KR20090094276A - 촉매계 및 중합 방법 - Google Patents

촉매계 및 중합 방법

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Abstract

본 발명은 촉매계, 예컨대 멀티모달 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것으로, 촉매계 생산성의 손실을 최소화하기 위하여 촉매계를 제어된 온도하에 저장한다.

Description

촉매계 및 중합 방법 {CATALYST SYSTEMS AND POLYMERIZATION PROCESSES}
일반적으로, 본 발명은 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
다봉 분자량 분포로 생성된 중합체는 독특한 생성물 특성을 나타낸다. 다봉 생성물, 특히 이봉 생성물은 상이한 중합체를 혼합하는 것, 일련의 반응 조건하에서 다봉 중합체를 생성하는 것, 및 단일 반응기 조건하에서 상이한 촉매를 반응시키는 것과 같은 다양한 방법으로 생성할 수 있다. 상업상 이용가능한 것으로 밝혀진 한 가지 방법은 촉매계가 1종 초과의 촉매 또는 촉매 성분을 포함하여, 중합 공정 동안 하나를 초과하는 활성점을 유효하게 제공하여 단량체를 중합하는 멀티모달 촉매계를 생성하는 것이다. 반응 시스템에 공급될 경우, 각 촉매 성분은 독특한 생성물 특성을 갖는 중합체 성분을 동시에 생성한다. 그 최종 결과물은 독특한 생성물 이점을 갖는 중합체 조성물이다.
미국 특허 제6,605,675호, 동 제6,846,886호, 동 제6,956,089호, 동 제6,689,847호, 동 제6,274,684호, 동 제6,841,631호, 동 제6,894,128호, 동 제6,534,604호, PCT 공개공보 WO 2002/046243 및 WO 2001/030861에는 일반적으로 멀티모달 촉매계의 제조 방법 및 기술, 그리고 이러한 멀티모달 촉매계를 이용한 중합 방법 및 기술이 기재되어 있다. 예를 들어, 이들 참고문헌에는 15족(族) 함유 금속 화합물 (비스아미드 화합물) 및 메탈로센 화합물의 배합을 포함하는 바이모달 촉매 조성물이 논의되어 있다. 이들 멀티모달 촉매계의 이점 중 한 가지는 분자량 스플릿 (생성된 고분자량 중합체 대 저분자량 중합체의 비율)에 있다. 그러나, 촉매계 생산성 및 이들 멀티모달 촉매에 의해 생성된 중합체의 분자량 스플릿은 멀티모달 촉매의 열화(aging)로 인한 분해에 의해 현저한 영향을 받을 수 있다.
"열화"는 전형적으로 시간의 경과에 따른 촉매 불활성화 또는 촉매계 생산성의 손실로서 기재된다. 이 문제는 촉매계가 상이한 속도로 열화되는 2종 이상의 촉매 성분을 포함할 경우에 더 커진다. 열화의 정도는 전형적으로 연장된 기간에 걸쳐 주어진 촉매 배치의 활성 또는 생산성을 측정하여 확인한다. 촉매계는 그의 각 촉매 성분에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 수 일 또는 수 개월에 걸쳐 변화될 수 있기 때문에 이러한 현상을 관찰하는 것은 보통 시간과 많은 자원이 요구된다. 게다가, 의미있는 결과를 보장하기 위해서는 여러 샘플과 중합 시험이 요구된다.
촉매계를 시험하기 위한 다양한 방법 및 시스템이 개발되어 왔다. 예를 들어, 브루머, 올리버 등(Brummer, Oliver et al.)의 문헌 ["High-Throughput Screening Applied To Process Development," Handbook of Combinatorial Chemistry, Vol. 2, 2002, pages 864-884], 부시 티.알. 등(Boussie, T.R. et al.)의 문헌 ["A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts," Journal of the American Chemical Society (2003), 125(14), pages 4306-4317], 머피, 빈스 등(Murphy, Vince et al.)의 문헌 ["High-Throughput Approaches For The Discovery And Optimization Of New Olefin Polymerization Catalysts," Chemical Record (2002), 2(4), pages 278-289], 및 부시 티.알. 등의 문헌 ["A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology For The Discovery Of New Polyolefin Catalysts: Discovery Of A New Class Of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts," Journal of the American Chemical Society (2003), 125(14), pages 4306-17]에서는 일반적으로 촉매계의 개발 및 평가에 있어서 고속 스크리닝 방법 및 장치를 이용한 방법이 논의되고 있다. 다양한 시험 방법이 또한 미국 특허 제6,440,745호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/161763호, PCT 공개공보 WO 1999/064160, WO 2001/098371, 및 WO 2000/009255에 논의되고 있다.
기타 배경기술 참고문헌으로는 WO 2005/068076, WO 2006/022918, 및 WO 2006/086104이 있다.
따라서, 멀티모달 촉매계와 같은 촉매계 및 열화의 효과를 이해하여 그 열화를 제어할 필요가 있다. 또한, 예를 들어 다봉 중합체 조성물을 생성하기 위해, 특정한 공정, 생성물 특성, 예를 들어 촉매계 생산성, 및 중합체 특성, 예를 들어 분자량 분포를 예상하고 제어할 수 있으면서 이러한 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 상기 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하는 단계; 상기 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 접촉시키는 단계; 및 다봉 중합체를 생성하는 단계에 의한 올레핀 중합 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매계 또는 통상적인 전이 금속 촉매계를 포함한다. 제어된 온도는 바람직하게는 약 21℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 1℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 -9℃ 미만이다.
다른 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 적어도 하나의 음이온성 이탈기 및 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하고, 상기 15족 원자 중 적어도 하나는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 또는 할로겐일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
일부 실시양태에서 멀티모달 촉매계는 분무 건조된 촉매 혼합물을 포함하고, 상기 분무 건조된 촉매 혼합물은 비스아미드 촉매 화합물, 메탈로센 촉매 화합물, 활성화제, 및 잔여 용매를 포함한다. 이들 실시양태 중 일부에서는 분무 건조된 촉매 혼합물이 비스아미드 촉매 화합물 및 배합된 메탈로센 화합물을 약 1 내지 약 3 중량％ (중량 백분율) 포함한다. 다른 실시양태에서 분무 건조된 촉매 혼합물은 활성화제를 약 30 내지 약 50 중량％ 포함한다. 또다른 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 실리카 충전제를 약 50 내지 약 70 중량％ 및 잔여 용매를 약 2 내지 약 4 중량％ 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 분무 건조된 촉매 혼합물을 액체 중에 분산시켜 슬러리화된 촉매 혼합물을 형성한다. 일 실시양태에서의 액체는 오일 및 탄화수소를 포함하고, 여기서 탄화수소는 C6 이상의 알파 올레핀이다. 일 실시양태에서, C6 이상의 알파 올레핀은 헥산이다. 다른 실시양태에서, C6 이상의 알파 올레핀은 약 97℃ 초과의 ASTM D 86 비점을 갖는 고순도 이소파라핀계 용매이다. 일 실시양태에서, 슬러리화된 촉매 혼합물은 분무 건조된 촉매 혼합물을 약 15 내지 약 30 중량％ 포함한다. 다른 실시양태에서, 슬러리화된 촉매 혼합물은 오일을 약 60 내지 약 70 중량％ 및 C6 이상의 알파 올레핀을 약 20 중량％ 미만 포함한다.
또다른 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 지지체, 활성화제, 및 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하고, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고, 접촉시키는 단계는 약 60℃ 초과의 온도 및 약 200 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 수행하며, 멀티모달 촉매계는 적어도 30일 동안 저장하고, 제어된 온도는 약 1℃ 미만이고, 열화된 촉매 생산성은 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 75％이다. 이 실시양태의 별법에서는 열화된 촉매 생산성이 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 85％인 반면에, 또다른 실시양태에서는 열화된 촉매 생산성이 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 90％이다. 또다른 실시양태에서는 멀티모달 촉매를 적어도 60일 동안 저장하고, 또다른 실시양태에서는 멀티모달 촉매를 적어도 100일 동안 저장한다.
방법의 일 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 지지체, 활성화제, 및 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하고; 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고; 접촉시키는 단계는 약 60℃ 초과의 온도 및 약 200 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 수행하며; 멀티모달 촉매계는 적어도 30일 동안 저장하고; 제어된 온도는 약 1℃ 미만이고; 접촉시키는 단계에서 생성된 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획은 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 85％이다. 이 실시양태의 별법에서는, 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획이 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 90％이다. 또다른 실시양태에서는 멀티모달 촉매를 적어도 60일 동안 저장하고, 또다른 실시양태에서는 멀티모달 촉매를 적어도 100일 동안 저장한다. 또다른 실시양태에서, 제어된 온도는 약 -9℃ 미만이다.
본 발명은 또한 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 및 상기 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 알파 올레핀 조성물과 접촉시켜 다봉 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 다봉 중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합 방법을 제공하며, 이때 상기 다봉 중합체의 생성물 특성은 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 이용하여 예상한다. 일 실시양태에서, 예상되는 열화 특성 반응은 가속 열화 방법을 이용하여 판단한다. 또다른 실시양태에서, 가속 열화 방법은 고속 처리 중합 유닛을 이용한다.
다봉 중합체의 생성물 특성을 예상되는 열화 특성을 이용하여 예상하는 다른 실시양태에서, 상기 방법은 추가로, 비스아미드 촉매계의 제1 열화 특성 반응을 판단하는 단계; 비-비스아미드 촉매계의 제2 열화 특성 반응을 판단하는 단계; 및 제1 열화 특성 반응과 제2 열화 특성 반응을 조합하여 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 산출하는 단계를 포함할 수 있다.
다봉 중합체의 생성물 특성을 예상되는 열화 특성을 이용하여 예상하는 다른 실시양태에서, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고, 비스아미드 촉매계는 지지체, 활성화제, 및 적어도 하나의 음이온성 이탈기 및 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하고, 상기 15족 원자 중 적어도 하나는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 또는 할로겐일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
다봉 중합체의 생성물 특성을 예상되는 열화 특성을 이용하여 예상하는 또다른 실시양태에서, 알파 올레핀 조성물은 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하고, 접촉은 약 60℃ 초과의 온도 및 약 200 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 행한다.
