KR20090085670A - 경질 표면용 세정 조성물 - Google Patents

경질 표면용 세정 조성물 Download PDF

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하이타오 롱
마티아스 슈바인스베르크
하인츠-디에터 졸단스키
마리나 글레지우스
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

하기 (a) 내지 (e) 를 함유하는 수성 액체 조성물은 경질 표면, 특히 식기류의 세정에서 건조 및 배수 거동을 개선시킨다:
(a) 하나 이상의 알킬 에테르 설페이트,
(b) 하나 이상의 화학식 (I) 다분지 실릴 폴리알콕실레이트:
(H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1)r(R2)3-r]m (I)
(식 중, Z 는 탄소수 3 이상의 (m + n)-가 라디칼이고, A 는 2 가 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, 여기서 Z 에 결합된 m + n 개의 폴리옥시알킬렌 라디칼은 서로 상이할 수 있고, 하나의 라디칼 A 는 각 경우에 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 에 결합되고, A 에 속하는 하나의 산소 원자는 B 또는 수소에 결합되고, B 는 화학 결합, 또는 탄소수 1 내지 50 의 2 가 유기 라디칼이고, OR1 은 가수분해성 기이고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, r 은 1 내지 3 의 정수이고, m 은 1 이상의 정수이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수이며, m + n 은 3 내지 100 의 값을 가짐), 및
(c) 0 내지 50 %의 하나 이상의 알킬설포네이트 및/또는 아릴설포네이트;
(d) 0 내지 15 %의 하나 이상의 알킬 설페이트, 및/또는
(e) 0 내지 20 %의 하나 이상의 양쪽성 계면활성제.

Description

경질 표면용 세정 조성물 {CLEANING COMPOSITIONS FOR HARD SURFACES}
본 발명은 경질 표면, 특히 식기류를 세정하기 위한 세정제의 분야에 관한 것이다.
수-기재 (water-based) 계면활성제 함유 용액으로 가정 및 산업에서 경질 표면의 수동 습성 (moist) 또는 습식 (wet) 세정 후, 축축하거나 젖은 경질 표면은 단순히 방치되어 건조되거나, 통상적으로 흡수천을 이용하는 부가적인 단계에서 건조된다. 표면을 방치하여 건조시키는 것은 그리 많은 노동력을 요구하지 않지만, 장시간이 걸리고, 광택이 있는 (거울 마감이고, 반사적인) 경질 표면, 예를 들어 유리, 자기, 세라믹, 플라스틱 또는 금속의 경우에 원하지 않는 가시적 잔류물, 예컨대 얼룩 (물 얼룩) 또는 줄을 형성하고, 광택이 손실되거나 외관이 분명치 않게 된다. 이는 식탁용 식기류를 우선 세척액 (계면활성제-함유 제재의 수용액) 에서 통상적으로 승온, 예를 들어 약 45 ℃에서 세정한 후 공기에서 방치하여 건조시킬 때, 즉 흡수천으로 건조시키지 않을 때, 특히 식탁용 식기류, 더욱 특히 유리잔 및 유리 식탁용 식기류의 다른 품목의 수동 세정에 적용된다. 세정된 유리잔 또는 접시가 세척액으로부터 제거되는 경우, 세척액을 우선 붓거나 부어 버리고, 유리잔 또는 접시를 방치하여 건조시킨다. 유리잔 또는 접시의 표면에 잔 류하는 세척액의 층은 최종적으로 이 층이 너무 얇아서 더이상 배수시키지 않을 때까지 서서히 배수되고, 또한 (자가) 건조에 의해 감소된다. 또한 배수 동안 건조가 일어난다.
국제 특허 출원 WO 96/18717 A1 (Colgate-Palmolive 사) 에는 지방성 및 목용 오염물을 효과적으로 제거하고 린스되지 않은 표면 뒤에 광택 외관을 남기며 C12-18 파라핀 설포네이트의 알칼리 금속 염 14 내지 24 중량%, 에톡실화 (ethoxylated) C12-18 알킬 에테르 설페이트의 알칼리 금속 염 2 내지 6 중량%, 및 베타인 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 2 내지 8 중량%, 하나 이상의 가용화제, 공-계면활성제 및 수불용성 탄화수소, 향료 또는 방향유를 함유하는, 투명한 마이크로 에멀젼 형태의 경질 표면용 피부-친화적 액체 수-기재 세정제가 개시되어 있다. 상기 제제의 단점은 이의 불리한 건조 거동이다.
따라서, 개선된 건조 및 광택 특성을 나타내는 경질 표면 세정용 계면활성제-함유 세정제가 신속한 건조를 제공하는 것이 필요하다.
US 6423661 B1 에는 8 이하의 분지를 가질 수 있는 폴리에테르 폴리올의 OH 기와 이소시아네이트-실란을 반응시켜 제조되는 실릴-말단 예비중합체가 기재되어 있다. 인용된 화합물의 생성된 예비중합체는 접착제에서의 용도가 발견되어 있다. 세정제에서의 상기 예비중합체의 용도는 개시되어 있지 않다.
말단 알콕시 실란기 및 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 US 2003/0153712 A1 로부터 공지되어 있다. 이의 제조를 위해, 폴리에테르 디올은 우선 화학당량 결핍의 디이소시아네이트로 처리된 후, 실릴기는 아미노실란으로 생 성된 이소시아네이트-히드록시 화합물을 추가로 처리함으로써 도입된다. 기재되어 있는 예비 중합체 형태의 2-분지 폴리알콕실레이트가 밀폐제 및 접착제의 제조에 사용된다.
US 2004/0096507 A1 은 6-분지 폴리에틸렌 글리콜 유도체에 관한 것이고, 상기 특허에는 중심 부분으로서 소르비톨로부터 제조될 수 있는 완전 실릴 말단 유도체가 개시되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 폴리에틸렌 글리콜 유도체는 생물학적으로 분해성인 중합체성 히드로겔을 제조하는데 적합하고 의학적/약학적 분야, 예를 들어 임플란트에 사용되도록 의도된다.
본 발명의 목적은 경질 표면 세정용 계면활성제-함유 수용액의 건조 또는 배수 거동을 개선시키고, 특히 건조 또는 배수를 촉진시키는 것이다.
본 목적은 하기 (a) 내지 (e) 를 포함하는 수성 액체 물질에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
(a) 하나 이상의 알킬 에테르 설페이트
(b) 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트:
(H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1)r(R2)3-r]m (I)
(식 중,
Z 는 탄소수 3 이상의 (m + n) 가 기를 의미하고,
A 는 2 가 폴리옥시알킬렌기를 의미하고, 여기서 Z 에 결합되는 (m + n) 개의 폴리옥시알킬렌기는 서로 상이할 수 있고, 하나의 A 기는 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 와 결합되고 A 에 속하는 하나의 산소 원자는 B 또는 수소와 결합되고,
B 는 화학 결합, 또는 탄소수 1 내지 50 의 2 가 유기 기를 의미하고,
OR1 은 가수분해성 기를 의미하고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 자연수를 의미하고, m 은 1 이상의 자연수를 의미하고, n 은 0 또는 1 이상의 자연수를 의미하며, m + n 은 3 내지 100 의 값을 가짐), 및
(c) 0 내지 50 %의 하나 이상의 알킬- 및/또는 아릴 설포네이트;
(d) 0 내지 15 % 의 하나 이상의 알킬 설페이트 및/또는
(e) 0 내지 20 % 의 하나 이상의 양쪽성 계면활성제.
놀랍게도 본 출원인은 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트를 종래의 세정제 제형물에 첨가하는 것이 일정한 세척력을 위한 건조 및 배수 특성의 상당한 개선에 기여한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제제는 경질 표면용 세정제 (약어, 세정제) 로서, 특히 수동 식기세척제 (약어, 식기세척제) 로서 적합하다. 하나 이상의 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트는 건조 및 배수 특성을 개선시킨다, 즉 특히 건조 속도를 증가시키고, 잔류물의 형성을 감소시킨다.
또한, 본 발명은 경질 표면, 특히 식기류를 세정하기 위한 본 발명의 제제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 제제는 바람직하게는 경질 표면의 수동 세정, 특히 식기류의 수동 세정에 사용된다. 식탁용 식기류 이외에, 경질 표면은 또한 가정 및 산업에서의 모든 통상적인 경질 표면, 특히 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 금속을 칭한다. 본 발명의 제제 또는 본 발명의 용도의 주요 이점은 하나 이상의 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트에 의해 제공된 상당히 개선된 건조 및 배수 특성, 특히 높은 건조 속도 및 짧은 건조 시간, 높은 배수 속도 및 짧은 배수 시간 뿐만 아니라 잔류물의 낮은 형성 및 유지되는 광택이다. 상기에서 건조는 전체 건조, 특히 수분이 표면 상에 시각적으로 그리고 촉각적으로 인지할 수 없을 때까지의 건조, 및 특히 배수 후 건조를 의미한다. 따라서, 본 발명의 또다른 주제는 건조 및/또는 배수 특성을 개선시키기 위한 본 발명의 제제의 용도이다.
본 발명의 제제 또는 본 발명의 용도의 추가적인 이점은 높은 세정 성능 (동의어: 세정력 또는 세정 능력 또는 린스 성능, 린스력 또는 린스 능력), 특히 지방-함유 얼룩에서의 높은 세정 성능이다.
본 발명의 제제의 또한 또다른 이점은 이의 높은 저장 안정성이다.
본 발명에서, 다분지 실릴 폴리알콕실레이트는 본질적으로 성상 (star-shaped) 이거나 중심 부분에 방사적으로 연결된 중합체 분지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트 또는 복수의 상기 화합물의 혼합물이 사용되고, 이의 질량 평균 (중량 평균 분자량) 은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 10,000 이다. 이러한 경우, 실릴 폴리알콕실레이트는 실릴 폴리알콕실레이트의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 규소를 포함한다.
Z 는 바람직하게는 탄소수 3 내지 12 의 3 가 이상, 특히 3 내지 8 가 비시클릭 (acyclic) 또는 시클릭 탄화수소기를 의미하고, 상기 기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 특히 또한 방향족일 수 있다. 특히 바람직하게는, Z 는 글리세롤의 3 가 잔기, 또는 당의 3 내지 8 가 잔기, 예를 들어 소르비톨의 6 가 잔기 또는 수크로스의 8 가 잔기를 의미한다. 상기 폴리올의 하나의 x-가 잔기는 x 개의 알코올성 또는 페놀성 히드록실기로부터 수소 원자를 제거한 후 잔류하는 분자 단편을 의미하는 것으로 이해된다. 본질적으로, Z 는 성상 (예비)중합체를 제조하기 위한 문헌으로부터 공지되어 있는 임의의 중심 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 (I) 에서 n 이 0, 1 또는 2 를 의미하고 m 이 3 내지 8 의 수를 의미하는 경우가 특히 바람직하다.
A 는 바람직하게는 폴리 C2-C4 알킬렌 옥시드에서 선택된 기, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 (공)중합체, 특히 프로필렌 옥시드의 함량이 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하인 공중합체를 의미하고, 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 A 는 -(CHR3-CHR4-O)p- (식 중, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고, p 는 2 내지 10,000 의 자연수를 의미함) 를 의미한다.
