KR20090091816A - (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아로 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 하나 이상; 및 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 다중-층 코팅 복합재료로 적어도 일부분이 코팅된 금속성 기재에 관한 것이다. 폴리우레아내의 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비는 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 작용성 성분 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 작용성 성분은 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레아로 적어도 일부분이 코팅된 건축물 구성요소를 포함하는 건축물, 및 아민 기의 당량 1에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1.3 초과인 상기 폴리우레아로 적어도 일부분이 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아로 코팅된 기재{SUBSTRATES COATED WITH A POLYUREA COMPRISING A (METH)ACRYLATED AMINE REACTION PRODUCT}
본 발명은 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 폴리우레아로 적어도 일부분이 코팅된 기재에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 본원에 이의 전체 내용이 참고로서 혼입되어 있는, 2005년 8월 25일에 출원된 미국특허출원 제11/211,188호의 일부 계속 출원(CIP)이다.
폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물은 자동차, 선박, 항공기, 공업, 건축, 군대, 레저용 장비, 예컨대 스포츠 장비 등과 같은 광범위한 산업에 사용된다. 이러한 산업에서, 코팅된 기재 또는 제품에 목적 특성을 부여하는 코팅 조성물을 개발하기 위한 상당한 노력이 행해졌다. 예를 들어, 코팅은 부식, 마모, 충격, 화학 제품, 자외선 광, 화염 및/또는 다른 환경적인 노출에 기인한 손상으로부터 보호하기 위해 사용된다. 이러한 기능적인 특성 외에, 코팅은 또한 장식용 목적으로 사용될 수 있다.
폴리우레아는 아민과 이소사이안에이트를 반응시킴으로써 형성된다. 폴리아민과 같은 아민의 가교결합제 또는 "경화제"로서의 용도는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 아민은 이소사이안에이트와 가교결합하여 우레아 화합물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 아민은 또한 활성화된 불포화 기, 에폭시 기, 방향족 활성화 알데하이드 기, 환형 카본에이트 기, 및 산 및 무수물 및 에스터 기와 반응성이고, 따라서 이와 함께 사용되는 것으로 공지되어 있다. 1차 아미노 기를 갖는 폴리아민 가교결합제는 상온 또는 저온 조건(즉, 100℃ 미만)에서 상기 작용기중 일부와 매우 반응성일 수 있다. 이러한 높은 반응성은, 예를 들어 고압 충돌 분무에서 너무 짧은 가사 시간(potlife) 또는 다른 적용상의 난점을 야기할 수 있다. 그러나, 특정 지방족 2차 아민은 상기 다양한 작용기와 충분한 반응성을 갖지 않는다. 따라서, 충분히 반응성인 아민 경화제를 제공하면서도, 적절한 가사 시간을 제공하는 것이 바람직하다. 사용되는 최종 조성물에 목적 특징을 부여하는 아민 경화제를 제공하는 것이 더욱 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 하나 이상; 및 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물을 포함하는 다중-층 코팅 복합재료로 적어도 일부분이 코팅된 금속성 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이소사이안에이트, 및 모노아민과 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량 1에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1.3 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이소사이안에이트, 및 모노아민과 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 건축물 구성요소에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 건축물 구성요소를 갖는 건축물에 관한 것이다.
본 발명은 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 하나 이상; 및 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물을 포함하는 다중-층 코팅 복합재료로 적어도 일부분이 코팅된 금속성 기재에 관한 것이다. 반응 생성물은 본원에서 종종 "(메트)아크릴화된 아민 반응 생성물" 또는 단순히 "(메트)아크릴화된 아민" 또는 "반응 생성물" 등의 용어로서 지칭되고, 이러한 반응 생성물은 이소사이안에이트와 반응하거나, 이에 의해 경화되어 폴리우레아를 형성하므로, 본원에서 종종 경화제로서 지칭된다.
본원에 사용된 용어 "이소사이안에이트"는 하이드록실 또는 아민 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 차단되지 않은 화합물을 포함한다. 따라서, 이소사이안에이트는 "유리 이소사이안에이트"로 지칭될 수 있고, 이는 당업자에게 이해될 것이다. 선택적이고 비제한적인 양태에서, 본 발명의 이소사이안에이트는 하나의 이소사이안에이트 작용기(NCO)를 함유하는 일작용성일 수 있거나, 또는 본 발명에 사용된 이소사이안에이트는 2개 이상의 이소사이안에이트 작용기(NCO)를 함유하는 다작용성일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이소사이안에이트는 수없이 많고, 광범위하게 변할 수 있다. 이러한 이소사이안에이트는 당해 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 적합한 이소사이안에이트의 비제한적인 예는 단량체성 및/또는 중합체성 이소사이안에이트를 포함할 수 있다. 폴리이소사이안에이트는 단량체, 예비중합체, 올리고머 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 한 양태에서, 폴리이소사이안에이트는 C2-C20 선형, 분지형, 환형, 방향족, 또는 이들의 배합물일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이소사이안에이트는 비제한적으로 이소포론 다이이소사이안에이트(IPDI), 즉 3,3,5-트라이메틸-5-이소사이안에이토-메틸-사이클로헥실 이소사이안에이트; 수소화 물질, 예컨대 사이클로헥실렌 다이이소사이안에이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소사이안에이트(H12MDI); 혼합된 아르알킬 다이이소사이안에이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이이소사이안에이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 폴리메틸렌 이소사이안에이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소사이안에이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소사이안에이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소사이안에이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이이소사이안에이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소사이안에이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소사이안에이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소사이안에이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 방향족 이소사이안에이트의 비제한적인 예는 비제한적으로 페닐렌 다이이소사이안에이트, 톨루엔 다이이소사이안에이트(TDI), 자일렌 다이이소사이안에이트, 1,5-나프탈렌 다이이소사이안에이트, 클로로페닐렌 2,4-다이이소사이안에이트, 바이톨루엔 다이이소사이안에이트, 다이아니시딘 다이이소사이안에이트, 톨리딘 다이이소사이안에이트, 알킬화 벤젠 다이이소사이안에이트, 메틸렌-개재된 방향족 다이이소사이안에이트, 예컨대 메틸렌다이페닐 다이이소사이안에이트, 4,4'-이성질체(MDI), 예컨대 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소사이안에이트, 중합체성 메틸렌다이페닐 다이이소사이안에이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비제한적인 양태에서, 폴리이소사이안에이트 단량체가 사용될 수 있다. 폴리이소사이안에이트 단량체(즉, 예비중합체의 제조로부터의 잔류하는-유리 단량체)가 폴리우레아 조성물의 점도를 감소시킬 수 있고, 이로 인해 이의 유동성을 개선시킬 수 있고, 사전에 적용된 코팅 및/또는 코팅되지 않은 기재에 대한 폴리우레아 코팅의 개선된 접착성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 다중-층 코팅 복합재료의 일부, 특히 본원에 기술된 폴리우레아와 직접 접촉하는 최외각 층을 형성하는 코팅은 이소사이안에이트와 반응성인 작용기(예를 들어, 하이드록시 기)를 포함할 수 있고, 이로 인해 상기 코팅상에 적용된 폴리우레아에 대한 상기 코팅의 접착력을 강화시킨다. 보다 낮은 점도의 폴리우레아 조성물이 또한 보다 높은 점도를 갖는 비교가능한 조성물에 비해 더 긴 시간 동안 "유동가능한" 상태로 잔류할 수 있다. 본 발명의 선택적인 양태에서, 1중량% 이상, 2중량% 이상, 또는 4중량% 이상의 이소사이안에이트 성분이 하나 이상의 폴리이소사이안에이트 단량체를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 이소사이안에이트는 올리고머성 폴리이소사이안에이트, 예컨대 비제한적으로 이량체, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소사이안에이트의 우레트다이온, 삼량체, 예컨대 1,6-헥산다이이소사이안에이트의 바이우레트 및 이소사이아누레이트 및 이소포론 다이이소사이안에이트의 이소사이안우레이트, 및 중합체성 올리고모를 포함한다. 개질된 폴리이소사이안에이트, 예컨대 비제한적으로 카보다이이미드 및 우레트다이온, 및 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 물질은 비제한적으로 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 명칭 데스모더(DESMODUR)로 시판중인 것을 포함하고, 이는 데스모더 N 3200, 데스모더 N 3300, 데스모더 N 3400, 데스모더 XP 2410, 및 데스모더 XP 2580을 포함한다.
