 포함한다. 상기 조성물은, 내연성, 내충격성, 및 우수한 유전 특성으로 인해, 전자부품의 제조에 특히 유용하게 사용된다. 예를 들어, 경화성 조성물은 프리프레그(prepregs)를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 그 결과 회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 여기에 설명된 상기 조성물은, 또한 절연 물질로 사용되는 신택틱 폼(syntactic foams)의 제조, 및 벌크 몰딩 화합물 및 시트 몰딩 화합물과 같은 다양한 섬유 보강 용도에 유용하다.
본 발명에 대하여, 다음의 비-제한적인 실시예들을 통해 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1-4, 비교예 1-8
아래의 실시예들은 트리하이드로카빌포스핀 산화물과 질소-함유 내연제의 조합에 의해 제공된 유리한 내연 작용을 설명한다.
모든 내연제 조성물들은 표 1에 나타낸 열경화성 수지 조성물로 테스트하였으며, 모든 성분 함량들은 중량부(pbw; parts by weight)로 나타내었다. 500 ppm 중량부(parts per million by weight)의 터트-부틸하이드로퀴논으로 저해된 트리알릴 이소시아누레이트는, Degussa Corporation 사로부터 입수하였다. 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름에서 측정시 약 0.12 dl/g의 고유 점도를 갖는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이며, GE Plastics 사로부터 PPO* SA5587-111으로 입수하였다. 약 14 마이크로미터의 직경 및 약 4 밀리미터의 초기 길이를 갖는 유리 섬유로는, Owens-Corning 사의 497-14C를 입수하였다. 퍼옥사이드 경화 촉진제인, 2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (CAS Reg. No. 78-63-7)은, Akzo-Nobel 사로부터 Trigonox 101로 입수하였다. 경화 저해제인, 4-터트-부틸카테콜 (CAS Reg. No. 98-29-3)은, Siama-Aldrich (catalog number 19671)로부터 입수하였다. 성형지연제인, 아연 스테아레이트 (CAS Reg. No. 557-05-1)은, Sigma-Aldrich (catalog number 307564)로부터 입수하였다.
성분 함량(pbw)
트리알릴 이소시아누레이트 47.5
폴리(아릴렌 에테르) 27.2
유리 섬유 25.3
경화 촉진제 0.59
경화 저해제 0.11
아연 스테아레이트 0.55
표 1의 열경화성 수지 조성물에 추가적으로, 상기 경화성 조성물은 멜라민 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 산화물, 또는 둘 다를 표 2에 특정된 농도로 포함한다. 상기 내연제 농도는 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량 퍼센트(wt%)로 나타내었다. 멜라민 폴리포스페이트로는, Ciba Specialty Chemicals 사의 Melapur 200 (“MPP”; CAS Reg. Nos. 56386-64-2 (“Phosphoric acid, polymer with 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine”) 및 218768-84-4 (“Melapur 200” 및 “A flame retardant based on melamine polyphosphate”))를 입수하였다. 트리페닐페스핀 산화물 (“TPPO”; CAS Reg. No. 791-28-6)은 Sigma-Aldrich 사 (catalog number T84603)로부터 입수하였다.
경화성 조성물은, 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(아릴렌 에테르), 트리알릴 이소시아누레이트 및 t-부틸 카테콜의 혼합물을, 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 용해될 때까지, 90-95℃에서 가열하여 제조하였다. 다음으로, 상기 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 트리페닐포스핀 산화물을 첨가하고 혼합하였으며, 온도는 90-95℃로 유지하였다. 그런 다음, 잘게 잘린 유리 섬유를 첨가하고 혼합하였으며, 온도는 90-95℃로 유지하였다. 마지막으로, 상기 퍼옥사이드를 첨가하고, 빠르게 혼합하였다. 상기 경화성 조성물은, 254 밀리미터 x 254 밀리미터 x 3.175 밀리미터 (10 인치 x 10 인치 x 0.125 인치) 주형으로 옮겨서 성형하였고, 상기 주형은 100℃로 미리 가열하고, 100℃ 오븐에 15-18 시간 동안 위치시켜 두었었다. 그런 다음, 온도를 다음의 단계로 상승시켰다: 110℃에서 1 시간, 125℃에서 2 시간, 150℃에서 1 시간, 그리고 175℃에서 10분. 오븐을 끄고, 상기 주형을 하룻밤 동안 주위 온도로 냉각시켰다. 경화된 플라그를 주형으로부터 제거하고, 다이아몬드 절삭 블레이드가 있는 타일 절삭 톱을 사용하여, 127 밀리미터 x 12.7 밀리미터 x 3.175 밀리미터 (5 인치 x 0.5 인치 x 0.125 인치) 크기의 테스트 물품으로 절단하였다.