다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 촉매 생산성 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 촉매 생산성 반응이며, 예상되는 열화 특성 반응은 시간에 따른 멀티모달 촉매계의 열화된 촉매 생산성 반응이다.
또다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 저장 시간 이후의 비스아미드 촉매계의 제1 분자량 분포 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 분자량 분포 반응이며, 예상되는 열화 특성 반응은 시간에 따른 멀티모달 촉매를 이용한 예상되는 분자량 분포 반응이다.
다봉 중합체의 생성물 특성을 예상되는 열화 특성을 이용하여 예상하는 다양한 실시양태에서, 저장 시간은 적어도 30, 60, 또는 100일이다.
방법의 또다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 용융 지수 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 용융 지수 반응이며, 예상되는 열화 특성 반응은 시간에 따른 멀티모달 촉매계의 예상되는 용융 지수 반응이다.
또다른 실시양태에서, 예상되는 생성물 특성은 다봉 중합체 용융 지수, 촉매 잔여 함량, 분자량 분포, 고분자량 성분의 백분율, 또는 저분자량 성분의 백분율이다.
또다른 실시양태에서, 예상되는 열화 특성 반응은 생산성 반응, 수소 반응, 공단량체 반응, 또는 멀티모달 촉매계의 공단량체 반응이다.
또다른 실시양태에서, 예상되는 열화 반응은 배치, 기체상 반응기에서 판단되는 생산성 반응, 수소 반응, 공단량체 반응, 또는 멀티모달 촉매계의 공단량체 반응이다.
또다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응 및 제2 열화 특성 반응은 가속 열화 방법을 이용하여 판단한다. 또다른 실시양태에서, 가속 열화 방법은 고속 처리 중합 시험 유닛을 이용한다.
또다른 실시양태에서, 멀티모달 촉매계의 열화 특성 반응 모델은 1차 분해 가설 또는 2차 분해 가설을 기초로 개발한다.
본 발명은 또한 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 및 상기 멀티모달 촉매계를 약 21℃ 미만의 제어된 온도하에 유지되는 휴대용 용기로 옮기는 단계를 포함하는 멀티모달 촉매의 열화 제어 방법을 제공한다. 다른 실시양태에서 휴대용 용기는 약 1℃ 미만, 바람직하게는 약 -9℃ 미만의 제어된 온도하에 유지된다.
멀티모달 촉매를 옮기는 다른 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함한다. 멀티모달 촉매를 옮기는 또다른 실시양태에서, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매계를 포함한다.
멀티모달 촉매를 옮기는 또다른 실시양태에서, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매계를 포함하고, 비스아미드 촉매계는 적어도 하나의 음이온성 이탈기 및 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하고, 상기 15족 원자 중 적어도 하나는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 또는 할로겐일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다. 직전의 실시양태의 추가의 실시양태에서 제어된 온도는 약 1℃ 미만이고, 또다른 실시양태에서 제어된 온도는 약 -9℃ 미만이다.
또다른 부류의 실시양태는 멀티모달 촉매계 또는 촉매계가 제어된 온도하에 유지되는 멀티모달 촉매계를 포함하는 컨테이너 또는 용기를 제공한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 컨테이너 또는 용기 내에서 교반될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는 a) 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장한 후, 상기 멀티모달 촉매계를 가온하는 단계; 및 b) 멀티모달 촉매계를 단량체와 접촉시키기 이전에 상기 멀티모달 촉매계를 교반하는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 가온된 이후에 교반된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 적어도 약 24시간 동안 교반된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 단량체와 접촉되기 이전에 적어도 약 10℃로 가온된다.
적어도 하나의 또다른 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 교반되기 이전에 적어도 약 10℃로 가온된다.
본 발명의 또다른 특징 및 이점은 이하의 발명의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 그러나, 발명의 상세한 설명으로부터 당업자들은 본 발명의 개념 및 범위 내에서의 다양한 변화 및 개조를 인식하게 될 것이므로, 본 발명의 바람직한 실시양태를 보여주고 있는 발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명을 위한 것일 뿐임을 이해하여야 한다.
이하의 도면은 본 명세서의 일부를 형성하며, 본 발명의 특정 양태를 추가로 입증하기 위해 포함된다. 본 발명은 본원에서 제시하는 구체적인 실시양태에 관한 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이들 도면을 참고하면 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 다양한 온도에서 저장한 멀티모달 촉매 분말의 시간에 따른 생산성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 다양한 온도 및 본 발명의 제어된 온도에서 저장한 멀티모달 촉매 분말 및 멀티모달 촉매 슬러리의 시간에 따른 생산성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 가속 열화 방법으로 열화시킨 멀티모달 촉매를 이용하여 생성한 중합체의 분자량 분포의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제어된 온도하에 저장한 멀티모달 촉매를 이용하여 생성한 중합체의 분자량 분포를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 상기 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하는 단계; 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 접촉시키는 단계; 및 다봉 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 상기 멀티모달 촉매계는 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함한다. 다른 실시양태에서는, 상기 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 접촉시킨다.
본원에서 사용되는 "촉매 열화"란 촉매 혼합물이 제조된 이후에 저장되는 동안 기간의 경과에 따라 촉매계의 반응이 변화되는 현상을 말한다. 촉매계 반응에서의 이러한 변화는 촉매가 제조된 후 촉매 혼합물을 소정의 기간 동안 저장한 이후에 동일한 조건에서 생성된 중합체와 비교할 경우 촉매계가 상이한 반응을 가질 것이라는 사실이 반영된 것이다. 예를 들어, 촉매 혼합물을 소정의 기간 동안 저장한 후에는 촉매 혼합물의 촉매 생산성이 강하될 수 있거나, 또는 생성된 중합체의 분자량 분포가 변화될 수 있다. 이는 특히 멀티모달 촉매계의 경우에 문제가 된다. 예를 들어, 바이모달 촉매계에서, 동일한 반응 조건하에서 고분자량(HMW)의 중합체 성분은 제1 촉매 성분으로부터 생성되고 저분자량(LMW)의 중합체 성분은 제2 촉매 성분으로부터 생성된다. 전체 생산성은 이들 성분의 활성에 의해 유래된다. 또한, 분자량 분포는 이들 두 성분의 상대적인 생산성에 의해 결정된다. 따라서, 열화가 생산성에 영향을 미칠 경우, 이는 또한 분자량 분포에 영향을 미친다. 구체적으로, HMW 또는 유동 지수 및 스플릿 (HMW과 LMW의 백분율)은 열화에 의해 영향을 받는다. 이는 생성물 특성에 대해 직접적인 효과를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "다봉 중합체"는 적어도 "이봉 분자량 분포"를 포함하는 중합체를 의미하며, 이 용어는 인쇄된 간행물 및 허여된 특허에 반영되어 있는 바와 같이 관련 업자들이 상기 용어에 부여한 가장 넓은 정의를 갖는 것으로서 해석된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 다봉 중합체는 적어도 두 개의 분자량 피크를 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 두 개의 식별가능한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 조성물은 본원에서 사용되는 용어와 같은 "다봉" 중합체로 간주된다. 바람직하게는, 상이한 분자량을 갖는 것 이외에, 중합체 성분이 상이한 수준의 공단량체 분포를 가질 수 있다.
중합체 또는 중합체 조성물을 기술하기 위하여 본원에서 사용되는 용어 "일봉"은 상기에서 정의하는 다봉이 아닌, 예를 들어 단일 분자량 분포를 갖는 임의의 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "멀티모달 촉매계" 또는 "멀티모달 촉매"는 적어도 2종의 촉매 성분 또는 계를 포함하는 촉매계를 말하고, 각 촉매 성분 또는 계는 상이한 생성물 특성, 예를 들어, 분자량 분포, 공단량체 분포, 또는 기타 생성물 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 용어 "멀티모달 촉매계"는 이원금속 촉매 뿐만 아니라 다중 촉매계를 포함하는 것이며, 각각 금속 족이 상이한 적어도 2종의 상이한 촉매 화합물을 포함하는 임의의 조성물, 혼합물 또는 계를 포함한다. 바람직하게는, 이중 촉매 또는 이원금속 촉매가 지지된 이중 촉매 또는 지지된 이원금속 촉매가 되도록 각각의 상이한 촉매 화합물이 단일 지지체 입자 상에 놓인다. 그러나, 본원에서 사용되는 용어 멀티모달 촉매에는 또한 촉매 중 하나가 지지체 입자의 한 집단에 놓이고, 다른 촉매는 지지체 입자의 다른 집단에 놓인 계 또는 혼합물도 널리 포함된다. 바람직하게는, 후자의 예에서, 두 개의 지지된 촉매가 동시에 또는 순차적으로 단일 반응기에 도입되어 이중 또는 이원금속 촉매계의 존재하에서, 즉 지지된 촉매의 두 개 집단의 존재하에서 중합이 일어난다. 상기에서 기재한 바와 같은 촉매계는 활성화제, 연속 첨가제 등과 같은 그 밖의 성분들을 임의로 함유할 수 있다. 상기에서 기재한 바와 같은 촉매계는 동일하거나 상이한 금속, 동일하거나 상이한 리간드, 및 동일하거나 상이한 이탈기를 가질 수 있다.
하나의 특정 이론에 얽매이지 않고, 촉매계의 다양한 성분의 중합 반응이 시간의 경과에 따라 다양한 속도로 변화될 수 있으므로 촉매의 반응이 시간의 경과에 따라 변동될 수 있다고 여겨진다. 시간의 경과에 따른 이러한 속도의 변화는 촉매를 저장하는 온도에 좌우되는 것을 발견하였다. 촉매 반응에서의 이러한 변화는 특히 멀티모달 촉매계의 경우에, 특히 멀티모달 촉매계가 비스아미드 및 비-비스아미드 촉매 성분을 포함하는 경우에 문제가 된다. 2종의 촉매 성분의 중합 반응이 상이한 속도로 달라지면, 동일한 반응기 조건에서 생성된 중합체의 특성은 촉매의 열화에 의해 달라질 것이다.