본원에 사용된 "이소사이안에이트 예비중합체"는 폴리아민 또는 다른 이소사이안에이트 반응성 기, 예컨대 폴리올과 사전에 반응되는 폴리이소사이안에이트를 의미한다. 적합한 폴리이소사이안에이트는 본원에서 상기 개시된 것을 포함한다. 적합한 폴리아민은 수없이 많고, 당해 분야에 광범위하게 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리아민의 예는 비제한적으로 1차 및 2차 아민, 및 이들의 혼합물, 예컨대 본원에 열거된 것들중 임의의 것을 포함한다. 아민 종결된 폴리우레아가 또한 사용될 수 있다. 3차 아민 작용기를 포함하는 아민이 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 포함한다면 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 수없이 많고, 당해 분야에 광범위하게 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 비제한적으로 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레아 폴리올(예를 들어, 아미노 작용성 폴리우레아와 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트의 마이클(Michael) 반응 생성물), 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카본에이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리 비닐 알콜, 매달린 하이드록실 기를 갖는 불포화 단량체의 첨가 중합체, 예컨대 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트, 알릴 알콜 및 이들의 혼합물을 함유하는 것을 포함한다.
특정 양태에서, 이소사이안에이트는 이소사이안에이트 예비중합체를 포함하고, 다른 양태에서, 이소사이안에이트는 이소사이안에이트 예비중합체 및 하나 이상의 부가적인 이소사이안에이트, 예컨대 하나 이상의 상기 폴리이소사이안에이트를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레아는 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴에이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 본원에 사용되고 당업자에게 이해되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 (메트)아크릴레이트 둘다를 지칭한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 임의의 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 특정 양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 특정 양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다이(메트)아크릴레이트는 비제한적으로 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로판 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시올화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스-페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 트라이 및 보다 고차의 (메트)아크릴레이트의 비제한적인 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭사이드화 대두유의 (메트)아크릴레이트, 폴리이소사이안에이트의 우레탄 아크릴레이트, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물, 예컨대 모노, 다이, 트라이 및/또는 테트라 (메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트와, 폴리이소사이안에이트, 또는 폴리이소사이안에이트 및 폴리올 또는 폴리아민의 NCO 작용성 부가 생성물의 반응으로부터 형성된 바와 같은 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸, 1-메틸-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸 등을 포함한다. 적합한 폴리이소사이안에이트는 비제한적으로 본원에 열거된 단량체성 또는 올리고머성 이소사이안에이트, 또는 이소사이안에이트 예비중합체중 임의의 것을 포함한다.
적합한 모노아민은 비제한적으로 식 R2-NH2(이때, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타낼 수 있는 탄화수소 라디칼, 아릴-알킬 기, 하이드록시알킬 기 또는 알콕시알킬 기이다)의 화합물을 포함하고, 비제한적으로 에틸아민, 이성질체성 프로필아민, 부틸 아민(예컨대, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸 아민 및 t-부틸아민), 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, t-옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 및 (사이클로헥실아민)프로필아민을 포함한다. 폴리아민은 본 발명의 반응 생성물로부터 구체적으로 제외된다.
폴리(메트)아크릴레이트에 대한 폴리아민의 당량 비는 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물에 목적 특성을 제공하는 임의의 적합한 비일 수 있다. 한 양태에서, 비는 1:1 내지 1:1이다. 미세 과량의 아민이 아크릴레이트 기의 전환을 최대화하는데 사용될 수 있다. 보다 과량의 모노아민이 사용될 수 있고, 최종 코팅 조성물내의 상당한 양의 모노아민의 존재는 코팅의 경화 속도를 감속시킬 수 있고, 최종 생성물의 가교결합 밀도를 감소시킬 수 있는 것으로 인정된다. 이러한 비는 단지 예시적인 것이고, 임의의 다른 적합한 비가 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 인정된다.
본 발명에 따라 사용된 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물은 예를 들어 실시예에 기술된 방식으로, 또는 임의의 다른 적합한 방식으로 형성될 수 있다. 특정 양태에서, 반응이 종종 발열적이므로, 폴리(메트)아크릴레이트는 반응 온도를 제어하기 위하여 일정 시간에 걸쳐 아민에 첨가된다. 이러한 첨가는 상온에서 시작될 수 있거나, 또는 아민은 첨가를 시작하기 전에 가열될 수 있다. 특정 양태에서, 발열 반응을 제어하기 위하여 첨가하는 동안 반응 혼합물을 냉각하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가의 종결 시, 반응 혼합물을 가열하여 반응을 완료시킬 수 있다. 다른 양태에서, 아민이 폴리(메트)아크릴레이트에 첨가될 수 있다. 이것은 폴리(메트)아크릴레이트가 원래 올리고머성 또는 중합체성이거나, 그렇지 않으면 점성인 경우에 바람직할 수 있다. 또 다른 양태에서, 모든 반응물을 반응 용기내에 함께 합하여 반응 온도까지 가열할 수 있다. 일반적으로, 반응은 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 반응 혼합물은 또한 첨가제, 예컨대 유리 라디칼 중합 억제제, 예컨대 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-t-부틸 p-크레솔, 및 페노티아진, 촉매, 예컨대 비제한적으로 주석 화합물(다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트), Zn 화합물, Ti 화합물, 3차 아민, 및 용매, 예컨대 비제한적으로 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 반응은 질소 또는 공기하에 수행될 수 있다. 아민:아크릴레이트의 당량 비는 임의의 상기된 비이거나, 임의의 다른 적합한 비일 수 있다. 특정 양태에서, 반응 생성물은 미반응 1차 아민 기가 실질적으로 존재하지 않는다. (메트)아크릴화된 아민내의 잔류하는 1차 아민의 양을 최소화하는 것은 이소사이안에이트와의 이의 반응 속도를 감속시키고, 따라서, 폴리(메트)아크릴레이트에 대한 아민의 비는 생성된 (메트)아크릴화된 아민내의 목적 반응 수준에 따라 변할 수 있다. 따라서, 다른 특정 양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트에 대해 과량인 아민이 사용되어 수반되는 폴리우레아 조성물의 경화 속도를 변경할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물은 모노아민 및 폴리(메트)아크릴레이트의 임의의 조합의 반응의 결과일 수 있다. 본원에서 사용된 폴리우레아 조성물은 또한 본원에 기술된 바와 같은 하나 초과의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물, 또는 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 외에, 하나 이상의 다른 아민 경화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레아의 아민 성분은 본원과 동일자로 출원되고, 참고로서 본원에 혼입되어 있는 미국특허출원["(Meth)Acrylate/Aspartate Amine Curatives and Coatings and Articles Comprising the Same"]에 기술된 바와 같은, 아민, (메트)아크릴레이트 및 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 반응 생성물인 하나 이상의 아민; 본원과 동일자로 출원되고, 참고로서 본원에 혼입되어 있는 미국특허출원["Polyurea Coating Comprising an Amine/(Meth)Acrylate Oligomeric Reaction Product"]에 기술된 바와 같은, 폴리아민, 폴리(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트 또는 모노아민의 반응 생성물인 하나 이상의 아민; 본원과 동일자로 출원되고, 참고로서 본원에 혼입되어 있는 미국특허출원["Polyurea Coating Comprising a Polyamine/Mono(Meth)Acrylate Reaction Product"]에 기술된 바와 같은, 폴리아민과 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 하나 이상의 아민; 및/또는 본원과 동일자로 출원되고, 참고로서 본원에 혼입되어 있는 미국특허출원["Triamine/Aspartate Curative and Coatings Comprising the Same"]에 기술된 바와 같은, 트라이아민 및 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트의 반응 생성물인 하나 이상의 아민을 포함할 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레아의 아민 성분은 폴리아민과 모노 에폭사이드를 포함하는 화합물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 또는 글리시딜 모노 에폭시(헥시온 스페셜리티 케미칼스 인코포레이티드(Hexion Speciality Chemicals, Inc.)에서 카두라(CARDURA) E로서 시판중임)의 반응 생성물을 포함한다. 이소포론 다이아민과 카두라 E의 반응 생성물이 특히 적합하다.