B 는 특히 화학 결합, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 2 내지 20 의 2 가 저분자량 유기 기를 의미한다. 예시적인 2 가 저분자량 유기 기는 단쇄 지방족 및 헤테로지방족 기, 예컨대 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(O)-NH-(CH2)3- 및 -C(O)-NH-X-NH-C(O)-NH-(CH2)3- (식 중, X 는 페닐렌기와 같은 2 가 방향족 기 또는 알킬리덴기를 의미함) 이다. B 는 매우 특히 바람직하게는 결합, 또는 기 -C(O)-NH-(CH2)3- 를 의미한다.
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 의미하고, r 은 2 또는 3 을 의미한다. -Si(OR1)r(R2)3-r 기의 예는 디메틸에톡시실릴-, 디메틸메톡시실릴-, 디이소프로필에톡시실릴-, 메틸디메톡시실릴-, 메틸디에톡시실릴-, 트리메톡시실릴-, 트리에톡시실릴- 또는 트리-t-부톡시실릴-기이지만, 매우 특히 바람직하게는 트리메톡시실릴- 및 트리에톡시실릴-기이다.
매우 바람직하게는, R1 및 R2 는 동일하고, 메틸 또는 에틸을 의미한다.
더욱이, r 이 3 을 의미하는 경우가 특히 바람직하다.
m + n 의 합은 바람직하게는 3 내지 50, 특히 3 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 8 이고, 화합물 (I) 에서 중심 부분 Z 에 결합되는 분지의 수와 일치한다. 따라서, 중심 부분은 분지에 대한 연결점인 산소 원자가 바람직하게는 3 내지 50, 특히 3 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 8 개이다.
특정 구현예에서, n = 0 이다. n 이 0 초과인 경우, n/m 비율은 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 49/1 내지 1/49, 특히 9/1 내지 1/9 이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 2 이상의, 특히 2 내지 4 의 상이한 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 혼합물이 사용된다.
이러한 경우, 2 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 이들의 분지 수에 대해 상이한 경우가 특히 바람직하다. 여기서, 3 내지 6 의 분지를 갖는 제 1 실릴 폴리알콕실레이트는 유리하게는 6 내지 10 의 분지를 갖는 제 2 실릴 폴리알콕실레이트와 혼합된다.
특히 바람직한 혼합물은 2 이상의 상이한, n = 0 인 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트를 포함하고, 이는 m = 3, m = 6 및 m = 8 인 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 군으로부터 선택된다.
2 개의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 사용되는 경우, 일반적으로 이들은 비율 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 49:1 내지 1:49, 특히 9:1 내지 1:9 로 존재한다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는 부가적으로 가수분해성 규산 유도체를 포함한다.
가수분해성 규산 유도체는 특히 오르토 규산의 에스테르, 특히 테트라알콕시실란, 매우 특히 바람직하게는 테트라에톡시실란을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 구현예에서, 실릴 폴리알콕실레이트 또는 실릴 폴리알콕실레이트 혼합물 대 하나 이상의 가수분해성 규산 유도체의 비가 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 50:50 내지 10:90, 특히 40:60 내지 20:80 인 경우가 특히 유리하다.
하나 이상의 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트는 통상적으로 제제의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 문헌으로부터 공지되어 있지 않지만, 선행 기술로부터 공지된 관능화 방법과 유사하게 적합한 다분지 폴리알콕실레이트 중간체를 관능화시켜 제조될 수 있다.
US 2003/0153712 A1 에 기재되어 있는, 말단 알콕시실란 및 히드록실기를 갖는 2-분지 폴리우레탄 예비중합체는 우선 폴리에테르 디올을 화학당량 결핍의 디이소시아네이트로 처리한 후 생성된 이소시아네이트-히드록시 화합물을 아미노실란으로 추가 처리하여 실릴기를 도입시킴으로써 제조된다. 이 US 문헌에 적용된 합성 원리는 본 발명의 교시에 따라 다분지 폴리알콕실레이트를 제조하는데 근본적으로 변형될 수 있다.
US 6423661 B1 에는 8 이하의 분지를 가질 수 있는 폴리에테르 폴리올의 OH 기와 이소시아네이트-실란을 반응시켜 제조되는 실릴-말단 예비중합체가 기재되어 있다. 상기 문헌의 교시에는 본 발명의 화학식 (I) 내에 포함되는 예비중합체가 포함된다.
US 2004/0096507 A1 은 6-분지 폴리에틸렌 글리콜 유도체에 관한 것이고, 이에는 중심 부분으로서 소르비톨로부터 제조될 수 있고 본 발명의 화학식 (I) 에 포함되는 완전 실릴 말단 유도체가 개시되어 있다.
본 발명에서 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트를 제조하는데 적합한 폴리알콕실레이트 중간체 그자체는 또한 상기 다분지 구조를 이미 갖고, 부분적으로 또는 완전히 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기(들)로 전환될 수 있는 중합체 분지의 각 말단에 히드록실기를 갖는 다분지 폴리알콕실레이트이다. 본 발명에서 첨가되는 실릴 폴리알콕실레이트의 폴리알콕실레이트 전구체는 하기 화학식 (II) 로 나타낼 수 있다:
Z-(A-OH)m+n (II)
(식 중, Z, A, m 및 n 은 화학식 (I) 의 화합물에 대해 앞서 기재된 바와 동일한 의미를 가짐).
예시적인 적합한 폴리알콕실레이트 전구체는 지정 성상 또는 다분지 폴리에테르 폴리올로 문헌으로부터 공지되어 있다. 이러한 폴리알콕실레이트 전구체는 개시제로서 글리세린 또는 소르비톨과 같은 다관능 소분자와 적합한 단량체, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 중합시켜 제조된다. 다분지 폴리에테르 폴리올의 예로서, 특허 US 6 423 661 에 기재된 바와 같이, 글리세린, 수크로스 및 소르비톨의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트가 인용될 수 있다. 중합 반응의 통계적 특성으로 인해, 본 발명에서 사용되는 실릴 폴리알콕실레이트의 중합체 분지, 특히 분지 길이 및 분지 수 (m + n) 에 대한 상기 인용된 지정은 각각 통계적인 평균이다.
적합한 폴리알콕실레이트 전구체 일부는 또한 시판된다. 이의 예는 DOW Chemicals 사제 폴리에테르 폴리올 (폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드)) 인 Voranol 4053 이다. 중심 부분으로서 글리세린을 갖는 3-분지 폴리에테르 폴리올 및 중심 부분으로서 원당 (raw sugar) 을 갖는 8-분지 폴리에테르 폴리올로 이루어진 두 상이한 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다. 분지는 약 75 % EO 및 약 25 % PO 의 공중합체로 나타내고, OH 관능기 (히드록실 말단기) 는 약 12,000 의 질량 평균 (중량 평균 분자량) 에 대해 평균적으로 6.9 개이다. 이의 결과는 약 78 %의 8-분지 폴리에테르 폴리올 및 약 22 %의 3-분지 폴리에테르 폴리올의 비율이다. 또다른 예는 WANHUA, China 사제 Wanol R420 이고, 이는 약 15 내지 25:85 내지 75 비율의 선형 폴리(프로필렌/에틸렌)-디에틸렌 글리콜 및 8-분지 폴리에테르 폴리올 (폴리(프로필렌옥시/에틸렌옥시)수크로스) 의 혼합물이다. 또한, DOW Chemicals 사제 폴리에테르 폴리올 Voranol CP 1421 은 시판되고, EO/PO 비율이 약 75/25 이고 질량 평균 (중량 평균 분자량) 이 약 5,000 인 3-분지 통계적 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 이다.
다분지 폴리알콕실레이트 중간체 중 히드록실 말단기의 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기로의 전환을 위한 출발 물질로서, 폴리알콕실레이트 중간체의 히드록실 말단기에 대해 반응성인 관능기를 갖는 모든 관능성 실란을 고려할 수 있다. 이의 예는 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메틸실리케이트 및 테트라에틸실리케이트, (메트)아크릴레이트-실란, 예컨대 (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 및 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 이소시아네이토-실란, 예컨대 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란 및 (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 알데히드-실란, 예컨대 트리에톡시실릴운데칸알 및 트리에톡시실릴부티르알데히드, 에폭시-실란, 예컨대 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, 무수-실란, 예컨대 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 할로겐-실란, 예컨대 클로로메틸트리메톡시실란 및 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 히드록시-실란, 예컨대 히드록시메틸트리에톡시실란, 및 예를 들어 Wacker Chemie GmbH (Burghausen), Gelest, Inc. (Morrisville, USA) 또는 ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) 에서 시판되거나 공지된 방법으로 제조될 수 있는 테트라에틸실리케이트 (TEOS) 이다. 화학식 (II) 의 다분지 폴리알콕실레이트 중간체로 처리된 테트라알콕시-실란, 이소시아네이토-실란 또는 무수-실란, 특히 테트라알콕시-실란이 특히 바람직하다. 관능성 실란을 이용한 모든 히드록시 말단의 완전 전환으로, 분지의 말단에 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기만을 갖는, 즉 n = 0 인 본 발명에서 사용되는 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 수득된다. 이러한 경우, B 기는 결합만으로 이루어지거나, 이소시아네이토실란이 관능성 실란으로 사용되는 경우에는 A 기의 말단 산소 원자와 함께, 예를 들어 출발 이소시아네이토실란에서 이소시아네이토기와 실릴기 사이에 위치하는 원자단과 우레탄기를 포함한다. 무수-실란, 예를 들어 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물을 이용한 모든 히드록시 말단의 완전 전환으로 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기만을 갖는 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 수득된다. 이러한 경우, B 기는, A 기의 말단 산소 원자와 함께, 출발 무수-실란에서 무수기와 실릴기 사이에 위치하는 원자단과 에스테르기를 포함한다.
히드록실기 및 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기를 분지의 말단 상에 갖는 본 발명에서 사용된 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 제조되는 경우, 방법은 바람직하게는 다음과 같다: 화학식 (II) 의 폴리알콕실레이트 중간체를 (히드록시 말단기의 총 수에 대해) 화학량론 이하의 (sub-stoichiometric) 양의 관능성 실란과 반응시킴, 즉 앞서 기재된 바와 같이, 우선 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기를 도입하지만 다분지 폴리알콕실레이트 중간체 중 모든 히드록시 말단기를 반응시키지 않음. 이러한 방법은 히드록실기 및 -Si(OR1)r(R2)3-r 기 모두를 갖는 다분지 폴리알콕실레이트를 제공한다. 따라서, 예를 들어 이소시아네이토-실란을 이용한 다분지 폴리에테르 폴리올의 히드록실 말단의 부분 전환은 말단 실릴기 및 OH 기를 갖는 다분지 폴리알콕실레이트를 제공한다. 추가적 단계에서, 잔류하는 히드록실기 또는 잔류하는 히드록실기 일부는 앞서 기재된 바와 같이 -B-Si(OR1)r(R2)3-r 기로 변경될 수 있다.
하나 이상의 실릴 폴리알콕실레이트 이외에, 본 발명의 수성 제제에 포함된 부가적인 성분의 유형 및 양은 실릴 폴리알콕실레이트와의 원하지 않는 상호작용이 발생하지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명에서, 지방산 또는 지방 알코올 또는 이들의 유도체는, 달리 지시되지 않는 경우, 바람직하게는 탄소수 5 내지 26 의 분지형 또는 비분지형 카르복실산 또는 알코올 또는 이들의 유도체를 나타낸다. 에스테르는, 이들의 식물성 기초뿐만 아니라 재생가능한 원료에 기초함으로 인해, 생태학적으로 특히 바람직하지만, 본 발명의 교시는 이에 제한되지 않는다. 특히, 예를 들어 Roelen 옥소 합성으로부터 수득되는 옥소-알코올 또는 이들의 유도체가 또한 적절히 사용될 수 있다. 적합한 알코올은 또한 Lial® 유형 및 저분지형 Neodol® 유형 (Shell-Corp.) 이다. 지방산 기 또는 탤로 (tallow) 기의 알킬 에스테르가 언급되는 경우, 이는 반응성 수소첨가 산으로부터 유도되는 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다.