하나의 특정 이론에 얽매이지 않고, 비스아미드 촉매 성분이 비-비스아미드 촉매 성분에 비해 열적으로 더 불안정하다고 또한 여겨진다. 이는 비스아미드 촉매 성분만을 함유하는 촉매를 특히 상승 온도하에 저장한 경우 시간에 따른 이 촉매의 촉매 생산성과 중합 반응 (이하의 실시예 참고)의 급격한 변화로 알 수 있다. 반대로, 비-비스아미드 성분을 함유하는 촉매는 촉매 중합 반응이 시간의 경과에 따라 훨씬 덜 변화하는 것으로 나타났다. 따라서, 멀티모달 촉매계가 비스아미드 및 비-비스아미드 성분을 포함할 경우, 두 가지 성분의 중합 반응은 상이한 속도로 달라진다. 이러한 차이는 저장 온도가 높을수록 더 커진다. 두 가지 성분의 분자량 반응 및 생산성이 시간의 경과에 따라 다르기 때문에, 동일한 조건하에서 상이한 다봉 중합체가 생성된다. 반응의 변화는 촉매계가 얼마나 오래 저장되었는지 그리고 저장된 온도는 어떠한지에 따라 좌우된다.
촉매계의 중합 반응을 예상할 수 없다면, 중합 반응이 평가되고 반응 조건이 수정되어 보완되는 동안 촉매 구동기간 (본원에서 사용되는 "촉매 구동기간"이란 특정한 촉매 컨테이너를 반응 시스템에 공급하는 기간을 말함)의 시작점에서 상당한 양의 등급외 물질이 생성된다. 이 공정은 새롭거나 헌 촉매 배치가 반응 시스템에 공급되면 반복된다. 또한, 불량한 촉매 생산성은 일부 헌 촉매 배치를 이용불가능하게 만든다. 촉매를 제어된 온도하에 저장하는 것에 의해 촉매 반응을 더 잘 예상할 수 있고, 일부 경우에서는 저장 기간이 길어도 촉매 반응이 안정하다. 촉매를 더 잘 예상할 수 있으므로, 촉매 구동기간의 시작점에서 등급외 물질이 덜 생성된다.
본원에서 사용되는 "열화된 촉매"란 전형적으로 5일 초과, 바람직하게는 약 30일 초과, 보다 바람직하게는 약 60일 초과, 보다 더 바람직하게는 약 100일을 초과한 기간 동안 저장된 촉매, 특정 실시양태에서는 멀티모달 촉매계를 말한다.
본원에서 사용되는 "신선한 촉매 생산성"이란 촉매가 제조된 이후에 즉시 (촉매가 실질적으로 변화되기 이전에) 중합 시스템에 공급된 경우의 멀티모달 촉매계의 촉매 생산성을 말한다. "열화된 촉매 생산성"이란 전형적으로 5일 초과, 바람직하게는 약 30일 초과, 보다 바람직하게는 약 60일 초과, 보다 더 바람직하게는 약 100일을 초과한 기간 동안 촉매를 저장한 후 중합 시스템에 공급한 경우의 멀티모달 촉매계의 촉매 생산성을 말한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 열화된 촉매 생산성은 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 75％이고, 바람직하게는 신선한 촉매 생산성의 약 85％ 초과, 보다 더 바람직하게는 신선한 촉매 생산성의 약 90％를 초과한다.
본원에서 사용되는 "제어된 온도하에서"란, 주어진 온도 또는 온도 범위에서 제어되는 화합물 또는 조성물의 속성이 실질적으로 변화되거나 영향받지 않는 한 때로는 온도가 범위의 경계를 초과할 수 있음도 고려하면서, 주어진 범위 내의 온도를 유지하는 것을 말한다. 실시양태의 한 부류에서, 온도는 (주어진 온도의 ±) 30℃ 이내 ; 또는 (주어진 온도의 ±) 20℃ 이내; 또는 (주어진 온도의 ±) 10℃ 이내; 또는 (주어진 온도의 ±) 5℃ 이내; 또는 (주어진 온도의 ±) 2℃ 이내로 유지된다.
중합체의 분자량 분포 변화는 "신선한 촉매 중합체 (촉매가 실질적으로 변화되기 이전에 멀티모달 촉매계를 이용하여 생성한 중합체)"의 고분자량 분획과 저분자량 분획을 측정하고, 이를 "열화된 촉매 중합체 (소정 기간 동안 저장된 멀티모달 촉매를 이용하여 생성한 중합체)"의 고분자량 분획 및 저분자량 분획과 비교함으로써 특징지을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 접촉 단계에서 생성된 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획은 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 85％이다. 다른 실시양태에서, 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획은 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 90％이다.
본 발명에 따르면, 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하여 촉매의 "열화"를 방지한다. 일 실시양태에서는 촉매계를 약 21℃ 미만, 바람직하게는 약 1℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 -9℃ 미만인 제어된 온도하에 저장한다.
멀티모달 촉매계를 전형적으로 저장하는 기간은 생성 스케쥴, 제조 장소, 운송 시간, 및 그 밖의 인자에 따라 달라질 수 있다. 저장 시간은 대략 수 일, 또는 수 개월일 수 있다. 본 상세한 설명의 목적상, 촉매는 그것이 제조된 시간부터 옮겨지거나 임의의 종류의 용기 내에 보유되는 시간을 포함하여 중합 시스템에 주입되는 시간까지 저장되는 것으로 본다. 따라서, 촉매 혼합물이 저장되는 기간은 제조일로부터 촉매가 중합 시스템에 주입되는 날까지의 시간이다. 일 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 적어도 30일, 바람직하게는 적어도 60일, 보다 더 바람직하게는 적어도 100일 동안 저장된다.
촉매계를 제어된 온도로 저장하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의할 수 있다. 예를 들어, 촉매계의 온도가 모니터링되고 제어되는, 자켓이 있는(jacketed) 저장용 용기에 저장할 수 있다. 다른 예로, 촉매계를 저장용 용기 또는 실린더에 넣고, 상기 저장용 용기 또는 실린더를 온도가 제어되는 환경하, 예컨대 냉장 로커(refrigerated locker), 냉장 트럭, 또는 냉장 운송칸에 둔다.
중합 공정
본원에서 기재하는 본 발명의 실시양태는 촉매와 단량체 또는 단량체/공단량체의 접촉을 용이하게 하는 임의의 중합 공정에 사용하는데 적합하다. 중합 공정에는 용액 공정, 기체상 유체층 공정, 슬러리상 공정, 및 고압 공정, 또는 그의 조합이 포함된다. 바람직한 공정으로는 1종 이상의 올레핀 (이중 적어도 하나는 에틸렌 또는 프로필렌임)의 기체상 유체층 공정 또는 슬러리상 중합 공정이 있다. 기체상 공정이 특히 바람직하다 (예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 동 제4,588,790호, 동 제5,028,670호, 동 제5,317,036호, 동 제5,352,749호, 동 제5,405,922호, 동 제5,436,304호, 동 제5,453,471호, 동 제5,462,999호, 동 제5,616,661호 및 동 제5,668,228호를 참고하기 바라며, 이들은 모두 본원에 참고로 포함됨). 또한, 기체상과 액체상을 포함하는 사이클 유체를 포함하는 중합 공정, 특히 기체상 유체층 공정이 바람직하다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄소수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액 공정, 고압 공정, 슬러리 공정, 또는 기체상 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1 중 2 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 또다른 단량체로는 에틸렌계 불포화 단량체, 탄소수가 4 내지 18인 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀이 있다. 본 발명에 유용한 단량체로는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 실시양태에서는, 탄소수가 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12, 가장 바람직하게는 4 내지 8인 적어도 1종의 알파-올레핀을 갖는 공단량체를 기체상 공정 중에 에틸렌과 중합하여 에틸렌 공중합체를 생성한다.
기체상 공정에서의 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 600 psig (4138 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 보다 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위로 다양할 수 있다.
기체상 공정에서 접촉 단계 동안의 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃의 범위로 다양할 수 있다.
본 발명의 방법이 의도하는 또다른 기체상 공정에는 일련의 또는 다단계 중합 공정이 포함된다. 또한, 본 발명이 의도하는 기체상 공정에는 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,627,242호, 동 제5,665,818호, 동 제5,677,375호, 유럽 공개공보 EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202, 및 EP-B-634 421에 기재된 것들도 포함된다.
일 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로, 또는 에틸렌 및/또는 탄소수가 4 내지 12인 다른 올레핀을 비롯한 1종 이상의 다른 단량체와 함께 중합하기 위한 중합 공정, 특히 기체상 또는 슬러리상 공정에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 특히 미국 특허 제5,296,434호 및 동 제5,278,264호에 기재되어 있는 가교된 메탈로센 촉매를 이용하여 생성할 수 있고, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 방법으로 생성된 프로필렌계 중합체에는 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 및 신디오택틱 폴리프로필렌이 포함된다. 다른 프로필렌 중합체에는 프로필렌 랜덤, 블록, 또는 임팩트 공중합체가 포함된다.
본 발명의 한 가지 바람직한 중합 기술은 입자 형성 중합법, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 온도가 유지되는 슬러리 공정이라 불리는 것이다. 그러한 기술은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,248,179호에 기재되어 있다. 그 밖의 슬러리 공정에는 루프 반응기를 사용하는 것, 및 복수의 교반 반응기를 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬을 조합하여 이용하는 것이 포함된다. 슬러리 공정의 비제한적인 예에는 연속 루프 공정 또는 교반 탱크 공정이 포함된다. 또한, 슬러리 공정의 또다른 예가 미국 특허 제4,613,484호 및 제5,986,021호에 기재되어 있으며, 그 전문은 본원에 참고로 포함된다.
용액 공정의 예는 본원에 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제4,271,060호, 동 제5,001,205호, 동 제5,236,998호, 동 제5,589,555호, 동 제5,977,251호, PCT WO 99/32525, 및 PCT WO 99/40130에 기재되어 있다.