본 발명의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 및 이소사이안에이트를 포함하는 폴리우레아는 당해 분야에 공지된 바와 같은 다른 아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 1차 폴리아민은 비제한적으로 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄(DYTEK EP, 인비스타(Invista)), 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민(DYTEK A, 인비스타), 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(PACM-20, 에어 프로덕츠(Air Products)) 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(다이메틸 다이사이칸(DIMETHYL DICYKAN) 또는 라로민(LAROMIN) C260, 바스프(BASF); 안카민(ANCAMINE) 2049, 에어 프로덕츠) 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄을 포함한다. 다른 아민은 2차 지환족 다이아민, 예컨대 제프링크(JEFFLINK) 754(미국 텍사스주 휴스턴 소재 헌츠맨 코포레이션), 클리어링크(CLEARLINK) 1000(도르프-케탈 케미칼스 엘엘씨(Dorf-Ketal Chemicals, LLC)), 아스파르트산 에스터 작용성 아민, 예컨대 데스모펜(DESMOPHEN)이라는 명칭하에 시판중인 것, 예컨대 데스모펜 NH 1220, 데스모펜 NH 1420, 및 데스모펜 NH 1520(바이엘 코포레이션), 다른 아스파르트산 에스터 작용성 물질, 예컨대 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와의 반응 전에 하나 이상의 2차 아미노 기를 포함하는 트라이 아민의 반응 생성물, 예컨대 비제한적으로 본원에 기술된 바와 같은 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와의 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민, 및 비스-헥사메틸렌 트라이아민의 반응 생성물을 포함하고; 이러한 물질의 예는 다이프로필렌 트라이아민 및 다이에틸 말리에이트의 부가 생성물, 다이프로필렌 트라이아민 및 다이부틸 말리에이트의 부가 생성물, 비스-헥사메틸렌 트라이아민과 다이에틸 말리에이트의 부가 생성물, 및 비스-헥사메틸렌 트라이아민과 다이부틸 말리에이트의 부가 생성물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌아민이 또한 적합하다. 폴리옥시알킬렌아민은 예를 들어 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 골격에 부착된 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 포함한다. 이러한 아민의 예는 제프아민이라는 명칭으로 시판중인 것, 예컨대 비제한적으로 제프아민 D-230, D-400, D-2000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001 및 ST-404(헌츠맨 코포레이션)를 포함한다. 이러한 아민은 대략 200 내지 7,500의 분자량을 갖는다. 하나 초과의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 및/또는 이소사이안에이트가 사용되는 경우, 각각의 폴리아민, 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 이소사이안에이트는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 다른 적합한 2차 아민은 1차 아민 작용기를 포함하는 물질과 아크릴로나이트릴의 반응 생성물이다. 적합한 아민은 1차 아미노 작용기를 포함하는, 본원에 열거된 임의의 폴리아민을 포함한다. 이러한 물질의 하나의 예는 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄 및 아크릴로나이트릴의 부가 생성물이다. 시판중인 물질의 예는 폴리클리어(POLYCLEAR) 136(한센 그룹 엘엘씨(Hansen Group LLC)이라는 명칭으로 시판중인 이소포론 다이아민 및 아크릴로나이트릴의 부가 생성물이다.
특정 양태에서, 폴리우레아의 아민 성분, 및/또는 폴이우레아 자체는 1차 아민 작용기(미반응 1차 아미노 기)를 실질적으로 갖지 않는다. "1차 아민 작용기를 실질적으로 갖지 않는" 등의 용어는 이론적으로 1차 아민 작용기가 존재하지 않지만, 순수하게 우발적으로 존재하는 일부 1차 아민 작용기, 즉, 그렇지 않으면 반응하지 않는 2차 아민 작용기 및/또는 미량의 1차 아민 작용기인 아민의 불순물이 존재할 수 있음을 의미한다.
한 양태에서, 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물은 폴리우레아 및 폴리우레탄의 배합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 "폴리우레아"는 폴리우레아, 및 폴리우레아 및 폴리우레탄의 배합물을 둘다 포함한다. 폴리우레탄이 본 발명에 따른 반응의 부산물로서 형성될 수 있음은 당업자에게 인정될 것이다. 선택적인 양태에서, 폴리우레탄은 동일 반응계에서 형성될 수 있고/있거나 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 비제한적인 예는 본원에 개시된 바와 같이 폴리올과 폴리이소사이안에이트의 반응에 의해 형성된 NCO 작용성 예비중합체이다. 동일 반응계에서 형성된 폴리우레탄의 비제한적인 예는 폴리이소사이안에이트와 하이드록실-작용성 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소사이안에이트의 비제한적인 예는 본원에 기술된 것을 포함할 수 있다. 적합한 하이드록실-작용성 물질의 비제한적인 예는 본원에 기술된 바와 같은 폴리올을 포함할 수 있다. 동일 반응계에서 형성된 폴리우레탄의 다른 예는 하이드록실 작용성 예비중합체와 이소사이안에이트-작용성 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 반응물의 적합한 예는 본원에 기술된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 제형화될 수 있고, 당해 분야에 공지된 다양한 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 한 양태에서, 통상적인 분무 기술이 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 이소사이안에이트 및 아민은 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과가 되고, 이소사이안에이트 및 아민이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있도록 조합될 수 있다. 반응성 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비를 결정하는 경우, 총 아민 기는 (메트)아크릴화된 아민 경화제로부터의 아민 기, 및 코팅에 사용된 임의의 다른 아민 기인 것으로 고려된다.
한 양태에서, 분무가능한 코팅 조성물은 2-성분 혼합 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 양태에서, 이소사이안에이트 및 아민은 고압 충돌 혼합 장치에 첨가된다. 이소사이안에이트는 "A-측면"에 첨가되고, 아민은 "B-측면"에 첨가된다. A-측면 및 B-측면 증기는 서로의 상부에서 충돌하고, 즉시 코팅되거나 코팅되지 않은 기재의 적어도 일부분에 분무된다. 이소사이안에이트 및 아민은 반응하여 코팅되거나 코팅되지 않은 기재에 적용 시 경화되는 코팅 조성물을 생성한다. A-측면 및 B-측면은 또한 적용 전에, 예컨대 140℉의 온도까지 가열될 수 있다. 가열은 2개의 성분 사이의 보다 양호한 점도 부합을 증진하지만, 경화 반응이 발생하는데 필수적이지는 않다.
본 발명의 조성물이 2개의 성분 또는 "2K" 조성물이고, 이때 이소사이안에이트-함유 성분 및 아민-함유 성분이 적용 직전까지 분리되어 있는 것이 인정된다. 이러한 조성물은 가열 가압된 공기 또는 열 경화가 적용되어 최종 경화를 촉진하거나, 접착력과 같은 코팅 특성을 강화시킬 수 있지만, 상온 조건하에 경화되는 것으로 이해된다. 한 양태에서, 분무가능한 코팅 조성물은 2-성분 혼합 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 양태에서, 이소사이안에이트 및 아민은 고압 충돌 혼합 장치에 첨가된다. 이소사이안에이트는 "A-측면"에 첨가되고, 아민은 "B-측면"에 첨가된다. A-측면 및 B-측면 증기는 서로의 상부에서 충돌하고, 즉시 코팅되거나 코팅되지 않은 기재의 적어도 일부분에 분무된다. 이소사이안에이트 및 아민은 반응하여 코팅되거나 코팅되지 않은 기재에 적용 시 경화되는 코팅 조성물을 생성한다. A-측면 및 B-측면은 또한 적용 전에, 예컨대 140℉의 온도까지 가열될 수 있다. 가열은 2개의 성분 사이의 보다 양호한 점도 부합 및 이에 따른 보다 양호한 혼합을 증진하지만, 경화 반응이 발생하는데 필수적이지는 않다.