다음으로, 알칼리 토금속을 1 가 음이온에 대한 반대 이온으로서 지정하는 경우, 물론 알칼리 토금속이 음이온의 양의 반으로만 존재하는, 즉 전하를 동등하게 하는데 충분하다는 것을 의미한다.
또한 화장품의 성분으로서 작용하는 물질은 이후에, 적절한 경우, International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) 명칭에 따라 지칭된다. 화학적 화합물은 INCI 명칭을 영어로 포함하고, 식물성 성분은 Linne 에 따라서만 라틴어로 열거된다. 실용명 (Trivial name), 예컨대 "물", "꿀" 또는 "해염"은 또한 라틴어로 제공된다. INCI 명칭은 The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 1101, 17th Street NW, Suite 300, Washington, DC 20036, U. S. A. 에서 출판된 International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997) 에서 찾을 수 있고, 9000 초과의 INCI 명칭뿐만 아니라 31 개국 이상의 관련 유통을 포함하는 37,000 개의 상표명 및 기술명을 포함한다. International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 은 성분을 하나 이상의 화학적 계열, 예를 들어 "중합체성 에테르" 및 하나 이상의 기능, 예를 들어 "계면활성제 - 세정제"로 분류하고, 이들은 더욱 상세하게 재언급된다. 적절한 경우, 이들에 대해 하기를 또한 참조할 것이다.
표시 CAS 는 하기의 일련의 수가 Chemical Abstracts Service 로부터 명칭을 나타낸다는 것을 의미한다.
달리 명백하게 지시되지 않는 한, 명시된 양은 총 제제의 중량 백분율 (중량%) 에 관한 것이다.
계면활성제
본 발명의 제제는 통상적으로 0.5 내지 60 중량%, 유리하게는 1 내지 55 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 계면활성제를 포함한다. 예를 들어 18, 25, 32 및/또는 36 중량%의 분획이 특히 바람직하다.
알킬 에테르 설페이트 및 임의로 알킬 및/또는 아릴 설포네이트, 알킬 설페이트 및/또는 양쪽성 계면활성제에 더해, 본 발명의 제제는 특히 세정력, 배수 특성 및/또는 건조 특성을 개선시키기 위해, 하나 이상의 부가적인 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
알킬 에테르 설페이트, 알킬 및/또는 알킬 설포네이트 및/또는 알킬 설페이트 및 다른 음이온성 계면활성제는 통상적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 모노-, 디- 또는 트리알칸올암모늄 염의 형태 및/또는 해당하는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민으로 제자리 중성화되는 해당하는 산의 형태로 사용된다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨, 특히 나트륨이고, 바람직한 알칼리 토금속은 칼슘, 특히 마그네슘이며, 바람직한 알칸올아민은 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민이다. 나트륨 염이 특히 바람직하다.
알킬 에테르 설페이트
알킬 에테르 설페이트 (지방 알코올 에테르 설페이트, INCI 알킬 에테르 설페이트) 는 알콕실화 (alkoxylated) 알코올에 대한 황화 반응의 생성물이다. 알콕실화 알코올은 일반적으로 당업자에 의해 알코올, 본 발명에서는 바람직하게는 비교적 장쇄인 알코올, 즉 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 내지 16, 가장 바람직하게는 12 내지 14 의 지방족 직쇄 또는 단- 또는 다-분지, 비시클릭 또는 시클릭, 포화 또는 단- 또는 다중불포화, 바람직하게는 직쇄의 비시클릭 포화 알코올과 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이해되어 진다. 반응 조건에 따라, 에톡실화가 상이한 첨가 생성물의 복합 혼합물은 일반적으로 n 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 알코올로부터 형성된다 (n = 1 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5). 알콕실화의 또다른 구현예는 알킬렌 옥시드의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물의 사용이다. 낮은 에톡실화도, 즉 0.3 내지 4 에틸렌 옥시드 단위체 (EO), 더욱 특히 0.3 내지 20 EO, 예를 들어 0.5 EO, 1.0 EO, 1.3 EO 및/또는 2.0 EO 를 갖는 지방 알코올, 예컨대 Na C12-14 지방 알코올 + 0.5 EO 설페이트, Na C12-14 지방 알코올 + 1.3 EO 설페이트, Na C12-14 지방 알코올 + 2.0 EO 설페이트 및/또는 Mg C11-14 지방 알코올 + 1.0 EO 설페이트가 본 발명에서 가장 특히 바람직하다.
본 발명의 제제는 하나 이상의 알킬 에테르 설페이트를 통상적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 6 초과 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 특히 10 내지 16 중량%의 양으로 포함한다.
알킬 및/또는 아릴 설포네이트
알킬 설포네이트 (INCI 설폰산) 는 통상적으로 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 9 내지 20, 더욱 바람직하게는 11 내지 18, 가장 바람직하게는 13 내지 17 의 지방족 직쇄 또는 단- 또는 다-분지, 비시클릭 또는 시클릭, 포화 또는 단- 또는 다중불포화, 바람직하게는 분지형 비시클릭 포화 알킬기를 함유한다.
따라서, 적합한 알킬 설포네이트는 포화 알칸 설포네이트, 불포화 올레핀 설포네이트, 및 폴리에테르 사슬에 결합된 설포네이트 관능기를 갖는 말단 에스테르 설포네이트 (n-에테르 설포네이트) 및 알킬기에 결합된 설포네이트 관능기를 갖는 내부 에스테르 설포네이트 (i-에스테르 설포네이트) 로 분리되는 에테르 설포네이트 (통상 알킬 에테르 설페이트를 또한 기재로 하는 알콕실화 알코올로부터 유도됨) 이다.
본 발명에 따르면, 알칸 설포네이트, 더욱 특히 분지형, 바람직하게는 2 차 알킬기를 갖는 알칸 설포네이트, 예를 들어 2 차 알칸 설포네이트 sec. Na C13-17 알칸 설포네이트 (INCI 나트륨 C14-17 알킬 Sec 설포네이트) 가 바람직하다.
바람직한 아릴 설포네이트는 알킬 벤젠설포네이트이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 16, 가장 바람직하게는 8 내지 12 의 분지쇄 및 비분지쇄이다. 특히 바람직한 예는 선형 알킬 벤젠설포네이트 (LAS) 및/또는 큐멘설포네이트이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 설포네이트를 통상적으로 0.1 내지 50 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 14 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
알킬 설페이트
알킬 설페이트, 예컨대 지방 알코올 설페이트가 예를 들어 본 발명에서 또한 사용될 수 있다. 적합한 알킬 설페이트는 포화 및 불포화 C6-22, 바람직하게는 C10-16, 더욱 바람직하게는 C11-16 지방 알코올의 설페이트이다. 특히 적합한 알킬 설페이트는 천연 C12-14-16 C 컷 (cut) 및/또는 석유화학 C12-13, C14-15 C 컷을 갖는 것이고, 상기 제제에 유리하게는 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 8 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
양쪽성 계면활성제
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 계면활성제 (쯔비터이온성 (zwitterionic) 계면활성제) 에는 베타인, 알킬 아미도 알킬아민, 알킬-치환 아미노산, 아실화 아미노산 및 생체계면활성제가 포함되고, 본 발명의 교시에서 베타인이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 통상적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 가장 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 양으로 포함한다.
베타인
적합한 베타인은 알킬 베타인, 알킬아미도베타인, 이미다졸리늄 베타인, 설포 베타인 (INCI 설테인) 및 포스포 베타인이고, 바람직하게는 하기 화학식 I 을 충족시킨다:
R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y - (I)
[식 중, R1 은 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고,
X 는 NH, NR4 (여기서, R4 는 C1-4 알킬기임), O 또는 S 이고,
n 은 1 내지 10 의 수, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 이고,
x 는 0 또는 1, 바람직하게는 1 이고,
R2, R3 은 서로 독립적으로 임의로 히드록시 치환된 C1-4 알킬기, 예컨대 히드록시에틸기, 특히 메틸기를 나타내고,
m 은 1 내지 4 의 수, 특히 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0 또는 1 이며
Y 는 COO, SO3, OPO(OR5)O 또는 P(O)(OR5)O (식 중, R5 는 수소 원자 H 또는 C1-4 알킬기임) 임].
카르복실레이트기 (Y- = COO-) 를 갖는 화학식 II 에 해당하는 알킬 베타인 및 알킬아미도 베타인이 또한 카르보 베타인으로 공지되어 있다.
바람직한 양쪽성 계면활성제는 하기 화학식 (Ia) 에 해당하는 알킬 베타인, 하기 화학식 (Ib) 에 해당하는 알킬아미도 베타인, 하기 화학식 (Ic) 에 해당하는 설포 베타인 및 하기 화학식 (Id) 에 해당하는 아미도 설포 베타인이다:
R1-N+(CH3)2-CH2COO- (Ia)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO- (Ib)
R1-N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 - (Ic)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 - (Id)
(식 중, R1 은 화학식 I 에서와 동일한 의미를 가짐).
특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 카르보 베타인, 더욱 특히 화학식 (Ia) 및 (Ib) 에 해당하는 카르보 베타인이고, 화학식 (Ib) 에 해당하는 알킬아미도 베타인이 가장 특히 바람직하다.
예시적인 적합한 베타인 및 설포 베타인은 INCI 에 따라 지칭된 하기 화합물이다: 아몬드아미도프로필 베타인, 살구(Apricot)아미도프로필 베타인, 아보카도(Avocado)아미도프로필 베타인, 바바수야자(babasu)아미도프로필 베타인, 베헨아미도프로필 베타인, 베헤닐 베타인, 베타인, 캐놀라미도프로필 베타인, 카프릴/카프르아미도프로필 베타인, 카르니틴, 세틸 베타인, 코크아미도에틸 베타인, 코크아미도프로필 베타인, 코크아미도프로필 히드록시설테인, 코코-베타인, 코코-히드록시설테인, 코코/올레아미도프로필 베타인, 코코-설테인, 데실 베타인, 디히드록시에틸 올레일 글리시네이트, 디히드록시에틸 대두 글리시네이트, 디히드록시에틸 스테아릴 글리시네이트, 디히드록시에틸 탤로 글리시네이트, 디메티콘 프로필 PG-베타인, 에룩아미도프로필 히드록시설테인, 수소첨가 탤로 베타인, 이소스테아르아미도프로필 베타인, 라우르아미도 프로필 베타인, 라우릴 베타인, 라우릴 히드록시설테인, 라우릴 설테인, 우유아미도프로필 베타인, 밍크아미도프로필 베타인, 미리스트아미도프로필 베타인, 미리스틸 베타인, 올레아미도프로필 베타인, 올레아미도프로필 히드록시설테인, 올레일 베타인, 올리브아미도프로필 베타인, 야자(palm)아미도프로필 베타인, 팔미트아미도프로필 베타인, 팔미토일 카르니틴, 야자 커넬아미도프로필 베타인, 폴리테트라플루오로에틸렌 아세톡시프로필 베타인, 리시놀레아미도프로필 베타인, 세스아미도프로필 베타인, 대두아미도프로필 베타인, 스테아르아미도프로필 베타인, 스테아릴 베타인, 탤로아미도프로필 베타인, 탤로아미도프로필 히드록시설테인, 탤로 베타인, 탤로 디히드록시에틸 베타인, 운데실렌아미도프로필 베타인 및 밀 배(Wheat Germ)아미도프로필 베타인. 바람직한 베타인은 예를 들어 코크아미도프로필 베타인 (코코아미도프로필베타인) 이다.