촉매계
본 발명에서 사용되는 멀티모달 촉매계는 알파 올레핀을 중합하는데 적합한 임의의 멀티모달 촉매계일 수 있다. 본 발명의 촉매계에 사용될 수 있는 촉매 화합물에는 15족 함유 금속 화합물; 메탈로센 화합물; 페녹시드 촉매 화합물; 추가로 발견된 촉매 화합물; 및 통상적인 유형의 전이 금속 촉매가 포함된다. 본원에서 사용되는 화합물을 언급할 때는 모두, 일반 화학을 기술하는 문헌 [Nomenclature of Organic Chemistry, Oxford: Pergamon Press, 1979]; 문헌 [A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1993] 및 문헌 [Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Oxford: Blackwell Scientific Publications. (1990)]에 규정되어 있는 새로운 IUPAC 체계에 따른다. 새로운 IUPAC 체계 하에서, 15족 원소는 질소족 원소들의 원소이다 (VA족이라고도 함, 옛 주기율표의 V족). 본 발명의 멀티모달 촉매계는 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,605,675호, 동 제6,846,886호, 동 제6,956,089호, 동 제6,274,684호, 동 제6,841,631호, 동 제6,894,128호, 동 제6,534,604호, 동 제6,689,847호, PCT 공개공보 WO01/30861 및 WO02/46243에 기재되어 있는 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 바람직한 촉매계는 역시 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,271,325호에 기재되어 있는 지지된 비스아미드 촉매를 포함하는 촉매계를 더 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 비스아미드 촉매계는 하나 이상의 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 15족 함유 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합되고 또한 적어도 2개의 15족 원자 (이들 중 적어도 하나는 다른 기를 통해 또한 15족 또는 16족 원자에 결합됨)에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자, 바람직하게는 3족 내지 7족, 보다 바람직하게는 4족 내지 6족, 보다 더 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 15족 원자는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
또다른 비스아미드 촉매 화합물은 본원에 참고로 포함되는 EP-A2-0 816 384 및 미국 특허 제5,851,945호에 기재되어 있는 5족 및 6족 금속 이미도 착체이다. 또한, 비스아미드 촉매 화합물에는 본원에 참고로 포함되는 D.H. 맥콘빌 등(McConville, et al.)의 문헌 [Organometallics 1195, 14, 5478-5480]에 기재되어 있는 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 포함된다. 또한, 가교된 비스(아미도) 촉매 화합물은 본원에 참고로 포함되는 WO 96/27439에도 기재되어 있다. 일 실시양태에서 멀티모달 촉매계는, 활성화제와 배합되고 분말 상태로 분무 건조된 후 미국 특허 제6,605,675호 (이는 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있는 바와 같은 슬러리를 형성하도록 미네랄 오일과 배합된 "비스아미드" 촉매 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함한다. 비-비스아미드 촉매계는 비스아미드 촉매계와 상용가능한 임의의 촉매계일 수 있다. 일 실시양태에서, 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센계 또는 통상적인 전이 금속 촉매계를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "메탈로센"은 공개물 또는 특허에서 "메탈로센"이라 기재하는 임의의 화합물 뿐만 아니라, 메탈로센이라고 본원에서 기재하는 임의의 화합물 또는 구조물도 포함하는 것으로 넓게 해석된다. 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매계에는 모두 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,064,802호, 동 제5,145,819호, 동 제5,149,819호, 동 제5,243,001호, 동 제5,239,022호, 동 제5,276,208호, 동 제5,296,434호, 동 제5,321,106호, 동 제5,329,031호, 동 제5,304,614호, 동 제5,677,401호, 동 제5,723,398호, 동 제5,753,578호, 동 제5,854,363호, 동 제5,856,547호, 동 제5,858,903호, 동 제5,859,158호, 동 제5,900,517호, 동 제5,939,503호, 동 제5,962,718호, PCT 공개공보 WO 93/08221, WO 93/08199, W0 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, WO 99/14221, 유럽 공개공보 EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 및 EP-B1-0 757 996에 기재된 것들이 포함될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매 화합물로는, 예를 들어 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 PCT 공개공보 WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602, WO 99/20637, 미국 특허 제5,057,475호, 동 제5,096,867호, 동 제5,055,438호, 동 제5,198,401호, 동 제5,227,440호, 동 제5,264,405호, 및 유럽 공개공보 EP-A-0 420 436에 기재되어 있는 메탈로센 화합물이 있다.
적어도 하나의 넓은 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 화학식 CPm MRn Xq로 표현되는 화합물로, 여기서 "Cp"는 치환 또는 비치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 역시 치환 또는 비치환될 수 있는 인데닐 고리와 같은 시클로펜타디에닐 고리 유도체를 말한다. 구체적인 실시양태에서, 일봉 폴리에틸렌을 제조하는데 사용되는 메탈로센은 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 포함하고, 그러한 메탈로센을 본원에서는 "비스시클로펜타디에닐 메탈로센" 또는 "비스-Cp 메탈로센"이라 부른다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 중 하나를 형성하는데 사용되는 메탈로센, 바람직하게는 본원에서 기재하는 "제2 폴리에틸렌 (예를 들어, 2-폴리에틸렌 블렌드 조성물에서 2개의 폴리에틸렌 중 하나)"을 형성 (예를 들어, 제조 또는 제작)하는데 사용되는 메탈로센은 2 이상의 Cp 리간드, 가장 바람직하게는 2개의 Cp 리간드를 가지고; 따라서 "비스-Cp 메탈로센"으로 간주된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 메탈로센은 바람직하게는 메틸기 및 부틸기로 치환된 것인 치환된 비스시클로펜타디에닐, 예컨대 비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디플루오라이드이다.
그 밖의 메탈로센의 예는 문헌 [1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; [G.G. Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999)]에서 확인되며, 특히 폴리에틸렌 합성에 사용하기 위한 메탈로센은 문헌 [1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000)]에서 확인된다. 본원에서 기재하는 메탈로센 촉매 화합물에는 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수 리간드) 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "전체 샌드위치" 화합물이 포함된다. 본원에서는 이들 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 부를 것이다. 본원에서 기재하는 각각의 메탈로센은 이하에서 추가로 기재하는 바와 같은 특정 실시양태에서 바람직하게는 지지 물질 상에 지지되고, 다른 촉매 성분과 함께 또는 다른 촉매 성분 없이 지지될 수 있다.
Cp 리간드는 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체와 같은, 적어도 그 일부에서 π-결합 시스템을 포함하는 하나 이상의 고리 또는 고리 시스템(들)이다. 전형적으로 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 13족 내지 16족 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 원자, 보다 특히 바람직하게는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, Cp 리간드를 구성하는 원자를 포함하고, 이때 탄소는 고리원의 적어도 50％를 구성한다. 보다 특히, Cp 리간드(들)은 바람직하게는 치환 및 비치환 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그러한 것의 비제한적인 예로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 그 밖의 구조가 포함된다. 상기 리간드의 추가의 비제한적인 예에는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥사히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화된 변형물 (예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 그의 치환된 변형물 (이하에서 보다 상세하게 기재함), 및 그의 헤테로시클릭 변형물이 포함된다.
발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에 걸쳐 기재된 바와 같은, 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 일 실시양태에서는 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 더욱 특정한 실시양태에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 더욱 특정한 실시양태에서는 4족, 5족 및 6족 원자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; 더욱 특정한 실시양태에서는 Ti, Zr, Hf 원자일 수 있고; 더욱 특정한 실시양태에서는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 일 실시양태에서는 0 내지 +7 범위일 수 있고; 보다 특정한 실시양태에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이며; 더욱 특정할 실시양태에서는 +2, +3 또는 +4이다. 금속 원자 "M"에 결합되는 기는 다른 언급이 없는 한 이하에 화학식 및 구조식으로 기재한 화합물이 전기적으로 중성이 되게 하는 것이다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/제거 반응에 큰 영향을 받지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와는 구분된다.
일 실시양태에서, 본원에 모두 그 전문이 참고로 포함되는 존슨 등(Johnson, et al.)의 문헌 ["New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415], 존슨 등의 문헌 ["Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268], 1996년 8월 1일에 공개된 WO 96/23010, WO 99/02472, 미국 특허 제5,852,145호, 동 제5,866,663호, 및 동 제5,880,241호에 기재되어 있는 Ni2+ 및 Pd2+ 착체를 포함하는 메탈로센 촉매 화합물도 본 발명의 범위 이내의 것이다. 이들 착체는 디알킬 에테르 부가생성물일 수 있거나, 또는 이하에서 기재하는 본 발명의 활성화제에 의해 양이온 상태로 활성화될 수 있는 디할라이드 착체의 알킬화 반응 생성물일 수 있다.
또한, 본원에서 기재하는 조성물의 하나 이상의 구체적인 실시양태는 HN3, 비스(2-(트리메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질 (고분자량 성분에 대한 것) 및 P-메탈로센 촉매 비스(n-프로필 Cp) 지르코늄 디클로라이드 (저분자량 성분에 대한 것)를 포함하는 멀티모달 촉매계를 포함한다.
본원에 모두 참고로 포함되는 PCT 공개공보 WO 96/23010, WO 97/48735, 및 깁슨 등(Gibson, et. al.)의 문헌 [Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)]에 개시되어 있는 8족 내지 10족 금속 화합물의 디이민계 리간드가 또한 메탈로센 촉매로서 포함된다.
일 실시양태에서는 상기한 본 발명의 메탈로센 촉매가 그의 구조 이성질체, 광학 이성질체, 또는 거울상 이성질체 (메조 및 라세믹 이성질체, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,852,143호 참조) 및 그의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
통상적인 전이 금속 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있는 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Nata) 촉매 및 필립스-유형(Phillips-type) 크로뮴 촉매이다. 통상적인 전이 금속 촉매의 예가 미국 특허 제4,115,639호, 동 제4,077,904호, 동 제4,482,687호, 동 제4,564,605호, 동 제4,721,763호, 동 제4,879,359호, 및 동 제4,960,741호에서 논의되어 있고, 이들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 통상적인 전이 금속 촉매 화합물에는 원소 주기율표의 III족 내지 VIII족, 바람직하게는 IVB족 내지 VIB족의 전이 금속 화합물이 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 또다른 통상적인 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매계가 미국 특허 제4,124,532호, 동 제4,302,565호, 동 제4,302,566호, 동 제5,763,723호, 공개된 EP-A2 0 416 815 A2, 및 EP-A1 0 420 436에 개시되어 있고, 이들은 모두 본원에 참고로 포함된다.
기타의 촉매로, 모두 당업계에 널리 공지되어 있는 AlCl3, 바나듐, 속박 기하학적(constrained-geometry) 촉매, 코발트, 및 철 촉매와 같은 양이온성 촉매가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 분무 건조된 촉매 혼합물을 포함하며, 분무 건조된 촉매 화합물은 비스아미드 촉매 화합물, 메탈로센 촉매 화합물, 활성화제, 및 잔여 용매를 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 흄드 실리카가 메틸 알루목산과 배합된 후 분무 건조되어 지지된 메틸 알루목산을 형성한다.