아민 기에 대한 이소사이안에이트 기의 당량 비가 본 발명의 코팅 조성물의 경화 속도를 제어하도록 선택될 수 있는 것으로 여겨진다. 아민 기에 대한 이소사이안에이트 기의 당량 비(또한, 반응률로도 공지됨)가 1 초과, 예컨대 1.004 내지 1.10:1, 1.01 내지 1.10:1, 1.03 내지 1.10:1, 1.05 내지 1.08:1, 1.01 내지 1.4:1, 1.01 내지 1.5:1, 또는 1.3:1 초과이고, 1:1 부피 피로 코팅에 적용되는 경우 경화 및 접착 이점이 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 수득될 수 있는 양호한 접착력은 경화 후에 낮은 표면 작용성을 갖는 투명 코팅, 예컨대 카밤에이트 멜라민, 하이드록실 멜라민, 2K 우레탄, 및 실란-함유 투명 코팅상에 상기 비를 이용하여 본 발명의 코팅을 사용하는 경우에 관찰되었다. 용어 "1:1 부피 비"는 부피 비가 각각의 성분에 대해 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하로 변하는 것을 의미한다.
비제한적인 양태에서, 구스머 모델(GUSMER Model) GX-7 분무 건이 장착된 구스머 VR-H-3000 혼합기라는 명칭으로 시판중인 혼합 장치가 사용될 수 있다. 이러한 장치에서, A-측면 및 B-측면 성분의 가압 증기는 2개의 개별 챔버로부터 전달되고, 충격을 받거나, 또는 고속으로 서로 충돌하여 2개의 성분을 혼합하고, 코팅 조성물을 형성하고, 이는 분무 건을 사용하여 코팅되거나 코팅되지 않은 기재에 적용될 수 있다. 성분 스트림에 의해 경험된 혼합력은 단위 시간 당 혼합 챔버에 도입되는 각각의 증기의 부피 및 성분 스트림이 전달되는 압력에 따라 변할 수 있다. 단위 시간 당 이소사이안에이트 및 아민의 1:1 부피 비는 이러한 힘을 균등하게 할 수 있다.
당해 분야에 공지된 다른 적합한 적용 장치는 "정적 혼합관" 어플리케이터를 포함한다. 이러한 장치에서, 이소사이안에이트 및 아민은 각각 개별 챔버에 저장된다. 압력이 적용됨에 따라서, 각각의 성분은 1:1 부피 비로 혼합관에 이르게 된다. 성분의 혼합은 관내에서 일그러지거나, 코르크 나선형인 경로로 수행된다. 관의 배출 말단은 반응 혼합물의 분무 적용에 유용한 분무 용량을 가질 수 있다. 선택적으로, 유체 반응 혼합물은 비드로서 기재에 적용될 수 있다. 정적 혼합관 어플리케이터는 캄다 코포레이션(Cammda Corporation)에서 시판중이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 광범위한 기재에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본원에 기술된 임의의 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 적합한 기재의 비제한적인 예는 비제한적으로 금속, 천연 및/또는 합성 석재, 세라믹, 유리, 벽돌, 시멘트, 콘크리트, 콘크리트 블록, 목재 및 이들의 복합재료 및 적층물; 벽판 재료, 건식 벽체, 시트록, 시멘트 판, 플라스틱, 종이, PVC, 스티로폼, 플라스틱 복합재료, 아크릴계 복합재료, 방탄 복합재료, 아스팔트, 섬유 유리, 토양, 자갈 등을 포함할 수 있다. "금속성 기재"는 금속 및/또는 금속 합금, 예를 들어 비제한적으로 알루미늄, 임의 형태의 강철, 예컨대 냉간 압연 강철, 전기 아연 도금 강철, 고온 침지 아연 도금 강철, 티타늄 등을 포함하는 기재를 포함한다. 플라스틱은 비제한적으로 TPO, SMC, TPU, 폴리프로필렌, 폴리카본에이트, 폴리에틸렌, 폴리아마이드(나일론(Nylon))를 포함할 수 있다. 기재는 처리된 금속 및/또는 플라스틱일 수 있다, 즉 유기 또는 무기 층이 이에 적용된다. 또한 본 발명의 코팅 조성물은 상기 기재에 적용되어 하나 이상의 광범위한 특성, 예컨대 비제한적으로 내식성, 내마모성, 충격 손상, 난연성 및/또는 내열성, 화학적 내성, 자외선 광 내성, 구조적 보존, 방탄, 폭발 완화, 방음, 장식성 등을 부여할 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 건축 구조물, 비제한적으로 운송 수단과 같은 제조 제품의 적어도 일부분에 적용될 수 있다. "운송 수단"은 비제한적으로 민간용, 상업용 및 군용, 육상-, 수상- 및 항공-운송 수단, 예를 들어 자동차, 트럭, 보트, 배, 잠수함, 항공기, 헬리콥터, 험비 및 탱크를 포함한다. 제조 제품의 예의 건축 구조물일 수 있다. "건축물 구성요소" 등의 용어는 비제한적으로 거주용, 상업용 및 군용 구조물의 적어도 일부분, 예를 들어, 지붕, 바닥, 지지 빔, 벽 등을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 제조 제품의 적어도 일부분, 또는 제조 제품 자체, 건축물 구성요소 등의 외부 또는 내부 표면을 지칭할 수 있다. 한 양태에서, 기재는 트럭 화물칸이다.
한 양태에서, 본 발명에 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 기재에 적용되기 전에 캐리어 필름에 적용될 수 있다. 캐리어 필름은 당해 분야에 공지된 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 캐리어 필름의 비제한적인 예는 비제한적으로 열가소성 물질, 열경화성 물질, 금속 호일, 셀룰로스계 종이, 합성 종이 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "열가소성 물질"은 가열되는 경우 연화되거나 융합되고, 냉각되는 경우 다시 고체화(경화)될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적인 예는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레아, 아크릴 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "열경화성 물질"은 가열되고/되거나 경화된 후 영구적으로 딱딱해지는 임의의 물질을 지칭한다. 비제한적인 예는 폴리우레판 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리카본에이트 중합체, 아크릴계 중합체, 아미노플라스트, 이소사이안에이트, 에폭사이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 상기 폴리우레아 층 외에, 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 하나 이상을 포함하는 다중-층 코팅 복합재료의 부분으로서 특정 양태에 적용된다. 특정 양태에서, 상기 폴리우레아 층 외에, 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 2개 이상이 사용되고, 또 다른 양태에서, 상기 폴리우레아 층 외에, 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층이 모두 사용된다. 전기 코팅 층은 전착가능한 필름-형성 조성물로부터 침착된 것이고, 전형적으로 장식 및/또는 보호 목적으로 다양한 산업에 사용된다. 기초 코팅 층은 임의의 착색되거나 착색되지 않은 기초 코팅 조성물로부터 침착될 수 있다. 전형적으로, 착색된 기초 코팅은 투명 코팅과 함께 사용된다. 투명 코팅 층은 임의의 투명 코팅 조성물로부터 침착될 수 있다. 한 양태에서, 투명 코팅은 가교결합 및 경화 전후에 실란 작용기를 포함한다. 다른 양태에서, 투명 코팅, 예컨대 카밤에이트 멜라민, 하이드록실 멜라민, 2K 우레탄 및 실란-함유 투명 코팅은 경화 후 낮은 표면 작용성을 갖는다. 임의의 개수의 부가적인 코팅 및/또는 처리 층, 예컨대 전기 코팅 층, 프라이머 층, 부가적인 전기 코팅 층, 기초 코팅 및/또는 투명 코팅 층 등 이전의 예비처리 층이 본 발명에 따른 전기 코팅, 기초 코팅 및/또는 투명 코팅, 및 폴리우레아 층과 함께 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리우레아 코팅 층은 기재상에 텍스쳐화된 표면을 야기하는 2-코팅 적용에 사용될 수 있다. 제 1 코팅은 코팅되거나 코팅되지 않은 기제에 적용되어 부드럽고, 실질적으로 무점착성인 층을 생성한다. "무점착 방법(Tack-Free Method)"은 층이 실질적으로 무점착성인지를 결정하는데 사용된다. 무점착 방법은 점착성이 없는 플라스틱 시트상에 코팅 조성물을 하나의 코팅으로 10 내지 15mil(254 내지 381㎛)의 두께로 분무하는 단계를 포함한다. 분무가 완료된 경우, 조작자는 시판중인 헐렁한 1회용 비닐 장갑, 예컨대 미국 조지아주 노르크로스 소재 마리골드 인더스트리얼(Marigold Industrial)에서 시판중인 암비덱스(AMBIDEX) 1회용 비닐 장갑을 사용하여 코팅을 표면을 만진다. 코팅을 상이한 손가락 끝을 사용하여 1회 초과로 만질 수 있다. 장갑의 끝이 더 이상 층의 표면에 부착되지 않거나, 표면으로부터 당길 필요가 없는 경우, 층은 실질적으로 무점착성인 것으로 지칭된다. 분무의 완료부터 시작하여 코팅이 실질적으로 무점착성이 될 때까지의 시간은 표면 건조 시간(tack-free time)으로 지칭된다. 비제한적인 양태에서, 표면 건조 시간 및 경화 시간은 다양한 조성물 성분의 수준, 예컨대 2차 아민에 대한 1차 아민의 비를 균형잡음으로써 제어될 수 있다.
