KR20090089306A - 보호 장벽층을 구비한 멤브레인 전극 조립체 - Google Patents

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KR20090089306A
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쉬러티 모디 구프타
토미 스키바
사트야 모투팔리
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유티씨 파워 코포레이션
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Abstract

멤브레인 전극 조립체(10)는 애노드(16)와, 캐소드(14)와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인(12)과, 애노드와 캐소드 중 적어도 하나와 멤브레인 사이의 보호 장벽층(22)을 포함하며, 보호 장벽층은 애노드 및/또는 캐소드로부터 멤브레인으로의 산소와 수소 중 적어도 하나의 이동을 규제하도록 구성된다. 보호 장벽층은 전위 변화 평면(Xo)을 멤브레인 외부에서 유지하고, 분해된 촉매의 형성을 피하는 것을 돕는다.
보호 장벽층, 전위 변화 평면, 산소, 멤브레인 전극 조립체, 분해된 촉매

Description

보호 장벽층을 구비한 멤브레인 전극 조립체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY HAVING PROTECTIVE BARRIER LAYER}
본 발명은 연료 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 PEM 연료 전지와, PEM 연료 전지의 멤브레인의 열화를 감소시키는 것에 관한 것이다.
PEM 연료 전지에서, 다양한 메커니즘에 기인하여 멤브레인 부근에 과산화물이 형성되거나 존재하게 될 수 있다. 이 과산화물은 반응성이 높은 자유 라디칼(free radical)로 해리될 수 있다. 이들 자유 라디칼은 멤브레인을 급속히 열화시킨다.
고정(stationary) 및 이동(transportation) PEM 연료 전지 각각에 대하여 40,000 - 70,000 시간 및 5,000 - 10,000 시간 수명을 달성하는 것이 바람직하다. 이오노머(ionomer)의 자유 라디칼 열화는 이들 목적을 달성하려는 노력을 심하게 방해한다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 이들 문제점을 해결하는 멤브레인 전극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이들 문제점을 추가로 해결하는 연료 전지 동작 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적 및 장점은 본 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에 따라서, 상술한 목적 및 장점이 달성된다.
본 발명에 따르면, 멤브레인 전극 조립체가 제공되며, 이 멤브레인 전극 조립체는 애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과, 애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호 장벽층(protective barrier layer)을 포함하며, 보호 장벽층은 적어도 하나의 전극으로부터 멤브레인으로의 산소 및 수소 중 적어도 하나의 이동을 규제하도록 구성된다. 캐소드 측부에서 적어도 부분적으로 산소를 제거하는 것은 애노드와 캐소드 사이의 전위 변화 평면(plane of potential change)을 멤브레인 외부에서 유지한다. 애노드 측부 상의 수소를 적어도 부분적으로 제거함으로써 멤브레인에 수소가 존재하지 않게 한다. 이는 Xo로부터 떨어져 형성된 백금(Pt) 아일랜드의 양을 최소화한다.
이하의 첨부 도면을 참조로 본 발명의 양호한 실시예에 대한 상세한 설명이 이어진다.
도 1은 본 발명에 따른 보호 장벽층을 포함하는 멤브레인 전극 조립체를 개략적으로 예시한다.
도 2는 본 발명의 보호 장벽층에 기인한, 조립체의 일부를 통한 전위를 예시한다.
도 3은 전위 사이클링 이후, 탄화수소에 비교되는 나피온계 이오노 머(Nafion-based ionomer)를 위한 ECA 손실을 예시한다.
도 4는 탄화수소(HC) 이오노머 멤브레인에 비교된 PFSA계 이오노머에 대해 이루어진 산소 투과성 측정의 비교를 도시한다.
도 5는 멤브레인과 애노드 사이에 보호 장벽층이 배치되어 있는 본 발명의 실시예를 예시한다.