테스트 물품의 내연성은, 언더라이터스 레보레토리 유엘 94 (Underwriter's Laboratory UL 94) ("Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th Edition (1996)), 버티칼 버닝 플레임 테스트 (Vertical Burning Flame Test)에 따라 측정하였다. 이러한 공정 중에서, 테스트 바는 수직으로 설치하였다. 1.9 센티미터 (0.75 인치) 불꽃을 테스트 바의 끝에 10 초 동안 가한 다음 제거하였다. 불이 꺼진 시간을 측정하였다 (첫번째 연소시간). 불꽃을 다시 10 초 동안 가한 다음 제거하였다. 불이 꺼진 시간을 측정하였다 (두번째 연소시간). 표 2에 나타낸 평균 연소 시간은, 다섯 개의 샘플들에 대한 첫번째 및 두번째 연소시간의 평균을 나타낸 것이다. 평균 연소시간은 초(s)로 나타내었다.
표 2에서 비교예 1의 결과는, 내연제가 첨가되지 않은 조성물은 225.4 초의 평균 연소시간을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 2-5는 멜라민 폴리포스페이트의 농도를 증가시킨 경우를 나타낸다. 비록 멜라민 폴리포스페이트의 농도 증가에 따라 평균 연소시간은 감소하였지만, 25 중량%의 멜라민 폴리포스페이트를 함유한 샘플만이 10 초 미만의 연소시간을 나타내었다. 비교예 6-8은 트리페닐포스핀 산화물의 농도를 증가시킨 경우를 나타낸다. 다시, 내연제의 농도 증가에 따라 평균 연소시간은 감소하였지만, 모든 평균 시간은 꽤 길다: 91.08 내지 162.45 초. 바람직한 UL 94 V-0 등급은, 개별 연소시간이 10 초를 초과하지 않을 것을 요구한다는 점을 유의하여야 한다. 실시예 1-4는 멜라민 폴리포스페이트 및 트리페닐포스핀 산화물의 조합을 나타낸다. 1.8 내지 10.64 초의 매우 낮은 연소 시간이 이러한 샘플들에게서 관찰되었다. 이러한 결과는, 멜라민 폴리포스페이트 및 트리페닐포스핀 산화물의 조합이 그것들을 단독으로 사용한 경우에 비해서 유리하다는 것을 보여 준다.
비교예 9-16
이러한 비교예들은, 트리하이드로카빌포스핀 산화물과 멜라민 포스페이트/피로포스페이트/폴리포스페이트의 조합에 대해 설명한 장점들과 비교하여, 트리하이드로카빌포스핀 산화물과 멜라민 시아누레이트의 조합에서 관찰된 장점이 현저하지 않다는 것을 보여 준다.
멜라민 시아누레이트 (CAS Reg. No. 37640-57-6)는 Chemische Fabrik Budenheim 사의 Bundit 315로 입수하였다. 내연제가 테스트된 수지 시스템은, 표 1에서 특정된 것과 동일하다. 다양한 내연제들에 대한 내연성 결과는 표 3에 나타내었다. 내연제가 사용되지 않은 경우와 트리페닐포스핀 산화물 단독으로 사용된 경우에 대한 데이타는 표 2에 나타낸 것과 동일하다.