이어서, 제 2 폴리우레아 층이 텍스쳐 층 또는 "분진 코팅"으로서 제 1 폴리우레아 층에 적용될 수 있다. 제 2 코팅 층은 적용/혼합 장치 및 코팅된 기재 사이의 거리를 증가시킴으로써 적용되어 코팅 조성물의 개별 점적을 형성한 후, 이에 의해 코팅된 기재를 접촉시켜 제 2 층의 표면에 제어된 비-균일성을 형성한다. 코팅의 실질적으로 무점착성인 제 1 층은 제 2 층을 적어도 부분적으로 방해하고, 즉 제 2 층 또는 분진 코팅으로서 분무된 코팅 조성물의 점적의 유착을 적어도 부분적으로 방해하여 점적이 이전 층과 부착하지만, 이전 층과 유착하지는 않아서 표면 텍스쳐를 형성하도록 한다. 최종 코팅 층은 전형적으로 제 1 또는 이전 코팅 층보다 많은 표면 텍스쳐를 나타낸다. 코팅 층의 전체 두께는 20 내지 1,000mil, 40 내지 150mil, 60 내지 100mil(1,524 내지 2,540㎛), 또는 500 내지 750mil의 범위일 수 있다. 비제한적인 양태에서, 제 1 층이 총 두께의 대부분을 차지할 수 있고, 분진 코팅은 15 내지 50mil(381 내지 1,270㎛)일 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, "제 1" 폴리우레아 코팅 층은 1, 2, 3 또는 보다 많은 층을 포함할 수 있고, "제 2" 폴리우레아 코팅 층은 제 1 코팅 층 위에 적용된 하나 이상의 후속 층일 수 있다. 예를 들어, 제 4 층이 분진 코팅이고, 각각의 층이 15 내지 25mil(381 내지 635㎛)의 두께를 갖는 4개의 폴리우레아 층이 적용될 수 있다. 이러한 코팅 층이 상대적으로 "두꺼운" 것이 인정된다. 본 발명의 폴리우레아 코팅 층은 또한 훨씬 더 얇은 층으로써, 예컨대 0.1 내지 15mil, 0.1 내지 10, 0.5 내지 3, 또는 1 내지 2mil로 적용될 수 있다. 이러한 층은 단독으로, 또는 상기한 바와 같거나, 그렇지 않으면 당해 분야에 공지된 다른 코팅 층과 함께 사용될 수 있다.
선택적인 양태에서, 본 발명의 기재의 적어도 일부분에 적용된 폴리우레아 코팅 층은 동일하거나 상이한 폴리우레아 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층은 지방족 및/또는 방향족 아민 성분 및/또는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소사이안에이트를 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있고, 제 2 층은 지방족 및/또는 방향족 아민 성분 및/또는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소사이안에이트의 동일하거나 상이한 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 "아민 성분"은 본 발명에 따른 코팅에 사용된 임의의 아민을 의미한다. 다른 양태에서, 최외각 코팅 층은 목적 내구성을 제공하는 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 목적 내구성은 본 발명의 코팅 조성물의 용도 및/또는 이를 적용할 수 있는 기재에 따라 변할 수 있다. 한 양태에서, 지방족 및/또는 방향족 아민 및/또는 폴리이소사이안에이트의 조합은 최외각 층의 조성물이 실질적인 내구성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 최외각 코팅 층은 방법 SAE J1960에 따라서 웨더로미터(Weatherometer; 아틀라스 머트리얼 테스팅 솔루션스(Atlas Material Testing Solutions))를 사용하여 시험된 1,000kJ 내지 6,000kJ, 또는 800시간 내지 4,000시간의 내구성을 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 제 1 층은 하나 이상의 아민 및/또는 폴리이소사이안에이트가 방향족 잔기를 포함할 수 있는, 폴리이소사이안에이트 및 아민을 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있고, 제 2 층은 방향성이 거의 없거나 전혀 없는, 우세하게 지방족 아민 및 지방족 폴리이소사이안에이트를 포함하는 폴리우레아 조성물일 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 선택적으로 당해 분야에서 표준인 물질, 예컨대 비제한적으로 충진제, 섬유 유리, 안정화제, 증점제, 충진제, 접착 촉진제, 촉매, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 유동성 개질제, 유동 첨가제, 정전기방지제, 및 표면 코팅 분야에 널리 공지된 다른 성능 또는 특성 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 난연 및/또는 내열 물질, 예컨대 본원에 이의 전체 내용이 참고로서 혼입된 미국특허출원 제11/591,312호에 개시된 하나 이상의 임의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 충진제는 점토 및/또는 실리카를 포함할 수 있고, 접착 촉진제는 아민 작용성 물질, 아미노실란 등을 포함할 수 있으며, 충진제 및 접착 촉진제의 예는 이의 전체 내용이 본원에 참고로서 혼입되어 있는 미국특허출원공개 제2006/0046068호에 추가로 기술되어 있다. 이러한 첨가제는 이소사이안에이트, (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물, 또는 둘다와 조합될 수 있다. 특정 양태에서, 코팅은 소량의 용매를 추가로 포함할 수 있고, 특정 양태에서, 폴리우레아 코팅은 실질적으로 용매가 부존재할 수 있다. "실질적으로 용매가 부존재하는"은 코팅이 5%, 2%, 1% 이하와 같은 소량의 용매를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태로, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제, 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 염색제, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 드라이 칼라 매뉴팩쳐러스 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에 열거된 것 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 불용성이지만, 사용 조건하에 가용성이 되는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 또는 단순한 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대 아크릴계 연마 비히클을 사용함으로써 코팅내로 연마에 의해 혼입될 수 있고, 이러한 연마 비히클의 사용은 당업자에게 익숙하다. 연마 비히클은 또한 순수한, 또는 본원에 기술된 바와 같은 임의의 다른 아민 및 폴리올과 조합된, 상기 (메트)아크릴화된 아민 경화제를 포함할 수 있다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 이산화물, 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연, 다른 전도성 안료 및/또는 충진제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색된 충진제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 프탈로 녹색 또는 청색, 철 산화물, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈과 같은 용매계인 것을 포함한다.
예시적인 염색제는 비제한적으로 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구싸 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 어큐레이트 디스퍼션스(Accurate Dispersions) 부서에서 시판중인 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기한 바와 같이, 착색제는 분산액, 예컨대 비제한적으로 나노입자 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 목적하는 가시적인 색 및/또는 불투명 및/또는 시각적인 효과를 제공하는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150nm 미만, 70nm 미만, 또는 30nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 저장 유기 또는 무기 안료를 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로 분쇄함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 응축, 및 화학적 마찰(즉, 부분적인 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 개별 "복합재료 미세입자"가 분산된 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 예시적인 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 혼입된 2004년 6월 24일자 출원된 미국특허출원 제10/876,031호, 및 또한 본원에 참고로서 혼입된 2003년 6월 24일자 출원된 미국특허가출원 제60/482,167호에서 확인된다.
