KR20090091344A - 아민 포획을 위한 플루오로알콕시카르보닐기를 가진 중합체성 기재 - Google Patents

아민 포획을 위한 플루오로알콕시카르보닐기를 가진 중합체성 기재 Download PDF

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Abstract

아미노-함유 물질이 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 펜던트 아민 포획기를 갖는 중합체 물질에 부착될 수 있다. 아미노-함유 물질은 친핵성 치환 반응에 의해 펜던트 아민 포획기와 반응할 수 있다. 반응 생성물은 알코올, 및 카르보닐이미노기를 함유한 펜던트기이다. 반응은 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결시킨다. 중합체 물질은 기재의 표면 상에 흔히 배치되며, 중합체 물질에의 아미노-함유 물질의 연결은 기재 상에 아미노-함유 물질을 고정시킨다.
아민, 펜던트, 포획, 플루오로알콕시카르보닐기, 아미노, 기재, 친핵성 치환, 고정

Description

아민 포획을 위한 플루오로알콕시카르보닐기를 가진 중합체성 기재{POLYMERIC SUBSTRATES WITH FLUOROALKOXYCARBONYL GROUPS FOR AMINE CAPTURE}
우선권 주장
본 출원은 2006년 12월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/871,294호, 및 2007년 9월 17일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/856,144호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용이 참고로 본 명세서에 포함된다.
아미노-함유 물질을 중합체 물질에 연결하는 방법 및 기재 상에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법이 개시된다.
기재의 표면 상에 고정된 아미노-함유 물질, 예를 들어, 아미노-함유 분석물(analyte), 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 기관(organelle), 면역글로빈, 또는 그 단편은 많은 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 고정된 생물학적 아미노-함유 물질은 질환 또는 유전적 결함의 의학적 진단에, 생물학적 분리에, 또는 다양한 생물분자의 검출에 사용될 수 있다. 아미노-함유 물질의 고정은 전형적으로 아미노기를 기재의 표면에 공유 결합에 의해 부착된 반응성 작용기와 반응시켜 달성된다.
아미노-반응성 작용기를 가진 기재는 아미노-반응성 작용기를 함유한 중합체 물질의 용액으로 기재를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아미노-반응성 작용기를 가진 기재는 아민 반응성 작용기를 함유한 단량체의 용액으로 기재를 코팅하고 이어서 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 아미노-반응성 단량체에는 예를 들어, N-[(메트)아크릴옥시]석신이미드 및 비닐 아즈락톤이 포함된다. 아미노-함유 물질은 N-아실옥시석신이미드기와 반응하여 N-하이드록시석신이미드의 치환 및 카르복스아미드의 형성으로 이어질 수 있다. 아미노-함유 물질은 환형 아즈락톤과 반응하여 고리 구조의 개환으로 이어질 수 있다.
N-아실옥시석신이미드기 또는 아즈락톤기와 같은 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 표면은 1차 또는 2차 아미노-함유 물질과 쉽게 반응할 수 있지만, 그러한 반응성 작용기는 많은 단점을 겪게 될 수 있다. 예를 들어, 생물학적 아미노-함유 물질과의 반응의 다수는 희석 수성 용액에서 실시된다. 이러한 조건 하에서, N-아실옥시석신이미드 작용기는 빠르게 가수분해되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 경쟁 반응은 기재 상에서 아미노-함유 물질의 불완전한 또는 비효율적인 고정을 야기할 수 있다.
아즈락톤 작용기는 가수분해에 대하여 보다 안정할 수 있지만, 비닐기 이외의 임의의 중합성 기에 결합된 아즈락톤의 합성은 어렵다. 생성된 중합체 물질은 중합체 골격에 직접 부착된 아미노-반응성 작용기를 갖는다. 일부 응용에서, 이것은 아미노-함유 물질이 효율적인 고정을 위하여 아민 반응성 기에 충분히 가까워지는 것을 어렵게 할 수 있다.
발명의 개요
중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법 및 기재 상에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법이 개시된다. 보다 구체적으로, 아미노-함유 물질은 펜던트 아민 포획기를 함유한 중합체 물질에 부착될 수 있다. 펜던트 아민 포획기는 1차 또는 2차 아미노-함유 물질과 친핵성 치환 반응을 겪을 수 있는 플루오로알콕시카르보닐기를 함유한다. 반응한 펜던트 아민 포획기 및 미반응 펜던트 아민 포획기 둘 모두를 함유한 부분적으로 반응한 중합체 물질이 개시된다. 부분적으로 반응한 중합체 물질을 함유한 용품 또한 개시된다.
일 태양에서, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법이 개시된다. 본 방법은 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 함유한 중합체 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
Figure 112009043865649-PCT00001
화학식 I에서, 변수 n은 0 또는 1 이다. Q 기는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이다. Y 기는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 함유하며 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. R1 기는 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬로부터 선택되며; 각각의 R2는 저급 플루오로알킬이며; R3는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬로부터 선택된다. 별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트 아민 포획기의 부착 부위를 나타낸다. 본 방법은 (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 태양에서, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법이 개시된다. 본 방법은 기재를 제공하는 단계 및 기재의 표면 상에 중합체 물질을 배치하는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 물질은 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112009043865649-PCT00002
본 방법은 (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유기를 연결하는 단계를 추가로 포함한다. 변수 n 및 Q, Y, R1, 및 R2 기들은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 동일하다.
다른 태양에서, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법이 개시된다. 이 방법은 기재를 제공하는 단계 및 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 하기 화학식 II의 아민 포획 단량체
Figure 112009043865649-PCT00003
및 (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함한다. 화학식 II에서, 변수 n은 0 또는 1 이다. Q 기는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이다. Y 기는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 함유하며 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. R1 기는 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬로부터 선택되며; 각각의 R2는 저급 플루오로알킬이며; R3는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬로부터 선택되며; R4는 수소 또는 알킬이다. 본 방법은 반응 혼합물을 경화시켜 펜던트 아민 포획기를 갖는 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법은 (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 단계를 또한 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 부분적으로 반응한 중합체 물질이 개시된다. 중합체 물질은 (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 화학식 I의 제1 펜던트 아민 포획기 및 (b) 화학식 I의 제2 펜던트 아민 포획기와 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질의 반응 생성물인 카르보닐이미노-함유 펜던트기를 포함한다.
또 다른 태양에서, 물품이 개시된다. 물품은 기재 및 기재의 표면 상에 배치된 중합체 물질을 포함한다. 중합체 물질은 (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 화학식 I의 제1 펜던트 아민 포획기 및 (b) 화학식 I의 제2 펜던트 아민 포획기와 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질의 반응 생성물인 카르보닐이미노-함유 펜던트기를 포함한다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 R이 알킬기인 화학식-(CO)OR 의 1가 기를 말한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말하며, 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합인 기를 포함한다. 알킬기의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌은 전형적으로 1 내지 200 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 100개, 1 내지 80개, 1 내지 50개, 1 내지 30개, 1 내지 20개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "아르알킬"은 화합물 R-Ar의 라디칼인 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 방향족 탄소환식 기이고, R은 알킬기이다.