다른 실시양태에서, 촉매 화합물 및/또는 활성화제는 바람직하게는 지지재, 예컨대 미립자 충전재와 배합된 후 분무 건조되어, 바람직하게는 자유 유동 분말을 형성한다. 분무 건조는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의할 수 있다. 지지된 촉매의 분무 건조를 구체적으로 기술하고 있는 EP A 0 668 295 B1, 미국 특허 제5,674,795호, 동 제5,672,669호, 및 1999년 12월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제09/464,114호를 참고하기 바란다.
본 발명에 특히 유용한 분무 건조 방법 및 조성물이 또한 미국 특허 제6,605,675호에 기재되어 있고, 이는 본원에 참고로 포함된다. 일반적으로는, 촉매 화합물 및 임의적인 활성화제를 용액 중에 두고 (원한다면, 촉매 화합물 및 활성화제가 반응하도록), 실리카 또는 흄드 실리카, 예컨대 가실(Gasil, 상표명) 또는 카보실(Cabosil, 상표명)과 같은 충전재를 첨가한 후, 상기 용액을 노즐을 통해 고압 분출되도록 함으로써 촉매를 분무 건조시킬 수 있다.
일부 분무 건조된 촉매 혼합물에는 2 이상의 촉매 화합물을 함께 첨가할 수 있고 동시분무할 수 있다. 또한, 1-헥센과 같은 부가적인 첨가제 또는 용매가 활성화제/충전제 혼합물 중에 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서는, 결합제를 혼합물에 첨가한다. 이는 입자 형태를 개선시키기 위한 수단, 즉 입자 크기 분포를 좁히고 입자의 다공성을 낮추기 위한 수단으로서, 및 "결합제"로서 작용하는 알루목산의 양을 줄이기 위한 수단으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 비스아미드 촉매 화합물 및 배합된 메탈로센 화합물을 약 5 중량％ 미만 포함하고, 바람직하게는 비스아미드 촉매 화합물 및 배합된 메탈로센 화합물을 약 1 내지 약 3 중량％ 포함한다.
다른 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 활성화제를 약 30 내지 약 50 중량％ 포함하고, 바람직하게는 활성화제를 약 35 내지 약 40 중량％ 포함한다.
또다른 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 실리카 충전제를 약 50 내지 약 70 중량％ 포함하고, 바람직하게는 실리카 충전제를 약 50 내지 약 60 중량％ 포함한다.
다른 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 잔여 용매를 약 1 내지 약 6 중량％ 포함하고, 바람직하게는 잔여 용매를 약 2 내지 약 4 중량％ 포함한다.
바람직한 일 실시양태에서, 분무 건조된 촉매 혼합물은 비스아미드 촉매 화합물 및 배합된 메탈로센 화합물을 약 1 내지 약 3 중량％; 활성화제를 약 30 내지 약 50 중량％; 실리카 충전제를 약 50 내지 약 70 중량％; 및 잔여 용매를 약 2 내지 약 4 중량％ 포함한다.
일 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 슬러리화된 촉매 혼합물의 형성을 위해 액체 중에 분산된 상기 개시한 분무 건조된 혼합물을 포함한다. 이러한 슬러리화된 촉매 혼합물은 이후 중합 반응기로 공급된다. 일 실시양태에서, 상기 액체는 오일 및 탄화수소를 포함하며, 여기서 탄화수소는 C6 이상의 알파 올레핀이다. 슬러리화된 촉매 혼합물은 바람직하게는 슬러리화된 촉매 혼합물 중에 분무 건조된 혼합물을 약 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 슬러리화된 촉매 혼합물 중에 분무 건조된 혼합물을 15 내지 30 중량％ 포함한다.
또다른 실시양태에서, 슬러리화된 촉매 혼합물은 오일을 약 60 내지 약 70 중량％ 포함하고, C6 이상의 알파 올레핀을 약 20 중량％ 미만 포함한다. 또다른 실시양태에서, C6 이상의 알파 올레핀은 바람직하게는 헥산이고, 보다 바람직하게는 약 97℃ 초과의 ASTM D 86 비점을 갖는 이소팔(Isopar, 상표명) 플루이즈(Fluids)와 같은 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical) 사의 고순도 이소파라핀계 용매이다 (이소팔은 엑손모빌 코포레이션의 상표명임).
본 발명의 일 실시양태는 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하는 단계; 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 접촉시키는 단계; 및 다봉 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 이 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 지지체, 활성화제, 및 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하고; 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고; 접촉시키는 단계는 약 60℃ 초과의 온도 및 약 200 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 수행하며; 멀티모달 촉매는 적어도 30일 동안 저장하고; 제어된 온도는 약 1℃ 미만이고; 열화된 촉매 생산성은 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 75％이다. 다른 실시양태에서, 열화된 촉매 생산성은 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 85％이고, 바람직하게는 신선한 촉매 생산성의 적어도 약 90％이다. 별도의 실시양태에서, 제어된 온도는 약 -9℃ 미만이다.
본 발명의 일 실시양태는 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하는 단계; 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 접촉시키는 단계; 및 다봉 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 이 실시양태에서, 비스아미드 촉매계는 지지체, 활성화제, 및 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하고; 비-비스아미드 촉매계는 메탈로센 촉매 화합물을 포함하고; 접촉시키는 단계는 약 60℃ 초과의 온도 및 약 200 psig 내지 약 400 psig의 압력에서 수행하며; 멀티모달 촉매는 적어도 30일 동안 저장하고; 제어된 온도는 약 1℃ 미만이고; 접촉시키는 단계에서 생성된 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획은 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 85％이고, 바람직하게는 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획이 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 약 90％이다. 별도의 실시양태에서, 제어된 온도는 약 -9℃ 미만이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 제어된 온도하에 저장된 이후에 가온되고, 이어서 멀티모달 촉매계를 단량체와 접촉시키기 이전에 교반된다. 본원에서 사용되는 "가온하다"란 멀티모달 촉매계의 온도를 그것이 저장된 온도보다 높은 온도로 상승시키는 것을 말한다. 멀티모달 촉매계는 이를 단지 제어된 온도의 저장 환경에서 덜어내어 주위 조건이 촉매가 가열되도록 하는 것으로 가온시킬 수 있다. 또한, 멀티모달 촉매계를 가열된 환경하에 두거나 멀티모달 촉매계를 보유하고 있는 저장 컨테이너에 열을 가함으로써 상기 촉매를 가온시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "교반하다"는 촉매계 중의 고형분이 슬러리 촉매계의 희석액 중에 현탁되도록 멀티모달 촉매계에 움직임을 가하는 것을 말한다. 교반은 고형분과 희석액이 서로 혼합되게 하여 고형분의 현탁액이 되도록 하는데 적합한 임의의 방법에 의할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 진탕시키거나, 굴리거나, 또는 그 밖에 멀티모달 촉매계를 보유하고 있는 컨테이너 또는 용기를 움직여 교반시킬 수 있다.
본원의 일부 실시양태에서, 멀티모달 촉매계는 이를 가온한 이후에 교반한다. 이 실시양태에서, 촉매를 교반하기 이전에 소정의 기간 동안 제어된 환경으로부터 멀티모달 촉매계를 보유하고 있는 컨테이너 또는 용기를 덜어낼 수 있다. 이후, 촉매를 가온한 후, 교반 장치, 예를 들어 촉매용 용기 굴림 장치를 이용하여 교반한다.
일부 실시양태에서, 멀티모달 촉매계 중에 함유된 고형분 촉매 입자가 슬러리 중에 완전히 현탁되기에 충분한 시간 동안 멀티모달 촉매계를 교반할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 현탁액에 가라앉은 임의의 촉매 입자가 재현탁되도록 적어도 약 12, 24, 36, 또는 그 이상의 시간 동안 멀티모달 촉매계를 교반할 수 있다.
다른 실시양태에서는, 멀티모달 촉매계를 단량체와 접촉시키기 이전에 이를 적어도 약 0, 10, 또는 20℃로 가온할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 멀티모달 촉매계를 교반하기 이전에 이를 가온할 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 멀티모달 촉매계를 교반하는 동안 이를 가온할 수 있거나, 또는 멀티모달 촉매계를 교반한 이후에 이를 가온할 수도 있다.
다봉 중합체
본원에서 기재하는 조성물의 하나 이상의 구체적인 실시양태는 이봉 폴리에틸렌을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물용 이봉 폴리에틸렌은 미국 특허 제6,605,675호 또는 동 제6,608,149호에 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있고, 상기 특허는 둘 다, 특히 이봉 폴리에틸렌의 제조를 개시 및 교시하고 있는 양태가 본원에 참고로 포함된다. 적어도 하나의 특정 실시양태에서, 조성물은 본원에서 기재하는 촉매계를 이용하여 제조한 이봉 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들어, 이봉 폴리에틸렌은 흄드 미립자 충전제 및 하기 화학식으로 표시되는 촉매 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 수행된 중합에 의해 제조될 수 있고,
상기 식에서, M은 4족, 5족, 또는 6족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 음이온성 이탈기이고; n은 M의 산화 상태이고; m은 Y, Z 및 L을 포함하는 리간드의 형식 전하이고; Y는 15족 원자이고; Z는 15족 원자이고; L은 15족 원자이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유기이고, 여기서 헤테로원자는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인이며; 임의로, R1 및 R2는 서로 상호연결되며; R3은 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이고; R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 시클릭 알킬기, 치환된 시클릭 알킬기, 또는 다중 고리계이고; R6 및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자, 헤테로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기이다.
멀티모달 촉매 반응의 예상:
본 발명의 한 가지 이점은 멀티모달 촉매계의 중합 반응의 변화를 최소화할 수 있는 동시에, 또한 열화된 촉매에 의해 생성된 중합체의 특성을 예상할 수 있다는 데 있다. 따라서, 본 발명은 또한 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계 및 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 알파 올레핀 조성물과 접촉시켜 다봉 중합체를 생성하는 단계에 의한, 다봉 중합체를 생성하기 위한 올레핀 중합 방법을 제공하며, 이때 다봉 중합체의 생성물 특성은 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 이용하여 예상한다.