본 발명의 폴리우레아 코팅에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열색성, 훈색 및/또는 색 변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물을 다른 지각가능한 특성, 예컨대 반사, 불투명 또는 텍스쳐를 제공할 수 있다. 비제한적인 양태에서, 특수 효과 조성물은 색 변경을 제공할 수 있고, 코팅의 색은 코팅이 상이한 각도로 비춰지는 경우에 변한다. 예시적인 색 효과 조성물은 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,894,086호에서 확인된다. 부가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액체 결정 안료, 액체 결정 코팅, 및/또는 간섭이 물질내의 시차 굴절률에 의해 야기되고, 물질의 표면 및 공기 사이의 시차 굴절률에 기인하지 않는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
비제한적인 특정 양태에서, 하나 이상의 광원에 노출되는 경우 이의 색이 가역적으로 변화하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선으로의 노출에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조는 변화되고, 변경된 구조는 조성물의 원래 색과는 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선으로의 노출이 제거되는 경우, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 회복될 수 있고, 이때 조성물의 원래의 색이 회복된다. 하나의 비제한적인 양태에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 사용에서 무색이고, 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색 변화는 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20초 내지 60초에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
비제한적인 양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 밖으로 이동하고 기재내로 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 양태에 따라 중합체 및/또는 중합가능한 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅의 밖으로의 최소한의 이동을 갖는다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 혼입된 2004년 7월 16일자 출원된 미국특허출원 제10/892,919호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적 특성, 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 65중량%, 3 내지 40중량%, 또는 5 내지 35중량%의 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 안료의 중량%는 0.1 내지 1.0중량%일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 기재는 회합된 기재의 색과 부합하는 색을 가진다. 색 부합과 관련되어 본원에 사용된 용어 "부합" 등의 용어는 본 발명의 기재의 코팅 조성물의 색이 목적 색 또는 회합된 기재의 색과 실질적으로 상응하는 것을 의미한다. 예를 들어, 폴리우레아 코팅 조성물을 위한 기재가 운송 수단의 일부, 예컨대 트럭 화물칸인 경우, 코팅의 색은 회합된 운송 수단 본체의 색과 부합한다. 이는 시각적으로 관찰될 수 있거나, 또는 분광학 장비를 사용하여 확인될 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 제조 제품 또는 건축물 구성요소는 다양한 코팅 층, 예컨대 전기 코팅, 프라이머, 기초 코팅 및 투명 코팅중 하나 이상을 갖는 예비처리되거나 예비처리되지 않은 기재를 포함하는 다중-층 코팅 복합재료를 가질 수 있다. 기초 코팅 및 투명 코팅중 하나 이상은 안료를 함유할 수 있고/있거나, 투명 코팅은 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명자들이 임의의 메커니즘에 얽매이려는 것을 아니지만, 투명 코팅, 또는 이의 표면으로의 접착 촉진제의 첨가는 투명 코팅 및 투명 코팅상에 적용된 폴리우레아 코팅 조성물 사이의 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 양태에서, 사용된 폴리우레아 코팅 조성물은 이소사이안에이트 및 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물과 안료 첨가제의 반응 생성물일 수 있다. 본원에 기술된 안료를 함유하는 폴리우레아 코팅 조성물은 제품, 건축물 구성요소 또는 다른 기재의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 코팅된 제품, 건축물 구성요소 또는 기재의 색은 회합된 기재의 색과 부합할 수 있다. "회합된 기재"는 제품 또는 구조물을 포함하지만, 본 발명의 코팅 조성물로 코팅되지 않은 기재, 또는 제품 또는 구조물에 부착되거나, 연결되거나, 매우 근접하게 위치하지만, 본원에 기술된 폴리우레아 코팅 조성물로 코팅되지 않은 기재를 지칭한다.
따라서, 특정 양태는 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 건축물 구성요소에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 건축물 구성요소를 갖는 건축물에 관한 것이다. (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 및 폴리우레아는 상기한 바와 같을 수 있다. 건축물 구성요소는 본원에 기술된 임의의 것일 수 있고, 임의의 기재 또는 건축물 구성요소에 적합한 기재, 예컨대 본원에 열거된 기재중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 폴리우레아는 순수한(예컨대, 미처리되고/되거나 코팅되지 않은) 기재, 예비처리된 기재 및/또는 하나 이상의 다른 코팅 층을 갖는 기재인 빌딩 구성요소에 적용될 수 있다. 상기 층은 실러, 프라이머, 착색되거나 착색되지 않은 기초 코팅, 탑 코팅 및/또는 산업용 코팅 층을 포함할 수 있다. 충분한 두께(예컨대, 10 내지 1,000mil)로 적용되는 경우, 본 발명의 폴리우레아 층은 폭발 완화를 제공할 수 있다. "폭발 완화"는 예를 들어 아주 근접한 폭발 또는 파열의 경우에서의 보호를 의미한다. 이러한 보호는, 예를 들어 건축 구조물, 운송 수단, 항공기, 배/보트, 운송 콘테이너 등과 같은 구조물 또는 구조물의 일부의 보호, 붕괴 및/또는 파괴로부터의 보호, 날라다니는 파편 및 폭발 단편에 대한 보호 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량 1에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1.3 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 기재에 관한 것이다. (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 및 폴리우레아는 상기한 바와 같을 수 있다. 기재는 본원에 기술된 임의의 기재일 수 있고, 순수한(예컨대, 미처리되고/되거나 코팅되지 않은) 기재, 예비처리된 기재 및/또는 하나 이상의 다른 코팅 층을 갖는 기재일 수 있다. 상기 층은 실러, 프라이머, 착색되거나 착색되지 않은 기초 코팅, 탑 코팅 및/또는 산업용 코팅 층을 포함할 수 있다. 충분한 두께(예컨대, 10 내지 1,000mil, 100 내지 200mil, 또는 125mil ± 10mil)로 적용되는 경우, 본 발명의 폴리우레아 층은 폭발 완화를 제공할 수 있다. "폭발 완화"는 예를 들어 아주 근접한 폭발 또는 파열의 경우에서의 보호를 의미한다. 이러한 보호는, 예를 들어 건축 구조물, 운송 수단, 항공기, 배/보트, 운송 콘테이너 등과 같은 구조물 또는 구조물의 일부의 보호, 붕괴 및/또는 파괴로부터의 보호, 날라다니는 파편 및 폭발 단편에 대한 보호 등을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 모든 수, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율은 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 접두어 "약"이라는 단어가 명백히 나타나지 않더라도, 이러한 용어에 의해 수식되는 것으로 이해될 수 있다. 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 복수는 단수를 포함하고, 그 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명은 폴리우레아, 이소사이안에이트, 폴리아민, 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 등으로 청구의 범위를 비롯한 본원에 기술되어 있지만, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"를 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 지칭하는 것을 의미하고, 접두사 "폴리"는 2개 이상을 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명의 예시하려는 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하려는 것으로 간주되어서는 안 된다. 당업자에게 인정되는 바와 같이, MW는 평균 분자량을 지칭하고, Mw는 중량 평균 분자량을 지칭하고, Mn은 수 평균 분자량을 지칭한다.