상기 결과는, 멜라민 시아누레이트 단독으로 사용한 경우는, 멜라민 폴리포스페이트 단독으로 사용한 경우보다 훨씬 덜 효과적인 내연제라는 것을 보여 준다 (표 3의 비교예 1 및 10-12와 표 2의 비교예 1-5의 결과 비교). 상기 결과는 또한 멜라민 시아누레이트와 트리페닐포스핀 산화물의 조합은, 85 초 미만의 평균 연소시간을 나타내지 못한다는 것을 보여준다.
Figure 112009043349860-PCT00031
Figure 112009043349860-PCT00032
발명의 상세한 설명은, 최선의 실시예를 포함하여, 본 발명을 개시하기 위해서, 그리고 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하 '당업자'라 함)가 본 발명을 제조 및 사용하는 것이 가능하도록 하기 위해서 실시예 등을 사용하였다. 본 발명의 권리 범위는, 청구범위에 의해 정해지며, 당업자가 생각할 수 있는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구범위의 문언적 표현과 상이하지 않은 구조적 요소들을 갖거나, 혹은 청구범위의 문언적 표현과 비본질적인 차이를 갖는 균등한 구조적 요소들을 포함한다면, 모두 청구범위의 범주에 속하는 것으로 보아야 한다.
언급된 특허, 특허 출원, 및 다른 인용 문헌들 모두는, 그들 전체가 인용 문헌으로서, 여기에 합체된다. 그러나, 만약 본 명세서에서 사용된 용어가 합체된 인용 문헌의 용어와 모순 또는 상충된다면, 본 명세서의 상기 용어는 합체된 인용 문헌의 상충되는 용어보다 우위에 있다.
본 명세서에서 개시되는 모든 범위는 종점들을 포괄하고, 상기 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다.
본 발명을 설명하는 문맥 내(특히 아래 청구범위의 문맥 내)에서, “하나”, “한” 및 “상기”그리고 이와 유사한 용어들은, 명세서에서 다르게 지칭되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는다면, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 나아가, “첫번째,”, “두번째” 등의 용어는, 어떠한 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것은 아니며, 오히려 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용되었다는 점을 유의하여야 한다. 수량과 연관되어 사용된 “약”이라는 수식어는, 언급된 수치를 포괄하며, 또한 문맥상 지칭되는 의미를 갖는다(즉, 구체적인 수량의 측정과 관련된 오차 범위를 포함한다).

Claims (31)

  1. 기능화된 폴리(아릴렌 에테르);
    비닐 열경화성 수지; 및
    멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하는 내연제 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된(capped) 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00033
    상기 식에서, Q1 및 Q2 각각은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시 가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; p는 1 내지 100이고; R1은 C1-C12 하이드로카빌렌이며; n은 0 또는 1; 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이고; 여기서 상기 캡핑된(capped) 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름 조건하에서 측정시, 0.03 내지 0.20 dl/g의 고유점도를 갖짐.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00034
    상기 식에서, 각각의 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; s는 1 내지 20이며; 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름 조건하에서 측정시, 0.03 내지 0.20 dl/g의 고유점도를 갖짐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00035
    상기 식에서, 각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; 각각의 Q3 및 Q4는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드 로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니며 여기서 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하고; 각각의 x 및 y는 독립적으로 0 내지 100이고, 단 x와 y의 합은 2 내지 100이며; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이고; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이며; 각각의 R2-R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이고; L은 아래의 구조를 기지며,
    Figure 112009043349860-PCT00036
    상기 식에서, 각 Q3는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이며, 단, 상기 하이드로카빌 그룹은 3차(tertiary) 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 C2-C12 하이드로카빌옥시이며 여기서 둘 이상의 탄소원자이 할로겐 및 산소원자들을 분리하고; z는 0 또는 1이고; 그리고 X1은 아래의 구조식들로 구성된 군으로부터 선택되는 구조를 가지며,
    Figure 112009043349860-PCT00037
    상기 식에서, 각 R14는 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 R15 및 R16은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, R15 및 R16은 공동으로 C4-C12 알킬렌 그룹을 형성하고; 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름 조건하에서 측정시, 0.03 내지 0.20 dl/g, 구체적으로는 0.06 내지 0.15 dl/g, 보다 구체적으로는 0.06 내지 0.12 dl/g, 보다 구체적으로는 0.06 내지 0.09 dl/g의 고유점도를 갖짐.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00038
    상기 식에서, 각각의 Q5 및 Q6는 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이고; 각각의 x 및 y는 독립적으로 0 내지 100이며, 단 x 및 y의 합은 2 내지 100임.