예상되는 열화 특성 반응은 멀티모달 촉매계의 중합 성능을 평가하는데 사용되는 임의의 특성 반응일 수 있다. 그 중 특별한 관심사항은 특정 생성물 특성을 갖는 중합체의 생성에 있어서의 멀티모달 촉매계의 반응, 또는 특정 중합 파라미터에 대한 멀티모달 촉매계의 반응이다. 본원에서 사용되는 "반응"이란 주어진 일군의 중합 조건에서의 촉매계의 정량화가능한 성능, 또는 중합 파라미터 또는 중합 조건에 따른 성능 예상 모델을 말한다.
생성물 특성은 임의의 중합체 특성일 수 있고, 바람직하게는 촉매 조성물에 의해 영향을 받는 생성물 특성 또는 중합 특성이다. 생성물 특성은 잔여 촉매 함량, 촉매 애쉬(ash), 다봉 중합체 용융 지수, 밀도, 용융 유동비, 분자량 분포, 고분자량 성분의 백분율 또는 저분자량 성분의 백분율, 또는 임의의 다른 측정가능한 중합체 특성일 수 있다. 중합 파라미터는 촉매 생산성, 수소 농도, 단량체 농도, 공단량체 농도, 활성화제 농도, 중합 온도, 또는 임의의 다른 공정 파라미터일 수 있다.
즉, 본원에서 사용되는 예상되는 열화 특성 반응은 주어진 일군의 중합 조건에서의 열화된 (저장 이후의) 멀티모달 촉매계의 정량화가능한 성능, 또는 중합 파라미터 또는 중합 조건에 따른 성능 예상 모델을 말한다. 예를 들어, 예상되는 열화 특성 반응은 저장 시간, 온도, 또는 그의 조합에 따른 촉매 반응일 수 있거나, 또는 저장 시간, 온도, 또는 그의 조합에 따른 촉매 반응의 변화일 수 있다. 촉매 반응은 촉매 생산성 반응, 촉매의 분자량 분포 반응, 촉매의 용융 지수 반응, 촉매의 밀도 반응, 수소 반응, 공단량체 반응, 또는 임의의 다른 촉매의 중합체 특성 반응일 수 있다.
멀티모달 촉매계에 대한 촉매 열화의 효과를 정량화하기 위해, 각 촉매 성분에 대해 시험을 행하여 시간에 따른 촉매 성분의 중합 반응을 판단할 수 있다. 이 시험은 촉매 반응이 시간의 경과에 따라 느리게 변화됨으로 인해 매우 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에서는 예상되는 열화 특성 반응을 가속 열화 방법을 이용하여 판단한다. 본원에서 사용되는 "가속 열화 방법"이란 시험 촉매를 평가하기 이전에 이 촉매를 승온하에 저장함으로써, 중합 반응을 정량화하기 위한 시험을 가속화하는 방법을 말한다. 따라서, 가속 열화 방법은 바람직하게는 단일 촉매 성분계를 포함하는 시험 촉매를 생성하는 단계, 상기 촉매를 승온하에 저장하는 단계, 상기 촉매를 중합시키는 단계, 및 상기 시험 촉매의 중합 반응을 평가하는 단계를 포함한다. 상기 시험 촉매의 중합 반응은 생성된 직후에 평가한 시험 촉매의 일부인 대조군 촉매와 비교할 수 있다.
가속 방법은 비스아미드와 비-비스아미드 촉매계를 별개로, 그리고 멀티모달 촉매계를 그 자체로 평가하는데 사용된다. 가속 열화 방법은 신선한 시험 촉매 배치를 제공하는 단계; 신선한 촉매 중합체 샘플을 생성하는 단계; 시험 촉매를 승온하에 저장하여 열화된 촉매를 생성하는 단계; 열화된 촉매 중합체 샘플을 생성하는 단계; 중합 동안 각 촉매 샘플의 생산성을 측정하는 단계; 및 각 중합체 샘플의 중합체 특성을 평가하는 단계를 포함한다. 승온은 시중의 촉매가 저장될 수 있는 예상되는 가장 높은 주위 온도보다는 높고, 촉매의 불활성화 온도보다는 낮은 것이 바람직하다. 일 실시양태에서, 승온은 약 40 내지 120℃, 또는 약 50 내지 80℃, 또는 약 50 내지 70℃, 또는 약 50 내지 65℃, 또는 약 55 내지 65℃이다. 한 부류의 실시양태에서, 승온은 60℃이다. 일 실시양태에서는, 비스아미드 촉매 성분을 포함하는 제1 시험 촉매를 생성, 저장, 및 시험하였고, 비-비스아미드 촉매 성분을 포함하는 제2 시험 촉매를 별도로 생성, 저장, 및 시험하였다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가속 열화 방법은 병렬 중합 반응기(PPR), 고온 고속 GPC 스테이션, 센서리 어레이 모듈러(Sensory Array Modular) 측정 시스템, 및 자동 FT-IR 분석 스테이션을 포함하는 고속 처리 중합 시험(HTPT) 유닛을 이용한다. 바람직한 HTPT 유닛으로 시믹스 디스커버리 툴스, 인크.(Symyx Discovery Tools, Inc.)의 것을 이용할 수 있다. 또한, 다양한 시험 방법 및 PPR이 미국 공개공보 제2003161763호, PCT 공개공보 WO1999064160, WO2001098371, 및 WO 2000009255에 논의되어 있으며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 비스아미드 촉매계의 제1 열화 특성 반응을 판단하고; 비-비스아미드 촉매계의 제2 열화 특성 반응을 판단하고; 제1 열화 특성 반응과 제2 열화 특성 반응을 조합하여 주어진 중합 조건에서의 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 산출하는 것을 추가로 제공한다. 제1 및 제2 열화 특성 반응은 촉매의 중합 성능을 평가하는데 이용되는 임의의 특성 반응일 수 있고, 예상되는 열화 특성 반응과 동일한 특성 반응인 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 촉매 생산성 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 촉매 생산성 반응이다. 본원에서 사용되는 촉매 생산성 반응이란 주어진 일군의 중합 조건에서의 촉매계의 촉매 생산성, 또는 중합 조건에 따른 촉매 생산성 모델을 말한다.
다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 저장 시간 이후의 비스아미드 촉매계의 제1 분자량 분포 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 분자량 분포 반응이다. 또다른 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응은 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 용융 지수 반응이고, 제2 열화 특성 반응은 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 용융 지수 반응이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응 및 제2 열화 특성 반응은 반응 특성을 얻는 시간을 줄이기 위해 가속 열화 방법을 이용하여 판단한다. 추가의 실시양태에서, 가속 열화 방법은 고속 처리 중합 유닛을 사용하여 열화 특성 반응을 특성화한다.
열화 특성 "반응"을 정량화하기 위해, 생성물 또는 중합 특성을 예상하는데 사용할 수 있는 모델을 개발하는 것이 바람직하다. 통상의 당업자는 멀티모달 촉매 및/또는 멀티모달 촉매계를 포함하는 개별적인 촉매계의 반응을 정량화하기 위한 실험을 수행할 수 있다. 그 모델은 다항의 수학 모델일 수 있고, 다양한 반응 차수를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 제1 열화 특성 반응의 제1 모델과 제2 열화 특성 반응의 제2 모델은 1차 분해 가설 또는 2차 분해 가설에 기초하여 개발한다. 다른 실시양태에서, 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응은 1차 분해 가설 또는 2차 분해 가설에 기초하여 개발한다.
전형적으로, 촉매계는 촉매 생산 설비와 중합체 생산 설비 사이의 저장 또는 운반을 위해 휴대용 컨테이너 또는 용기에 두고/두거나 휴대용 컨테이너 또는 용기로 옮긴다. 휴대용 컨테이너 또는 용기는 공장 내에서 단지 위치상 옮겨질 수 있거나, 트럭, 비행기, 또는 배에 의해 세계의 다른 공장 지역으로 운송될 수 있다. 휴대용 용기는 실린더, 드럼, DOT 승인 컨테이너, 또는 임의의 다른 적합한 휴대용 용기일 수 있다. 멀티모달 촉매의 열화를 제어하기 위해, 휴대용 용기를 상기에서 기재한 바와 같은 제어된 온도로 유지시킬 수 있다. 일 실시양태에서는, 휴대용 용기를 제어된 온도 환경, 예컨대 냉장 트럭 또는 운송용 용기에 둠으로써 휴대용 용기를 제어된 온도로 유지시킨다. 또는, 휴대용 용기의 내부를 제어된 온도로 유지시키는 임의의 다른 적합한 방법을 휴대용 용기에 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 및 휴대용 용기로 멀티모달 촉매계를 옮기는 단계를 포함하는, 본원에서 기재하는 임의의 멀티모달 촉매계의 열화를 제어하는 방법을 제공하며, 이때 상기 휴대용 용기는 약 21℃ 미만의 제어된 온도하에 유지되고, 바람직하게는 약 1℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -9℃ 미만의 제어된 온도하에 유지된다.
한 부류의 실시양태는 또한 멀티모달 촉매계 또는 촉매계가 제어된 온도하에 유지되는, 멀티모달 촉매계 또는 촉매계를 포함하는 컨테이너 또는 용기를 제공할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 상기 컨테이너 또는 용기 내에 두고 상기 컨테이너 또는 용기를 교반할 수 있다.
간략함을 위해, 본원에서는 특정한 범위 만을 명시적으로 개시한다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있을 뿐 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 같은 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다. 추가로, 범위 내부는 명시적으로 언급하지 않아도 그 말단 사이의 모든 지점 또는 개별적인 값을 포함한다. 즉, 모든 지점 또는 개별적인 값은 그 자체가 임의의 다른 지점 또는 개별적인 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 합해진 하한 또는 상한이 되어 명시적으로 언급하지 않은 범위를 언급할 수 있다.
