KR20090094668A - Ｐｖｃ 수지용 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｐｖｃ 수지용 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 신규한 PVC 수지용 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PVC 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 갖는 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
Figure 112008015669739-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기를 사용할 수 있다.
본 발명은 기존 PVC 수지용 프탈레이트계 가소제의 문제점인 환경문제를 해결하였을 뿐만 아니라, PVC 수지용 비프탈레이트계 가소제의 PVC 수지와의 상용성을 해결하면서도 인장강도, 가공성, 신율 등의 물성이 우수한 PVC 수지를 가공할 수 있는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물에 관한 것이다.
가소제, 1,6-헥산디올, 벤조산, 3-에틸 헵탄산, 폴리염화비닐 수지

Description

ＰＶＣ 수지용 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법{Ester based plasticizer compounds for ＰＶＣ resin and preparing method thereof}
본 발명은 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 신규한 PVC 수지용 가소제 조성물에 관한 것으로서, 기존 PVC 수지용 가소제의 문제점인 환경문제를 해결하였을 뿐만 아니라, 인장강도, 가공성, 신율 등의 물성이 우수한 PVC 수지를 가공할 수 있는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지(poly vinyl chloride resin, PVC resin, 이하 "PVC 수지"로 칭한다.)는 가소제를 비롯하여 안정제(stabilizer), 충전제(filler), 안료(pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 혼합하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는 범용수지이다. 이러한 다양한 가공 물성을 이용하여 PVC 수지는 필름, 호스, 파이프, 전선, 인조가죽에서 벽지, 장갑, 장난감에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용된다.
이러한 PVC 수지의 가공시 사용되는 가소제는 폴리머(polymer)의 용융온도와 용융점도를 낮추어 가공성을 향상시키고, 유연성을 부여하기 위해 첨가하는 물질로서 일반적으로 극성부와 비극성부로 나누어진다. 이 외에도 가소제는 전기 절연성, 점착성, 내한성 등 폴리머의 기능을 향상시키기 위해 첨가가 되는데, DOP(dioctyl phthalate), DBP(dibutyl phthalate), DINP(diisononyl phthalate) 등의 프탈레이트계와 DOA(dioctyl adipate), DINA(diisononyl adipate) 등의 아디페이트계가 범용적으로 사용되고 있다.
이 중 프탈레이트계 가소제는 국내외적으로 안전성 및 독성과 관련하여 많은 논란이 있는 가운데, 유럽에서는 2004년 어린이용품에 프탈레이트계 가소제의 사용을 금지하였고, 일본, 미국 등의 지역에서는 내분비계 장애물질로 규정하여 예의 주시하고 있는 실정이다.
또한 국내의 환경부에서는 프탈레이트계 가소제를 유독물질 및 취급제한 물질로 지정하려는 움직임이 있다. 따라서 프탈레이트계의 내분비 장애물질 논란을 피하면서 친환경 가소제인 비프탈레이트계 가소제의 개발이 절실한 상황이다.
친환경 가소제에 대한 특허로는 네오펜틸글리콜 에스테르(대한민국 등록특허 10-0385731), 트리메틸올프로판 에스테르(대한민국 공개특허 2002-0057559), 디에틸렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 10-2005-0026178), 디프로필렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 10-2006-0097587), 트리에틸렌글리콜 에스테르(대한민국 공개특허 10-2006-0108210) 등이 소개되고 있으나, 상기 친환경 가소제들은 현재 상업화 되어 있는 종래의 가소제 등에 비해 가공물성이 떨어지고, PVC 수지 가공시 가공물성 및 상용성이 떨어지는 문제점이 있다.
가소제는 주로 PVC 수지의 가공성을 향상시키고, 물성을 부여하기 위해 사용되며, 전선피복, 호스류, 필름, 시트, 벽지, 인조피혁, 식품포장용 필름 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 PVC 수지의 용도에 따라 사용되는 가소제의 요구물성도 다양하게 달라지게 되는데, 공통적으로 수지와의 상용성 및 가소화 효율이 우수해야 하며, 휘발성이 적고 저온 유연성이 좋아야 할 뿐만 아니라, 이 외에 내오염성이 적고, 전기절연성이 우수해야 하고 내이행성이 우수해야 한다. 특히 최근에는 특별한 물성의 부여(무독, 무취, 난연성, 내균성 등)가 요구되고 있는 바, 이러한 물성을 부여할 수 있는 PVC용 가소제의 개발이 절실한 실정이다.