실시예 A
아민/아크릴레이트 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00001
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 반응기에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시켰다. 24℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 45분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 가벼운 발열 반응이 첨가하는 동안 관찰되었다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 26℃였다. 반응기의 내용물을 외부 열원을 사용하여 35℃까지 가열하고, 이러한 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이때의 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트의 소비(1,621, 1,635cm-1에서의 피크의 부존재)를 나타냈다. 생성된 물질은 89.5%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트(Gardner-Holt) 등급으로 C-D의 점도, 7.93lb/gal의 밀도, 4.098meq/g의 총 아민 함량, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 928의 Mw 및 692의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 B
아민/에폭시 부가 생성물을 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00002
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 반응기에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시키고, 반응기에 열을 적용하였다. 62℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 62 내지 92℃의 온도 범위에서 6.9시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 공급하는 동안, 가열 맨틀을 상승시키거나 저하시키고, 반응 온도를 제어하는데 필요한 정도로 반응기를 냉각하였다(수 욕 또는 공기 유동). 첨가의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 77℃였다. 반응 혼합물을 80℃에서 8.6시간 동안 유지한 후, 85℃에서 1.6시간 동안 유지하였다. 이때의 에폭시 당량은 55,556으로 밝혀졌고, 반응은 완료된 것으로 판단되었다. 생성된 물질은 98.7%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 Z10의 점도, 2.969meq/g의 총 아민 함량, 0.170meq/g의 잔류하는 1차 아민 함량, 2.504meq/g의 2차 아민 함량, 0.295meq/g의 3차 아민 함량, 160.1의 하이드록실 값, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 657의 Mw 및 562의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 C
2차 비-아스파르테이트 아미노 기를 갖는 아스파르테이트 개질된 아민 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00003
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 플라스크에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시켰다. 60℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 4.5시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 미세한 발열 반응이 첨가하는 동안 관찰되었다. 상기 충진물을 첨가하는 동안 67℃의 최대 온도를 관찰하였다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 61℃였다. 반응 혼합물을 외부 열원을 사용하여 70℃의 온도까지 가열하고, 이러한 온도를 2.75시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 다이에틸 말리에이트의 소비(1,646cm-1에서의 피크의 사라짐)를 나타냈다. 생성된 물질은 98.3%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 F+의 점도, 8.55dl/gal의 밀도, 5.17meq/g의 총 아민 함량, 0.077meq/g의 잔류하는 1차 아민 함량, 5.032meq/g의 2차 아민 함량, 0.066meq/g의 3차 아민 함량, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 547의 Mw 및 445의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 D
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00004
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 플라스크에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시켰다. 21℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 45분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 발열 반응이 첨가하는 동안 관찰되었다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 45℃였다. 반응 혼합물을 외부 열원을 사용하여 50℃의 온도까지 가열하고, 이러한 온도를 3.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 다이에틸 말리에이트의 소비(1,646cm-1에서의 피크의 사라짐)를 나타냈다. 충진물 3을 반응기에 첨가하고, 충진물 4를 45분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였고, 충진물 4의 첨가 완료 시, 반응 온도는 50℃였다. 반응 혼합물을 이러한 온도에서 2.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 미반응 아크릴레이트의 존재(1,621, 1,635cm-1에서의 피크)를 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트의 소 비를 나타냈다. 생성된 물질은 92.0%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 C의 점도, 8.41lb/gal의 밀도, 4.165meq/g의 총 아민 함량, 0.026meq/g의 잔류하는 1차 아민 함량, 4.139meq/g의 2차 아민 함량, 0.000meq/g의 3차 아민 함량, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 489의 Mw 및 415의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 E
아크릴레이트/아스파르테이트 아민 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00005
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 플라스크에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시켰다. 21℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 5.75시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 가벼운 발열 반응이 첨가하는 동안 관찰되었다. 35℃의 최대 온도가 상기 충진물을 첨가하는 동안 관찰되었다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 33℃였다. 반응 혼합물을 외부 열원을 사용하여 35 내지 37℃의 온도까지 가열하고, 이러한 온도를 3시간 동안 유 지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 다이부틸 말리에이트의 소비(1,646cm-1에서의 피크의 사라짐)를 나타냈다. 충진물 3을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 43℃까지 가열하였다. 충진물 4를 3.6시간 동안 반응 혼합물에 첨가하였고, 가벼운 발열 반응이 관찰되었다. 충진물 4를 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 온도 범위는 43 내지 50℃이고, 충진물 4의 첨가 완료 시, 온도는 45℃였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 상승시키고, 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 미반응 아크릴레이트의 존재(1,621, 1,635cm-1에서의 피크)를 나타냈다. 반응 혼합물의 온도를 70℃까지 상승시키고, 10.9시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트에 기인하는 상기 피크의 존재가 기저 선 노이즈와 구별될 수 없음을 나타냈고, 이 지점에서 반응이 완료된 것으로 판단되었다. 생성된 물질은 98.9%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 D의 점도, 8.17lb/gal의 밀도, 4.21meq/g의 총 아민 함량, 0.230meq/g의 잔류하는 1차 아민 함량, 3.985meq/g의 2차 아민 함량, 0.000meq/g의 3차 아민 함량, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 450의 Mw 및 406의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 F
이작용성 우레탄 아크릴레이트를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00006
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 공기 흡입구가 장착된 적합한 반응기에 첨가하였다. 충진물을 대기하에 위치시켰다. 59℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 59 내지 62℃의 온도 범위에서 1.8시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 반응을 이러한 온도에서 약 2.8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 검사는 이소사이안에이트의 존재를 나타냈다. 추가로 9.8시간에 걸쳐, 충진물 3을 5개의 분획으로 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 87℃까지 점진적으로 증가시키고, 추가로 0.2g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 또한 이러한 시간 동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 87℃에서 추가로 4.6시간 동안 유지하였다. 이 지점에서, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼은 이소사이안에이트가 소비되었음을 나타냈다. 물질은 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 674의 Mw 및 581의 Mn을 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 G
아민/아크릴레이트 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00007
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 공기 흡입구가 장착된 적합한 반응기에 첨가하였다. 충진물을 대기하에 위치시키고, 가열하였다. 55℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 2.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 50℃였다. 반응기의 내용물을 60℃까지 가열하고, 이러한 온도를 7.1시간 동안 유지하였다. 이때의 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트의 존재(1,621, 1,635cm-1에서의 피크)를 나타냈다. 추가로 10.8시간에 걸쳐, 온도를 89℃까지 상승시키고, 충진물 3을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이러한 시간의 완료 시, 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트의 소비를 나타냈다. 80℃의 온도에서 충진물 4를 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 물질은 98.5%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 Z5의 점도, 8.48lb/gal의 밀도, 3.199meq/g의 총 아민 함량, 0.027meq/g의 1차 아민 함량, 3.172meq/g의 2차 아민 함량, 0.000meq/g의 3차 아민 함량, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로 마토그래피로 측정된 815의 Mw 및 499의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 H
아민/아크릴레이트 경화제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00008
충진물 1을 오버헤드 교반기, 열전대, 응축기 및 N2 흡입구가 장착된 적합한 반응기에 첨가하였다. 충진물을 N2 대기하에 위치시켰다. 21℃의 온도에서 시작하여, 충진물 2를 55분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 가벼운 발열 반응이 첨가하는 동안 관찰되었다. 충진의 완료 시, 반응 혼합물의 온도는 30℃였다. 반응기의 내용물을 외부 열원을 사용하여 30 내지 31℃까지 가열하고, 이러한 온도를 2.25시간 동안 유지하였다. 이때의 적외선 스펙트럼 검사는 아크릴레이트의 소비(1,621, 1,635cm-1에서의 피크의 부존재)를 나타냈다. 생성된 물질은 93.4%의 측정된 고체 함량(110℃, 1시간), 가드너-홀트 등급으로 C-D의 점도, 8.181lb/gal의 밀도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 437의 Mw 및 430의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
이소사이안에이트 작용성 "A-측면" 제형을 하기 성분으로부터 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00009
테라탄 650, 네오펜일 글리콜, 1,2-부탄다이올, 및 촉매량의 다이부틸주석 다이라우레이트(0.013중량%의 3개의 글리콜)를 질소하에 적합한 반응기에 충진하였다. 이소포론 다이이소사이안에이트를 36 내지 37℃의 온도 범위에서 105분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 50분에 걸쳐, 혼합물의 온도를 52℃까지 증가시켰다. 60분에 걸쳐, 온도를 최대 125℃까지 증가시켰다. 추가로 60분 후, 생성된 예비 중합체 당량은 명세서내에 있는 것으로 밝혀졌다. 생성된 예비중합체를 71℃까지 냉각하고, 87.9%의 데스모더 N 3400에 붓고, 30분 동안 교반하였다. 잔류하는 데스모더 N 3400을 첨가하여 264.9의 최종 이소사이안에이트 당량을 조정하였다.