  6. 제 1 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래의 구조를 갖는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00039
    상기 식에서, U는 하나 이상의 C1-C6 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된 C6-C18 아릴 그룹이고; V는 페닐렌 에테르 그룹이고; k는 1 내지 100이며; r은 1 내지 6이고; W는 페닐렌 그룹 또는 산소원자이고; 각각의 R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐으로 구성된 군으로부터 선택되며; q는 1, 2, 3 또는 4임.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 구조식의 반복 구조 유닛들을 포함하는 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00040
    상기 식에서, 각 L1-L4는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 알키닐 그룹이고; 상기 알케닐 그룹은 다음과 같이 표현되며,
    Figure 112009043349860-PCT00041
    상기 식에서, L5, L6, 및 L7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; 상기 알키닐 그룹은 다음과 같이 표현되며;
    Figure 112009043349860-PCT00042
    상기 식에서, L8는 수소, 메틸, 또는 에틸이며, d는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; 고리-기능화된 폴리(아릴렌 에테르)에서 전체 L1-L4 치환체들의 0.02 몰% 내지 25 몰%는 알케닐 및/또는 알키닐 그룹임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 열경화성 수지는 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐벤질 에테르 수지, 알켄-함유 단량체, 알킨-함유 단량체, 아릴사이클로부텐 수지, 퍼플루오로비닐 에테르 수지, 경화성 비닐 기능성을 가진 올리고머 및 폴리머, 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 열경화성 수지는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 열경화성 수지는 트리알릴 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트리하이드로카빌포스핀 산화물은 다음의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    Figure 112009043349860-PCT00043
    상기 식에서, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이고, 단, 상기 트리하이드로카빌포스핀 산화물은 6 개 이상의 탄소원자들을 가짐.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로카빌포스핀 산화물은, 트리페닐포스핀 산화물, 알릴디페닐포스핀 산화물, 디알릴페닐포스핀 산화물, 트리알릴포스핀 산화물, 비스(1-나프틸)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 산화물, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 트리스(1-나프틸)포스핀 산화물, 트리스(2-나프틸)포스핀 산화물, 비스(4-페녹시페닐)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 산화물, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 산화물, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 산화물, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 산화물, 비스(터트-부틸)(4-하이드록시페닐)포스핀 산화물, 비스(4-하이드록시-페닐)(터트-부틸)포스핀 산화물, 트리스(터트-부틸)포스핀 산화물, 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트리하이드로카빌포스핀 산화물은 트리페닐포스핀 산화물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소-함유 내연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소-함유 내연제는 멜라민 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소-함유 내연제는 다음의 구조식으로 표현되는 멜라민 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112009043349860-PCT00044
    상기 식에서, g는 2 초과 500 이하의 평균값을 가지며; f의 g에 대한 비율(f:g)은 0.5:1 내지 1.7:1임.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소-함유 내연제는, 분당 20℃의 속도로 25℃에서 280℃까지 가열할 때, 열중량분석(thermogravimetric analysis)시, 1 % 미만의 중량 손실을 나타내는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은,
    5 내지 70 중량부의 기능화된 폴리(아릴렌 에테르);
    30 내지 95 중량부의 비닐 열경화성 수지; 및
    5 내지 50 중량부의 내연제 조성물을 포함하며, 상기 내연제 조성물은 2 내지 48 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 2 내지 48 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하고;
    여기서 모든 중량부는 기능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 비닐 열경화성 수지를 합산한 100 중량부를 기준으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르);
    비닐 열경화성 수지;
    트리하이드로카빌포스핀 산화물 및 질소-함유 내연제로 구성된 내연제 조성물;
    선택적으로, 충진제;
    선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및
    선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성된 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)이고;
    비닐 열경화성 수지는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합이며;
    내연제 조성물은 트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은,
    캡핑된 폴리(아릴렌 에테르);
    트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 그들의 조합;