PVC 수지용 가소제에 대한 상기 문제점 및 개발요구를 해결하기 위하여 본 연구자들의 끊임없는 연구 결과를 통하여, PVC 수지용 가소제로서, 시트 경도, 정적내열성, 인장강도 및 신율 등의 물성이 우수한 PVC 수지 제품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 프탈레이트계 가소제의 원료인 프탈산 또는 무수프탈산을 사용하지 않아 내분비계 장애물질을 포함하지 않은 친환경 PVC 수지용 가소제를 제공하는 것에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 갖는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 제공함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008015669739-PAT00002
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양인 상기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 갖는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법 (1) 1,6-헥산디올, 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물이 1,6-헥산디올 : 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물 = 1 : 1.5 ~ 2.5 몰비로 혼합된 혼합물, (2) 테트라-이소프로필 티타네이트(tetra-isopropyl titanate) 및 (3) 비말동반 물질을 혼합, 교반하여 180 ~ 240℃에서 2 ~ 8 시간 동안 에스테르화 반응시켜 제조된 것을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 PVC 수지 조성물에 관한 것으로서,
PVC 수지 100 중량부에 대하여, 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물 30 ~ 80 중량부 및 안정제 5 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물은 기존 PVC 수지용 가소제의 문제점인 환경문제를 해결하였을 뿐만 아니라, 본 발명을 사용하여 제조된 PVC 수지는 인장강도, 가공성, 신율 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
폴리염화비닐 수지(PVC resin, Poly vinyl Chloride resin, 이하 “PVC 수지”로 정의한다.)를 가공하여 전선피복, 호스류, 필름, 시트, 벽지, 인조피혁, 식품포장용 필름 등 다양한 분야에 사용되며, 이러한 PVC 수지는 그 가공시 가소제를 첨가하여 그 가공성, 성형성 등의 물성을 향상시켜서 사용해 왔다. 그러나, 기존에 주로 사용되어 온 프탈레이트계 가소제가 인체에 치명적인 유독물질임이 밝혀짐에 따라 프탈레이트계 가소제의 사용이 매우 제한적이거나 금지되고 있는 실정이다. 이러한 산업계의 분위기하에서 최근 비프탈레이트계 가소제의 개발이 되어오고 있으나, 현재 개발된 비프탈레이트계 가소제는 PVC 수지와의 상용성 등이 떨어져서 PVC 수지 가공품의 물성이 떨어지는 문제점이 발생하고 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 기존의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있으면서도 물성이 우수한 PVC 수지 가공품을 제조할 수 있는 하기와 같은 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 안출하게 된 것이다. 이하에서 본 발명에 대해서 상세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 갖는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008015669739-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기를 사용할 수 있으며, 바람 직하게는 부틸기(butyl group), 펜틸기(pentyl group), 헥실기(hexyl group), 헵틸기(heptyl group), 옥틸기(octyl group), 6-메틸-2-헵틸기(6-methyl-2-heptyl group), 4-메틸-3-헵틸기(4-methyl-3-heptyl group), 2,4,4-트리메틸 펜틸기(2,4,4-trimethyl pentyl group), 2-프로필펜틸기(2-propylpentyl group), 2-에틸 헥실기(2-ethylhexyl group), 3-헵틸기(3-heptyl group), 페닐기(phenyl group) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1 종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 페닐기, 3-헵틸기를 사용할 수 있다.
일반적인 PVC 가소제의 작용기작을 설명을 하면, PVC는 분자사슬의 각 단위는 염소원자에 의하여 분극되어 있기 때문에 이 사이의 전기적인 힘에 의해 폴리머 체인운동(마이크로 브라운 운동)이 방해되어, 변형이 어려워져서 딱딱한 상태를 유지하고 있는데, 여기서 PVC에 열을 가하면 분자사슬의 열 운동이 격심하게 되어 분자사슬 상호간의 작용 힘이 감소하여 분자간 간격이 넓어지고 여기에 가소제 분자가 분자사슬 사이에 들어가 분자사슬의 분극부와 가소제의 극성 부와의 사이에 작용이 생겨서 냉각 후에도 가소제는 그 위치에 남게 되어 분자사슬의 접근을 방해하게 되고 결국 폴리머 체인운동을 용이하게 하여 유연한 플라스틱이 될 수 있는 것이다. 그러나, 기존의 PVC 수지용 프탈레이트계 가소제의 경우, PVC 수지 제품과의 상용성 등의 물성이 우수하여 주로 사용되어 왔으나, 최근 환경호르몬 방출물질로 판명되면서 그 사용이 금지되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 화학식 1과 같이 R1 및 R2를 비프탈레이트계 화합 물인 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기를 사용함으로써, 본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물은 환경오염물질의 방출을 방지시켰을 뿐만 아니라, 나아가 PVC 수지와의 상용성을 만족시켰고 또한 PVC 수지 가공품이 요구하는 물성을 만족시킬 수 있게 된 것이다.
