KR20090088376A - 중합체의 매스-착색을 위한 모노아조 착색제 - Google Patents

중합체의 매스-착색을 위한 모노아조 착색제 Download PDF

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KR20090088376A
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Abstract

화학식 I의 화합물 또는 이의 토오토머를 조형(shaping) 전에 또는 조형 중에 고분자량 물질 속에 혼입함을 포함하는, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112009030966186-PCT00032
상기 화학식 I에서,
M1은 H, ½M2, ⅓M3 또는 NR4R5R6R7, 바람직하게는 H, ½M2 또는 NR4R5R6R7, 특히 H이고, M2는 산화 상태 II의 알칼리 토금속 또는 전이금속 또는 산화 상태 IV의 옥소-금속이고, M3은 Al(III), 산화 상태 III의 전이 금속 또는 산화 상태 V의 옥소-금속이고, R1은 H 또는 비이온성 치환체이고, R2는 H이거나, 또는 R1과 독립적으로, 추가의 비이온성 치환체이고, R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, CO-C1-C6알킬 또는 CO-페닐, 바람직하게는 H 또는 CO-C1-C6알킬, 특히 H이고, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 C1-C6알킬이고, C3-C6알킬인 경우에, O가 개재하지 않거나 개재한다.
수득된 착색물은, 특히 폴리올레핀에서, 양호한 광 안정성 및 열 안정성을 갖는다.
모노아조 안료, 매스-착색된 고분자량 물질, 폴리올레핀

Description

중합체의 매스-착색을 위한 모노아조 착색제{Monoazo colorants for mass-colouring of polymers}
컬러 인덱스 피그먼트 옐로우(Colour Index Pigment Yellow) 191:2는 우수한 채색을 갖지만 다수의 단계를 거쳐 기본 화학물질로부터 제조되는 안료이다. 따라서, 제조하기에 쉽고 중합체의 매스-착색에서 양호한 적용-관련 특성을 나타내는, 유사하게 양호한 채색을 갖는 안료가 요구되고 있다.
JP S34/000875는 화학식
Figure 112009030966186-PCT00001
의 화합물을 포함하는, 핵산 및 암 치료 약제의 대사를 위한 길항제로서(또는 이를 위한 출발물질로서) 사용될 수 있는 화합물을 기술하고 있다.
DE-OS 1445982는 실시예 8에서 화학식
Figure 112009030966186-PCT00002
를 갖는 4-아미노-5-아릴아조-피리미딘 유도체의 제조 방법을 기술하고 있다.
DE-OS 1769250은 화학식
Figure 112009030966186-PCT00003
의 수용성 아조피리미딘 염료의 제조 방법을 기술하고, 실시예 104에서 화학식
Figure 112009030966186-PCT00004
의 염료의 제조 방법을 기술하고 있으며, 이 염료들은 모직물 및 폴리아미드 섬유를 바래지 않는 순수한 황색 색조로 염색한다.
DE-OS 2351294는 바람직한 화학식
Figure 112009030966186-PCT00005
(여기서, X1은 특히 아미노일 수 있으며, Y1 및 Z1은 OH 또는 NH2이나, X1, Y1 및 Z1이 모두 동시에 OH는 아니다)의 아조 안료를 기술하고 있다. R1, R2 및 R3의 정의는 SO3H 그룹 및 이들의 염을 포함하지 않는다.
US 4,340,430은 트리아미노피리미딘 아조 안료를 기술하고 실시예 21/22에서 화학식
Figure 112009030966186-PCT00006
의 아조 안료를 기술하고 있다.
PL 162231 B2는 모직물 또는 폴리아미드를 염색하기 위한 아조 염료를 기술하고 실시예 2에서 화학식
Figure 112009030966186-PCT00007
의 아조 염료를 기술하고 있다.
EP 0591105 A2는 전반적으로 만족스럽지 못한 수율로 2-단계 공정으로 제조된 비스아조 화합물을 기술하고 실시예 41에서 화학식
Figure 112009030966186-PCT00008
의 화합물을 기술하고 있다.