용어 "아릴"은 탄소환식 방향족 화합물의 라디칼인 1가 기를 말한다. 아릴은 하나의 방향족 고리를 가질 수 있거나 또는 방향족 고리에 연결되거나 융합된 최대 5개의 다른 탄소환식 고리를 포함할 수 있다. 다른 탄소환식 고리는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 피렌일, 페릴렌일, 및 플루오렌일이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식 방향족 화합물의 라디칼인 2가 기를 말한다. 아릴렌은 하나의 방향족 고리를 가질 수 있거나 또는 방향족 고리에 연결되거나 융합된 최대 5개의 다른 탄소환식 고리를 포함할 수 있다. 다른 탄소환식 고리는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 예시적인 아릴렌 기는 1, 2, 또는 3개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말한다.
용어 "카르보닐이미노"는 화학식 -(CO)NRa-의 2가 기를 말하며, 여기서 Ra는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이다.
용어 "카르보닐옥시"는 화학식 (CO)O-의 2가 기를 말한다.
용어 "카르복시"는 화학식 -(CO)OH의 1가 기를 말한다.
용어 "플루오로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저급 플루오로알킬"은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 플루오로알킬을 말한다. -CHF2 또는 -CF3와 같은 일부 예시적인 플루오로알킬은 하나의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "플루오로알콕시"는 화학식 -ORf 의 1가 기를 말하며, 여기서 Rf는 플루오로알킬을 말한다.
용어 "플루오로알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)ORf의 1가 기를 말하며, 여기서 (CO)는 카르보닐기를 말하고, Rf는 플루오로알킬기를 말한다. 플루오로알콕시카르보닐은 일반적으로 화학식 -(CO)OCR1(R2)2이며, 여기서 R1과 R2는 본 명세서에서 정의된다.
용어 "헤테로알킬렌"은 황, 산소, 또는 -NRb-로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 가진 알킬렌인 2가 기를 말하며, 여기서 Rb는 수소 또는 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 400개의 탄소 원자 및 최대 30개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 300개의 탄소 원자, 최대 200개의 탄소 원자, 최대 100개의 탄소 원자, 최대 50개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 단량체를 말한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 단량체를 말한다.
용어 "(메트)아크릴로일"은 화학식 CH2=CR4-(CO)-의 에틸렌계 불포화기를 말하며, 여기서 R4는 수소 또는 메틸이다. (메트)아크릴로일기는 전형적으로 옥시 또는 -NRc-기에 인접하며, 여기서 Rc는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다.
용어 "옥시"는 화학식 -O-의 2가 기를 말한다.
용어 "티오"는 화학식 -S-의 2가 기를 말한다.
용어 "아민 포획 단량체"는 아민 포획기를 갖는 단량체를 말한다. 용어 "아민 포획기"는 아미노-함유 물질과 반응할 수 있는 단량체 또는 중합체 상의 기를 말한다. 아민 포획기는 흔히 플루오로알콕시카르보닐기를 함유한다.
용어 "아미노-함유 물질"은 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 가진 물질을 말한다. 아미노-함유 물질은 생물학적 물질 또는 비생물학적 물질일 수 있다. 아미노-함유 물질은 흔히 1차 아미노기 또는 2차 아미노기에 결합된 알킬렌기를 갖는다.
용어 "펜던트"는 중합체 물질의 골격에 부착되지만 중합체 물질의 골격의 일부가 아닌 기를 말한다. 펜던트 기는 중합 반응에 연루되지 않는다.
용어 "중합체"와 "중합체 물질"은 상호교환되어 사용되어, 단일중합체와 같은 한 가지의 단량체로부터 제조된 물질 또는 공중합체, 삼원공중합체 등과 같은 두 가지 이상의 단량체로부터 제조된 물질 둘 모두를 말한다. 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 물질의 제조 방법을 말한다.
용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃ 또는 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 말한다.
용어 "기재"는 고체상(solid phase) 지지체를 말한다. 기재는 박막, 시트, 막, 필터, 부직 또는 직조 섬유, 중공 또는 중실 비드, 병, 플레이트, 튜브, 로드(rod), 파이프 또는 웨이퍼를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 유용한 형태를 가질 수 있다. 기재는 다공성 또는 비다공성, 강성 또는 가요성, 투명 또는 불투명, 비착색(clear) 또는 착색, 및 반사 또는 비반사 기재일 수 있다. 적합한 기재 물질은 예를 들어, 중합체 물질, 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 수화된 금속 산화물 또는 그 조합을 포함한다.
상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시예 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것이 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 특별하게 예시한다. 본 문서 전체에 걸쳐 몇몇 곳에서, 다양한 조합으로 사용될 수 있는 예의 목록을 통해 교시가 제공된다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
아미노-함유 물질은 펜던트 아민 포획기를 갖는 중합체 물질에 연결될 수 있다. 보다 구체적으로, 펜던트 아민 포획기는 친핵성 치환 반응에 의해 1차 또는 2차 아미노-함유 물질과 반응할 수 있는 플루오로알콕시카르보닐기를 함유한다. 반응 생성물은 알코올, 및 카르보닐이미노기를 함유한 펜던트기이다. 반응은 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결시킨다. 중합체 물질은 기재의 표면 상에 흔히 배치되며, 중합체 물질에의 아미노-함유 물질의 연결은 기재 상에 아미노-함유 물질을 고정시킨다.
일 태양에서, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법이 개시된다. 본 방법은 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 함유한 중합체 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112009043865649-PCT00004
화학식 I에서, 변수 n은 0 또는 1 이다. Q 기는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이다. Y 기는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 함유하며 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. R1 기는 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬로부터 선택되며; R2는 저급 플루오로알킬이며; R3는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬로부터 선택된다. 별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트기의 부착 부위를 나타낸다. 본 방법은 1차 또는 2차 아미노-함유 물질을 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기와 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유기를 연결하는 단계를 추가로 포함한다. 반응은 화학식 HO-CR1(R2)2의 알코올의 친핵성 치환 및 카르보닐이미노기를 함유한 펜던트기의 형성을 초래한다.
중합체 물질의 펜던트 아민 포획기는 전형적으로 탄화수소 중합체 골격에 연결된다. 중합체 물질은 전형적으로 아민 포획 단량체를 함유한 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합의 반응 생성물이다. 아민 포획 단량체는 에틸렌계 불포화기 및 아민 포획기 둘 모두를 갖는다. 이들 아민 포획 단량체는 전형적으로 하기 화학식 II의 것이다.
[화학식 II]
Figure 112009043865649-PCT00005
화학식 II에서, 변수 n, Q, Y, R1, 및 R2는 화학식 I에 대해 정의된 바와 동일하다. R4 기는 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 많은 실시 형태에서, R4는 수소 또는 메틸이다.
변수 n이 0일 때, 화학식 II의 아민 포획 단량체는 하기 화학식 IIa의 것이며;
Figure 112009043865649-PCT00006
생성된 중합체 물질은 하기 화학식 Ia의 펜던트 아민 포획기를 함유한다.
Figure 112009043865649-PCT00007
변수 n이 1일 때, 화학식 II의 아민 포획 단량체는 하기 화학식 IIb의 것이며;
Figure 112009043865649-PCT00008
생성된 중합체 물질은 하기 화학식 Ib의 펜던트 아민 포획기를 함유한다.
Figure 112009043865649-PCT00009
화학식 Ib의 펜던트기를 가진 중합체 물질은 중합체 물질의 골격과 아민 포획기(즉, 플루오로알콕시카르보닐기) 사이에 스페이서기(spacer group)(즉, -Q-Y-)를 갖는다.