본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 하는데, 본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2이 같거나 서로 같은 화합물이 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한 종류의 알코올만을 사용하여 제조된 가소제의 경우에는 사용된 알코올의 종류 및 구조에 따라 PVC 수지와의 상용성저하, 높은 경도 및 기계적 강도의 약화 등의 문제가 있으나, 2종류 이상의 알코올을 사용하는 제조된 가소제는 각각의 알코올이 나타내는 물성 이외에 상승적 효과(synergy effect)를 통하여 가소제의 PVC 수지와의 상용성 및 기계적 강도, 신율 등의 물성과의 조화를 꾀할 수 있다.
본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 페닐기인 화합물, R1이 페닐기이고 R2가 4-메틸-3-헵틸기인 화합물 및 R1 및 R2가 4-메틸-3-헵틸기인 화합물 중에서 선택된 2종 이상 화합물의 혼합형태일 수 있는 것이다. 즉, 본 발명은 상기 화학식 1의 R1, R2의 치환기가 무엇인지에 따라서 혼합물 내의 화합물의 수가 다양할 수 있는 것이다.
상기 화학식 1의 치환기인 R1, R2의 탄소수가 4 ~ 10인 비프탈레이트계 지방 족 화합물을 사용함으로써, 환경호르몬 유발물질에 대한 논란을 피하고 수지와의 상용성 및 가소력을 극대화시킬 수 있는데, 여기서, 탄소수가 4 미만이면 수지와의 상용성은 증가하나 내이행성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고 탄소수가 10 초과하면 수지와의 상용성이 저하되고, 수지의 경도가 상승하는 문제가 발생한다. 그리고 치환기 부분의 사슬길이가 적절하여야 PVC 수지 내에서 가소제의 역할을 할 수 있기 때문에 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기를 사용하는 것이 바람직한 것이다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 하면 하기와 같다.
본 발명은
(a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르{benzoic acid, 6-(benzoyl oxy) hexyl ester}; 및
(b) 벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르{benzoic acid, 6-(2-ethyl hexanoyl oxy)hexyl ester}; 중에서 선택된 1 종 이상의 에스테르와
(c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르{2-ethyl hexanoic acid, 6-(2-ethyl hexanoyl oxy)hexyl ester}를
포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
에스테르계 가소제에 있어서, 1 종의 에스테르만을 포함하는 경우 즉, 상기 (a) 또는 (b)의 벤조산, 에스테르만을 포함하는 경우에는 PVC 수지와의 상용성이 불량하고 경도가 높아 가소제로서의 사용이 적합하지 않고, 상기 (c)의 2-에틸 헥산산, 에스테르만을 포함하는 경우 PVC 수지와의 상용성은 우수해지나 기계적 강도 가 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 본 발명은 위의 문제점들을 해결하기 위해 2 종 이상의 에스테르를 포함하는 가소제를 이용함으로써 PVC 수지와의 상용성, 정적 내열성, 인장강도 및 신율 등이 우수한 PVC 수지 가공품을 제조할 수 있게 되었다.
상기 본 발명의 PVC 수지용 가소제의 조성비를 상세하게 설명하면 이하와 같다.