DE-OS 4407802는 아조 화합물 및 화학식
Figure 112009030966186-PCT00009
의 중간체를 기술하고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 매스-착색 중합체를 위한 양호한 착색물이 매우 단순한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이의 토오토머를 조형(shaping) 전에 또는 조형 중에 고분자량 물질 속에 혼입함을 포함하는, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112009030966186-PCT00010
상기 화학식 I에서,
M1은 H, ½M2, ⅓M3 또는 NR4R5R6R7, 바람직하게는 H, ½M2 또는 NR4R5R6R7, 특히 H이고,
M2는 산화 상태 II의 알칼리 토금속 또는 전이 금속 또는 산화 상태 IV의 옥소-금속(oxo-metal)이고,
M3는 Al(III), 산화 상태 III의 전이금속 또는 산화 상태 V의 옥소-금속이 고,
R1은 H 또는 비이온성 치환체이고,
R2는 H이거나, 또는 R1과 독립적으로, 추가의 비이온성 치환체이고,
R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, CO-C1-C6알킬 또는 CO-페닐, 바람직하게는 H 또는 CO-C1-C6알킬, 특히 H이고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 C1-C6알킬이고, C3-C6알킬인 경우에, O가 개재하지 않거나 개재한다.
M2는 바람직하게는 Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Sr, TiO, Zn 또는 ZrO이다. M3는 바람직하게는 Al, Ce, Co, Cr, Fe 또는 VO이다.
분수 ½및 ⅓은 금속 원자 M2 또는 M3가 각각 2개 또는 3개의 설포네이트 분자와 염을 형성함을 의미한다.
R1은 바람직하게는 파라 하메트 상수(para Hammett constant) σp -0.3 내지 0.6, 특히 -0.3 내지 0.3을 갖는 비이온성 치환체이다. R2는 바람직하게는 H이거나, 또는 R1과 독립적으로, 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6, 특히 -0.3 내지 0.3을 갖는 추가의 비이온성 치환체이나, R2는 H인 것이 매우 특히 바람직하다.
파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6을 갖는 비이온성 치환체는, 예를 들면, OCH3(σp= -0.27), 3급-C4H9(σp= -0.20), CH3(σp= -0.17), NHCOCH3(σp= -0.01), C6H5(σp= -0.01), F(σp= 0.06), I(σp= 0.18), Cl(σp= 0.22), Br(σp= 0.23), CO2C2H5(σp= 0.45) 및 CF3(σp= 0.54)이다.
통상적인 치환체의 하메트 상수는 예를 들면, 룀프 백과사전(Rompp's encyclopaedia)(www.roempp.com 참조)에서 표 형태로 확인할 수 있다. 추가의 치환체의 하메트 상수는 문헌[참조: Chem. Rev. 17, 125-136 [1935]]에 따라 결정될 수 있다. 그러나 이온성 치환체, 예를 들면 COO- 또는 SO3 - 및 강한 극성을 가진 치환체, 예를 들면, N(CH3)3(σp= -0.83), NH2(σp= -0.66), OH(σp= -0.37), CN(σp= 0.66) 또는 NO2(σp= 0.78)은 종종 바람직하지 못하게 덜 유리한 특성을 유발한다.
화학식 I의 화합물은 또한 다른 염들(예: 알칼리 금속 염들)과의 혼합물 또는 고용체(solid solution) 형태일 수 있다. 반응 및 건조 파라미터에 따라, 결정수(water of crystallisation)가 또한 존재할 수 있다.
C1-C6알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필 또는 n-헥실이다. 할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소 또는 염소, 특히 알킬 상의 불소(예: 트리플루오로메틸, α,α,α-트리플루오로에틸 또는 과불소화 알킬 그룹, 예를 들면, 헵타플루오로프로필) 및 페닐 상의 염소이다.
R1은 C1-C6알킬, OC1-C6알킬, NHCOC1-C6알킬, 페닐 또는 Cl인 것이 특히 바람직하고, C1-C4알킬, 예를 들면, 3급 부틸인 것이 더욱 특히 바람직하고, 또는 메틸인 것이 매우 특히 바람직하며, R2 및 R3은 수소인 것이 특히 바람직하다. 설포 그룹 SO3M은 아조 브릿지(azo bridge)에 대해 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.