화학식 I의 펜던트 아민 포획기와 화학식 II의 아민 포획 단량체 둘 모두는 화학식 -(CO)OCR1(R2)2의 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하며, 여기서 R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬로부터 선택되며; 그리고 각각의 R2는 저급 플루오로알킬로부터 선택된다. R1에 적합한 알킬기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R1과 R2에 적합한 저급 플루오로알킬기는 전형적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. -CHF2 또는 -CF3와 같은 일부 예시적인 저급 플루오로알킬기는 하나의 탄소 원자를 갖는다.
일부 예시적인 단량체와 펜던트기에서, 플루오로알콕시카르보닐기는 -(CO)OCH(CF3)2 (여기서 R1은 수소이고 각각의 R2는 -CF3임) 또는 -(CO)OC(CF3)3 (여기서 R1과 각각의 R2는 -CF3임)로부터 선택된다. 다른 예시적인 단량체와 펜던트기에서, 플루오로알콕시카르보닐기는 -(CO)OCF(CF3)2로부터 선택되며, 여기서 R1은 플루오로이고, R2는 -CF3이다.
Q 기는 화학식 -(CO)O-의 카르보닐옥시기 또는 화학식 -(CO)-NR3-의 카르보닐이미노기이며, 여기서 R3는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬로부터 선택된다. R3에 적합한 알킬기는 흔히 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 아릴 R3 기는 페닐이다. 예시적인 아르알킬 R3 기는 페닐로 치환된 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐로 치환된 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐로 치환된 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이다. Y 기는 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. R3 기는 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬로부터 선택된다. Y 기는 전형적으로 퍼옥시 (즉, -O-O-) 결합을 함유하지 않는다.
일부 실시 형태에서, Y 기는 알킬렌기일 수 있거나, 또는 Y 기는 헤테로알킬렌, 아릴렌, 두 번째 알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 첫 번째 알킬렌을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, Y 기는 헤테로알킬렌일 수 있거나, 또는 Y 기는 아릴렌, 알킬렌, 두 번째 헤테로알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 기에 연결된 첫 번째 헤테로알킬렌을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, Y 기는 아릴렌일 수 있거나, 또는 Y 기는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 두 번째 아릴렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 기에 연결된 첫 번째 아릴렌을 포함할 수 있다.
하기 화학식 Ic에 나타난 바와 같이, 일부 예시적인 펜던트 아민 포획기는 알킬렌 Y 기를 갖는다.
Figure 112009043865649-PCT00010
화학식 Ic에서, 변수 p는 1 내지 20의 정수이다. 예시적인 화합물은 p가 15 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하의 정수인 것들을 포함한다. 그러한 펜던트기는 예를 들어, 하기 화학식 IIc의 아민 포획 단량체를 함유하는 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터 제공될 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00011
R1, R2, 및 R4 기는 화학식 I과 화학식 II에 대해 앞서 개시된 바와 동일하다.
하기 화학식 Id 또는 화학식 Ie에 나타난 것과 같이, 다른 예시적인 펜던트 아민 포획기는 헤테로알킬렌 Y 기를 가질 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00012
Figure 112009043865649-PCT00013
화학식 Id와 화학식 Ie에서, 각 변수 p는 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, D는 옥시, 티오, 또는 -NH-이다. 예시적인 화합물은 p가 15 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 정수인 것들을 포함한다. 그러한 펜던트기는 예를 들어, 하기 화학식 IId 또는 화학식 IIe의 아민 포획 단량체를 함유한 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터 제공될 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00014
Figure 112009043865649-PCT00015
R1, R2, 및 R4 기는 화학식 I과 화학식 II에 대해 앞서 개시된 바와 동일하다.
화학식 I의 다른 예시적인 펜던트 아민 포획기에서, Y는 두 번째 알킬렌에 결합된 첫 번째 알킬렌기, 또는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR3-로부터 선택되는 기를 가진 첫 번째 헤테로알킬렌기를 포함한다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌기는 두 번째 알킬렌에 또는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오 또는 -NR3-로부터 선택되는 기를 가진 첫 번째 헤테로알킬렌기에 결합될 수 있다. 화학식 I의 또 다른 예시적인 펜던트 아민 포획기에서, Y는 두 번째 헤테로알킬렌에 또는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR3-로부터 선택되는 기를 가진 첫 번째 알킬렌기에 결합된 첫 번째 헤테로알킬렌을 포함한다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌기는 두 번째 헤테로알킬렌에 또는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR3-로부터 선택되는 기를 가진 첫 번째 알킬렌기에 결합될 수 있다.예를 들어, 펜던트 아민 포획기는 하기 화학식 If, 화학식 Ig, 또는 화학식 Ih를 가질 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00016
Figure 112009043865649-PCT00017
Figure 112009043865649-PCT00018
화학식 If, 화학식 Ig, 및 화학식 Ih에서, 각 D는 독립적으로 옥시, 티오, 또는 -NH-이며; m은 1 내지 15의 정수이며; k는 2 내지 4의 정수이며; 그리고 p는 1 내지 20의 정수이다. 예시적인 화합물은 p가 15 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 정수이며 m이 10 이하, 5 이하, 2 이하 또는 1 이하인 것들을 포함한다. 그러한 펜던트 아민 포획기는 예를 들어, 하기 화학식 IIf, 화학식 IIg, 또는 화학식 IIh의 아민 포획 단량체를 함유한 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터 제공될 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00019
Figure 112009043865649-PCT00020
Figure 112009043865649-PCT00021
R1, R2, 및 R4 기는 화학식 I과 화학식 II에 대해 앞서 개시된 바와 동일하다. 많은 그러한 펜던트 아민 포획기에서, k는 2이며, D는 옥시이며, m은 1이며, 그리고 p는 3 이하이다.
특정 응용에 있어서, 여러 요인이 Y 기의 선택에 영향을 줄 수 있다. 이들 요인은 예를 들어, 아민 포획 단량체의 합성 용이성, 존재할 경우 가교결합 단량체와의 아민 포획 단량체의 상용성 또는 반응성, 및 아미노-함유 물질과의 아민 포획기의 반응성 또는 선택성을 포함한다. 예를 들어, Y 기의 크기 및 극성은 아미노-함유 물질과의 아민 포획기의 반응성에 영향을 줄 수 있다. 즉, 아민 포획기의 반응성은 Y 기의 길이, Y 기의 조성, 또는 둘 모두를 변화시켜 변경시킬 수 있다. 마찬가지로, 아민 포획기의 크기 및 특성은 표면 농도 및 아미노-함유 물질과의 반응성에 영향을 줄 수 있다. 원할 경우, 아민 포획 단량체 중 다양한 기를 선택하여, 주위 조건에서 액체인 단량체를 제공할 수 있다. 액체 단량체는 무용매 코팅 조성물에서 유용한 경향이 있으며, 상기 무용매 코팅 조성물은 환경적으로 바람직할 수 있다.
예시적인 펜던트 아민 포획기는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
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Figure 112009043865649-PCT00023
이들 펜던트 아민 포획기를 갖는 중합체는 하기 아민 포획 단량체를 각각 함유한 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112009043865649-PCT00024
화학식 II의 단량체를 제조하기 위하여 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단량체들 중 일부는 하이드록시 치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르를 환형 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 형성한다. 카르복시기는 티오닐 클로라이드와 반응하여 할로카르보닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 형성할 수 있다. 할로카르보닐기는 이어서 산 수용체의 존재 하에서 화학식 HOCR1(R2)2의 알코올과 반응할 수 있으며, 여기서 R1과 R2는 상기에 정의되어 있다. 대안적으로, 할로카르보닐기는 원위치에서 형성된 KF와 퍼플루오로케톤의 부가물인 (R2)2CFO-K+와 반응할 수 있다. n이 0인 화학식 II의 화합물을 생성하기 위하여 아크릴로일 클로라이드에 대한 유사한 전환이 문헌에 보고되어 있다.