본 발명은 PVC 수지용 가소제 조성물 전체 중량에 대하여
(a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르 5 ~ 70 중량%
(b) 벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 15 ~ 55 중량%
(c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 5 ~ 65 중량%를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 조성물인 상기 (a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르는 PVC 수지용 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 5 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량%를 사용할 수 있는데, 여기서 5 중량% 미만이면 2종류의 알코올을 사용하는 효과를 기대할 수 없으며, 70 중량%를 초과하면 PVC 수지의 경도가 너무 높은 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명의 또 다른 조성물인 상기 (b) 벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르는 PVC 수지용 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 15 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 45 중량%를 사용할 수 있는데, 여기서 15 중량% 미만이면 가소제의 함량이 적어 PVC 수지의 경도가 높고 가공성이 떨어지는 문제가 발생하며, 55 중량%를 초과하면 내이행성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 상기 (c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르는 5 ~ 65 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 45 중량%를 사용할 수 있는데, 여기서 5 중량% 미만이면 2종류의 알코올을 사용하는 효과를 기대할 수 없으며, 65 중량%를 초과하면 수지와의 상용성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 상기 각각 조성비율 내에서 조성물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명인 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 대해서 설명을 하겠다.
본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 제법을 사용하여 제조될 수 있는 것으로서 그 제법은 특별히 한정하지는 않으나, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 2 종 이상의 모노 카르복시산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 상기 가소제를 제조하는데 여기서, 상기 모노 카르복시산은 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 노난산(nonanoic acid ), 2-메틸 옥탄산(2-methyl octanoic acid), 2,6-다이메틸 헵탄산(2,6-dimethyl heptanoic acid), 3-메틸-2-에틸 헥산산(3-methyl-2-ethyl hexanoic acid), 3,5,5-트리메틸 헥산산(3,5,5-trimethyl hexanoic acid), 3-프로필 헥산산(3-propyl hexanoic acid), 3-에틸 헥산산(3-ethyl hexanoic acid) 및 벤조산(benzoic acid), 2-에틸 헥산산(2-ethyl hexanoic acid) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 2 종 이상을 포함 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 벤조산, 2-에틸 헥산산 및 이들의 유도체 중에서 선택된 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다.
원료로서 2 종 이상의 모노 카르복시산을 사용하는 경우, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니나, 구체적인 예를 들면, 헥산산 및 펜탄산과 1, 6-헥산디올을 동시에 에스테르화 반응을 시켜서 가소제를 제조하는 경우에는 (a) 헥산산, 6-(펜타노일 옥시) 헥실 에스테르 (b) 헥산산, 6-(부타노일 옥시) 헥실 에스테르 및 (c) 펜탄산, 6-(부타노일 옥시) 헥실 에스테르의 3 종의 혼합물이 얻어지게 된다. 그러나, 1,6-헥산디올과 헥산산을 에스테르화 반응시킨 생성물과 1,6-헥산디올과 펜탄산을 에스테르화 반응시킨 생성물을 혼합하는 경우에는 (a) 헥산산, 6-(펜타노일 옥시) 헥실 에스테르와 (b) 펜탄산, 6-(부타노일 옥시) 헥실 에스테르 2 종만 얻어진다.
또한 가소제 제조시 원료로 2 종 이상의 모노 카르복시산을 사용하는 경우는 부수적인 공정 없이 가소제를 얻을 수 있지만 1,6-헥산디올과 벤조산을 반응시킨 생성물과 1,6-헥산디올과 2-에틸 헥산산을 반응시킨 생성물을 혼합하는 경우, 가소제를 혼합하기 위한 교반 장치 및 용기 등 부수적인 투자 및 시간이 요구되어 경제성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있기 때문에 가소제 제조시 2 종 이상의 모노 카르복시산과 1, 6-헥산디올을 동시에 에스테르화 반응을 시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명을 하면,
(1) 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물이 1 : 1.5 ~ 2.5 몰비로 혼합된 혼합물, (2) 테트라-이소프로필 티타네이트(Tetra-isopropyl titanate) 및 (3) 비말동반 물질을 혼합, 교반하여 180 ~ 240℃에서 2 ~ 8 시간 동안 에스테르화 반응시키는 단계;
상기 에스테르화 반응 후, 미반응된 산을 감압 하에 제거 및 중화제를 첨가하여 여분의 산을 중화시키는 단계; 및
수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후, 흡착제를 사용하여 여과하는 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 상기 에스테르화 반응시 화학양론적으로 1,6-헥산디올 : 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물 = 1 : 1.5 ~ 2.5 몰비이므로, 모노 카르복시산 화합물과 1,6-헥산디올의 비율을 양론에 맞게 사용, 제조하여 가소제의 산가를 낮게 유지하는 것이 에스테르화 반응을 위하여 좋다.