본 발명은 연료 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리머 전해질 멤브레인(PEM; polymer electrolyte membrane) 연료전지에 관한 것이며, 이런 연료 전지의 쇠퇴 또는 열화를 완화시키는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체(MEA; membrane electrode assembly)(10)를 개략적으로 예시한다. 도시된 바와 같이, 조립체(10)는 멤브레인(12)과, 캐소드(14)와, 애노드(16)와, 가스 확산층(18, 20)을 포함한다. 본 발명에 따라서, 보호 장벽층(22)도 제공되며, 본 실시예에서는 이 보호 장벽층(22)은 멤브레인(12)과 캐소드(14) 사이에 제공되어 있다. 이하에 보호 장벽층(22)을 추가 설명한다.
캐소드(14) 및 애노드(16)는 도시된 바와 같이 멤브레인(12)의 각 측부에 배치되고, 전극[캐소드(14) 및 애노드(16)]의 각 측부에 가스 확산층(18, 20)이 배치되어 있다.
멤브레인 전극 조립체(10)는 소정 형태의 산소를 가스 확산층(18)을 통해 캐소드(14)로 공급하고, 소정 형태의 수소를 가스 확산층(20)을 통해 애노드(16)로 공급함으로써 동작된다. 이들 반응물은 필요에 따른 멤브레인(12)을 가로지른 이온성 전류(ionic current)의 발생을 지원한다.
캐소드(14)는 적절한 캐소드 촉매를 포함하는 다공층이며, 통상적으로 적어도 약 30%의 공극을 갖는다. 유사하게, 애노드(16)는 적절한 애노드 촉매를 포함하는 다공층이며, 역시 통상적으로 적어도 약 30%의 공극을 갖는다.
MEA(10)의 동작 동안, 통상적으로 전극, 즉, 캐소드(14) 및/또는 애노드(16) 내에 존재하는 촉매 재료가 분해될 수 있으며, 그후, 조립체 내의 임의의 위치에 침전될 수 있다. 이 침전은 두 가지 종류로 이루어진다. 첫 번째는 분해된 촉매 입자, 예로서, 백금 입자가 멤브레인 전반에 걸쳐 퇴적된다. 이는 멤브레인 내의 분해된 백금이 교차 수소와 반응한 결과이다. 이들 침전된 백금 입자는 교차 산소의 반응을 촉진하여 멤브레인 구조체를 손상시키는 활성 라디칼을 발생시킴으로써 멤브레인에 유해한 영향을 가질 수 있다.
두 번째로, 전극들 사이에는 극성화된 전하의 평면 또는 급격하게 전위가 변하는 평면이 존재하며, 이 평면은 본 명세서에서 전위 변화 평면 및/또는 Xo라 지칭되고, 도 1 및 도 2에 참조 번호 23으로 표시되어 있다. Xo(23)에서, 반응 전위는 낮은 값으로부터 높은 값으로 급격히 변한다. Xo(23)의 위치는 Xo(23)의 각 측부 상의 위치에서의 산화제 및 환원제 가스 농도에 크게 의존한다. Xo(23)에 전기적으로 절연된 촉매 입자가 존재한다면, 이 위치는 조립체(10) 내에 존재하는 멤브레인(12) 및 기타 이오노머에 유해한 영향을 줄 수 있는 라디칼의 생성 및/또는 과산화물의 형성이 이루어지기 매우 쉬운 위치이다.
추가로, 분해된 촉매 금속은 Xo(23)에 침전되거나 퇴적되는 경향이 있으며, 이 퇴적된 금속은 과산화물 및/또는 라디칼의 형성 기회를 증가시킬 수 있다는 것이 판명되었다. 과산화물은 멤브레인(12)의 열화의 직접적 원인이 되는 것으로 밝혀졌으며, 그 이유는 과산화물이 특정 조건 하에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 이 라디칼이 멤브레인과 반응하고 그후, 조립체(10)로부터의 배기부를 통해 조립체(10) 외부로 멤브레인의 일부를 이동시키기 때문이다. 또한, 교차(crossover) 가스 및/또는 과산화물의 반응으로부터 이런 촉매 침전물 상에서 직접적으로 라디칼이 형성될 수 있으며, 이는 멤브레인을 열화시킨다.