알킬아미도 알킬아민
알킬아미도 알킬아민 (INCI 알킬아미도 알킬아민) 은 하기 화학식 (III) 에 해당하는 양쪽성 계면활성제이다:
R9-CO-NR10-(CH2)i-N(R11)-(CH2CH2O)j-(CH2)k[CH(OH)]I-CH2-Z-OM (III)
[식 중, R9 는 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고,
R10 은 수소 원자 H 또는 C1-4 알킬기, 바람직하게는 H 이고,
i 는 1 내지 10 의 수, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 2 또는 3 이고,
R11 은 수소 원자 H 또는 CH2COOM (M 에 대해서는 하기 참조) 이고,
j 는 1 내지 4 의 수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1 이고,
k 는 0 내지 4 의 수, 바람직하게는 0 또는 1 이고,
l 은 0 또는 1 이고, l = 1 인 경우 k = 1 이고,
Z 는 CO, SO2, OPO(OR12) 또는 P(O)(OR12) (식 중, R12 는 C1-4 알킬기 또는 M (하기 참조) 임) 이며,
M 는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양자화 (protonated) 알칸올아민, 예컨대 양자화 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민임].
바람직한 대표물은 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIId) 를 충족시킨다:
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2-COOM (IIIa)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH2-COOM (IIIb)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-SO3M (IIIc)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-OPO3HM (IIId)
(식 중, R11 및 M 은 화학식 (III) 에서와 동일한 의미를 가짐).
예시적인 알킬아미도 알킬아민은 INCI 에 따라 지칭된 하기 화합물이다: 코코암포(ampho)디프로피온산, 코코베타인아미도 암포프로피오네이트, DEA-코코암포디프로피오네이트, 디나트륨 카프로암포디아세테이트, 디나트륨 카프로암포디프로피오네이트, 디나트륨 카프릴로암포디아세테이트, 디나트륨 카프릴로암포디프로피오네이트, 디나트륨 코코암포카르복시에틸히드록시프로필설포네이트, 디나트륨 코코암포디아세테이트, 디나트륨 코코암포디프로피오네이트, 디나트륨 이소스테아로암포디아세테이트, 디나트륨 이소스테아로암포디프로피오네이트, 디나트륨 라우레트-5 카르복시암포디아세테이트, 디나트륨 라우로암포디아세테이트, 디나트륨 라우로암포디프로피오네이트, 디나트륨 올레오암포디프로피오네이트, 디나트륨 PPG-2-이소데케트-7 카르복시암포디아세테이트, 디나트륨 스테아로암포디아세테이트, 디나트륨 탤로암포디아세테이트, 디나트륨 밀 배암포디아세테이트, 라우로암포디프로피온산, 쿼터늄-85, 나트륨 카프로암포아세테이트, 나트륨 카프로암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 카프로암포프로피오네이트, 나트륨 카프릴암포아세테이트, 나트륨 카프릴로암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 카프릴로암포프로피오네이트, 나트륨 코코암포아세테이트, 나트륨 코코암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 코코암포프로피오네이트, 나트륨 옥수수암포프로피오네이트, 나트륨 이소스테아로암포아세테이트, 나트륨 이소스테아로암포프로피오네이트, 나트륨 라우로암포아세테이트, 나트륨 라우로암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 라우로암포 PG-아세테이트 포스페이트, 나트륨 라우로암포프로피오네이트, 나트륨 미리스토암포아세테이트, 나트륨 올레오암포아세테이트, 나트륨 올레오암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 올레오암포프로피오네이트, 나트륨 리시놀레오암포아세테이트, 나트륨 스테아로암포아세테이트, 나트륨 스테아로암포히드록시프로필설포네이트, 나트륨 스테아로암포프로피오네이트, 나트륨 탤(Tall)암포프로피오네이트, 나트륨 탤로암포아세테이트, 나트륨 운데실레노암포아세테이트, 나트륨 운데실레노암포프로피오네이트, 나트륨 밀 배암포아세테이트 및 트리나트륨 라우로암포 PG-아세테이트 클로라이드 포스페이트.
알킬 치환 아미노산
본 발명에 따르면, 바람직한 알킬-치환 아미노산 (INCI 알킬-치환 아미노산) 은 하기 화학식 (IV) 에 해당하는 모노알킬-치환 아미노산:
R13-NH-CH(R14)-(CH2)u-COOM' (IV)
(식 중, R13 은 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고,
R14 는 수소 원자 H 또는 C1-4 알킬기, 바람직하게는 H 이고,
u 는 0 내지 4 의 수, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 1 이며,
M' 는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양자화 알칸올아민, 예컨대 양자화 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민임),
하기 화학식 (V) 에 해당하는 알킬 치환 이미노산:
R15-N-[(CH2)V-COOM"]2 (V)
(식 중, R15 는 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고,
v 는 1 내지 5 의 수, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2 이며,
M" 는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양자화 알칸올아민, 예컨대 프로폰화 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민이고, 두 카르복실기 중 M" 는 동일하거나 두 상이한 의미를 가질 수 있고, 예를 들어 수소 및 나트륨이거나 모두 나트륨일 수 있음),
및 하기 화학식 (VI) 에 해당하는 모노- 또는 디알킬 치환 천연 아미노산이다:
R16-N(R17)-CH(R18)-COOM"' (VI)
(식 중, R16 은 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 더욱 바람직하게는 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고,
R17 은 수소 원자, 또는 임의로 히드록시 또는 아민 치환된 C1-4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 아미노프로필기이고,
R18 은 20 개의 천연 α-아미노산 H2NCH(R18)COOH 중 하나의 치환기이고,
M"' 는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양자화 알칸올아민, 예컨대 양자화 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민임).
특히 바람직한 알킬 치환 아미노산은 하기 화학식 (IVa) 에 따른 아미노 프로피오네이트이다:
R13-NH-CH2CH2COOM' (IVa)
(식 중, R13 및 M' 는 화학식 (IV) 에서와 동일한 의미를 가짐).
예시적인 알킬 치환 아미노산은 INCI 에 따라 지칭된 하기 화합물이다: 아미노프로필 라우릴글루타민, 코크아미노부티르산, 코크아미노프로피온산, DEA-라우르아미노프로피오네이트, 디나트륨 코크아미노프로필 이미노디아세테이트, 디나트륨 디카르복시에틸 코코프로필렌디아민, 디나트륨 라우르이미노디프로피오네이트, 디나트륨 스테아르이미노디프로피오네이트, 디나트륨 탤로이미노디프로피오네이트, 라우르아미노프로피온산, 라우릴 아미노프로필글리신, 라우릴 디에틸렌디아미노글리신, 미리스트아미노프로피온산, 나트륨 C12-15 알콕시프로필 이미노디프로피오네이트, 나트륨 코크아미노프로피오네이트, 나트륨 라우르아미노프로피오네이트, 나트륨 라우르이미노디프로피오네이트, 나트륨 라우로일 메틸아미노프로피오네이트, TEA-라우르아미노프로피오네이트 및 TEA-미리스트아미노프로피오네이트.
아실화 (Acylated) 아미노산
아실화 아미노산은 아미노산, 특히 20 개의 천연 α-아미노산이고, 이는 아미노 질소 원자에서 포화 또는 불포화 지방산 R19COOH 의 아실기 R19CO 를 갖고, 여기서 R19 는 포화 또는 불포화 C9-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 특히 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이다. 아실화 아미노산이 또한 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 알칸올암모늄 염, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 형태로 사용될 수 있다. 아실화 아미노산의 예에는 아미노산의 INCI 명칭으로 총괄적으로 공지된 아실 유도체, 예를 들어 나트륨 코코일 글루타메이트, 라우로일 글루탐산, 카프릴로일 글리신 또는 미리스토일 메틸알라닌이다.
양쪽성 계면활성제 조합
본 발명의 한 특정 구현예는 2 이상의 상이한 양쪽성 계면활성제, 더욱 특히 2 성분의 양쪽성 계면활성제의 조합의 사용을 특징으로 한다.
양쪽성 계면활성제의 조합은 바람직하게는 하나 이상의 베타인, 더욱 특히 하나 이상의 알킬아미도 베타인, 가장 바람직하게는 코코아미도 프로필베타인을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 조합은 바람직하게는 나트륨 카르복시에틸 코코포스포에틸이미다졸린 (Phosphoteric® TC-6), C8/10 아미도 프로필 베타인 (INCI 카프릴/카프르아미도 프로필 베타인; Tego® 베타인 810), N-2-히드록시에틸-N-카르복시메틸 지방산 아미도 에틸아민 Na (Rewoteric® AMV) 및 N-카프릴/카프르아미도 에틸-N-에틸 에테르 프로피오네이트 Na (Rewoteric® AMVSF) 및 베타인 3-(3-코코아미도-프로필)-디메틸암모늄-2-히드록시프로판설포네이트 (INCI 설테인; Rewoteric® AM CAS) 및 알킬아미도알킬아민 N-[N'(N"-2-히드록시에틸-N"-카르복시에틸아미노에틸)-아세트산 아미도]-N,N-디메틸-N-코코암모늄베타인 (Rewoteric® QAM 50) 으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 함유하고, 더욱 특히 코코아미도 프로필베타인과 함께 함유한다.
또다른 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%의 양으로 함유한다.
부가적 음이온성 계면활성제
본 발명의 제제는 부가적으로 하나 이상의 부가적 음이온성 계면활성제를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 유리하게는 0.01 내지 4 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 부가적 음이온성 계면활성제는, 특히 지방족 설페이트, 예컨대 모노글리세리드 설페이트 및 에스테르 설포네이트 (설포지방산 에스테르), 리그닌 설포네이트, 지방산 시아나미드, 음이온성 설포숙신산 계면활성제, 지방산 이세티오네이트, 아실아미노 알칸 설포네이트 (지방산 타우라이드), 지방산 사르코시네이트, 에테르 카르복실산 및 알킬 (에테르) 포스페이트이다.
적합한 부가적 음이온성 계면활성제는 또한 화학식 O3S(C6H3R)O(C6H3R')SO3 - (식 중, R 은 예컨대 탄소수 6, 10, 12 또는 16 의 알킬기를 의미하고, R' 는 R 또는 H 임) 에 따른, 하나 또는 두 벤젠 고리 상에 2 설포네이트기 및 알킬기, 디페닐 옥시드 기재 구조를 갖는 음이온성 제미니(Gemini)-계면활성제 (C16 알킬기(들)를 갖는 Dowfax® 건조 히드로트로프 (Hydrotrope) 분말; INCI 나트륨 헥실디페닐 에테르 설포네이트, 디나트륨 데실 페닐 에테르 디설포네이트, 디나트륨 라우릴 페닐 에테르 디설포네이트, 디나트륨 세틸 페닐 에테르 디설포네이트), 및 플루오르화 음이온성 계면활성제, 특히 퍼플루오르화 알킬설포네이트, 예컨대 암모늄 C9/10 퍼플루오로알킬설포네이트 (Fluorad® FC 120) 및 퍼플루오로옥탄설폰산의 칼륨 염 (Fluorad® FC 95) 이다.