화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 함유한 중합체 물질은 선형의 가용성 중합체일 수 있거나, 또는 불용성의 가교결합된 중합체일 수 있다. 중합체 물질을 말 할 때, 용어 "가용성"은 중합체 물질이 물 또는 적어도 하나의 유기 용매에서 적어도 0.01 중량%의 양으로 실온에서 용해될 수 있음을 의미한다. 유사하게, 중합체 물질을 말할 때, 용어 "불용성"은 중합체 물질이 물 또는 적어도 하나의 유기 용매에서 적어도 0.01 중량%의 양으로 실온에서 용해될 수 없음을 의미한다. 예시적인 유기 용매는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 및 2-부탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 알칸(예를 들어, 사이클로헥산 또는 헥산), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 플루오르화 에테르, 예를 들어, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로클로로플루오로에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 또는 N-메틸 피롤리돈), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 염소화 탄화수소(예를 들어, 염소-치환된 알칸), 플루오르화 탄화수소(예를 들어, 불소-치환된 알칸), 또는 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
선형의 가용성 중합체 물질은 전형적으로 가교결합제의 부재하에서 합성된다. 즉, 선형의 가용성 중합체 물질을 제조하기 위하여, 아민 포획 단량체를 함유한 반응 혼합물은 전형적으로 가교결합제를 함유하지 않는다. 그러한 중합체 물질을 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 흔히 단량체 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 화학식 II의 아민 포획 단량체를 함유한다.
대조적으로, 불용성의 가교결합된 중합체 물질은 전형적으로 가교결합제의 존재하에서 중합된다. 즉, 불용성의 가교결합된 중합체 물질을 제조하기 위하여, 아민 포획 단량체를 함유한 반응 혼합물은 전형적으로 또한 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 가교결합제를 함유한다. 가교결합된 중합체 물질이 제조되면, 반응 혼합물은 단량체 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 흔히 0.1 내지 90 중량%의 화학식 II의 아민 포획 단량체 및 10 내지 99.9 중량%의 가교결합 단량체를 함유한다.
불용성의 가교결합된 중합체 물질의 제조를 위해 적합한 가교결합 단량체는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, (메트)아크릴산을 알칸다이올(즉, 2개의 하이드록시기로 치환된 알칸), 알칸트라이올(즉, 3개의 하이드록시기로 치환된 알칸), 알칸테트라올(즉, 4개의 하이드록시기로 치환된 알칸), 또는 알칸펜타올(즉, 5개의 하이드록시기로 치환된 알칸)과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
예시적인 가교결합 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,12-도데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 미국 조지아주 스미르나 소재의 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)로부터 상표명 TMPTA-N으로, 그리고 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사르토머(Sartomer)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함); 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함); 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (사르토머로부터 상 표명 SR-368로 구매가능함); 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 서피스 스페셜티즈로부터 상표명 PETIA - 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 1:1임 - 로, 그리고 상표명 PETA-K - 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비가 대략 3:1임 - 로 구매가능함); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함); 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함); 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함); 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함)가 포함된다. 가교결합 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
선택적인 희석 단량체와 같은 다른 단량체가, 선형의 가용성 중합체 물질 또는 가교결합된 불용성 중합체 물질의 제조에 사용되는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 적합한 희석 단량체는 전형적으로 단지 하나의 (메트)아크릴로일기를 함유하고 아민 포획기를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다.
몇몇 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크 릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 있다.
다른 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트가 있다. 또 다른 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 추가의 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 에테르 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 희석 단량체는 질소 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-트라이메틸암모늄에틸 (메트)아크릴레이트 할라이드 등일 수 있다. 또한, 희석 단량체는 (메트)아크릴아미드 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드 등일 수 있다.
몇몇 반응 혼합물은 용매를 포함한다. 적합한 용매는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 및 2-부탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 알칸(예를 들어, 사이클로헥산 또는 헥산), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란 및 플루오르화 에테르, 예를 들어, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로클로로플루오로에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 N-메틸 피롤리돈), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 염소화 탄화수소(예를 들어, 염소-치환된 알칸), 플루오르화 탄화수소(예를 들어, 불소-치환된 알칸), 또는 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 반응 혼합물은 무용매 혼합물일 수 있다. 예시적인 무용매 반응 혼합물은 아민 포획 단량체가 액체인 것 또는 반응 혼합물이 용매가 제거된 코팅된 조성물인 것을 포함한다.
반응 혼합물은 전형적으로 자유 라디칼 중합법을 사용하여 중합된다. 흔히, 당해 반응 혼합물에는 개시제가 포함된다. 개시제는 열개시제, 광개시제, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 개시제는 흔히 반응 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 농도로 사용된다.
열개시제가 반응 혼합물에 첨가될 때, 가교결합된 중합체는 실온 (즉, 섭씨 20 내지 25도) 또는 승온에서 형성될 수 있다. 흔히, 중합에 필요한 온도는 사용되는 특정 열개시제에 따라 달라진다. 열개시제의 예에는 유기 과산화물 또는 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물은 듀폰(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 상표명 바조(VAZO), 예를 들어, 바조 67로 구매가능하다.
광개시제가 반응 혼합물에 첨가될 때, 가교결합된 중합체 물질은 조성물이 젤화되거나 경화될 때까지 화학 방사선의 적용에 의해 형성될 수 있다. 적합한 화학 방사선은 적외선 영역, 가시선 영역, 자외선 영역, 또는 그 조합의 전자기 방사선을 포함한다.
자외선 영역에서 적합한 광개시제의 예에는 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 치환된 벤조인 알킬 에테르, 예를 들어 아니소인 메틸 에테르), 페논 (예를 들어, 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 치환된 알파-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논), 포스핀 옥사이드 및 중합체성 광개시제 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
구매가능한 광개시제에는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 1173으로 구매가능함), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 다로큐르(DAROCUR) 4265로 구매가능함), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 651로 구매가능함), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 혼합물 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 1800으로 구매가능함), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드의 혼합물 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 1700으로 구매가능함), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 907로 구매가능함), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 184로 구매가능함), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 369로 구매가능함), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 이르가큐어 819로 구매가능함), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐 포스피네이트 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 루시린(LUCIRIN) TPO-L로 구매가능함), 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샤롯데 소재의 바스프로부터 상표명 루시린 TPO로 구매가능함)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
흔히, 가시선 영역에서 사용하기에 적합한 광개시제는 전자 공여체, 및 전자 수용체, 예를 들어 요오도늄 염, 및 가시광 감광 화합물, 예를 들어 알파 다이-케톤을 포함한다. 그러한 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 공개 제2005/0113477 A1호 (옥스만(Oxman) 등) 및 제2005/0070627 A1호 (팔사피(Falsafi) 등); 및 미국 특허 제6,765,036 B2호 (데드(Dede) 등)에 추가로 개시되어 있다.
선형이고 가용성이거나 또는 가교결합되고 불용성일 수 있는 생성된 중합체 물질은 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 펜던트 아민 포획기를 갖는다. 펜던 트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기는 하기 반응 도식 A에 나타난 바와 같이 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질과의 친핵성 치환 반응을 겪을 수 있다.