특히, 다수의 특히 흥미로운 화합물들은 신규하다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 II의 화합물 또는 이의 토오토머에 관한 것이다.
Figure 112009030966186-PCT00011
상기 화학식 II에서,
M1은 H, ½M2, ⅓M3 또는 NR4R5R6R7, 바람직하게는 H, ½M2 또는 NR4R5R6R7, 특히 H이고,
R8은 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6, 바람직하게는 -0.3 내지 0.3을 갖는 비이온성 치환체이고,
R9는 H이거나, 또는 R8과 독립적으로, 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6, 바람직하게는 -0.3 내지 0.3을 갖는 추가의 비이온성 치환체이고,
R10은 H, C1-C6알킬, 페닐, CO-C1-C6알킬 또는 CO-페닐, 바람직하게는 H 또는 CO-C1-C6알킬, 특히 H이고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 C1-C6알킬이고, C3-C6알킬인 경우에, O가 개재하지 않거나 개재한다.
토오토머, 예를 들면, 설포베타인(M1 +가 H인 경우)으로서 존재할 수 있는 화학식 III, 화학식 IV 및 특히 화학식 V의 화합물이 바람직하다.
Figure 112009030966186-PCT00012
Figure 112009030966186-PCT00013
Figure 112009030966186-PCT00014
통상적으로, 설포베타인은 특히 높은 착색 강도(tinctorial strength)를 가지며 오랜지 색조에 대해 약간 더 붉은 빛을 띄는 양호한 견뢰도(fastness) 특성을 갖는 색조에 의해 유리하게 특징지워진다.
화학식 II, III 및 IV에서, R8, R9 및 R10은 화학식 I에서 각각 R1, R2 및 R3에 대해 기재한 바와 같은 동일한 다른 바람직한 정의가 적용한다.
화학식 VI의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112009030966186-PCT00015
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물은 고분자량 물질, 특히 플라스틱 및 플라스틱 섬유의 매스-착색을 위해 사용될 경우에, 놀랍게도 고온-안정하고, 광 견뢰성이 있으며 강하게 착색된 착색물을 얻는다.
본 발명에 따른 착색제는 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 따라서 제조될 수 있으며, 순수한 형태로 분리되고 건조된 후, 이들은, 예를 들면, 볼 밀(ball mill) 또는 비드 밀(bead mill)을 사용하여 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄용 잉크에 쉽게 분산된다. 이들은 또한 안료 분산액의 제조를 위해 직접적으로 습윤 압착케이크(presscakes)의 형태로서 사용될 수 있다. 적용-관련 특성을 향상시키기 위해, 통상적인 첨가제가 침전 또는 분리 전 또는 중에 통상적인 농도로 본 발명에 따른 착색제에 임의로 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 화합물을, 총 착색된 고분자량 물질을 기준으로 0.01 내지 70중량% 포함하는, 매스-착색된 고분 자량 물질에 관한 것이며, 상기 화학식들의 화합물은 고분자량 물질에 분산된 고체입자의 형태로 존재하거나, 용해된 형태에서, 고분자량 물질 속으로 균질하게 침투한다.
본 발명은 또한 고분자량 물질의 대량-착색에서의 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 용도에 관한 것이다.
고분자량 물질은 바람직하게는 폴리올레핀, 예를 들면, 고밀도, 중밀도, 저밀도 폴리에틸렌(HDPE, HDPE-HMW, HDPE-UHMW, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE), 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌이고, 놀라울 정도의 고온 안정성이 성취되며, 이는 심지어 폴리아미드에서의 적용을 위해서도 또한 흥미롭다.