음이온성 설포숙신산 계면활성제
특히 바람직한 부가적 음이온성 계면활성제는 음이온성 설포숙신산 계면활성제 설포숙시네이트, 설포숙신아메이트 및 설포숙신아미드, 특히 설포숙시네이트 및 설포숙신아메이트, 가장 바람직하게는 설포숙시네이트이다. 설포숙시네이트는 설포숙신산 HOOCCH(SO3H)CH2COOH 의 모노 및 디에스테르의 염인 반면, 설포숙신아메이트는 설포숙신산의 모노아미드의 염을 의미하며, 설포숙신아미드는 설포숙신산의 디아미드의 염이다. 상기 공지된 음이온성 계면활성제의 상세한 설명은 Anionic Surfactants: organic chemistry (H. W. Staeche 에 의해 편집된 Surfactant science series; volume 56; ISBN 0-8247-9394-3; Marcel Dekker, Inc., New York 1996, pp. 501-549) 에서 A. Domsch 및 B. Irrgang 에 의해 제공된다.
염은 바람직하게는 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 및 모노, 디 또는 트리알칸올암모늄 염, 예를 들어 모노, 디 또는 트리에탄올암모늄 염, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄 염, 가장 바람직하게는 나트륨 염이다.
설포숙시네이트에서, 설포숙신산의 하나 또는 두 카르복실기는 유리하게는 하나 또는 두 동일하거나 상이한, 탄소수 4 내지 22, 유리하게는 6 내지 20, 특히 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 16, 가장 바람직하게는 12 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭의 임의로 알콕실화된 알코올로 에스테르화된다. 특히 바람직한 에스테르는 선형 및/또는 포화 및/또는 비시클릭 및/또는 알콕실화 알코올, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 유리하게는 에틸렌 옥시드를 이용해 1 내지 20, 유리하게는 1 내지 15, 특히 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4 의 알콕실화도로 알콕실화된 선형 포화 지방 알코올 및/또는 선형 포화 지방 알코올의 에스테르이다. 본 발명에서, 모노에스테르가 디에스테르보다 바람직하다. 특히 바람직한 설포숙시네이트는 설포숙신산의 라우릴 폴리글리콜 에스테르의 디나트륨 염 (라우릴-EO-설포숙시네이트, 디-Na 염; INCI 디나트륨 라우레트 설포숙시네이트) 이고, 즉 예를 들어 설포숙시네이트 함량이 30 중량%인 Tego® 설포숙시나트 F 30 (Goldschmidt) 으로 시판된다.
설포숙시네이트 또는 설포숙신아미드에서, 설포숙신산의 하나 또는 두 카르복실기는 유리하게는 하나 또는 두 동일하거나 상이한, 탄소수 4 내지 22, 유리하게는 6 내지 20, 특히 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 16, 가장 바람직하게는 12 내지 14 의, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭의 임의로 알콕실화된 알킬기와 카르복실산 아미드를 형성한다. 선형 및/또는 포화 및/또는 비시클릭 알킬기, 특히 선형 포화 지방 알킬기가 바람직하다.
INCI 에 따른, 추가로 적합한 설포숙시네이트 및 설포숙신아메이트는 예를 들어 International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 에서 더욱 상세하게 기재되어 있는 하기 화합물이다: 암모늄 디노닐 설포숙시네이트, 암모늄 라우릴 설포숙시네이트, 디암모늄 디메티콘 코폴리올 설포숙시네이트, 디암모늄 라우르아미도-MEA 설포숙시네이트, 디암모늄 라우릴 설포숙시네이트, 디암모늄 올레아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디아밀 나트륨 설포숙시네이트, 디카프릴 나트륨 설포숙시네이트, 디시클로헥실 나트륨 설포숙시네이트, 디헵틸 나트륨 설포숙시네이트, 디헥실 나트륨 설포숙시네이트, 디이소부틸 나트륨 설포숙시네이트, 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트, 디나트륨 세테아릴 설포숙시네이트, 디나트륨 코크아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 코크아미도 MIPA-설포숙시네이트, 디나트륨 코크아미도 PEG-3 설포숙시네이트, 디나트륨 코코-글루코시드 설포숙시네이트, 디나트륨 코코일 부틸 10 설포숙시네이트, 디나트륨 C12-15 파레트 설포숙시네이트, 디나트륨 데케트-5 설포숙시네이트, 디나트륨 데케트-6 설포숙시네이트, 디나트륨 디히드록시에틸 설포숙시닐운데실레네이트, 디나트륨 디메티콘 코폴리올 설포숙시네이트, 디나트륨 수소첨가 면실 (Cottonseed) 글리세리드 설포숙시네이트, 디나트륨 이소데실 설포숙시네이트, 디나트륨 이소스테아르아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 이소스테아르아미도 MIPA-설포숙시네이트, 디나트륨 이소스테아릴 설포숙시네이트, 디나트륨 라네트-5 설포숙시네이트, 디나트륨 라우르아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 라우르아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디나트륨 라우르아미도 PEG-5 설포숙시네이트, 디나트륨 라우레트-6 설포숙시네이트, 디나트륨 라우레트-9 설포숙시네이트, 디나트륨 라우레트-12 설포숙시네이트, 디나트륨 라우릴 설포숙시네이트, 디나트륨 미리스트아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 논옥시놀-10 설포숙시네이트, 디나트륨 올레아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 올레아미도 MIPA-설포숙시네이트, 디나트륨 올레아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디나트륨 올레트-3 설포숙시네이트, 디나트륨 올레일 설포숙시네이트, 디나트륨 팔미트아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디나트륨 팔미트올레아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디나트륨 PEG-4 코크아미도 MIPA-설포숙시네이트, 디나트륨 PEG-5 라우릴시트레이트 설포숙시네이트, 디나트륨 PEG-8 야자 글리세리드 설포숙시네이트, 디나트륨 리시놀레아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 시토스테레트-14 설포숙시네이트, 디나트륨 스테아르아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 스테아릴 설포숙신아메이트, 디나트륨 스테아릴 설포숙시네이트, 디나트륨 탤아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 탤로아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 탤로 설포숙신아메이트, 디나트륨 트리데실설포숙시네이트, 디나트륨 운데실렌아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 운데실렌아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디나트륨 밀 배아미도 MEA-설포숙시네이트, 디나트륨 밀 배아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디-TEA-올레아미도 PEG-2 설포숙시네이트, 디트리데실 나트륨 설포숙시네이트, 나트륨 비스글리콜 리시노설포숙시네이트, 나트륨/MEA 라우레트-2 설포숙시네이트 및 테트라나트륨 디카르복시에틸 스테아릴 설포숙신아메이트. 추가로 부가적인 적합한 설포숙신아메이트는 디나트륨 C16-18 알콕시프로필렌 설포숙신아메이트이다.
바람직한 음이온성 설포숙신산 계면활성제는 이미도숙시네이트, 모노-Na 설포숙신산 디이소부틸 에스테르 (Monawet® MB 45), 모노-Na 설포숙신산 디옥틸 에스테르 (Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), 모노-Na 설포숙신산 디-트리데실 에스테르 (Monawet® MT 70), 지방 알코올 폴리글리콜 설포숙시네이트 Na-NH4 염 (설포숙시네이트, S-2), 디-Na 설포숙신산 모노-C12-14 3EO 에스테르 (Texapon® SB-3), 나트륨 설포숙신산 디이소옥틸 에스테르 (Texin® DOS 75) 및 디-Na 설포숙신산 모노-C12/18 에스테르 (Texin® 128-P), 더욱 특히 배수 및/또는 건조 거동에 대해 본 발명에 따른 3 차 계면활성제 조합과 상승적으로 협력하는 모노-Na 설포숙신산 디옥틸 에스테르이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 제제는 음이온성 설포숙신산 계면활성제로서, 하나 또는 복수의 설포숙시네이트, 설포숙신아메이트 및/또는 설포숙신아미드, 바람직하게는 설포숙시네이트 및/또는 설포숙신아메이트, 특히 설포숙시네이트를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 유리하게는 0.01 내지 4 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 포함한다.
비이온성 계면활성제
본 발명의 제제는 부가적으로 하나 이상의 부가적 비이온성 계면활성제를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 유리하게는 0.01 내지 4 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, 예컨대 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 말단-캡핑된 폴리글리콜 에테르, 혼합된 에테르 및 히드록시 혼합된 에테르 및 지방산 폴리글리콜 에테르이다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 뿐만 아니라 지방산 알칸올아미드와 지방산 폴리글리콜 에테르의 블록 중합체도 적합하다. 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제의 중요한 계열은 또한 아민 옥시드 및 당 계면활성제, 더욱 특히 알킬 폴리글루코시드이다.
지방 알코올 폴리글리콜 에테르
본 발명에서, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는 30 이하의 알콕실화도로 에틸렌 옥시드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥시드 (PO) 로 알콕실화된 비분지형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C10-22 알코올, 바람직하게는 30 미만의 에톡실화도, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 8, 하나의 가장 특히 바람직한 구현예에서는 2 내지 5 의 에톡실화도로 에톡실화된 C10-18 지방 알코올, 예를 들어 2, 3 또는 4 EO 를 갖는 C12-14 지방 알코올 에톡실레이트, 또는 1 대 1 의 중량비로 3 및 4 EO 를 갖는 C12-14 지방 알코올 에톡실레이트의 혼합물, 또는 5, 8 또는 12 EO 를 갖는 이소트리데실 알코올 에톡실레이트이다.
아민 옥시드
본 발명에 따르면, 적합한 아민 옥시드에는 알킬아민 옥시드, 더욱 특히 알킬디메틸아민 옥시드, 알킬아미도 아민 옥시드 및 알콕시알킬아민 옥시드가 포함된다. 바람직한 아민 옥시드는 하기 화학식 II 를 충족한다:
R6R7R8N+-O- (II)
R6-[CO-NH-(CH2)W]Z-N+(R7)(R8)-O- (II)
(식 중, R6 은 포화 또는 불포화 C6-22 알킬기, 바람직하게는 C8-18 알킬기, 특히 포화 C10-16 알킬기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬기이고, 이는 알킬아미도 아민 옥시드에서 카르보닐아미도 알킬렌기 -CO-NH-(CH2)z- 를 통해 그리고 알콕시알킬아민 옥시드에서 옥사알킬렌기 -O-(CH2)Z- 를 통해 질소 원자 N 에 결합되고, 여기서 z 는 1 내지 10 의 수, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 3 이고,
R7, R8 은 서로 독립적으로 임의로 히드록시 치환된 C1-4 알킬기, 예컨대 히드록시에틸기, 특히 메틸기임).