반응 도식 A
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친핵성 치환 반응의 생성물은 화학식 HO-CR1(R2)2 의 알코올뿐만 아니라 화학식 III의 펜던트기를 포함한다. 화학식 III의 펜던트기는 화학식 -(CO)-NR5-의 카르보닐이미노기를 함유한다. 화학식 III의 카르보닐이미노-함유 펜던트기의 형성은 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결시킨다.
반응 도식 A에서, NHR5-T는 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질을 위한 화학식을 나타낸다. R5 기는 수소, 알킬, 또는 고리 구조의 일부로부터 선택된다. T 기는 아미노기(-NHR5)가 없는 아미노-함유 물질의 나머지와 동일하다. 아미노기는 흔히 아미노-함유 물질의 알킬렌기에 결합된다. 화학식 NHR5-T에 의해 나타낼 수 있는 적합한 아미노-함유 물질은 아미노-함유 분석물, 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 기관, 면역글로빈, 또는 그 단편을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
아미노-함유 물질이 복수의 1차 아미노기, 2차 아미노기, 또는 그 조합을 가진다면, 복수의 아미노기는 화학식 I의 다수의 펜던트 아민 포획기와 반응할 수 있다. 따라서, 복수의 아민 포획기를 갖는 중합체 물질은 단일 아미노-함유 물질에 부착된 하나보다 많은 펜던트기를 가질 수 있다. 유사하게, 다수의 아민 포획기를 갖는 중합체 물질은 다수의 아미노-함유 물질과 반응할 수 있다. 이들 아미노-함유 물질은 단일 또는 다수의 아미노기를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 물질의 펜던트 아민 포획기의 단지 일부분만이 아미노-함유 물질과 반응한다. 즉, 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 잉여의 펜던트 아민 포획기가 있다. 잉여의 펜던트 아민 포획기는 바람직할 수 있으며, 존재할 수도 있는 임의의 아미노-함유 물질의 포획에 유리한 경향이 있다. 아미노-함유 물질과 반응하기 전의 중합체 물질과 유사하게, 부분적으로 반응한 중합체 물질은 선형이거나 가교결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 부분적으로 반응한 중합체 물질은 (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 함유한 하기 화학식 I의 제1 펜던트 아민 포획기
[화학식 I]
Figure 112009043865649-PCT00026
및 (b) 하기 화학식 III의 카르보닐이미노-함유 펜던트기
Figure 112009043865649-PCT00027
를 포함하는 펜던트기의 혼합물을 포함한다.
카르보닐이미노-함유 펜던트기는 화학식 I의 제2 펜던트 아민 포획기와 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질의 반응 생성물이다. 변수 n과 Q, Y, R1, R2, R5, 및 T 기는 앞서 정의된 바와 동일하다.
화학식 I에 따른 펜던트 플루오로알콕시카르보닐기는 일반적으로 아미노-함유 물질과 반응하는 것으로 알려진 기인 N-하이드록시석신이미드의 유도체와 비교할 때 개선된 가수분해 안정성을 갖는다. 화학식 I의 펜던트 아민 포획기의 개선된 가수분해 안정성 때문에, 중합체 물질은 전형적으로 수성 시스템에 사용될 수 있다. 아미노-함유 물질과 화학식 I의 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기의 반응 속도는 전형적으로 플루오로알콕시카르보닐기의 가수분해 속도보다 더 빠르다. 즉, 아미노-함유 물질의 연결이 가수분해 반응보다 더 빠른 속도로 일어난다. 부착된 아미노-함유 물질은 공유 카르보닐이미노 결합의 형성으로 인하여 쉽게 치환되지 않는다.
화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 갖는 중합체 물질은 기재 상에 배치될 수 있다. 중합체 물질이 기재 상에 배치되고 아미노-함유 물질이 펜던트 아민 포획기와의 반응에 의해 중합체 물질에 부착될 때, 아미노-함유 물질은 기재 상에 고정된다.
중합체 물질이 선형의 가용성 중합체일 때, 중합체 물질은 흔히 기재의 표면 상에 배치되기 전에 준비된다. 즉, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법은 기재를 제공하는 단계 및 기재의 표면 상에 중합체 물질을 배치하는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 물질은 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112009043865649-PCT00028
변수 n과 Q, Y, R1, 및 R2 기는 앞서 개시된 바와 동일하다. 본 방법은 아미노-함유 물질을 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기와 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결시키는 단계를 추가로 포함한다.
중합체 물질이 가교결합된 불용성 중합체일 때, 중합체 물질은 일반적으로 기재와 접촉하여 있는 동안에 중합된다. 보다 구체적으로, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법은 기재를 제공하는 단계 및 기재의 표면 상에 반응 혼합물을 배치하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 하기 화학식 II의 아민 포획 단량체
[화학식 II]
Figure 112009043865649-PCT00029
및 (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포 함한다. 화학식 II에서, 변수 n 및 Q, Y, R1, R2, 및 R4 기는 앞서 개시된 바와 동일하다. 본 방법은 반응 혼합물을 경화시켜 펜던트 아민 포획기를 갖는 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 단계 및 1차 또는 2차 아미노-함유 물질을 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 이 반응은 친핵성 치환 반응에 의해 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결시킨다.
고정화 방법은 기재 및 기재의 표면 상에 배치된 부분적으로 반응한 중합체 물질을 포함하는 용품을 형성할 수 있다. 부분적으로 반응한 중합체 물질은 (a) 화학식 I의 제1 펜던트 플루오로알콕시카르보닐기 및 (b) 화학식 III의 카르보닐이미노-함유 펜던트기를 포함하는 펜던트기의 혼합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 기재의 표면을 습윤시키며, 생성된 가교결합된 중합체 물질은 기재의 표면에 접착한다. 가교결합된 중합체 물질은 중합체 상의 반응성기와 기재의 표면 상의 상보성 기 사이의 공유 결합의 형성없이 접착한다. 오히려, 상기 중합체는 기재 상의 표면 결함과의 상호맞물림(interlocking)에 의해 접착한다.
가교결합된 중합체 물질은 기재 상에서 패턴화될 수 있다. 즉, 반응 혼합물은 기재의 표면 상에 패턴으로서 적용될 수 있다. 패턴은 텍스트, 디자인, 이미지 등의 형태일 수 있다. 예를 들어, 패턴은 점, 정사각형, 직사각형, 원, 선, 또는 파형(예를 들어, 구형파, 사인파, 또는 톱니파)의 형태일 수 있다.
패턴화된 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 한 가지 방법은 스크린 인쇄, 제트 인쇄(예를 들어, 스프레이 제트, 밸브 제트, 또는 잉크 제트 인쇄) 등에 의해 기재의 표면 상에 반응 혼합물의 패턴을 배치하는 단계를 포함한다. 제트 인쇄에 유용한 장치는 예를 들어, 미국 특허 제6,513,897호 (토키에(Tokie)) 및 미국 특허 제6,883,908 B2호 (영(Young) 등)에 개시되어 있다. 기재의 표면에의 패턴의 적용 후, 반응 혼합물은 경화될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 열개시제가 반응 혼합물에 포함될 경우 열의 인가에 의해, 또는 광개시제가 반응 혼합물에 포함될 경우 화학 방사선의 적용에 의해 경화될 수 있다.