또한, 상기 에스테르화 반응시 촉매와 비말동반 물질을 첨가하여 교반기와 온도계, 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 교반, 혼합시키는 것이 바람직하며, 에스테르화 반응시 180 ~ 240℃에서 2 내지 8 시간 동안 반응을 시키는데 이에 본 발명이 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 촉매 첨가범위 조건에서 가장 효율적인 반응조건인 것이다.
여기서, 상기 테트라 이소프로필 티타네이트(Tetra isopropyl titanate)는 촉매로서 첨가를 하는데, 1,6-헥산디올 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부를 첨가하는 것이 바람직한데, 여기서, 0.5 중량부 미만인 경우 에스테르화 반응 속도가 불충분한 문제가 있으며, 2 중량부 초과시 촉매양의 증가에 따른 반응속도 증가가 없기 때문에 비경제적이다.
상기 비말동반 물질(entrainer)은 톨루엔, 자일렌(Xylene) 및 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 1,6-헥산디올 100 중량부에 대하여 40 ~ 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 비말동반 물질(entrainer)은 40 중량부 미만시 반응물 내에 존재하는 물의 제거가 용이하지 않고 60 중량부 초과시 그 함량의 효과에 큰 영향이 없다.
본 발명인 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 에스테르화 반응 후, 미반응된 산을 감압 하에 제거 및 중화제를 첨가하여 여분의 산을 중화시키는 단계; 및
수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후, 흡착제를 사용하여 여과하는 단계;를 더 포함하는 것을 그 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 중화제는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4) 및 중탄산나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 중화제는 1,6-헥산디올 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 2 중량부를 초과하는 경우에는 효과에 큰 영향이 없고 오히려 가소제를 오염시키는 문제가 발생하기 때문에 상기 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 흡착제는 특별히 한정하지는 않으나, 가장 경제적인 원료로 널리 사용되는 규조토, 활성탄 및 제올라이트 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바 람직하다.
이하에서 본 발명의 또 다른 태양인 PVC 수지 조성물에 대하여 설명하겠다.
상기에서 설명한 본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 하기와 같이 PVC 수지 조성물을 제조할 수 있는데, 본 발명의 또 다른 태양인 PVC 수지 조성물은
PVC 수지 100 중량부에 대하여, 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물 30 ~ 80 중량부 및 안정제 5 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 상기 안정제는 금속안정제인 칼슘-아연(Ca-Zn) 및 바륨-아연(Ba-Zn) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하거나, 또는 유기산금속안정제인 스테아린산염계, 염기성스테아린산염, 스테아린산칼슘, 스테아린산바륨, 스테아린산카드뮴, 스테아린산아연, 라우린산, 안식향산 및 Ba-Zn계 유기복합안정제 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하거나, 또는 비금속안정제인 벤조페놀, 트리아졸, 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 PVC 수지 조성물은 그 용도에 따라서 상기 조성물 외에 첨가제로서 안료, 활제 및 충격보강제 등을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물이 30 중량부 미만시 PVC 수지의 가공성 및 물성 중 가소력 저하, 수지의 경도상승 및 용융온도 상승에 따른 가공성 저하 등의 문제가 발생하며, 80 중량부 초과시 수지에서 가소제가 유출되는 문제가 발생하며, 상기 안정제가 5 중량부 미만시 PVC 수지의 가공시 마찰열의 상승으로 인한 수지의 분해 문제가 발생하고, 20 중량부 초과시 물성이 떨어지 는 문제가 발생한다. 이러한 이유로 본 발명의 PVC 수지 조성물은 상기 표시된 범위 내에서 상기 조성물들을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이하, 실시예와 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나 하기의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
PVC 수지용 가소제 조성물의 제조
실시예 1
1,6-헥산디올 354.5g(100 중량부, 3.0 mole)에 2-에틸 헥산산 432.6g(3.0 mole), 벤조산 366.4g(3.0 mole), 촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 2.7g(0.7 중량부), 비말동반 물질인 자일렌 180g(50 중량부)을 교반기와 온도계, 발생수 제거장치가 부착된 플라스크를 사용하여 220℃에서 4 시간 동안 반응을 수행한 후, 미반응된 산과 자일렌은 감압 하에 제거하였다. 그리고 난 후 4g(1.1 중량부)의 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 중화한 다음, 수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후, 흡착제로 규조토를 사용, 여과하여 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
제조된 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 구성은 GC(gas chromatography) 분석결과, (a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르 26.7 중량% (b) 벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 50.2 중량% 및 (c) 2-에 틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 23.1 중량% 이었고, 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 상기 (a), (b), (c)의 화학구조는 하기 화학식 2 ~ 4에 나타내었다.