예시적인 적합한 아민 옥시드는 INCI 에 따라 지칭된 하기 화합물이다: 아몬드아미도프로필아민 옥시드, 바바수야자아미도프로필아민 옥시드, 베헨아민 옥시드, 코크아미도프로필 아민 옥시드, 코크아미도프로필아민 옥시드, 코크아민 옥시드, 코코-모르폴린 옥시드, 데실아민 옥시드, 데실테트라데실아민 옥시드, 디아미노피리미딘 옥시드, 디히드록시에틸 C8-10 알콕시프로필아민 옥시드, 디히드록시에틸 C9-11 알콕시프로필아민 옥시드, 디히드록시에틸 C12-15 알콕시프로필아민 옥시드, 디히드록시에틸 코크아민 옥시드, 디히드록시에틸 라우르아민 옥시드, 디히드록시에틸 스테아르아민 옥시드, 디히드록시에틸 탤로아민 옥시드, 수소첨가 야자 커넬 아민 옥시드, 수소첨가 탤로아민 옥시드, 히드록시에틸 히드록시프로필 C12-15 알콕시프로필아민 옥시드, 이소스테아르아미도프로필아민 옥시드, 이소스테아르아미도프로필 모르폴린 옥시드, 라우르아미도프로필아민 옥시드, 라우르아민 옥시드, 메틸 모르폴린 옥시드, 우유아미도프로필 아민 옥시드, 밍크아미도프로필아민 옥시드, 미리스트아미도프로필아민 옥시드, 미리스트아민 옥시드, 미리스틸/세틸 아민 옥시드, 올레아미도프로필아민 옥시드, 올레아민 옥시드, 올리브아미도프로필아민 옥시드, 팔미트아미도프로필아민 옥시드, 팔미트아민 옥시드, PEG-3 라우르아민 옥시드, 칼륨 디히드록시에틸 코크아민 옥시드 포스페이트, 칼륨 트리포스포노메틸아민 옥시드, 세스아미도프로필아민 옥시드, 대두아미도프로필아민 옥시드, 스테아르아미도프로필아민 옥시드, 스테아르아민 옥시드, 탤로아미도프로필아민 옥시드, 탤로아민 옥시드, 운데실렌아미도프로필아민 옥시드 및 밀 배아미도프로필아민 옥시드. 바람직한 아민 옥시드는 예를 들어 코크아미도프로필아민 옥시드 (코코아미도프로필아민 옥시드) 이다.
당 계면활성제
당 계면활성제는 예를 들어 알킬 글루코스 에스테르의 당 계면활성제 계열, 알도비온아미드, 글루코아미드 (당 산 아미드), 글리세롤 아미드, 글리세롤 당지질, 폴리히드록시지방산 아미드 당 계면활성제 (당 아미드), 및 예를 들어 WO 97/00609 (Henkel Corporation) 및 거기에 인용된 공개물 (페이지 4 내지 12) (이에 대해 참고되고 개시물이 본 출원에 포함됨) 에 기재된 알킬 폴리글리코시드를 포함하는 공지된 계면-활성 화합물이 포함되는 공지된 표면-활성 화합물이다. 본 발명의 교시에서, 바람직한 당 계면활성제는 알킬 폴리글리코시드 및 당 아미드 및 이들의 유도체, 더욱 특히 이들의 에테르 및 에스테르이다. 에테르는 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물, 예를 들어 C1-22 알코올 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜과 하나 이상, 바람직하게는 하나의 당 히드록시기의 반응 생성물이고; 상기 당 히드록시기는 또한 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 잔기를 가질 수 있다. 에스테르는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 당 히드록실기와 카르복실산, 더욱 특히 C6-22 지방산의 반응 생성물이다.
당 아미드
특히 바람직한 당 아미드는 화학식 R'C(O)N(R")[Z] (식 중, R' 는 탄소수 5 내지 21, 바람직하게는 5 내지 17, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 가장 바람직하게는 7 내지 13 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 아실기, 바람직하게는 선형 불포화 아실기이고, R" 는 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 16, 가장 바람직하게는 8 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기, 바람직하게는 선형 불포화 알킬기, C1-5 알킬기, 더욱 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert.-부틸 또는 n-펜틸기, 또는 수소이며, Z 는 당 단위체, 즉 단당류 단위체임) 에 해당한다. 특히 바람직한 당 아미드는 글루코스의 아미드인 글루카미드, 예를 들어 라우로일 메틸 글루카미드이다.
알킬 폴리글리코시드
알킬 폴리글리코시드 (APG) 는 본 발명을 위한 특히 바람직한 당 계면활성제이고, 바람직하게는 화학식 R1O(AO)a[G]x (식 중, R1 은 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 8 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기이고, [G] 는 글리코시드 당 단위체이고, x 는 1 내지 10 의 수이고, AO 는 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시기를 의미하며, a 는 0 내지 20 의 알콕실화도를 의미함) 에 해당한다. (AO)a 기는 또한 다양한 알킬렌옥시 단위체, 예를 들어 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 단위체를 함유할 수 있고, 이런 경우 a 는 총 알콕실화도, 즉 에톡실화도 및 프로폭실화도의 합을 의미한다. 하기에서 더욱 상세하게 또는 달리 지시되지 않는 한, APG 의 알킬기 R1 은 탄소수가 지시된 수인 선형 불포화 기이다.
APG 는 비이온성 계면활성제이고, 예비 유기 화학의 적절한 방법에 의해 수득될 수 있는 공지된 물질이다. 기호 x 는 올리고머화도 (DP 도), 즉 모노- 및 올리고-글리코시드의 분산도를 나타내고, 1 내지 10 의 수이다. 주어진화합물 중 x 가 항상 정수여야 하고 특히 1 내지 6 의 값을 나타낼 수 있는 반면에, 특정 알킬 올리고글리코시드에 대한 값 x 는 분석적으로 측정된 계산된 양이고, 이는 일반적으로 분수이다. 올리고머화도 x 가 1.1 내지 3.0 인 알킬 글리코시드가 바람직하게 사용된다. 올리고머화도가 1.7 미만, 더욱 특히 1.2 내지 1.6 인 알킬 글리코시드가 적용 관점에서 바람직하다. 사용된 글리코시드 당은 바람직하게는 자일로스이지만 특히 글루코스이다.
알킬 또는 알케닐기 R' 는 탄소수 8 내지 18, 바람직하게는 8 내지 14 의 1 차 알코올로부터 유도될 수 있다. 통상적인 예는 카프로 알코올, 카프릴 알코올, 카프르 알코올 및 운데실 알코올, 및 예를 들어 공업 지방산 메틸 에스테르의 수소화 또는 Roelen 옥소 합성으로부터의 알데히드의 수소화에서 수득된 이들의 공업 혼합물이다.
그러나, 알킬 또는 알케닐기 R' 는 바람직하게는 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팔미트올레일 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올 또는 올레일 알코올로부터 유도된다. 엘라이딜 알코올, 페트로셀리닐 알코올, 아라칠 알코올, 가돌레일 알코올, 베헤닐 알코올, 에루킬 알코올 및 이들의 공업 혼합물이 또한 인용될 수 있다.
특히 바람직한 APG 는 알콕실화되지 않고 (a = 0), 화학식 RO[G]x (식 중, R 은 또한 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기를 의미하고, [G] 는 글리코시드 당, 바람직하게는 글루코스이며, x 는 1 내지 10 의 수, 바람직하게는 1.1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 임) 에 해당한다. 따라서, 바람직한 알킬 폴리글리코시드는, 예를 들어 DP 도가 1.4 또는 1.5 인 C8-10 및 C12-14 알킬 폴리글루코시드, 더욱 특히 C8-10 알킬-1,5-글루코시드 및 C12-14 알킬-1,4-글루코시드이다.
양이온성 계면활성제
본 발명에 따른 제제는 부가적으로 하나 이상의 양이온성 계면활성제 (양이온성 계면활성제: INCI 4 차 암모늄 화합물) 를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 특히 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
바람직한 양이온성 계면활성제는 4 차 표면-활성 화합물, 더욱 특히 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 요오도늄 또는 아르소늄기를 함유하는 상기 화합물이고, 이는 예를 들어 K. H. Walhauser 의 "Praxis der Sterilisation, Desinfektion-Konservierung: Keimidentifizierung-Betriebshygiene" (5th Edition, Stuttgart/New York: Thieme, 1995) 에서 항균제로서 기재되어 있다. 항균 활성을 갖는 4 차 표면-활성 화합물을 첨가함으로써, 본 제제는 항균 활성을 제공할 수 있거나, 다른 성분의 가능한 존재로부터 생성되어 존재하는 항균 활성이 향상될 수 있다.
건조 및 광택 첨가제로서 사용된 화학식 I 의 4 차 암모늄 화합물에 더해, 특히 바람직한 양이온성 계면활성제는 화학식 (RI)(RII)(RIII)(RIV)N+ X- 에 해당하는 4 차 암모늄 화합물 (QUAT; INCI 4 차 암모늄 화합물) (식 중, RI 내지 RIV 는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-22 알킬기, C7-28 아르알킬기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 2 또는 (피리딘과 같은 방향족 화합물의 경우) 3 개의 기는 질소 원자와 함께 헤테로사이클, 예를 들어 피리디늄 또는 이미다졸리늄 화합물을 형성하며, X- 는 할라이드 이온, 설페이트 이온, 히드록시드 이온 또는 유사한 음이온을 나타냄) 이다. 최적의 항균 활성을 위해, 하나 이상의 치환기는 바람직하게는 탄소수 8 내지 18, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 의 사슬 길이를 가진다.
QUAT 는 예를 들어 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 디메틸 설페이트, 도데실 브로마이드 및 에틸렌 옥시드와 같은 알킬화제와 3 차 아민을 반응시켜 수득될 수 있다. 하나의 알킬 장쇄 및 2 개의 메틸기를 갖는 3 차 아민의 알킬화는 특히 용이하다. 2 개의 장쇄 및 하나의 메틸기를 함유하는 3 차 아민의 4 차화는 또한 메틸 클로라이드를 사용하여 온화한 조건 하에서 수행될 수 있다. 3 개의 알킬 장쇄 또는 히드록시-치환 알킬쇄를 함유하는 아민은 반응성이 부족하고, 바람직하게는 디메틸 설페이트와 4 차화된다.
적합한 QUAT 는, 예를 들어, 벤즈알코늄 클로라이드 (N-알킬-N,N-디메틸벤질 암모늄 클로라이드, CAS No. 8001-54-5), 벤즈알콘 B (m,p-디클로로벤질 디메틸-C12 알킬암모늄 클로라이드, CAS No. 58390-78-6), 벤즈옥소늄 클로라이드 (벤질도데실-비스-(2-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드), 세트리모늄 브로마이드 (N-헥사데실-N,N-트리메틸 암모늄 브로마이드, CAS No. 57-09-0), 벤즈에토늄 클로라이드 (N,N-디-메틸-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]-에톡시]-에틸]-벤질 암모늄 클로라이드 (CAS No. 121-54-0), 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드, 예컨대 디-n-데실디메틸 암모늄 클로라이드 (CAS No. 7173-51-5-5), 디데실디메틸 암모늄 브로마이드 (CAS No. 2390-68-3), 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 1-세틸 피리디늄 클로라이드 (CAS No. 123-03-5) 및 티아졸린 요오다이드 (CAS No. 1576448-1) 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 QUAT 는 C8-18 알킬기를 함유하는 벤즈알코늄 클로라이드, 더욱 특히 C12-14 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드이다. 특히 바람직한 QUAT 는 코코펜타에톡시 메틸 암모늄 메토설페이트 (INCI PEG-5 코코모늄 메토설페이트; Rewoquat® CPEM) 이다.
본 발명에 포함된 음이온성 계면활성제와 항균성 양이온성 계면활성제의 가능한 비혼화성을 방지하기 위해, 음이온성 계면활성제와 가능한 가장 혼화성인 양이온성 계면활성제 및/또는 최소 가능한 양이온성 계면활성제가 사용되거나, 본 발명의 특정 구현예에서, 항균 활성인 양이온성 계면활성제가 함께 분배된다. 파라벤, 벤조산 및/또는 벤조에이트, 락트산 및/또는 락테이트는 항균 활성 물질로서 첨가될 수 있다. 벤조산 및/또는 락트산이 특히 바람직하다.