본 발명에 따른 착색제들이 특히 폴리올레핀의 매스-착색, 더욱 특히 폴리에틸렌의 매스-착색에 적합하더라도, 이들은 또한 기타 중합체의 매스-착색을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 착색되는 고분자량 유기 물질은 천연 기원 또는 합성 기원일 수 있으며, 통상적으로 103 내지 108g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 이는, 예를 들면, 천연 수지 또는 건성유, 고무 또는 카세인, 또는 변성된 천연 물질, 예를 들면, 염소처리된 고무, 오일-변성된 알키드 수지, 비스코스, 또는 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로즈일 수 있으나, 이는 특히 중합, 축중합 또는 중부가에 의해 얻어지는, 완전히 합성된 유기 중합체(열경화성 플라스틱 또는 열가소성 플라스틱), 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 아크릴산의 중합 생성물들 및/또는 메타크릴산 에스테르, 또는 부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 특히 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 또는 EVA일 수 있다.
중부가 수지 및 축중합 수지의 범위로부터, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페놀플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 표면-코팅 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 포화된 수지, 예를 들면, 알키드 수지, 또는 불포화된 수지, 예를 들면, 말레익 수지, 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘이 언급될 수 있다.
더욱이, 고분자량 유기 물질은 표명 코팅 또는 인쇄용 잉크를 위한 바인더(binder), 예를 들면, 보일드-린시드유(boiled linseed oil), 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 아크릴계 수지 또는 기타 경화시키는 또는 중합되는 전구체일 수 있다.
상기 고분자량 화합물은 플라스틱 조성물, 용액 또는 용융물의 형태로 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 이는 섬유를 형성하기 위해 임의로 방사될 수 있다. 즉시 사용 가능한(ready-to-use) 조성물 또는 이로부터 형성된 제품, 또는 마스터배치는, 예를 들면, 과립의 형태일 수 있다. 임의로, 본 발명에 따른 고분자량 유기 물질을 착색하기 위해 통상적인 첨가제가 사용할 수 있으며, 이 첨가 제는 착색되지 않은 유기 물질 및 착색제 둘 다에 함유될 수 있거나 혼입 중에 첨가될 수 있다.
이러한 첨가제의 예는 안정제, 예를 들면, 항산화제, UV 안정제 또는 광안정제, 계면활성제, 습윤제, 가소제 또는 텍스쳐 개량제(texture improver)이다. 텍스쳐 개량제가 요구되는 경우에, 이는 이르면 합성 중에 또는 후처리 중에 바람직하게는 본 발명에 따른 착색제에 임의로 첨가된다.
텍스쳐 개량제는, 예를 들면, 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들면, 특히, 스테아르산 또는 베헨산, 스테아르산 아미드 또는 베헨산 아미드, 스테아르산의 염 또는 베헨산의 염, 예를 들면, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 스테아레이트 또는 베헤네이트, 또한 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 특히 트리(C1-C4)알킬벤질암모늄염, 예를 들면, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리-n-프로필-, 트리-이소프로필-, 트리-n-부틸-, 트리-2급-부틸- 및 트리-3급-부틸-벤질암모늄염, 및 또한 가소제, 예를 들면, 에폭시화된 대두유, 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 수지산, 예를 들면, 아비에트산, 콜로포늄 비누, 수소화된 또는 이량체화 콜로포늄, (C12-C18)-파라핀디설폰산, 알킬페놀 및 알코올, 예를 들면, 스테아릴 알코올, 또한 라우릴 아민 또는 스테아릴 아민, 및/또는 지방족 1,2-디올, 예를 들면, 1,2-도데칸디올이다.
바람직한 텍스쳐 개량제는 라우릴 아민 및 스테아릴 아민 지방족 1,2-디올, 스테아르산 및 이의 아미드, 염 및 에스테르, 에폭시화된 대두유, 왁스 및 수지산 이다.