Figure 112008015669739-PAT00004
Figure 112008015669739-PAT00005
Figure 112008015669739-PAT00006
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 제조하되, 하기 표 1의 조성을 같도록 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 제조하여 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4를 실시하였다.
실시예 2의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 GC(gas chromatography) 분석결과는 도 2에 나타내었으며, (a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르 65.1 중량%, (b) 벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 24.5 중량%, (c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 10.4 중량% 이었다.
실시예 3의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 GC 분석결과는 도 3에 나타내었으며, (a) 벤조산, 6-(벤조일 옥시) 헥실 에스테르 12.0 중량%, (b)벤조산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 26.3 중량%, (c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸 헥사노일 옥시) 헥실 에스테르 61.7 중량% 이었다.
(단위 : g)
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
1,6-헥산디올 354.5 (3mole)
모노 카르복시산 벤조산 366.4 (3mole) 549.5 (4.4mole) 183.2 (1.5mole) 549.5 (4.4mole) - 61 (0.5mole) 671 (5.5mole) - 732.7 (6mole)
2-에틸 헥산산 432.6 (3mole) 216.3 (1.5mole) 648.9 (4.5mole) 850 (5.3mole) - 792 (5.5mole) 72 (0.5mole) 950 (6.6mole) -
헵탄산 - - - - 365 (2.8mole) - - - -
2-프로필 펜탄산 - - - - 461 (3.2mole) - - - -
촉매 테트라 이소프로필 티타네이트 2.7
비말동반물질 자일렌 180
중화제 탄산나트륨 4
상기 조성물은 하기의 제품을 사용하였다. (1) 1,6-헥산디올 : Junsei, 1급 (2) 벤조산 :　 Showa, 1급 (3) 2-에틸 헥산산 :　 Aldrich, 99% (4) 헵탄산 : Aldrich (5) 2-프로필 펜탄산 : Aldrich (6) 테트라 이소프로필 티타네이트 : DuPont, Pyzor-TPT (7) 자일렌 : Junsei, 특급 (8) 탄산나트륨 : 동양제철화학
제조예
PVC 수지 조성물 시트의 제조
제조예 1
상기 실시예 1에서 제조한 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 가소제로서의 물성을 측정하기 위하여 ASTM D638을 참고하여 하기와 같은 방법으로 PVC 수지 조성물 시트를 제조하였다.
PVC 수지(제조사 : LG화학, 상품명 : LS-100) 100중량부에 상기 실시예 1의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 50 중량부 및 칼슘-아연계 안정제(제조사 : 한국대협, 상품명 : LTX-630) 6 중량부를 배합하여 160℃ ~ 175℃ 온도, 70 rpm의 조건에서 Haake mixer를 사용하여 혼합한 후, 단축 압출기(single extruder)를 사용하여 마스터 배치(master batch)를 얻고, 이를 190℃에서 핫 프레스(hot press)를 이용하여 3 분간 예열 및 3 분간 가열 과정을 거쳐서 3 mm 두께의 PVC 수지 조성물 시트를 제조하였다.
제조예 2 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 2 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4의 PVC 수지용 에스테르계 가소제를 이용하여 PVC 수지 조성물 시트를 제조하여 제조예 2 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 4를 실시하였다.
그리고 비교제조예 5의 경우에는 상기의 PVC 수지용 에스테르계 가소제 대신 기존의 가소제인 DEHP(디에틸헥실프탈레이트, 제조사 : 동양제철화학)을 사용하여 PVC 수지 조성물 시트를 제조하였다.
실험예
PVC 수지 조성물 시트의 물성 측정실험
하기와 같은 방법으로 상기 제조예 1~4 및 비교제조예 1~5에서 제조한 PVC 수지 조성물 시트의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 경도 측정
Shore A hardness, 침을 완전히 내린 후, PVC 수지 조성물 시트의 5곳에 대한 5초 후에 나타난 경도 값의 평균값을 구하여 실험을 행하였다.
(2) 시트가열감량
PVC 수지 조성물 시트(가로 5㎝× 세로 5㎝)를 130℃ 오븐에서 3 시간 유지한 후, 항온 항습실에서 4 시간 이상 보관한 다음, PVC 수지 조성물 시트의 무게변화를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였으며, 여기서 시트가열감량 값이 낮을수록 물성이 우수함을 나타낸다.