용매
본 발명의 수성 제제의 물 함량은 통상적으로 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 80 중량%이다.
본 발명의 제제는 부가적으로 유리하게는 하나 이상의 수용성 유기 용매를 통상적으로 0.1 내지 30 중량%, 유리하게는 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 교시에서, 용매는 필요시 특히 굴수성제 (hydrotropic agent), 점도 조절제 및/또는 저온 안정화제로서 사용된다. 이는 특히 계면활성제 및 전해질뿐만 아니라 향료 및 염료에 대한 가용 효과를 가져서, 이들의 혼입에 기여하고, 액정 상의 형성을 방지하며, 투명 셍성물의 형성에 기여한다. 본 발명에 따른 제제의 점도는 용매 함량이 증가할수록 감소한다. 그러나, 너무 많은 용매는 매우 상당한 점도 감소를 생성할 수 있다. 최종적으로, 본 발명에 따른 제제의 차가운 운점은 용매 함량이 증가할수록 감소한다.
예시적인 적합한 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 임의로 하나 이상의 에테르 관능기 C-O-C 를 함유하는, 즉 탄소 원자의 사슬이 산소 원자에 의해 방해되는 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화, 분지형 또는 비분지형 C1-20 탄화수소, 바람직하게는 C2-15 탄화수소이다.
바람직한 용매는 1 분자 당 평균 1 내지 9 개의 동일하거나 상이한, 바람직하게는 동일한 알킬렌 글리콜기를 함유하는 C2-6 알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-3 알킬렌 글리콜 에테르 (C1-6 알칸올로 한 측면에서 임의로 에테르화됨), 및 C1-6 알코올, 바람직하게는 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올, 특히 에탄올이다.
예시적인 용매는 INCI 에 따라 지칭된 하기 화합물이다: 알코올 (에탄올), 부테트-3, 부톡시디글리콜, 부톡시에탄올, 부톡시이소프로판올, 부톡시프로판올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 부틸렌 글리콜, 부틸옥탄올, 디에틸렌 글리콜, 디메톡시디글리콜, 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 에톡시에탄올, 에틸 헥산디올, 글리콜, 헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실 알코올, 헥실렌 글리콜, 이소부톡시프로판올, 이소펜틸디올, 이소프로필 알코올 (이소프로판올), 3-메톡시부탄올, 메톡시디글리콜, 메톡시에탄올, 메톡시이소프로판올, 메톡시메틸부탄올, 메톡시 PEG-10, 메틸알, 메틸 알코올, 메틸 헥실 에테르, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 메틸 에테르, 펜틸렌 글리콜, PPG-7, PPG-2-부테트-3, PPG-2 부틸 에테르, PPG-3 부틸 에테르, PPG-2 메틸 에테르, PPG-3 메틸 에테르, PPG-2 프로필 에테르, 프로판디올, 프로필 알코올 (n-프로판올), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 트리메틸헥산올.
특히 바람직한 용매는 C1-6 알칸올로 한 측면에서 에테르화되고 평균 1 내지 9, 바람직하게는 2 내지 3 개의 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜기를 함유하는 폴리-C2-3 알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 PPG-2 메틸 에테르 (디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 이다.
가장 특히 바람직한 용매는 C2-3 알코올인 에탄올, n-프로판올 및/또는 이소-프로판올, 특히 에탄올이다.
상기 용매 이외에, 적합한 가용화제, 특히 향료 및 염료에 대한 가용화제는, 예를 들어, 알킬기에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올아민 및 알킬벤젠 설포네이트이다.
첨가제
본 발명에 따라 포함된 화학식 I 의 실릴 폴리알콕실레이트 이외에, 본 발명에 따른 제제는, 배수 및/또는 건조 거동을 추가로 개선시키기 위해, 계면활성제, 중합체 및 강화제 (builder) 의 군으로부터의 하나 이상의 첨가제를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 유리하게는 0.01 내지 4 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 예를 들어 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
첨가제로서 적합한 계면활성제는 상기 언급된 양쪽성 계면활성제, 다른 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 특정의 것이고, 이는 하기에 반복될 것이다. 표면-활성 첨가제의 함량은 바람직하게는 총 계면활성제 함량이 상기 언급된 양의 범위 내에 존재하도록 선택되어야 한다.
하기에 언급되는 첨가제 일부는 특정 첨가제가 시판되는 하나 이상의 상표명을 (괄호 내에) 수반한다.
첨가제로서 적합한 양쪽성 계면활성제는 특히 나트륨 카르복시에틸 코코포스포에틸 이미다졸린 (Phosphoteric® TC-6), C8/10 아미도프로필 베타인 (INCI 카프릴/카프르아미도프로필 베타인; Tego® 베타인 810), N-2-히드록시에틸-N-카르복시메틸 지방산 아미드 에틸아민 Na (Rewoteric® AMV) 및 N-카프릴릭/카프릭 아미도에틸-N-에틸 에테르 프로피오네이트 Na (Rewoteric® AMVSF) 및 베타인 3-(3-코코아미도프로필)-디메틸암모늄-2-히드록시프로판 설포네이트 (INCI 설테인; Rewoteric® AM CAS) 및 알킬아미도 알킬아민 N-[N'(N"-2-히드록시에틸-N"-카르복시에틸아미노에틸)-아세트산 아미도]-N,N-디메틸-N-코코암모늄 베타인 (Rewoteric® QAM 50) 이다.
적합한 부가적 음이온성 계면활성제는 또한 화학식 O3S(C6H3R)O(C6H3R')SO3 - (식 중, R 은 예를 들어 탄소수 6, 10, 12 또는 16 의 알킬기를 의미하고, R' 는 R 또는 H 를 의미함) 에 따른, 하나 또는 두 벤젠 고리 상에 2 설포네이트기 및 알킬기, 디페닐 옥시드 기재 구조를 갖는 음이온성 제미니-계면활성제 (C16 알킬기(들)를 갖는 Dowfax® 건조 히드로트로프 분말; INCI 나트륨 헥실디페닐 에테르 설포네이트, 디나트륨 데실 페닐 에테르 디설포네이트, 디나트륨 라우릴 페닐 에테르 디설포네이트, 디나트륨 세틸 페닐 에테르 디설포네이트) 및 플루오르화 음이온성 계면활성제, 특히 퍼플루오르화 알킬설포네이트, 예컨대 암모늄 C9/10 퍼플루오로알킬설포네이트 (Fluorad® FC 120) 및 퍼플루오로옥탄설폰산의 칼륨염 (Fluorad® FC 95) 뿐만 아니라 설포숙신산 계면활성제 이미도숙시네이트, 모노-Na 설포숙신산 디이소부틸 에스테르 (Monawet® MB 45), 모노-Na 설포숙신산 디옥틸 에스테르 (Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), 모노-Na 설포숙신산 디-트리데실 에스테르 (Monawet® MT 70), 지방 알코올 폴리글리콜 설포숙시네이트 Na-NH4 염 (설포숙시네이트, S-2), 디-Na 설포숙신산 모노-C12-14 3EO 에스테르 (Texapon® SB-3), 나트륨 설포숙신산 디이소옥틸 에스테르 (Texin® DOS 75) 및 디-Na 설포숙신산 모노-C12/18 에스테르 (Texin® 128-P) 이다.
적합한 첨가제인 비이온성 계면활성제는 특히 C10 디메틸아민 옥시드 (Ammonyx® DO), C10/14 지방 알코올 + 1.2 PO + 6.4 EO (Dehydol® 980), C12/14 지방 알코올 + 6 EO (Dehydol® LS6), C8-지방 알코올 + 1.2 PO + 9EO (Dehydol® O10), FAEO C12-18 . 7 EO (Dehydol® LT 7), FAEO C12-16 . 5.5 EO (Dehydol® LSS 5.5), n-부틸 말단 캡핑된, FAEO C9-13 . 5 EO, FAEO C10-14 . 1.2 PO + 6.4 EO, C16/20 Guerbet 알코올 + 8 EO (Dehypon® G2084), 복수의 n-부틸 말단 캡핑된 비이온성 계면활성제와 C8/10 APG 의 혼합물 (Dehypon® Ke 2555), C8/10 지방 알코올 + 1 PO + 22 EO -(2-히드록시데실) 에테르 (Dehypon® Ke 3447), C12/14 지방 알코올 + 5 EO + 4 PO (Dehypon® LS 54 G), 메틸 말단 캡핑된 C12-14 지방 알코올 + 5 EO + 3 PO (Dehypon® LS 531), n-부틸 말단 캡핑된, C12-14 지방 알코올 + 10 EO (Dehypon® LS 104 L), C11 옥소알코올 + 8 EO (Genapol® UD 088), C13 옥소알코올 + 8EO (Genapol® X 089), n-부틸 말단 캡핑된, C13/15 지방 알코올-EO 부가물 (Plurafac® LF 221) 및 알콕실화 지방 알코올 (Tegotens® EC-11) 이다.
첨가제로서 적합한 양이온성 계면활성제는 특히, 음이온성 계면활성제와 혼화성인 양이온성 계면활성제, 예컨대 4 차 암모늄 화합물, 예를 들어 코코펜타에톡시메틸암모늄 메토설페이트 (INCI PEG-5 코코모늄 메토설페이트; Rewoquat® CPEM) 이다.
첨가제로서 적합한 중합체는 특히 말레산/아크릴산 공중합체 Na 염 (Sokalan® CP 5), 개질된 폴리아크릴산 Na 염 (Sokalan® CP 10), 개질된 폴리카르복실레이트 Na 염 (Sokalan® HP 25), 폴리알킬렌 옥시드, 개질된 헵타메틸 트리실록산 (Silwet® L-77), 폴리알킬렌 옥시드, 개질된 헵타메틸 트리실록산 (Silwet® L-7608), 폴리에테르 실록산 (폴리메틸 실록산과 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 단편 (폴리에테르 블록) 의 공중합체, 바람직하게는 말단 폴리에테르 블록을 갖는 수용성 선형 폴리에테르 실록산, 예컨대 Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 및 Tegopren® 5878) 이다.
첨가제로서 적합한 강화제는 특히 폴리아스파르트산 Na 염, 에틸렌디아민 트리아세테이트 코코알킬 아세트아미드 (Rewopol® CHT 12), 메틸 글리신 디아세트산 트리-Na 염 (Trilon® ES 9964) 및 아세토포스폰산 (Turpinal® SL) 이다.
표면-활성 또는 중합체성 첨가제를 갖는 혼합물은 Monawet® MO-84 R2W, Tegopren® 5843 및 Tegopren® 5863 의 경우에 상승 작용을 보여준다. 그러나, 본 발명에 따른 제제가 유리, 특히 유리 식탁용 식기류의 경질 표면에 사용되는 경우에 Tegopren 유형 5843 및 5863 의 사용을 권장하지 않는데, 이러한 실리콘 계면활성제가 유리에 흡착될 수 있기 때문이다.
본 발명의 한 특정 구현예에서, 언급된 첨가제를 전혀 사용하지 않는다.