기존의 모든 문헌들은 그 도입이 허용되는 모든 관할하에, 그리고 그 개시내용이 본 발명의 기재와 일치하는 범위까지 본원에 참고로 포함된다. 또한, 본원에서 언급한 시험 절차서, 공개물, 특허, 저널 논문 등을 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌들도 그 도입이 허용되는 모든 관할하에, 그리고 그 개시내용이 본 발명의 기재와 일치하는 범위까지 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 그의 구체적인 실시양태와 연계하여 기재하였지만 그러한 기재는 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 이해해야 한다. 다른 양태, 이점 및 개조가 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 분명할 것이다.
따라서, 이하의 실시예는 당업자에게 본 발명의 화합물을 어떻게 제조하고 어떻게 이용하는지에 관한 전반적인 개시 및 설명을 제공하기 위한 것이며, 본 발명자들이 생각하는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 기재하는 중합 시험에서는, 시험 촉매를 65℃, 총 시스템 압력 225 psig, 에틸렌 압력 200 psi, C6/C2 비율 0.007 (연속), 및 H2/C2 비율 0.004 (연속)로 유지되는 기체상 시험 반응기로 주입하였다. 중합 시간은 1시간 이었다. 2중 데이터 세트를 이용하여 구동기간에 있어서의 표준 편차가 10％ 미만임을 확인하였고, 3중 데이터 세트의 경우 표준 편차가 1.8％ 내지 8.2％ 범위였다. 실시예 1 내지 5에서 촉매계의 반응은 배치, 기체상 반응기 내에서 판단하였다. 이하의 실험에서 기록된 유동 지수값은 ASTM D-1238에 따라 432 psi 및 190℃에서 측정한 I21 유동 지수값이다.
이하의 실험에서, 분자량 분포 (MWD)는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 이용하여 특성화하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 비롯한 분자량은 고온 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 이용하여 판단하였다. 샘플은 다음과 같이 준비하였다: 샘플 7.5 mg을 160℃에서 1, 2, 및 4 트리클로로벤젠 10 ml에 용해시켰다. 가열된 주사기를 이용하여, 샘플을 오토샘플러 바이알에 넣었다. 기구의 조건은 다음과 같았다: 샘플 300 ㎕를 3개의 소덱스(Shodex) 혼합층 컬럼, 저분자량 컬럼, 및 가드 컬럼(guard column)에 주입하였다. 컬럼 온도는 140℃였다. 기구는 폴리머 래버러터리스(Polymer Laboratories) HT-GPC 220였다. TriSEc 취득 프로그램을 통해 미처리 데이터를 취득하고, 이 데이터를 인하우스 프로그램을 통해 처리하였다.
실시예 1:
촉매 생산성에 대한 멀티모달 촉매계의 열화 효과를 밝히기 위해, 분무 건조된 건조 분말 비스아미드/비-비스아미드 촉매 혼합물 (3.5 몰비)을 이용하여 바이모달 촉매를 시험하였다. 비스아미드는 이하에 나타내는 바와 같은 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2로, 여기서 Bz는 벤질기이다:
비-비스아미드는 메탈로센 촉매로, 이하에 나타내는 바와 같은 펜타메틸시클로펜타디에닐 (n-프로필시클로펜타디에닐)ZrCl2 이다:
활성화제는 메틸알루목산이었다. 분무 건조된 촉매 조성물은 다음과 같았다: Zr (0.045 mmol/촉매 g), Al (5.7 mmol/촉매 g), 잔여 톨루엔 (3.7 중량％), 및 카보실 TS610 충전제 (촉매의 나머지 양). 건조 분말 촉매를 40, 60 및 75℃로 유지시킨 호크 밤(Hoke bomb) 내에 저장하였다. 그 결과를 이하의 표 1 및 본원의 도 1에 나타내었다. 도면에서 보이는 바와 같이, 온도는 열화를 상당히 가속화시켰다. 75℃에서 생산성은 하루에 70％ 만큼 감소하였고; 60℃에서는 7％, 40℃에서는 전혀 강하되지 않았다. 일주일 동안 생산성은 75, 60 및 40℃에서 각각 77％, 39％ 및 11％ 감소되었다.
실시예 2:
상기에서 기재한 것과 동일한 바이모달 촉매를 제어된 냉온 조건 및 제어된 가온 조건하에 저장하는 경우의 그의 생산성을 연구하였다. 건조 분말 시스템, 및 고형분 22 중량％, 헥산 10 중량％, 및 미네랄 오일 (히드로브라이트 (Hydrobrite) 380) 68 중량％로 이루어진 슬러리화된 촉매계를 시험하였다. 가속 열화 연구는 60℃에서 수행하였다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다. 슬러리의 열화가 고형분의 열화보다 심함을 알 수 있었다. 상기 온도에서 슬러리는 1일 후에 생산성이 28％, 일주일에 약 50％ 떨어졌다. 이와 달리, 고형분은 하루에 10％, 일주일에 40％ 떨어졌다.
견본 슬러리를 냉동실 내에서 -10℃로 저장하고, 약 7달 동안 열화를 측정하였다. 열화가 실제로 지연되었고, 처음 세 달 동안 생산성의 손실이 적었으며, 다음 세 달 동안은 약 10％ 손실되었다. 도 2에서는 또한 -10℃에서 저장한 슬러리를 60℃에서 저장한 고형분 및 슬러리와 비교하였다. -10℃에서 3달 동안의 냉동 저장으로 슬러리내 촉매계는 그의 생산성을 일반적으로 유지한 반면, 60℃에서의 저장으로는 그의 활성을 거의 75％ 잃었다.
실시예 3:
실시예 1에서 기재한 것과 동일한 바이모달 촉매를 이용하여 60℃의 승온 조건에서 분자량에 대한 촉매의 열화 효과를 연구하였다. 중합체 생성물은 신선한 동일한 바이모달 촉매 배치를 이용하여 생성하였고, 이를 60℃에서 수 일간 열화시켰다. 수득한 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다. 열화는 저분자량 피크의 크기를 점진적으로 증가시키고, HMW 피크의 크기는 감소시켰다. 또한, 열화에 의해 FI가 증가됨을 주목하였다.
표 3 및 4에 있어서:
EXP. Mn은 수 평균 분자량의 실험치이고;
EXP. Mw는 중량 평균 분자량의 실험치이고;
EXP. Mw/Mn은 중량 평균 분자량의 실험치를 수 평균 분자량의 실험치로 나눈 것이고;
Calc. Mn은 수 평균 분자량의 계산치이고;
Calc. Mw는 중량 평균 분자량의 계산치이고;
Calc Mw/Mn는 중량 평균 분자량의 계산치를 수 평균 분자량의 계산치로 나눈 것이고;
LMW Mn은 저분자량 성분의 수 평균 분자량의 측정치이고;
LMW Mw는 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 측정치이고;
LMW Mw/Mn은 저분자량 성분의 중량 평균 분자량의 측정치를 수 평균 분자량의 측정치로 나눈 것이고;
LMW Wt％는 중합체 샘플 내의 저분자량 성분의 중량％이고;
HMW Mn은 고분자량 성분의 수 평균 분자량의 측정치이고;
HMW Mw는 고분자량 성분의 중량 평균 분자량의 측정치이고;
HMW Mw/Mn은 고분자량 성분의 중량 평균 분자량의 측정치를 수 평균 분자량의 측정치로 나눈 것이고;
HMW Wt％는 중합체 샘플 내의 고분자량 성분의 중량％이고;
Sum Err^2은 오차 제곱수의 합계이고;
FI는 I21 유동 지수이다.
실시예 4:
열화 제어의 긍정적인 측면 및 분자량 분포에 대한 효과를, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 촉매를 이용하여 수득하고 -10℃에서 저장한 중합체에 대해 SEC로 구체화하였다. 30주에 걸쳐 생성된 중합체에서 확인되는 분자량 분포를 표 4 및 도 4에 나타내었다. HMW, FI 및 HMW 스플릿의 변동은 측정치에서 예상되는 편차 이내였다. 도 4에서, 30주의 냉동 저장 동안 피크가 서로 중첩되는 것을 볼 수 있다. 즉, -10℃에서의 저장은 모달리티(modality)를 변화시키지 않았고 따라서 중합체의 생성물 특성을 변화시키지 않았다.
실시예 5:
상기 실시예에서 기재한 멀티모달 촉매계를 40, 60 및 75℃에서 열화시켰다. 전통적인 단일점 키네틱 모델이 이들 온도에서의 열화 거동을 얼마나 잘 설명하는지 알아보기 위해, 1차 및 2차 분해를 시험하였다. 키네틱 상수는 선형 플롯으로 얻었다. 활성화 에너지 그래프에 대한 데이터를 키네틱 상수로부터 얻어 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 만들었다. 활성화 에너지를 이용하여 키네틱 상수를 계산하고, 각각의 키네틱 식으로부터 다양한 저장 시점에서의 생산성을 계산하였다. 40, 60, 및 75℃에서의 실험 데이터를 다양한 예상 모델과 비교하였다. 75℃에서는 모델이 잘 예상되지 않았고, 60℃에서는 1차 및 2차가 주일 단위의 짧은 기간 동안에만 유용하였고, 40℃에서는 50일의 시험 기간 동안 1차 및 2차가 모두 유의함을 확인하였다. 두 모델에서, 1차 분해는 보다 단순하였고 40℃에서의 열화의 제1 어림셈으로 사용될 수 있다. 1차 모델은 다음과 같다:
P/P0 = Exp (-k*t)
여기서, P 및 P0는 각각 t 및 0 시점에서의 생산성이고, k는 온도 T에서의 속도 상수이고, t는 저장 시간 (일)이다.
LN (k)= (-13859/T + 38.988)
여기서, T = 저장 온도 (°K)이고,
생산성에서의 강하 ％ = (P/P0 - 1) * 100
= {[exp (-k*t)]-1} *100 이다.
40℃에서 시험한 바이모달 촉매의 열화에 대해 단순히 표현하면 다음과 같았다:
생산성에서의 강하 ％ = -0.4566 * 저장 시간 (일).
1차 모델과 실험 결과치를 비교하여 표 5에 나타낸다.
실시예 6:
비스아미드 및 비-비스아미드 촉매계에 대해 별도로 시험을 행하여 선택된 바이모달 촉매계를 구성하는 상기 두 촉매계의 열적 안정성을 평가하였다. 이들 두 촉매 (분무 건조된 것)의 오일 슬러리를 수 일간 60℃에서 가열한 후, 에틸렌/헥산 공중합체를 HTPT 유닛 상에서 구동시켰다.