가열감량(%) = {(초기 무게 - 가열 후 무게) / 초기 무게} × 100
(3) 내이행성
80℃ 오븐에서 폴리스티렌(PS)판 사이에 PVC 수지 조성물 시트(가로 3㎝× 세로 3㎝)를 넣은 후 5 kg 하중을 가한 상태에서 48 시간 방치한 다음 항온 항습실에서 4시간 이상 보관한 후, 무게변화를 하기 수학식 2에 따라 계산하여 측정하였다. 여기서 내이행성 값이 낮을수록 내이행성이 좋음을 나타낸다.
내이행성(%) = {(초기 무게 - 가열 후 무게) / 초기 무게} × 100
(4) 정적내열성
PVC 수지용 시트(가로 2cm × 세로 2cm)를 195℃의 오븐에 넣고, 5분 후 꺼내어 컬러미터(colormeter)를 이용하여 L, a, b 값의 변색정도(ΔE, 색상 차이)를 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 구하였다. 하기 수학식 3에 있어서, Lo은 초기 명도, L은 열처리 후 명도, ao은 초기 적색도, a는 열처리 후 적색도, bo는 초기 황색도, b는 열처리 후 황색도를 나타낸다.
여기서, 정적내열성 값이 낮을수록 초기 색상과의 차이가 없고 정적내열성이 우수함을 나타낸다.
정적내열성 (ΔE) = [(Lo-L)2 + (ao-a)2 + (bo-b)2]1/2
(5) 인장강도 및 신율
ASTM D 638 방법에 따라 type C형으로 시편을 자른 후, UTM(universal testing machine)을 이용, 크로스헤드 스피드를 500 mm/min의 속도로 당긴 후 시편이 절단되는 지점에서의 강도와 신율을 측정하여 하기 수학식 4 및 수학식 5에 의하여 각각 구하였다. 여기서, 인장강도 및 신율 측정 값이 높을수록 기계적 물성이 우수함을 나타낸다.
인장강도 = 파단점에서의 로드값(kgf)/{두께(cm) × 폭(cm)}
신율 = {파단점에서의 길이/초기길이} × 100
(6) 100% 모듈러스 측정
ASTM D 638 방법에 따라 인장강도를 측정하고 신율이 100%일 때의 인장강도 값을 100% 모듈러스로 정의하였으며, 100% 모듈러스 값이 높을수록 수지의 경도는 높게 나타난다.
구 분 경 도 (Shore A) 시트가열감량(%) 내이행성 (%) 정적내열성 (ΔE) 인장강도 (kgf/㎠) 신 율 (%) 100% 모듈러스 (kgf/㎠)
제조예 1 88 1.02 2.63 2.64 180.2 342 95.7
제조예 2 87 1.05 2.28 2.63 181.3 343 94.8
제조예 3 88 0.98 2.42 2.48 174.6 325 94.2
제조예 4 88 1.76 2.71 2.74 178.5 340 94.1
제조예 5 89 2.77 3.15 2.26 183.4 344 94.8
비교제조예1 89 3.46 3.48 2.89 177.4 256 98.6
비교제조예2 89 3.53 4.78 3.76 160.5 276 101.4
비교제조예3 91 3.79 4.81 2.98 179.3 267 97.6
비교제조예4 89 2.87 5.02 3.86 162.8 283 100.7
비교제조예5 90 3.28 4.92 3.32 170.4 271 105.9
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제를 PVC 수지에 첨가하여 제조한 제조예 1 내지 5의 경우, 비교 제조예 1 내지 5에 비해 시트가열감량, 내이행성, 정적 내열성, 인장강도 및 신율이 우수하게 나타났으며, 특히 시트 가열감량과 내이행성, 신율 등에서 특히 우수함을 알 수 있다.
한 종류의 모노 카르복시산을 사용한 비교 제조예 3, 비교제조예 4에 비해 본 발명의 에스테르계 가소제의 물성이 더 우수함을 알 수 있었으며, 가장 보편적으로 사용하는 비교 제조예 5의 DEHP 보다도 더 우수한 물성을 나타내었다.