연료 전지 내의 조립체(10)의 전기 부하 사이클링 동안, 반응물의 양이 변하며, Xo(23)의 위치가 이동할 수 있다. 이런 이동이 발생할 때, 이전 Xo(23) 위치로부터 새로운 Xo(23) 위치로 증가된 촉매 금속 분해 경향이 존재한다. 이는 특정 양의 동작 시간 이후, Xo(23) 위치에 충분한 금속이 퇴적되어 분해를 유발력이 더 적어지기 때문이다. 그러나, Xo(23)가 이동할 때, 양자의 전극으로부터, 그리고, 멤브레인 내에 이미 퇴적된 촉매 입자로부터 부가적인 촉매 분해가 이루어질 수 있다. 이런 프로세스는 결과적인 촉매 표면의 높은 비면적(specific area)으로 인해 멤브레인에 크게 손상을 줄 수 있다.
본 발명은 MEA(10)에 대한 손상이 발생하지 않는 위치에 Xo가 체류하는 것을 보증하도록 Xo(23)의 위치를 제어하는 것에 관한 것이다. Xo(23)를 위한 가장 바람직한 위치는 풍부한 백금이 존재하는 촉매 층 내부 또는 보호 장벽층 자체 내부이다.
상술한 바와 같이, 보호 장벽층(22)이 사용되어 보호 장벽층(22)의 반대쪽 측부들 상으로 전이하는 산화제 및 환원제 가스 농도를 유지한다. 이는 동작 동안 Xo(23)를 보호 장벽층(22) 내의 바람직한 위치에 유지시키도록 기능한다.
본 발명에 따라서, 보호 장벽층(22)의 몇몇 실시예가 제공되며, 이들 실시예 각각은 수소 및 산소의 이동을 규제하도록 작용한다. 산소 이동은 캐소드에 대면한 보호 장벽층(22)의 측부에서 보호 장벽층(22)에 의해 규제되고, 수소 이동은 다른 측부에서 보호 장벽층(22)에 의해 규제된다. 이 방식의 이동 규제는 필요에 따라 보호 장벽층 내측에 들어오는 반응물들의 농도의 변화를 초래하며, 이는 Xo(23)가 멤브레인의 외부에, 그리고, 바람직하게는 보호 장벽층(22) 내에 잔류하게 한다.
본 발명에 따라서, 실질적으로 비공극성인 보호 장벽층들이 제공된다. 이들 층들은 인접한 전극들보다 수소 및 산소에 대해 투과성이 작으며, 따라서, 이런 반응물을 물리적으로 규제하고, Xo(23)의 위치를 제어하는 목적을 달성한다. 바람직하게는, 보호 장벽층은 인접한 전극의 투과성의 적어도 80% 미만인 반응 가스에 대한 투과성을 갖는다.
보호 장벽층(22)은 보호 장벽층(22)과 캐소드(14) 사이의 계면(21)에서 산소의 유동을 규제하도록 기능한다. 보호 장벽층(22)은 멤브레인(12)과 보호 장벽층(22) 사이의 계면(24)에서 수소의 유동 또는 확산을 규제하도록 추가로 기능한다.
보호 장벽층(22)은 인접 전극의 공극보다 적은 공극을 갖는다. 보호 장벽 층(22)은 바람직하게는 약 10% 미만의 공극을 가지며, 바람직하게는 실질적으로 비공극성(실질적으로 0% 공극) 이다.
보호 장벽층(22)의 임의의 공극은 보호 장벽층(22)을 통한 산소 확산을 방지하도록 동작 동안 예로서, 물로 범람(flooded)되는 것이 바람직하다. 정상 동작 동안 물로 범람된 공극을 갖는 보호 장벽층(22)은 본 발명에서 사용될 때 비공극성인 것으로 간주되며, 그 이유는 물로 채워진 공극이 반응 가스에 대해 실질적으로 불통기성이기 때문이다. 따라서, 동작 동안 물이나 다른 반응 액체로 채워진 공극을 갖는 다공성 층(22)은 본 발명에 따른 적절한 보호 장벽층(22)이 되는 것으로 고려된다.