패턴화된 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 다른 방법은 기재 상에 반응 혼합물 층을 형성하는 단계, 반응 혼합물의 제1 부분을 경화시켜 기재 상에 가교결합된 중합체 물질의 패턴을 형성하는 단계, 및 경화되지 않은 반응 혼합물의 제2 부분을 제거하는 단계를 포함한다. 기재 상의 반응 혼합물 층은 예를 들어 브러시 코팅(brush coating), 스프레이 코팅, 그라비어 코팅(gravure coating), 전사 롤 코팅(transfer roll coating), 나이프 코팅(knife coating), 커튼 코팅(curtain coating), 와이어 코팅(wire coating), 및 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
일부분의 반응 혼합물의 한 가지 중합 방법은 반응 혼합물 중 광개시제의 사용 및 마스크의 사용을 수반한다. 마스크는 개구 패턴을 포함하며, 반응 혼합물 층과 화학 방사선 공급원 사이에 위치화될 수 있다. 화학 방사선은 마스크 내의 개구를 통과할 수 있다. 화학 방사선에의 노출시, 마스크 내의 개구에 상응하는 반응 혼합물 층의 제1 부분은 중합될 수 있으며, 마스크에 의해 화학 방사선으로부 터 차단되는 반응 혼합물 층의 제2 부분은 미경화된 채 또는 반응하지 않은 채 남아있다. 즉, 미경화된 반응 혼합물은 가교결합된 중합체 물질의 형성을 위하여 젤화되거나 경화되지 않은 단량체 조성물이다. 미경화된 반응 혼합물은 화학식 II의 단량체, 가교결합 단량체, 및 임의의 선택적 희석 단량체에 적합한 용매를 이용하여 제거될 수 있다. 용매는 전형적으로 광범위한 가교결합 때문에 경화된 가교결합 중합체 물질을 용해시키지 않는다. 따라서, 미경화된 반응성 혼합물을 제거하여 가교결합 중합체 물질의 패턴을 기재 표면 상에 남길 수 있다.
미반응 반응 혼합물의 제거에 적합한 용매에는 물, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올, N-메틸 피롤리돈, 염소화 탄화수소 및 플루오르화 탄화수소, 플루오르화 에테르, 또는 그 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 가교결합된 중합체 물질은 전형적으로 이들 용매에 불용성이다.
이 패턴화 방법에 적합한 마스크에는 중합체 물질(예를 들어, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 또는 폴리스티렌), 금속 포일(foil) 물질(예를 들어, 스테인레스강, 기타 강, 알루미늄, 또는 구리), 종이, 직조 또는 부직 천 재료, 또는 그 조합이 포함된다. 중합체성 마스크 및 이들 마스크의 개구는 미국 특허 제6,897,164 B2호 (바우드(Baude) 등)에 추가로 개시되어 있다. 마스크 내의 개구는 임의의 적합한 치수의 것일 수 있다.
아미노-함유 물질의 고정화를 위한 기재는 필름, 시트, 막(membrane), 필터, 부직 또는 직조 섬유, 중공(hollow) 또는 중실(solid) 비드, 병, 플레이트, 튜브, 막대, 파이프 및 웨이퍼를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 유용한 형태를 가질 수 있다. 기재는 다공성 또는 비다공성, 강성 또는 가요성, 투명 또는 불투명, 비착색 또는 착색, 및 반사 또는 비반사 기재일 수 있다. 기재는 평평하거나 상대적으로 평평한 표면을 가질 수 있거나, 텍스쳐, 예를 들어 웰(well), 만입부(indentation), 채널(channel) 또는 융기부(bump) 등을 가질 수 있다. 기재는 물질의 단층 또는 다층을 가질 수 있다. 적합한 기재 물질은 예를 들어, 중합체 물질, 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 수화된 금속 산화물, 또는 그 조합을 포함한다.
적합한 중합체성 기재 물질은 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀계 물질, 폴리아민, 아미노-에폭시 수지, 폴리에스테르, 실리콘, 셀룰로오스계 중합체, 다당류, 또는 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 유리 및 세라믹 기재 물질은 예를 들어, 규소, 알루미늄, 납, 붕소, 인, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 비소, 갈륨, 티타늄, 구리 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 유리는 전형적으로 다양한 유형의 실리케이트 함유 물질을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 기재는 미국 특허 제6,696,157 B1호 (데이비드(David) 등)에 개시된 다이아몬드 유사 유리의 층을 포함한다. 다이아몬드 유사 유리는 탄 소와, 규소와, 수소, 산소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 비결정성 물질이다. 몇몇 다이아몬드 유사 유리 물질은 플라즈마 공정을 이용하여 테트라메티실란 전구체로부터 형성시킨다. 표면 상에서의 실란올 농도의 조절을 위하여 산소 플라즈마에서 추가로 처리되는 소수성 물질이 생성될 수 있다.
기재를 위한 금속, 금속 산화물, 또는 수화된 금속 산화물과 같은 적합한 금속-함유 물질은 예를 들어, 금, 은, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 구리, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 아연 등을 포함할 수 있다. 금속-함유 물질은 스테인레스강, 인듐 주석 산화물 등과 같은 합금일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 금속-함유 물질은 다층 기재의 상층이다. 예를 들어, 기재는 중합체성 제2 층 및 금속을 함유하는 제1 층을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 층은 중합체 필름이며, 제1 층은 금 박막이다. 다른 실시예에서, 다층 기재는 티타늄 함유층으로 코팅되고, 이어서 금 함유층으로 코팅된 중합체 필름을 포함한다. 그러한 구성에서의 티타늄 층은 중합체성 필름에의 금 층의 접착을 위한 타이 층 또는 프라이머 층으로서의 기능을 할 수 있다. 다층 기재의 다른 실시예에서, 규소 지지층은 크로뮴 층, 그리고 이어서 금 층으로 덮인다. 크로뮴 층은 금 층의 규소 층에의 접착을 향상시킬 수 있다.
펜던트 아민 포획기를 갖는 중합체 물질과 고정된 아미노-함유 물질은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 고정된 생물학적 아미노-함유 물질은 질환 또는 유전적 결함의 의학적 진단에 유용할 수 있다. 고정된 아미노-함유 물질은 또한 생물학적 분리에 또는 다양한 생물분자의 존재의 검출에 사용될 수 있다. 부가적으 로, 고정된 아미노-함유 물질은 생물반응기에서 또는 다른 물질을 제조하기 위한 생물촉매로서 사용될 수 있다. 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 펜던트 아민 포획기는 생물학적 물질이 아닌 아미노-함유 분석물을 검출하기 위하여 사용될 수 있다. 아미노-함유 분석물은 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 그 조합을 가질 수 있다.
다른 물질이 고정된 아미노-함유 물질에 추가로 결합될 수 있다. 이러한 추가로 결합된 물질은 아미노-함유 물질의 고정 전에 아미노-함유 물질과 회합되거나 또는 아미노-함유 물질의 고정 후에 아미노-함유 물질에 결합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질에 부착된 아미노-함유 물질은 두 번째 생물분자에 추가로 결합되는 첫 번째 생물분자일 수 있다. 아미노-함유 물질 및 추가의 결합 물질은 상보성 RNA 단편, 상보성 DNA 단편, 항원-항체 조합, 면역글로빈-세균 조합 등일 수 있다.