이 외에, 모노카르복시산의 첨가량을 비교예 3과 같이 당량보다 높여 가소제를 제조하는 경우, 비교 제조예 3과 같이 시트의 가열감량과 내이행성이 떨어지는 문제점을 나타내었다.
비교예 1, 비교예 2와 같이 2종류 이상의 모노카르복시산을 사용하였으나, 상기 화학식 2의 (1a)와 화학식 4의 (1c)의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 본 발명에서 의도하는 효과를 볼 수 없었다.
이러한 실시예의 결과는 프탈레이트계 가소제와 같은 내분비계 장애물질을 포함하고 있지 않으면서도 기존의 가소제에 비해 동등 이상의 물성을 나타내고 있는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 PVC 수지용 에스테르계 가소제를 이용하여 제조한 PVC 수지 조성물 성형품은 그 물성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 기존의 비친환경적인 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 비프탈레이트계 가소제의 문제점을 해소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 가스크로마토그래피 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 가스크로마토그래피 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 가스크로마토그래피 측정 결과이다.

Claims (10)

1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐(poly vinyl chloride, PVC) 수지용 에스테르계 가소제 조성물;
[화학식 1]
Figure 112008015669739-PAT00007
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기, 또는 페닐기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2은 서로 같거나 다른 것으로서, 부틸기(butyl group), 펜틸기(pentyl group), 헥실기(hexyl group), 헵틸기(heptyl group), 옥틸기(octyl group), 6-메틸-2-헵틸기(6-methyl-2-heptyl group), 4-메틸-3-헵틸기(4-methyl-3-heptyl group), 2,4,4-트리메틸 펜틸기(2,4,4-trimethyl pentyl group), 2-프로필펜틸기(2-propylpentyl group), 2-에틸 헥실기(2-ethylhexyl group), 3-헵틸기(3-heptyl group) 및 페닐기(phenyl group) 중에서 선 택된 1 종인 것을 특징으로 하는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2은 서로 같거나 다른 것으로서, 페닐기 또는 3-헵틸기인 것을 특징으로 하는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 PVC 수지용 가소제 조성물 전체 중량에 대하여
(a) 벤조산, 6-(벤조일옥시) 헥실 에스테르 5 ~ 70 중량%
(b) 벤조산, 6-(2-에틸헥사노일옥시) 헥실 에스테르 15 ~ 55 중량%
(c) 2-에틸 헥산산, 6-(2-에틸헥사노일옥시) 헥실 에스테르 5 ~ 65 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물.
(1) 1,6-헥산디올과 2 종 이상의 모노 카르복시산 화합물이 1 : 1.5 ~ 2.5 몰비로 혼합된 혼합물, (2) 테트라-이소프로필 티타네이트(Tetra-isopropyl titanate) 및 (3) 비말동반 물질을 혼합, 교반하여 180 ~ 240℃에서 2 ~ 8 시간 동안 에스테르화 반응시키는 단계;
상기 에스테르화 반응 후, 미반응된 산을 감압 하에 제거 및 중화제를 첨가하여 여분의 산을 중화시키는 단계; 및
수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후, 흡착제를 사용하여 여과하는 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 갖는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112008015669739-PAT00008
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 4 ~ 10을 갖는 직선형, 분쇄형, 고리형 알킬기 또는 페닐기이다.
제 5 항에 있어서, 상기 모노 카르복시산 화합물은 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 노난산(nonanoic acid ), 2-메틸 옥탄산(2-methyl octanoic acid), 2,6-다이메틸 헵탄산(2,6-dimethyl heptanoic acid), 3-메틸-2-에틸 헥산산(3-methyl-2-ethyl hexanoic acid), 3,5,5-트리메틸 헥산산(3,5,5-trimethyl hexanoic acid), 3-프로필 헥산산(3-propyl hexanoic acid), 3-에틸 헥산산(3-ethyl hexanoic acid) 및 벤조산(benzoic acid) 및 2-에틸 헥산산(2-ethyl hexanoic acid) 중에서 선택된 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 비말동반 물질은 톨루엔, 자일렌(Xylene) 및 불활성 기체 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, PVC 수지 100 중량부에 대하여 상기 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물 30 ~ 80 중량부 및 안정제 5 ~ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 안정제는 칼슘-아연(Ca-Zn) 및 바륨-아연(Ba-Zn) 중에서 선택된 1 종 이상의 금속안정제인 것을 특징으로 하는 PVC 수지 조성물.
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