이들 특성을 갖는 보호 장벽층(22)의 제공은 계면(21)에서 산소의 이동을 적어도 부분적으로 제거하여 바람직하다. 이는 동작 동안 Xo(23)를 보호 장벽층(22) 내부, 그리고, 멤브레인(12) 외부에 유지하는 것을 돕는다.
본 실시예의 보호 장벽층(22)은 약 10% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0%의 공극을 갖는 전기적으로 연결된 이온 전도성 구조체로서 제공되는 것이 바람직할 수 있다. 보호 장벽층(22)의 전기적 연결은 촉매 입자가 층 내에 포함될 때 필요하다. 그러나, 보호 장벽층(22)은 실질적으로 촉매가 없는 것이 바람직하다.
보호 장벽층(22)은 탄화수소 이오노머 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 이는 이 재료가 촉매 분해 및 반응 가스 교차를 감소시키는데 매우 유용하며, 또한, 양호한 기계적 강도를 갖는 것으로 판명되었기 때문에 바람직하다. 도 3은 촉매 분해에 대한, 나피온(PFSA)계 이오노머에 대한 탄화수소계 이오노머의 감소된 공극 을 예시하며, 캐소드 전위를 반복적으로 사이클링시키는 프로토콜을 겪을 때, 나피온계 멤브레인 전극 조립체에 대비하여 탄화수소계 멤브레인 전극 조립체의 전기화학 촉매 영역(ECA)이 감소된다.
도 4는 HC 기반 PEM 멤브레인에 대비한 PFSA 기반 PEM 멤브레인의 산소 투과성 측정을 추가로 예시하며, HC 이오노머는 압력 범위에 걸쳐 감소된 산소 투과성을 나타낸다. 따라서, 탄화수소 재료는 촉매 재료의 분해에 내성적이면서 또한 실질적으로 수소 및 산소 가스에 대해 불통기성인 층을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이에 의해 이런 층은 반응물에 대한 장벽을 부분적으로 제거하거나 제공하며, 또한, 이 메커니즘을 통해 Xo(23)를 필요에 따라 위치시키도록 기능한다. 또한, 탄화수소 이오노머 재료 자체가 보호 장벽층(22)에 사용되는 이오노머일 수 있거나, 보호 장벽층(22)의 준비 동안 다른 바람직한 이오노머 재료 내에 혼합될 수 있다는 점에서 기계적 강도 특성도 유용하다.
탄화수소 이오노머로 제조될 때, 보호 장벽층(22)은 약 0.01 내지 약 20㎛ 사이의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 물론, 다른 재료로 이루어진 장벽층은 다른 양호한 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 탄화수소 이오노머는 수소와 탄소를 포함하고 또한, 산소, 질소, 황, 인 및/또는 불소 같은 작은 몰분율의 헤테로 원자(hetero atom)를 포함할 수 있는 주 사슬(main chain)을 갖는 이오노머를 총체적으로 지칭한다. 이런 탄화수소 재료는 2005년 10월 27일자로 제출된 동시계류 중이면서 동일 출원인 소유의 국제 출원 번호 제PCT/US05/39196호에 상세히 설명되어 있다. 상술한 출원은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합되어 있다. 이들 탄화수소 이오노머는 주로 방향성 또는 지방성 이오노머를 포함한다.
적절한 방향성 이오노머의 예는 설포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimide), 설포알킬레이티드 폴리설폰(sulfoalkylated polysulfone), 설포페녹시 벤질 그룹(sulfophenoxy benzyl group)으로 치환된 폴리(피-페닐렌)[poly(p-penylene)] 및 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole) 이오노머를 포함한다.
적절한 지방성 이오노머의 비제한적인 예는 가교-결합 폴리(스티렌 설폰산)[cross-linked poly(styrene sulfonic acid)], 폴리(아크릴산)[poly(acrylic acid)], 폴리(비닐설폰산)[poly(vinylsulfonic acid)], 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산)[poly(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) 및 그 공중합체 같은 비닐 폴리머에 기초한 것들이다.