이러한 첨가제는, 예를 들면, 본 발명에 따른 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 25중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 양으로 조성물의 제조 전, 제조 중 또는 제조 후에 유리하게 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 착색제에 의한 고분자량 유기 물질의 착색은, 예를 들면, 임의의 마스터배치의 형태인 상기 착색제를 롤 밀(roll mill) 또는 혼합 장치 또는 분쇄 장치를 사용하여 기재와 혼합하여 수행된다. 착색된 물질은 이후 공지된 방법, 예를 들면, 캘린더링(calendering), 압축성형, 압출성형, 코팅, 분무, 캐스팅, 인쇄 또는 사출성형에 의해 원하는 최종 형태로 통상적으로 얻어진다. 비강성 성형물을 제조하거나 이들의 취성을 감소시키기 위해, 조형 전에 소위 가소제를 고분자량 화합물에 혼입하는 것이 종종 바람직하다. 가소제로서, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 가소제는 안료 염료(pigment dye)의 혼입 전 또는 후에 중합체에 혼입될 수 있다. 상이한 색조들을 얻기 위해, 고분자량 유기 물질에 안료 조성물 외에, 충전제 또는 기타 색상 부여 성분, 예를 들면, 백색 안료, 유색 안료 또는 흑색 안료 및 효과안료(effect pigment)를 각각 원하는 양으로 또한 첨가할 수 있다.
착색제의 혼합은 또한 실제 가공 단계 직전에, 예를 들면, 본 발명에 따른 분말 착색제 및, 동시에, 과립화된 고분자량 유기 물질, 및 임의로 또한 추가의 성분, 예를 들면 첨가제를, 가공 전에 혼합이 즉시 일어나는 압출기의 도입 구역으로 직접 연속적으로 공급하여 수행할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 착색제를 고분자 량 유기 물질에 미리 혼합하는 것이 바람직하며, 그 이유는 더 균일한 결과를 얻을 수 있기 때문이다.
표면 코팅 밀 인쇄용 잉크를 착색하기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 착색제는 임의로 첨가제, 예를 들면, 안정제, 분산제, 광택개선제, 충전제, 기타 안료, 식카티브(siccatives) 또는 가소제와 함께, 일반적으로 유기 용매 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산 또는 용해된다. 각각의 성분들이 개별적으로 분산 또는 용해되거나, 다수의 성분이 함께 분산 또는 용해되고 나서야 모든 성분들이 배합되는 절차를 사용할 수 있다.
표면 코팅은, 예를 들면, 침지(dipping), 나이프 도포(knife application), 필름 드로잉(film drawing), 브러쉬 도포(brush application) 또는 분무에 의해 도포되며, 본 발명에 따른 코팅은 건조 및 유리하게는 열에 의해 또는 방사선 조사에 의해 경화된 후에 형성된다. 코팅을 형성시키는 추가의 도포 방법은 분말 코팅 및 코일 코팅 방법이며, 이러한 코팅에 대한 모든 자세한 사항은 당해 분야에서 당업자에게 알려져 있다.
착색되는 고분자량 물질이 표면 코팅인 경우는, 통상적인 코팅 또는 특수 코팅, 예를 들면, 자동차 피니쉬(automotive finish)일 수 있다.
통상적으로 공지된 조성물의 인쇄용 잉크는 통상적인 방법, 예를 들면, 활판인쇄(플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing)), 평판인쇄(오프셋 인쇄(offset printing), 석판인쇄(lithographic printing)), 음각인쇄(로토그라비어(rotogravure), 강판각인(steel engraving)), 스크린인쇄 또는 잉크-제트 인쇄 (피에조 또는 증기방울(vapour bubble) 방법)에 의해, 출판, 삽화, 포장, 지폐, 물류문서(logistics document) 또는 장식용으로, 예를 들면, 종이, 판지, 금속, 목재, 가죽, 플라스틱 또는 직물에 도포된다. 추가의 잉크 조성물은 볼펜(ballpoint pen), 펠트-팁 펜(felt-tip pen) 및 잉크 패드, 잉크 리본 및 잉크 카트리지에 사용될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 플라스틱, 표면-코팅 또는 인쇄용 잉크 조성물, 예를 들면, 공개된 특허출원의 주제이거나 시판되는 조성물에 대해 시도하는 것은 당업자가 이런 조성물에 대해 정확한 지식을 갖지 않더라도, 통상적으로 당해 분야의 당업자에게 권할만하다.