실시예 2 및 3
안료 분쇄물을 하기 표 1의 방식에 따라 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00010
각각의 실시예에서, 성분을 합하고 1.0mm 밀 메이트스 플러스(Mill Mates Plus) TZP 연마 매질(지르코아 인코포레이티드(Zircoa, Inc.))의 85% 충전물을 사용하여 프리미어 밀(Premier Mill) HM 1.5 VSD 시리즈 수퍼밀(Series SuperMill)(에스피엑스 코포레이션(SPX Corporation))에 충진하고, 2,400rpm의 분쇄 속도로 연마하였다. 연마는 입자 크기가 연마 게이지의 분말도에 대한 감소에 대해 7.5헤그만(Hegman)인 것으로 밝혀지는 경우 완료된 것으로 판단되었다.
실시예 4 및 5
기초 믹스를 하기 표 2의 방식에 따라 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00011
실시예 6 내지 8
하기 "B-측면" 제형을 하기 표 3의 방식에 따라 제조하였다:
Figure 112009043258948-PCT00012
상기 표 3의 B-측면 제형 및 실시예 1의 A-측면 제형을 개별 깡통에 충진하고, 분무 전에 1 내지 3시간 동안 오븐에서 140℉까지 가열하였다. 폴리우레아 코팅 조성물을 캄다 코포레이션에서 시판중인 정적 혼합관 어플리케이터 장치내에서 각각의 B-측면 성분에 대해 A-측면 성분을 1:1 부피 비로 혼합함으로써 제조하였다. 코팅 조성물을 전착 프라이머 및 에폭시 산 투명 코팅(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판중인 NDCT 5002A)으로 코팅된 냉간 압연 강철 패널에 적용하였다. 코팅에 대한 표면 건조 시간을 상기한 바와 같이 장갑을 낀 손을 사용하여 패널을 주기적으로 만져서 결정하고, 장갑이 코팅이 더 이상 들러붙지 않는 경우에 무점착성인 것으로 판단하였다.
경도 값을 가열되지 않은 A-측면 및 B-측면 성분을 정적 혼합관 및 모델 415-0011-00 50㎖ 1:1 수동 분배기(캄다 코포레이션)가 장착된 이중-원통 주사기에 충진하고, 성분을 약 5cm 직경 및 약 100mil 두께의 "퍽"을 형성하는 주형에 1:1 비로 주사함으로써 결정하였다. 상온에서의 폴리우레아 코팅 퍽의 경도를 적용 1일 후 모델 212 펜슬 스타일 디지털 듀로미터(Pencil Style Digital Durometer; 퍼시픽 트랜스듀서 코포레이션(Pacific Transducer Corp.))를 사용하여 쇼어(Shore) D 등급으로 측정하였다. 이어서, 퍽을 1일 동안 140℉ 오븐에 위치시키고, 코팅의 쇼어 D 경도를 냉각을 방지하는 오븐에서 퍽을 사용하여 측정하였다. 퍽을 오븐으로부터 상온으로 제거하고, 1일 후에 상온에서 경도를 다시 측정하였다.
아민에 대한 이소사이안에이트의 당량 비는 실시예 6의 B-측면 성분을 포함하는 폴리우레아 제형에 대해 1.034, 실시예 7의 B-측면 성분을 포함하는 폴리우레아 제형에 대해 1.296으로 계산되었다. 아민 및 하이드록실에 대한 이소사이안에이트의 당량 비는 실시예 8의 B-측면 성분을 포함하는 폴리우레아 제형에 대해 1.077였다.
폴리우레아 코팅의 하기 특성은 하기 표 4에 제시된 바와 같이 측정되었다.
Figure 112009043258948-PCT00013

Claims (21)

  1. 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 하나 이상; 및
    이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물
    을 포함하는 다중-층 코팅 복합재료로 적어도 일부분이 코팅된 금속성 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아민 기의 당량 1에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1.004 내지 1.5인 기재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이소사이안에이트가 이소사이안에이트 예비중합체를 포함하는 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    모노아민이 2-에틸헥실아민, 부틸아민 및/또는 사이클로헥실아미노를 포함하는 기재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리(메트)아크릴레이트가 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트를 포함하는 기재.
  6. 제 6 항에 있어서,
    모노아민이 2-에틸헥실아민을 포함하고, 폴리(메트)아크릴레이트가 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트를 포함하는 기재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아가 (메트)아크릴레이트, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와 아민의 반응 생성물을 추가로 포함하는 기재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아가 폴리아민과 에폭시 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물을 추가로 포함하는 기재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아가 2개 이상의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하되, 각각의 반응 생성물내의 모노아민 및 폴리(메트)아크릴레이트가 동일하거나 상이할 수 있는 기재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아가
    (a) 하기 화학식 I의 다이아민;
    (b) 하기 화학식 II의 다이아민;
    (c) 트라이아민과 다이에틸 말리에이트 및/또는 다이부틸 말리에이트의 반응 생성물;
    (d) 폴리아민과 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물; 및/또는
    (e) 폴리아민과 모노 또는 폴리에폭시의 반응 생성물
    을 추가로 포함하는 기재:
    Figure 112009043258948-PCT00014
    Figure 112009043258948-PCT00015
    상기 식에서,
    R3 내지 R10은 독립적으로 C1-C10 알킬이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    기재가 운송 수단의 적어도 일부분을 포함하는 기재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    기재가 트럭 화물칸을 포함하는 기재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    코팅된 트럭 화물칸의 색이 회합된 운송 수단 본체의 색과 실질적으로 부합하는 기재.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아 코팅 조성물이 텍스쳐화된 표면을 기재에 부여하는 기재.
  15. 이소사이안에이트, 및 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량 1에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1.3 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물 이 1:1의 부피 혼합 비로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 기재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    폴리우레아가 이소사이안에이트를 포함하는 제 1 성분 및 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 제 2 성분으로부터 형성되는 기재.
  17. 이소사이안에이트, 및 모노아민과 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물로서, 아민 기의 당량에 대한 이소사이안에이트 기의 당량의 비가 1 초과이고, 상기 이소사이안에이트 및 상기 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물이 1:1의 부피 혼합 비로 건축물 구성요소에 적용될 수 있는 코팅 조성물로 적어도 일부분이 코팅된 건축물 구성요소를 갖는 건축물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리우레아가 이소사이안에이트를 포함하는 제 1 성분 및 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성물을 포함하는 제 2 성분으로부터 형성되는 건축물.
  19. (a) 이소사이안에이트를 포함하는 제 1 성분; 및
    (b) 모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴화된 아민 반응 생성 물; 및 (i) (메트)아크릴레이트, 다이알킬 말리에이트 및/또는 다이알킬 푸마레이트와 아민의 반응 생성물, (ii) 폴리아민과 에폭시 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물, (iii) 하기 화학식 I의 다이아민, (iv) 트라이아민과 다이에틸 말리에이트 및/또는 다이부틸 말리에이트의 반응 생성물, (v) 하기 화학식 II의 다이아민, (vi) 폴리아민과 모노(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, (vii) 폴리아민, 폴리(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트 또는 모노아민의 아민/(메트)아크릴레이트 올리고머성 반응 생성물, 및 (viii) 폴리아민과 모노 또는 폴리에폭시의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 아민을 포함하는 제 2 성분
    을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리우레아를 포함하는 코팅 조성물:
    화학식 I
    Figure 112009043258948-PCT00016
    화학식 II
    Figure 112009043258948-PCT00017
    상기 식에서,
    R3 내지 R10은 독립적으로 C1-C10 알킬이다.
  20. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레아 층 외에, 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층중 2개 이상을 포함하는 기재.
  21. 제 20 항에 있어서,
    폴리우레아 층 외에, 전기 코팅 층, 기초 코팅 층 및 투명 코팅 층을 포함하는 기재.
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