탄화수소 보호 장벽층은 촉매를 갖거나 갖지 않는 상태로 사용될 수 있다. 이런 층의 주 메커니즘이 가스 흐름 또는 보급을 적어도 부분적으로 제거하는 것이기 때문에, 촉매는 덜 중요하며, 필요시 완전히 없을 수 있다. 이런 촉매가 추가 비용을 초래하기 때문에, 촉매를 사용해야 할 다른 이유가 없는 한 촉매를 갖지 않는 탄화수소 보호 장벽층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 바와 같이, 캐소드(14)와 멤브레인(12) 사이에 보호 장벽층을 제공하는 것은 필요에 따라 캐소드(14) 또는 장벽층(22) 내에 Xo(23)를 형성하도록 바람직하게 기능하며, 그에 의해, 촉매 구동 라디칼 형성 및 촉매 구동 과산화물의 형성 기회를 감소시킬 수 있게 하며, 또한, 전지의 사이클링 동안 Xo(23)의 이동을 최소화하여 촉매 재료의 싱크가 최초에 장벽층(22) 내에 제공되거나, 초기 동작 동안 장벽층(22) 내에 최초 퇴적될 수 있게 함으로써 촉매 분해를 위한 구동력을 감소시키거나 제거시킨다. 물론, Xo(23)가 캐소드 내에 체류하는 경우, 촉매 재료는 이미 그 위치에 존재한다.
보호 장벽층(22)은 상술한 바와 같은 다양한 이오노머 재료를 사용하여 제거될 수 있으며, 멤브레인 외부에 Xo(23)가 머물게하도록 바람직하게 작용한다.
도 5로 돌아가서, 본 발명의 다른 실시예에 따라서, 보호 장벽층(22)은 애노드(16)와 멤브레인(12) 사이에 배치될 수 있다. 이 위치에서, 층(22)은 멤브레인(12)과 캐소드(16) 사이에 배치될 때의 보호 장벽층(22)의 기능과 유사한 방식으로 기능한다. 보호 장벽층이 이 위치에 있을 때, 이는 수소 장벽층으로 작용하며, 이런 층은 도 1에 도시된 위치의 층(22)에 부가하여 또는 단독으로 배치될 수 있다.
상술한 바와 같이, 교차 수소는 분해된 촉매와 반응하여 조립체 내에 분리된 촉매의 아일랜드를 생성할 수 있다. 이런 아일랜드는 상술한 라디칼의 형성을 초래할 수 있다. 애노드 측부 상의 장벽층은 이 수소 교차를 방지하도록 기능하고, 그에 의해, 조립체 내에, 그리고, 특히, 멤브레인 내에 촉매의 분리된 아일랜드가 퇴적되는 것을 방지한다.
반응물의 흐름에 대한 장벽으로서 작용하는 것에 부가하여, 탄화수소 이오노머는 또한 양호한 내구성을 갖는 보호 장벽층(22)을 제공한다. 이 내구성은 마찬가지로 멤브레인(12) 내에도 유용하게 통합된다. 따라서, 본 발명에 따라, 멤브레 인(12)은 혼합된 과불화 및 탄화수소 이오노머로서 바람직하게 제공될 수 있다. 이런 멤브레인은 본 명세서에 제시된 것들을 비제한적으로 포함하여 임의의 매우 다양한 연료 전지 용례에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 보호 장벽층(22)은 예로서, 액체 이오노머 또는 미립자 형태의 탄화수소를 과불화 이오노머계 재료 내에 실질적으로 균질하게 혼합함으로써 조합된 탄화수소 및 과불화 이오노머 기반 층(나피온 같은)으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 주제는 보강된 멤브레인을 비제한적으로 포함하는 다양한 멤브레인과 연계하여 바람직하게 사용될 수 있다는 것을 주의하여야한다.
멤브레인과 캐소드 사이(도 1), 멤브레인과 애노드 사이(도 5) 또는 양자 모두에 배치된 본 발명에 따른 장벽층은 Xo의 위치를 제어하고, 분해된 촉매가 전지 열화를 유발할 수 있는 위치로 이동하는 것을 방해하며, 멤브레인 내의 분해된 촉매 입자의 퇴적을 방해한다.