플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄용 잉크의 형태에서 고분자량 유기물질의 매스-착색 외에도, 본 발명에 따른 착색제는, 예를 들면, 고체 토너(solid toner), 왁스 트랜스퍼 리본(wax transfer ribbon) 또는 컬러 필터(colour filter)의 제조를 위해 또한 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다(달리 지시되지 않는 한, "%"는 항상 중량%를 나타낸다):
실시예 1
4-메틸아닐린-2-설폰산(99%) 7.56g을 물 160ml에서 교반하고, 30% 수산화나트륨 용액 4ml로 용해시킨다. 37% 염산(공업용 등급) 14ml를 이후 첨가한다. 이 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 4N 아질산 나트륨 수용액 10ml를 적가한다. 2시간 후에, 1N 설팜산 수용액 4ml를 디아조늄 현탁액에 첨가한다.
2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 5.55g을 30% 수산화나트륨 용액을 함유하는 물 120ml에 용해시킨 후, 이 용액을 냉 디아조늄염 현탁액에 30분 간격으로 적가한다. pH를 30% 수산화나트륨 용액으로 pH 5.5로 조절한다. 반응 혼합물을 23℃에서 추가로 18시간 동안 교반시킨다. 이 현탁액은 이후 각각 약 300ml씩 2개의 시료로 나뉜다.
1) 상기 현탁액의 한 분획을 60℃로 가열하고 추가로 1시간 동안 교반시킨다. 황색 현탁액을 이후 하드 필터(hard filter)를 통해 여과시키고, 물 250ml로 세척한 후 90℃/5·103Pa에서 건조시켜, 화학식
Figure 112009030966186-PCT00016
의 생성물 6.2g을 수득하며, 매스-착색 PVC(캘린더) 및 HDPE(사출성형)에 사용되는 경우에, 열 안정성 황색 착색물을 수득한다.
분석: C H N S Na
[%] 40.0 3.9 26.1 9.5 ＜ 1ppm
계산치: 40.7 3.7 25.9 9.9 -
2) 상기 현탁액의 두 번째 분획을 물 10ml 중의 소르비탄 모노라우레이트 1g의 용액으로 처리한다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 추가로 1시간 동안 교반시킨 다. 황색 현탁액을 이후 하드 필터를 통해 여과시키고, 잔류물을 물 250ml로 세척한 후 진공 캐비넷 90℃/5·103Pa에서 건조시켜, 생성물 7.4g을 수득하며, 매스-착색 PVC(캘린더) 및 HDPE(사출성형)에 사용되는 경우에, 열 안정성 황색 착색물을 수득한다.
분석: C H N S Na
[%] 43.3 4.5 23.3 8.4 ＜ 1ppm
실시예 2
4-메틸아닐린-2-설폰산(99%) 22.7g을 물 450ml에서 교반시킨다. 이후, 37% 염산(공업용 등급) 30ml를 첨가한다. 이 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 4N 아질산 나트륨 수용액 40ml를 적가한다. 1.5시간 후에, 1N 설팜산 수용액 6ml를 디아조늄염 현탁액에 첨가한다.
2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 16.6g을 30% 수산화나트륨 용액을 함유하는 물 120ml에 용해시킨 후, 아세트산으로 침전시키고 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 냉 디아조늄염 현탁액을 이후 이 용액에 30분 간격으로 적가하고, pH를 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 5.5로 유지한다. 오랜지색 현탁액을 23℃에서 추가로 18 시간 동안 교반시킨 후, 85℃로 가열시키고 2시간 동안 교반시킨 후, 하드 필터를 통해 최종적으로 여과하고, 물 1200ml로 세척한 후 90℃/5·103Pa에서 건조시켜, 생성물 37.7g(이론치의 96.3%)를 수득하고, 매스-착색 PVC(캘린더) 및 HDPE(사출성 형)에 사용되는 경우에, 열 안정성 황색 착색물을 수득한다.
분석: C H N S Na
[%] 40.4 3.9 26.2 9.6 ＜ 1ppm
계산치: 40.7 3.7 25.9 9.9 -
pH 값을 다양하게 하여, 몇몇 경우에 M1 +(예: Na+, Li+, K+)와 같은 알칼리 금속 이온을 함유하는 안료 혼합물 또는 고용체를 또한 얻을 수 있다.