생물학적 아미노-함유 물질은 흔히 중합체 물질에 연결된 후에 활성으로 남아 있을 수 있다 (즉, 화학식 III에 따른 펜던트기는 생물학적 활성 아미노-함유 물질을 포함할 수 있다). 예를 들어, 고정된 항체는 후속적으로 항원에 결합할 수 있거나, 고정된 항원은 후속적으로 항체에 결합할 수 있다. 유사하게, 세균에 결합할 수 있는 부분을 갖는 고정된 아미노-함유 생물학적 물질은 후속하여 세균에 결합할 수 있다 (예를 들어, 고정된 면역글로불린은 후속하여 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)와 같은 세균에 결합할 수 있다).
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주 를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약을 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
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제조예 1: 글루타릴 클로라이드 모노- 메타크릴옥시에틸 에스테르의 제조
건조 THF (250 ㎖) 중의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (57.0 g), 글루타르산 무수물 (50.0 g) 및 페노티아진 (0.15 g)의 용액을 얼음/물 조(bath) 내의 유리 반응 용기에서 냉각시켰다. 트라이에틸아민 (THF 10 ㎖ 중의 46.0 g)을 이 교반된 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 2일 동안 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축시키고, 나머지 혼합물을 CH2Cl2 (250 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액을 150 ㎖의 5% HCl 용액으로 2회 그리고 100 ㎖의 물로 2회 세 척하였다. 세척 후, 용액을 MgSO4에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하여 글루타르산 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르의 분홍색 액체 105.4 g을 얻었다. 이 글루타르산 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르 샘플 (50.0 g)을 CH2Cl2 (100 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 페노티아진 (0.05 g)을 첨가하고 이어서 5 내지 10 ㎖ 분액의 티오닐 클로라이드 (25 ㎖)를 첨가하였다. HCl이 발생하면서 반응 플라스크는 눈에 띄게 냉각되었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하고 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하여 글루타릴 클로라이드 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르의 분홍색 액체 52.0 g을 얻었다.
제조예 2: 글루타릴 클로라이드 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르의 헥사플루오로-아이소-프로필 에스테르의 제조
제조예 1로부터의 산 클로라이드의 교반된 혼합물(10.5 g)에 헥사플루오로-아이소-프로판올 (8.6 g), CH2Cl2 (50 ㎖), 및 에틸 다이-아이소프로필 아민 (5.4 g)을 몇분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하고 회전 증발기를 이용하여 휘발물을 제거하였다. 잔류물을 메틸 3차-부틸 에테르에 용해시키고 마이크로필터를 통해 여과시켰다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 9.0 g의 오일을 얻었다. 오일을 헥산 (20 ㎖)에 용해시키고 마이크로필터를 통해 여과시켰다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 투명하고 연한 황갈색의 액체 8.5 g을 얻었다. 생성물의 아이덴티티(identity)를 양성자 및 불소 NMR에 의해 확인하였다.
제조예 3: 글루타릴 클로라이드 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르의 노나플루오로-tert-부틸 에스테르의 제조
노나플루오로-tert-부탄올 (4.7 g), 페노티아진 (0.007 g), CH2Cl2 (25 ㎖), 및 에틸 다이-아이소프로필 아민(3.0 g)을 제조예 1로부터의 산 클로라이드의 교반된 혼합물 (6.0 g)에 몇분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 교반시켰다. 추가의 25 ㎖의 CH2Cl2를 첨가하고 생성된 혼합물을 물 (200 ㎖), 3% HCl 용액 (50 ㎖), 및 물 (50 ㎖)로 세척하였다. 세척 후, 혼합물을 MgSO4에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하여 투명하고 연한 황갈색의 액체 7.7 g을 얻었다. 생성물의 아이덴티티를 양성자 및 불소 NMR에 의해 확인하였다.
제조예 4: 헵타플루오로 - 아이소 -프로필 아크릴레이트의 제조
이 제조는 본질적으로 문헌[A. G. Pittman et.al., J Polymer Science A-1, 4, 2637 (1966)]에 개시된 바와 동일하였다.
건조 KF (19.2 g)와 건조 다이글라임 (250 ㎖)의 혼합물을 패들 교반기, 가스 유입구, 및 드라이아이스 응축기를 구비한 반응 용기에 첨가하였다. 냉각조를 이용하여 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 헥사플루오로 아세톤을 가스로서 첨가하였다. 냉각조를 제거하고 혼합물을 2 시간에 걸쳐 20℃로 가온하고 이어서 26 ㎖의 아크릴로일 클로라이드를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 물을 첨가하고 생성된 하부의 유기층을 물로 재세척하고 MgSO4에서 건조시켰다. 유기층 (57.7 g)을 증류시켜 84℃의 비등점을 갖는 물질 22.9 g을 얻었다.
제조예 5: 글루타릴 클로라이드 모노-메타크릴옥시에틸 에스테르의 헵타플루오로-아이소-프로필 에스테르의 제조
건조 KF (6.3 g) 와 건조 다이글라임 (100 ㎖)의 혼합물을 냉각조에서 -20℃로 냉각시키고 헥사플루오로 아세톤 (16.0 g)을 가스로서 첨가하였다. 냉각조를 제거하였다. 온도가 5℃ 에 도달하면(약 1시간), 제조예 1로부터의 산 클로라이드 (20.0 g)를 10분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고 물로 급냉시켰다. 생성된 하부 유기층을 CH2Cl2 (25 ㎖)에 용해시키고, 물로 세척하고, MgSO4에서 건조시켰다. 생성된 용액의 GLC는 주성분으로서 원하는 에스테르를 나타냈다.
실시예 1
제조예 2에서 제조된 1.00 g의 에스테르, 9.00 g의 TMPTA, 및 40.0 g의 에틸 아세테이트를 혼합하여 10 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 10 중량%의 용액 20.0 g을 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 5 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 5 중량%의 용액 20.0 g을, 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 2.5 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 이들 용액(10%, 5% 및 2.5%)의 각각에 2 방울의 광개시제를 첨가하였다. 생성된 용액을 번호 28의 메이어(Mayer) 막대를 이용하여 PET 필름 상에 코팅하고, 30분 동안 공기 건조시키고 UV 프로세서(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems), 모델 MC-6RQN, H-벌브)를 통과시켜 경화 된 필름을 얻었다.
실시예 2
제조예 3에서 제조된 1.00 g의 에스테르, 9.00 g의 TMPTA 및 40.0 g의 에틸 아세테이트를 혼합하여 10 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 10 중량%의 용액 20.0 g을 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 5 중량% 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 5 중량%의 용액 20.0 g을, 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 2.5 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 이들 용액(10%, 5% 및 2.5%)의 각각에 2 방울의 광개시제를 첨가하였다. 생성된 용액을 번호 28의 메이어 막대를 이용하여 PET 필름 상에 코팅하고, 30분 동안 공기 건조시키고 UV 프로세서(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈, 모델 MC-6RQN, H-벌브)를 통과시켜 경화된 필름을 얻었다.
실시예 3
제조예 4에서 제조된 1.00 g의 에스테르, 9.00 g의 TMPTA 및 40.0 g의 에틸 아세테이트를 혼합하여 10 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 10 중량%의 용액 20.0 g을 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 5 중량% 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 5 중량%의 용액 20.0 g을, 4.0 g의 TMPTA 및 16.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하여 2.5 중량%의 플루오로탄소 용액을 제조하였다. 이들 용액(10%, 5% 및 2.5%)의 각각에 2 방울의 광개시제를 첨가하였다. 생성된 용액을 번호 28의 메이어 막대를 이용하여 PET 필름 상에 코팅하고, 30분 동안 공기 건조시키고 UV 프로세서(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨젼 유브이 시 스템즈, 모델 MC-6RQN, H-벌브)를 통과시켜 경화된 필름을 얻었다.