    트리페닐포스핀 산화물 및 멜라민 폴리페스페이트로 구성된 내연제 조성물;
    선택적으로, 충진제;
    선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및
    선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 10 내지 60 중량부의 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하고;
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 0.03 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 갖는, 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지를 포함하고;
    경화성 조성물은 40 내지 90 중량부의 비닐 열경화성 수지를 포함하고;
    비닐 열경화성 수지는 트리알릴 이소시아누레이트를 포함하고;
    경화성 조성물은 10 내지 40 중량부의 내연제 조성물을 포함하고;
    내연제 조성물은 2 내지 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 2 내지 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하며;
    여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 하는 경화성 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은,
    10 내지 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지로서, 25℃ 클로로포름하에서 측정시, 0.03 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지;
    40 내지 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및
    2 내지 38 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 2 내지 38 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성되는 10 내지 40 중량부의 내연제 조성물;
    선택적으로, 900 중량부 이하의 충진제;
    선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및
    선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며;
    여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 하는 경화성 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은 10 내지 60 중량부의 기능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하고;
    기능화된 폴리(아릴렌 에테르)는, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.03 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 갖는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지를 포함하고;
    경화성 조성물은 40 내지 90 중량부의 비닐 열경화성 수지를 포함하고;
    비닐 열경화성 수지는 트리알릴 이소시아누레이트를 포함하고;
    경화성 조성물은 15 내지 30 중량부의 내연제 조성물을 포함하고;
    내연제 조성물은 2 내지 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 2 내지 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트를 포함하며;
    여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 하는 경화성 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    경화성 조성물은,
    10 내지 60 중량부의 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지로서, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.03 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 가지는 수지;
    40 내지 90 중량부의 트리알릴 이소시아누레이트; 및
    2 내지 28 중량부의 트리페닐포스핀 산화물, 및 2 내지 28 중량부의 멜라민 폴리포스페이트로 구성된 15 내지 30 중량부의 내연제 조성물;
    선택적으로, 900 중량부 이하의 충진제;
    선택적으로, 경화 개시제, 경화 저해제, 또는 그들의 조합; 및
    선택적으로, 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열안정제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 방지제(drip retardants), 내연제, 블로킹 방지제(antiblocking agents), 대전방지제, 유동 촉진제(flow-promoting agents), 가공 보조제, 기질 점착제, 성형 지연제, 강인제(toughening agents), 수축저감 첨가 제(low-profile additives), 응력완화 첨가제(stress-relief additives) 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제로 구성되며;
    여기서 모든 중량부는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지 및 트리알릴 이소시아누레이트를 합산한 100 중량부를 기준으로 하는 경화성 조성물.
  26. 기능화된 폴리(아릴렌 에테르);
    비닐 열경화성 수지; 및
    질소-함유 내연제 및 트리하이드로카빌포스핀 산화물을 포함하고, 질소-함유 내연제는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 내연제 조성물을 블렌딩하는 것을 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 방법.
  27. 제 1 항의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 반응 생성물을 포함하는 경화 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 경화 조성물은, 유엘 94 버티칼 버닝 플레임 테스트(UL 94 Vertical Burning Flame Test)에서 V-0 등급을 나타내는 경화 조성물.
  29. 제 27 항의 경화 조성물을 포함하는 물품.
  30. 제 27 항의 경화 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg).
  31. 제 27 항의 경화 조성물을 포함하는 회로기판.
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