실시예 3 내지 5
이 과정은 실시예 2와 유사하게 수행되나, 커플링이 완료되었을 때 설폰산은 칼슘, 스트론튬 또는 암모늄 아세테이트로 중화되며, 다음의 구조를 갖는 화합물을 수득하고, 매스-착색 PVC(캘린더) 및 HDPE(사출성형)에 사용되는 경우에, 열 안정성 황색 착색물을 수득한다:
Figure 112009030966186-PCT00017
,
Figure 112009030966186-PCT00018
및
Figure 112009030966186-PCT00019
.
실시예 6
실시예 1 또는 2에 따른 화합물 0.2중량%를 압출기에서 폴리아미드 6(울트라 아미드®(Ultramid®) B3K, BASF)에 혼입하고, 이후 240℃에서 사출성형에 의해 시험 플레이트(예: 30 ×50 ×2mm)가 제조된다. 양호한 광 안정성을 갖는 균질한 착색물을 수득한다.
실시예 7 내지 10
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 2-메틸아닐린-4-설폰산 등가량이 사용된다. 이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 매우 유사하다.
실시예 11 내지 14
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 아닐린-4-설폰산 등가량이 사용된다. 이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 매우 유사하나, 약간 더 담녹색인 색조를 갖는다.
실시예 15 내지 16
이 과정은 실시예 2 내지 3과 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 아닐린-3-설폰산 등가량이 사용되고, 여기에 텍스쳐를 향상시키기 위해 추가적으로 콜로포늄 수지 20중량%(이론적으로 얻어지는 안료의 양을 기준으로 하여)를 첨가한다.
실시예 17 내지 20
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 2-아미노-5-클로로-4-에틸벤젠설폰산 등가량이 사용된다:
Figure 112009030966186-PCT00020
이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 매우 유사하다.
실시예 21 내지 24
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 2-아미노-5-메톡시벤젠설폰산 등가량이 사용된다:
Figure 112009030966186-PCT00021
이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 매우 유사하나, 오랜지 색에 대해 보다 적색을 띠는 색상을 갖는다.
실시예 25 내지 28
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 5-아세타미노-2-아미노벤젠설폰산 등가량이 사용된다:
Figure 112009030966186-PCT00022
이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 유사하나, 오랜지 색에 대해 보다 적색을 띠는 색상을 갖는다.
실시예 29 내지 32
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 4-메틸아닐린-2-설폰산 대신에, 4-아세타미노-2-아미노-5-(2'-설포페닐아조)-벤젠설폰산 등가량이 사용된다:
Figure 112009030966186-PCT00023
이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 유사하나, 오랜지 색에 대해 보다 적색을 띠는 색상을 갖는다.
실시예 33 내지 36
이 과정은 실시예 2 내지 5와 유사하게 수행되나, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 대신에, 4-아미노-2-디메틸아미노-6-하이드록시피리미딘 등가량이 사용된다:
Figure 112009030966186-PCT00024
이 결과는 실시예 2 내지 5의 결과와 유사하나, 오랜지 색에 대해 보다 적색을 띠는 색상을 갖는다.
실시예 37 내지 66
실시예 7 내지 36에 따라서 얻어진 안료는 캘린더 상에서 매스-착색 PVC에 사용되고, 양호한 광 안정성을 갖는 균질한 착색물을 수득한다.
실시예 67 내지 96
실시예 7 내지 36에 따라서 얻어진 안료는 사출성형 방법으로 매스-착색 HDPE에 사용되고, 양호한 광 안정성을 갖는 균질한 착색물을 수득한다.
실시예 97 내지 122
실시예 7 내지 32에 따라서 얻어진 안료 0.2중량%는 실시예 6에 따라서 폴리아미드 6에 혼입되고, 이후 240℃에서 사출성형에 의해 시험 플레이트(예: 30 ×50 ×2mm)가 제조된다. 양호한 광 안정성을 갖는 균질한 착색물을 수득한다.