본 발명의 특정 실시예에 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 상술한 설명을 읽은 본 기술의 숙련자들은 다른 대안, 변형 및 변용을 명백히 알 수 있을 것이다. 따라서, 이들 대안, 변형 및 변용들은 넓은 범주의 본 발명의 청구범위 내에 포함된다.

Claims (18)

  1. 멤브레인 전극 조립체이며,
    애노드와,
    캐소드와,
    애노드와 캐소드 사이의 멤브레인과,
    애노드와 캐소드 중 적어도 하나의 전극과 멤브레인 사이의 보호 장벽층을 포함하고,
    보호 장벽층은 적어도 하나의 전극으로부터 멤브레인으로의 산소와 수소 중 적어도 하나의 이동을 규제하도록 구성되는 멤브레인 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 멤브레인과 캐소드 사이에 존재하고, 보호 장벽층의 산소에 대한 투과성이 캐소드의 산소에 대한 투과성보다 실질적으로 작아서, 애노드와 캐소드 사이의 전위 변화 평면이 보호 장벽층 또는 캐소드 내부에 존재하는 멤브레인 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 멤브레인과 애노드 사이에 존재하고, 보호 장벽층의 수소에 대한 투과성이 애노드의 수소에 대한 투과성보다 실질적으로 작아서, 멤브레인에 대한 수소 교차를 방지하는 멤브레인 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 멤브레인과 캐소드 사이의 캐소드측 장벽층과 멤브레인과 애노드 사이의 애노드측 장벽층을 포함하는 멤브레인 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 10% 미만의 공극을 가지는 멤브레인 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 실질적으로 비공극성인 멤브레인 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 공극을 가지는 층을 포함하며, 정상 동작 상태 동안 공극은 반응 액체로 채워지는 멤브레인 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 공극을 가지는 층을 포함하며, 정상 동작 상태 동안 공극은 물로 채워지는 멤브레인 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 탄화수소 이오노머, 비과불화 이오노머 및 무기 주 사슬(inorganic main chain)을 갖는 이오노머로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하며, 상기 재료는 수소 및 탄소 중 적어도 하나에 대해 실질적으로 불통기성인 멤브레인 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 탄화수소 이오노머, 비과불화 이오노머 및 무기 주 사슬을 갖는 이오노머로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 재료의 수소 및 산소 중 적어도 하나에 대한 투과성은 적어도 하나의 전극의 수소 및 산소 중 적어도 하나에 대한 투과성보다 실질적으로 더 작은 멤브레인 전극 조립체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 재료는 탄화수소 이오노머인 멤브레인 전극 조립체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 재료는 비과불화 이오노머인 멤브레인 전극 조립체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 재료는 무기 주 사슬을 갖는 이오노머인 멤브레인 전극 조립체.
  14. 제1항에 있어서, 보호 장벽층은 과불화 이오노머와 탄화수소 이오노머의 혼합물을 포함하는 멤브레인 전극 조립체.
  15. 애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인을 갖는 멤브레인 전극 조립체의 멤브레인을 보호하는 방법이며,
    전위 변화 평면(Xo)을 멤브레인 외부에서 유지하는 단계를 포함하는 멤브레인 보호 방법.
  16. 제15항에 있어서, 캐소드로부터 멤브레인으로의 산소의 이동을 규제함으로써 전위 변화 평면(Xo)이 멤브레인 외부에서 유지되는 멤브레인 보호 방법.
  17. 애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이의 멤브레인을 갖는 멤브레인 전극 조립체의 멤브레인을 보호하는 방법이며,
    멤브레인 내에 분해된 촉매 입자가 형성되는 것을 방지하는 단계를 포함하는 멤브레인 보호 방법.
  18. 제17항에 있어서, 애노드로부터 멤브레인으로의 수소의 이동을 규제함으로써 분해된 촉매 입자가 멤브레인 내에 형성되는 것이 방지되는 멤브레인 보호 방법.
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