실시예 4: 헵타플루오로아이소프로필 아크릴레이트의 단일중합체
113.4 g (4 온스) 중합 병을 제조예 4의 에스테르 5.0 g, 20 g의 HFE 7200, 및 50 ㎎의 열개시제로 충전시켰다. 용액을 분 당 1 L의 N2로 1분 동안 퍼징(purging)시키고, 밀봉된 병을 60℃에서 24 시간 동안 회전 수조에서 가열하였다. 생성된 중합체는 약간 점착성의 수지였다.
실시예 5: 헵타플루오로아이소프로필 아크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트의 공중합체
113.4 g (4 온스) 병을 제조예 4의 에스테르 5.0 g, 5.0 g의 부틸 메타크릴레이트, 30.0 g의 에틸 아세테이트, 및 104 ㎎의 열개시제로 충전시켰다. 내용물을 분 당 1 L의 N2로 퍼징시키고 회전 수조에서 60℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 공중합체는 점착성이 아닌 투명한 무색 수지였다.
실시예 6: 제조예 2와 부틸 메타크릴레이트의 공중합체
113.4 g (4 온스) 병을 제조예 2의 에스테르 3.0 g, 7.0 g의 부틸 메타크릴레이트, 30 g의 에틸 아세테이트, 및 102 ㎎의 열개시제로 충전시켰다. 내용물을 분 당 1 L의l N2로 1분 동안 퍼징시키고 60℃의 회전 수조에서 24 시간 동안 가열하였다. 공중합체는 점착성이 아닌 투명한 무색 수지였다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법:
    하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 포함하는 중합체 물질을 제공하는 단계
    [화학식 I]
    Figure 112009043865649-PCT00031
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며, 그리고
    Q는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이며,
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며,
    R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬이며,
    R2는 저급 플루오로알킬이며,
    R3는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트기의 부착 부위를 나타냄); 및
    (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 펜던트 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유기를 연결하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 물질은 하기 화학식 II의 아민 포획 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112009043865649-PCT00032
    (여기서,
    R4는 수소 또는 알킬임).
  3. 제1항에 있어서, 중합체 물질이 가교결합되는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응 혼합물은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 추가로 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, n이 0인, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 R2는 독립적으로 -CHF2 또는 -CF3로부터 선택되는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, R1은 수소, 플루오로 -CHF2, 또는 -CF3인, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, n은 1이며, Y는 알킬렌이거나, 또는 Y는 헤테로알킬렌, 아릴렌, 두 번째 알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 첫 번째 알킬렌을 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, n은 1이며, Y는 헤테로알킬렌이거나, 또는 Y는 알킬렌, 아릴렌, 두 번째 헤테로알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR3-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 첫 번째 헤테로알킬렌을 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 펜던트 아민 포획기는 하기 화학식 Ic, 화학식 Id, 또는 화학식 Ie의 것인, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법:
    [화학식 Ic]
    Figure 112009043865649-PCT00033
    [화학식 Id]
    Figure 112009043865649-PCT00034
    [화학식 Ie]
    Figure 112009043865649-PCT00035
    (여기서,
    p는 1 내지 20의 정수이며,
    D는 옥시, 티오, 또는 -NH-임).
  11. 제1항에 있어서, 펜던트 아민 포획기는 하기 화학식 If, 화학식 Ig, 또는 화학식 Ih의 것인, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법:
    [화학식 If]
    Figure 112009043865649-PCT00036
    [화학식 Ig]
    Figure 112009043865649-PCT00037
    [화학식 Ih]
    Figure 112009043865649-PCT00038
    (여기서,
    D는 옥시, 티오, 또는 -NH-이며,
    m은 1 내지 15의 정수이며,
    k는 2 내지 4의 정수이며,
    p는 1 내지 20의 정수임).
  12. 제1항에 있어서, 아미노-함유 물질은 생물분자를 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 아미노-함유 물질은 두 번째 생물분자에 결합된 첫 번째 생물분자를 포함하는, 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법:
    기재를 제공하는 단계;
    기재의 표면 상에 중합체 물질을 배치하는 단계 (여기서, 중합체 물질은 하기 화학식 I의 펜던트 아민 포획기를 포함함:
    [화학식 I]
    Figure 112009043865649-PCT00039
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며, 그리고
    Q는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이며,
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며,
    R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬이며,
    R2는 저급 플루오로알킬이며,
    R3는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트기의 부착 부위를 나타냄)); 및
    (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 아민 포획기의 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 아미노-함유 물질은 아미노-함유 분석물, 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 기관, 면역글로빈, 또는 그 단편을 포함하는, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법.
  16. 하기 단계를 포함하는, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법:
    기재를 제공하는 단계;
    기재의 표면 상에 반응 혼합물을 배치하는 단계 (반응 혼합물은 하기를 포함함:
    a) 하기 화학식 II의 아민 포획 단량체
    [화학식 II]
    Figure 112009043865649-PCT00040
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며, 그리고
    Q는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이며,
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며,
    R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬이며,
    R2는 저급 플루오로알킬이며,
    R3는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    R4는 수소 또는 알킬임), 및
    b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체);
    반응 혼합물을 경화시켜 플루오로알콕시카르보닐기를 포함하는 펜던트 아민 포획기를 포함하는 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 단계; 및
    (1) 1차 또는 2차 아미노-함유 물질 및 (2) 플루오로알콕시카르보닐기를 반응시켜 중합체 물질에 아미노-함유 물질을 연결하는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 아미노-함유 물질은 아미노-함유 분석물, 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 기관, 면역글로빈, 또는 그 단편을 포함하는, 기재에 아미노-함유 물질을 고정하는 방법.
  18. (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 하기 화학식 I의 제1 펜던트 아민 포획기
    [화학식 I]
    Figure 112009043865649-PCT00041
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며, 그리고
    Q는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노이며,
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며,
    R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬이며,
    R2는 저급 플루오로알킬이며,
    R3는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트기의 부착 부위를 나타냄); 및
    (b) 화학식 I의 제2 펜던트 아민 포획기와 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질의 반응 생성물을 포함하는 카르보닐아미노-함유 펜던트기
    를 포함하는 중합체 물질.
  19. 제16항에 있어서, 아미노-함유 물질은 아미노-함유 분석물, 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 기관, 면역글로빈, 또는 그 단편을 포함하는 중합체 물질.
  20. 기재; 및
    기재 상에 배치된 중합체 물질을 포함하며,
    상기 중합체 물질은
    (a) 플루오로알콕시카르보닐기를 함유하는 하기 화학식 I의 제1 펜던트 아민 포획기
    [화학식 I]
    Figure 112009043865649-PCT00042
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며; 그리고
    Q는 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노로부터 선택되며,
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 추가로 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, -NR3-, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며,
    R1은 수소, 플루오로, 알킬, 또는 저급 플루오로알킬이며,
    R2는 저급 플루오로알킬이며,
    R3는 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
    별표 (*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트기의 부착 부위를 나타냄); 및
    (b) 화학식 I의 제2 펜던트 아민 포획기와 1차 아미노-함유 물질 또는 2차 아미노-함유 물질의 반응 생성물을 포함하는 카르보닐아미노-함유 펜던트기
    를 포함하는 물품.
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