Claims (11)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 토오토머를 조형(shaping) 전에 또는 조형 중에 고분자량 물질 속에 혼입함을 포함하는, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112009030966186-PCT00025
    상기 화학식 I에서,
    M1은 H, ½M2, ⅓M3 또는 NR4R5R6R7, 바람직하게는 H, ½M2 또는 NR4R5R6R7, 특히 H이고,
    M2는 산화 상태 II의 알칼리 토금속 또는 전이 금속 또는 산화 상태 IV의 옥소-금속(oxo-metal)이고,
    M3는 Al(III), 산화 상태 III의 전이금속 또는 산화 상태 V의 옥소-금속이고,
    R1은 H 또는 비이온성 치환체이고,
    R2는 H이거나, 또는 R1과 독립적으로, 추가의 비이온성 치환체이고,
    R3은 H, C1-C6알킬, 페닐, CO-C1-C6알킬 또는 CO-페닐, 바람직하게는 H 또는 CO-C1-C6알킬, 특히 H이고,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 C1-C6알킬이고, C3-C6알킬인 경우에, O가 개재하지 않거나 개재한다.
  2. 제1항에 있어서, M2가 Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Sr, TiO, Zn 또는 ZrO이거나, M3가 Al, Ce, Co, Cr, Fe 또는 VO인, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 파라 하메트 상수(para Hammett constant) σp -0.3 내지 0.6을 갖는 비이온성 치환체이고, R2가 H이거나, 또는 R1과 독립적으로, 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6을 갖는 추가의 비이온성 치환체인, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I에서 SO3M이 아조 브릿지(azo bridge)에 대해 오르토 위치에 있는, 고분자량 물질을 매스-착색하는 방법.
  5. 화학식 II의 화합물 또는 이의 토오토머.
    화학식 II
    Figure 112009030966186-PCT00026
    상기 화학식 II에서,
    M1은 H, ½M2, ⅓M3 또는 NR4R5R6R7, 바람직하게는 H, ½M2 또는 NR4R5R6R7, 특히 H이고,
    R8은 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6, 바람직하게는 -0.3 내지 0.3을 갖는 비이온성 치환체이고,
    R9는 H이거나, 또는 R8과 독립적으로, 파라 하메트 상수 σp -0.3 내지 0.6, 바람직하게는 -0.3 내지 0.3을 갖는 추가의 비이온성 치환체이고,
    R10은 H, C1-C6알킬, 페닐, CO-C1-C6알킬 또는 CO-페닐, 바람직하게는 H 또는 CO-C1-C6알킬, 특히 H이고,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐, 벤질 또는 C1-C6알킬이고, C3-C6알킬인 경우에, O가 개재하지 않거나 개재한다.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 III
    Figure 112009030966186-PCT00027
    , 화학식 IV
    Figure 112009030966186-PCT00028
    또는 화학식 V
    Figure 112009030966186-PCT00029
    의 화합물, 또는 이들의 토오토머.
  7. 제6항에 있어서,
    화학식 VI
    Figure 112009030966186-PCT00030
    의 화합물.
  8. 제5항에 따르는 화합물 및 화학식
    Figure 112009030966186-PCT00031
    (여기서, M4 +는 Na+, Li+ 또는 K+이고, R1, R2 및 R3는 제1항에 따라 정의된 바와 같다)의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 고용체(solid solution).
  9. 고분자량 물질에 분산되는 고체입자의 형태로 존재하거나, 용해된 형태에서 고분자량 물질 속으로 균질하게 침투하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 화합물, 또는 제8항에 따르는 혼합물 또 는 고용체를, 총 착색된 고분자량 물질을 기준으로 0.01 내지 70중량% 포함하는 매스-착색된 고분자량 물질.
  10. 제9항에 있어서, 고분자량 물질이 폴리올레핀인, 매스-착색된 고분자량 물질.
  11. 고분자량 물질의 매스-착색에서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 화합물, 또는 제8항에 따르는 혼합물 또는 고용체의 용도.
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