기계적 교반기가 장착된, 유리 라이너가 있는 5 ㎖ 압력 반응기 내에서 HTPT를 이용하여 중합을 수행하였다. 반응기를 건조시키고 115℃에서 완전히 탈기시켰다. 실온 및 대기압하에 희석액, 공단량체, 및 스캐빈저(scavenger)를 첨가하였다. 이어서 반응기가 공정 압력에 이르게 하고, 800 RPM으로 교반하면서 에틸렌을 충전하였다. 반응기를 공정 조건하에 두고 주사기를 통해 촉매계를 첨가하였다. 에틸렌의 고정 흡입이 기록될 때까지 (대략 0.15 g 중합체에 상당함) 또는 최대 반응 시간이 경과될 때까지 반응용 용기를 목표 공정 온도 2℃ 및 목표 공정 압력 2 psig (필요에 따라 에틸렌을 자동 첨가하는 것에 의함) 이내로 유지시키면서 중합이 계속되도록 하였다. 반응을 정지시키고 반응 혼합물을 진공 원심분리하여 중합체를 회수하였다. 벌크 중합 활성은 시간 (시) 및 단량체의 절대 압력 (대기압)에 따라 중합체의 수율을 총 촉매 충전량으로 나누어 계산하였다. 중합 생산성은 시간 (시)에 따라 중합체의 수율을 촉매 충전량 (g)으로 나누어 계산하였다.
HTPT 유닛은 단일 촉매를 시험하는데 유용하였지만, HTPT의 PPR에서 멀티모달 촉매를 구동하는 것은 비스아미드/비-비스아미드 비율이 1.0을 초과하는 촉매 제형은 상대적으로 Mw가 높은 일봉 생성물을 생성하였다. 이론에 얽매이지 않고, 이는 적어도 어느 정도는, 선택된 비스아미드 및 비-비스아미드 촉매계의 현저하게 다른 키네틱 추이 때문인 것으로 여겨진다. 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 비스아미드 촉매계의 생산성 강하는 대략 47％인 반면에, 비-비스아미드 촉매계의 촉매 생산성의 강하는 단지 20％였다. 따라서, HTPT 시험으로 멀티모달 촉매 성분에 대한 촉매 열화의 효과를 개별적으로 예상할 수 있다.
다른 언급이 없으면, 문구 "본질적으로 이루어진다" 및 "본질적으로 이루어진"은 본 발명의 상세한 설명에서 구체적으로 언급했는지 여부에 관계없이, 다른 단계, 원소, 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 악영향을 미치지 않는 한 그러한 단계나 원소, 물질의 존재를 배제하는 것은 아니고, 또한 사용되는 원소 및 물질과 정상적으로 회합되는 불순물을 배제하는 것도 아니다.
간략함을 위해, 본원에서는 특정한 범위 만을 명시적으로 개시한다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있을 뿐 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 같은 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 합해져 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다. 추가로, 범위 내부는 명시적으로 언급하지 않아도 그 말단 사이의 모든 지점 또는 개별적인 값을 포함한다. 즉, 모든 지점 또는 개별적인 값은 그 자체가 임의의 다른 지점 또는 개별적인 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 합해진 하한 또는 상한이 되어 명시적으로 언급하지 않은 범위를 언급할 수 있다.
기존의 모든 문헌들은 그 도입이 허용되는 모든 관할하에, 그리고 그 개시내용이 본 발명의 기재와 일치하는 범위까지 본원에 참고로 포함된다. 또한, 본원에서 언급한 시험 절차서, 공개물, 특허, 저널 논문 등을 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌들도 그 도입이 허용되는 모든 관할하에, 그리고 그 개시내용이 본 발명의 기재와 일치하는 범위까지 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 다수의 실시양태 및 실시예에 관하여 기재하였지만, 이러한 개시내용을 수득한 당업자는 본원에서 개시하는 본 발명의 범위 및 개념을 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있음을 인식할 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2006년 11월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/858,824호에 대해 우선권의 이익을 주장하며, 그 개시내용은 참고로 포함된다.

Claims (36)

  1. (a) 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계;
    (b) 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장하는 단계;
    (c) 멀티모달 촉매계를 중합 공정에서 C2 내지 C4 알파 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 다봉 중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는 올레핀 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 멀티모달 촉매계가 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비스아미드 촉매계가 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비스아미드 촉매계가 적어도 하나의 음이온성 이탈기 및 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하고,
    상기 15족 원자 중 적어도 하나는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 또는 할로겐일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비-비스아미드 촉매계가 메탈로센 촉매계 또는 통상적인 전이 금속 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 촉매계가 분무 건조된 촉매 혼합물을 포함하고, 상기 분무 건조된 촉매 혼합물은 비스아미드 촉매 화합물, 메탈로센 촉매 화합물, 활성화제, 및 잔여 용매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분무 건조된 촉매 혼합물이 비스아미드 촉매 화합물 및 배합된 메탈로센 화합물을 1 내지 3 중량％ 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분무 건조된 촉매 혼합물이 활성화제를 30 내지 50 중량％ 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 건조된 촉매 혼합물이 실리카 충전제를 50 내지 70 중량％ 및 잔여 용매를 2 내지 4 중량％ 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 건조된 촉매 혼합물을 액체 중에 분산시켜 슬러리화된 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 액체는 오일 및 C6 이상의 알파 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, C6 이상의 알파 올레핀이 헥산, 또는 97℃ 초과의 ASTM D 86 비점을 갖는 고순도 이소파라핀계 용매인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 슬러리화된 촉매 혼합물이 분무 건조된 촉매 혼합물을 15 내지 30 중량％ 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리화된 촉매 혼합물이 오일을 60 내지 70 중량％ 및 C6 이상의 알파 올레핀을 20 중량％ 미만 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제어된 온도가 21℃ 미만, 1℃ 미만, 또는 -9℃ 미만인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 촉매를 적어도 30일, 60일, 또는 100일 동안 저장하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 접촉시키는 단계가 60℃ 초과의 온도 및 200 psig 내지 400 psig의 압력하에서 수행되고;
    (b) 열화된 촉매 생산성이 신선한 촉매 생산성의 적어도 75％, 85％ 또는 90％인
    방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉시키는 단계에서 생성된 열화된 촉매 중합체의 고분자량 분획이 신선한 촉매 중합체의 고분자량 분획의 적어도 85％ 또는 90％인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 다봉 중합체의 생성물 특성을 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 이용하여 예상하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 예상되는 열화 특성 반응이 가속 열화 방법에 의해 판단되고, 상기 가속 열화 방법은 고속 처리 중합 유닛을 이용하는 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    (a) 비스아미드 촉매계의 제1 열화 특성 반응을 판단하는 단계;
    (b) 비-비스아미드 촉매계의 제2 열화 특성 반응을 판단하는 단계; 및
    (c) 제1 열화 특성 반응과 제2 열화 특성 반응을 조합하여 멀티모달 촉매계의 예상되는 열화 특성 반응을 산출하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (a) 제1 열화 특성 반응이 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 촉매 생산성 반응이고, 제2 열화 특성 반응이 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 촉매 생산성 반응이고, 예상되는 열화 특성 반응이 시간에 따른 멀티모달 촉매계의 열화된 촉매 생산성 반응이거나;
    (b) 제1 열화 특성 반응이 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 분자량 분포 반응이고, 제2 열화 특성 반응이 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 분자량 분포 반응이고, 예상되는 열화 특성 반응이 시간에 따른 멀티모달 촉매를 이용한 예상되는 분자량 분포 반응이거나; 또는
    (c) 제1 열화 특성 반응이 시간에 따른 비스아미드 촉매계의 제1 용융 지수 반응이고, 제2 열화 특성 반응이 시간에 따른 비-비스아미드 촉매계의 제2 용융 지수 반응이고, 예상되는 열화 특성 반응이 시간에 따른 멀티모달 촉매계의 예상되는 용융 지수 반응인
    방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 예상되는 생성물 특성이 다봉 중합체 용융 지수, 촉매 잔여 함량, 분자량 분포, 고분자량 성분의 백분율, 또는 저분자량 성분의 백분율인 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 예상되는 열화 특성 반응이 촉매 생산성 반응, 수소 반응, 공단량체 반응, 또는 멀티모달 촉매계의 공단량체 반응인 방법.
  24. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 촉매계의 열화 특성 반응 모델이 1차 분해 가설 또는 2차 분해 가설을 기초로 개발되는 것인 방법.
  25. (a) 비스아미드 촉매계 및 비-비스아미드 촉매계를 포함하는 멀티모달 촉매계를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 멀티모달 촉매계를 약 21℃ 미만, 약 1℃ 미만, 또는 약 -9℃ 미만의 제어된 온도하에 유지되는 휴대용 용기로 옮기는 단계
    를 포함하는 멀티모달 촉매의 열화 제어 방법.
  26. 제25항에 있어서, 비스아미드 촉매계가 15족 함유 금속 촉매 화합물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 비-비스아미드 촉매계가 메탈로센 촉매계를 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 비스아미드 촉매계가 적어도 하나의 음이온성 이탈기 및 적어도 2개의 15족 원자에 결합된 3족 내지 14족 금속 원자를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하고,
    상기 15족 원자 중 적어도 하나는 또한 C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 또는 할로겐일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 상기 15족 또는 16족 원자는 또한 아무 것에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있으며, 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기에 결합되고 임의로는 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 멀티모달 촉매계를 제어된 온도하에 저장한 후 이를 가온하는 단계; 및
    b) 멀티모달 촉매계를 단량체와 접촉시키기 이전에 이를 교반하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 가온한 이후에 교반하는 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 교반하기 이전에 이를 적어도 약 10℃로 가온하는 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 적어도 약 24시간 동안 교반하는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 멀티모달 촉매계 또는 촉매계를 제어된 온도하에 유지시키는, 상기 멀티모달 촉매계 또는 촉매계를 포함하는 컨테이너 또는 용기.
  34. 제33항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 컨테이너 또는 용기 내에 두고 교반할 수 있는 것인 컨테이너 또는 용기.
  35. 제33항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 교반하기 이전에 이를 적어도 약 10℃로 가온하는 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 촉매계를 적어도 약 24시간 동안 교반하는 방법.
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