점도
본 발명에 따른 제제에 유리한 점도 (20 ℃ 및 30 s-1 의 전단 속도에서 Brookfield LV DV II 점도계, 축 25 로 측정됨) 는 10 내지 5000 mPas 의 범위, 바람직하게는 50 내지 2000 mPas 의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 mPas 의 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 700 mPas 의 범위, 가장 특히 바람직하게는 200 내지 500 mPas 의 범위, 예를 들어 300 내지 400 mPas 이다.
이로 인해, 본 발명에 따른 제제의 점도는 증점제에 의해, 특히 제제가 낮은 계면활성제 함량을 갖는 경우에 증가될 수 있고/있거나 용매에 의해, 특히 제제가 높은 계면활성제 함량을 갖는 경우에 감소될 수 있다.
증점제
증점하기 위해, 본 발명에 따른 제제는 부가적으로 하나 이상의 전해질 염 및/또는 하나 이상의 중합체성 증점제를 포함할 수 있다.
전해질 염
본 발명에서 전해질 염은 본 발명에 따른 수성 제제에서 이온성 성분으로 분리되는 염이다.
바람직한 염은 무기 산, 바람직하게는 할로겐화수소산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터의 무기 산의 염, 더욱 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 더욱 특히 염화물 및 황산염이다.
특히 바람직한 전해질 염은 마그네슘 설페이트, 더욱 특히 엡섬 (Epsom) 염으로도 알려지고 미네랄 엡소마이트 (Epsomite) 로서 존재하는 MgSO4.7H2O 이다.
본 발명의 교시에서, 전해질 염은 또한 상응하는 산/염기 짝의 형태, 예를 들어 염화나트륨 대신에 염산 및 수산화나트륨의 형태로 사용될 수 있다.
전해질 염 함량은 통상적으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 예를 들어 0.7 중량%이다.
중합체성 증점제
본 발명에서 중합체성 증점제는 고분자전해질 (polyelectrolyte) 로서 증점제로 작용하는 폴리카르복실레이트, 바람직하게는 아크릴산의 단독중합체 및 공중합체, 특히 아크릴산 공중합체, 예컨대 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 및 다당류, 특히 이종다당류 (heteropolysaccharide), 및 종래의 증점 중합체이다.
적합한 다당류 및 이종다당류는 다당류 검, 예를 들어 검 아라비아, 아가, 알기네이트, 카라긴 및 이의 염, 구아, 구아란, 트래거캔스, 겔란, 램산, 덱스트란 또는 잔탄 및 이들의 유도체, 예를 들어 프로폭실화 구아, 및 이들의 혼합물이다. 다른 다당류 증점제, 예컨대 전분 또는 셀룰로오스 유도체는 대안적으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 다당류 검에 더해, 예를 들어 다양한 기원의 전분 및 전분 유도체, 예를 들어 히드록시에틸 전분, 전분 포스페이트 에스테르 및 전분 아세테이트, 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 이의 나트륨 염, 메틸, 에틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시프로필 메틸 또는 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 중합체성 증점제는 호기성 조건 하에서 Xanthomonas campestris 및 소수의 다른 종에 의해 제조되고 분자량이 2 내지 15 × 106 인 세균성 음이온성 이종다당류 잔탄 검이다. 이 중합체는 Kelco 로부터, 예를 들어 명칭 Keltrol® 하에 예를 들어 크림색의 분말 Keltrol® T (투명) 또는 백색의 과립 Keltrol® RD (용이한 분산성) 으로 입수가능하다.
중합체성 증점제로서 적합한 아크릴산 중합체는, 예를 들어, 폴리아케닐 폴리에테르와 가교된 아크릴산의 고분자량 단독중합체, 더욱 특히 카르복시비닐 중합체로도 공지되어 있는, 수크로스, 펜타에리트리톨 또는 프로필렌의 알릴 에테르 (INCI 카르보머) 이다. 이와 같은 폴리아크릴산은 특히 B. F. Goodrich 로부터 명칭 Carbopol® 하에 예를 들어 Carbopol® 940 (분자량 약 4,000,000), Carbopol® 941 (분자량 약 1,250,000) 또는 Carbopol® 934 (분자량 약 3,000,000) 로 입수가능하다.
그러나, 특히 적합한 중합체성 증점제는 다음과 같은 아크릴산 공중합체이다: (i) 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 단순 에스테르, 바람직하게는 C1-4 알코올과 형성된 에스테르의 군으로부터의 2 이상의 단량체의 공중합체 (INCI 아크릴레이트 공중합체) 로서, 예를 들어 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 (CAS 25035-69-2) 또는 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 (CAS 25852-37-3) 가 포함되고 예를 들어 Rohm & Haas 로부터 상표명 Aculyn® 및 Acusol®, 예를 들어 음이온성 비결합성 중합체 Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn® 33 (가교), Acusol® 810, 및 Acusol® 830 (CAS 25852-37-3) 하에 입수가능한 공중합체; (ii) 예를 들어, C10-30 알킬 아크릴레이트와 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 단순 에스테르, 바람직하게는 C1-4 알코올과 형성된 에스테르의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체가 포함되는 가교된 고분자량 아크릴산 공중합체로서, 사카로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르와 가교되고 (INCI 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (crosspolymer)), B.F. Goodrich 사로부터 상표명 Carbopol®, 예를 들어 소수화된 Carbopol® ETD 2623 및 Carbopol® 1382 (INCI 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체) 및 Carbopol® Aqua 30 (상기 Carbopol® EX 473) 하에 입수가능한 공중합체.
중합체성 증점제 함량은 통상적으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 가장 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%, 예를 들어 2 내지 2.5 중량%이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제제는 중합체성 증점제를 포함하지 않는다.
디카르복실산 (염)
본 발명에 따른 제제를 안정화시키기 위해, 특히 높은 계면활성제 함량을 갖는 경우, 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 이의 염, 더욱 특히 시판되는 아디프산, 숙신산 및 글루타르산의 Na 염의 제제, 예를 들어 Sokalar® DSC 는 유리하게는 0.1 내지 8 중량%의 양, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 6 중량%의 양, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
디카르복실산 (염) 함량의 변화, 더욱 특히 2 중량% 초과의 양의 변화는 성분의 투명 용액에 기여할 수 있다. 혼합물의 점도는 또한 상기 성분에 의해 특정 한계 내에서 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 성분은 혼합물의 용해도에 영향을 미친다. 상기 성분은 특히 바람직하게 계면활성제 함량이 높은, 더욱 특히 30 중량% 초과인 경우에 사용된다.
그러나, 이들의 존재가 중요하지 않다면, 본 발명에 따른 제제는 바람직하게는 디카르복실산 (염) 을 함유하지 않는다.
보조제 및 첨가제
또한, 하나 이상의 기타 통상적인 보조제 및 첨가제, 특히 경질 표면용 수동 식기세척 세제 및 세정제에서의 보조제 및 첨가제, 더욱 특히 UV 안정화제, 향료, 펄라이저 (pearlizer, INCI 불투명화제; 예를 들어 글리콜 디스테아레이트, 예를 들어 Henkel KGaA 의 Cutina® AGS 또는 이를 함유하는 혼합물, 예를 들어 Henkel KGaA 의 Euperlans®), SRP (방오성 (soil repellent) 중합체), PEG 테레프탈레이트, 염료, 표백제 (예를 들어 과산화수소), 부식 방지제, 방부제 (예를 들어, Boots 에서 Boots Bronopol B 또는 Myacide® BT 로 시판되는 Bronopol (CAS 52-51-7) 로도 공지된 공업 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올) 및 피부 감촉 개선 또는 피부 캐어 첨가제 (예를 들어 피부학적으로 활성인 물질, 예컨대 비타민 A, 비타민 B2, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 E, D-판테놀, 세리세린 (sericerin), 콜라겐 부분 가수분해물, 다양한 식물성 단백질 부분 가수분해물, 단백질 가수분해물/지방산 축합물, 리포솜, 폴리프로필렌 글리콜, Nutrilan®, Chitosan®, 콜레스테롤, 식물성 및 동물성 오일, 예컨대 레시틴, 대두유 등, 식물 추출물, 예컨대 알로에 베라, 아줄렌, 풍년화 (hamamelis) 추출물, 해조 추출물 등, 알란토인, AHA 복합물) 는 본 발명에 따른 제제에 통상적으로 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 소량의 효소를 첨가하여 성능을 증가시킬 수 있다. 프로테아즈 (예, BLAP (Henkel), Savinase (NOVO), Durazym (NOVO), Maxapemm 등), 아밀라아제 (e.g. Fermamyl (NOVO) 등), 리파아제 (예, Lipolase (NOVO) 등), 페록시다아제, 글루코나아제, 셀룰라아제, 만나아제 등이 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 양으로 바람직하다.
pH
본 발명에 따른 제제의 pH 는 통상적인 pH 조절제, 예컨대 무기산 또는 시트르산과 같은 산, 및/또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리로 조절될 수 있고, 4 내지 9 의 범위, 바람직하게는 5 내지 8 의 범위, 더욱 특히 6 내지 7 의 범위가 바람직하고, 특히 모두 손과의 혼화성이 필요하다.
pH 값을 조절 및/또는 안정화시키기 위해, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 완충액 (INCI 완충제) 를 통상적으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 예를 들어 0.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 착화제 또는 킬레이터 (chelator, INCI 킬레이팅제) 인 완충액이 바람직하다. 특히 바람직한 완충액은 시트르산 또는 시트레이트, 더욱 특히 나트륨 및 칼륨 시트레이트, 예를 들어 트리나트륨 시트르레이트.2 H2O 및 트리칼륨 시트레이트.H2O 이다.
제조
본 발명에 따른 제제는 임의의 순서로 개별 성분을 함께 교반함으로써 제조될 수 있다. 첨가 순서는 제제의 제조에 중요하지 않다.
또한, 본 발명의 주제는 상기 구현예에 기재된 본 발명의 제제 중 하나를 제조하는 방법이고, 상기 방법에서 제제의 개별 성분은 함께 배합된다.
물, 계면활성제, 본 발명에 따른 화학식 I 의 실릴 폴리알콕실레이트 및 임의로 상기 언급된 다른 성분은 바람직하게는 함께 교반된다. 향료 및/또는 염료가 사용되는 경우, 이들은 이어서 생성된 용액에 첨가된다. 이어서, pH 는 앞서 기재된 바와 같이 조절된다.
1. 6-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트의 제조
80/20 의 EO/PO 비 및 12,000 g/몰의 분자량을 갖는 6-분지 통계적 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 인 폴리에테르 폴리올을 출발 물질로서 사용하였다. 개시제로서 소르비톨을 사용하여 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 음이온성 개환 중합에 의해 제조하였다. 추가 반응 전에, 폴리에테르 폴리올을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공 하에 교반하며 가열하였다. 25　ml 의 무수 톨루엔 중 폴리에테르 폴리올 (3 g, 0.25 mmol), 트리에틸렌디아민 (9 mg, 0.081 mmol) 및 디부틸주석 디라우레이트 (9 mg, 0.014 mmol) 의 용액에 10　ml 의 무수 톨루엔 중 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란 (0.6　ml, 2.30 mmol) 의 용액을 적가하였다. 상기 용액을 50 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 진공 하에 톨루엔을 제거한 후, 미정제 생성물을 무수 에테르로 반복하여 세정하였다. 진공 건조 후, 성상 예비중합체의 중합체 분지의 유리 말단기 각각에 트리에톡시실릴기를 포함하는 생성물을 무색 점성 액체로서 수득하였다. IR (필름, cm-1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (벤젠-d6, ppm): 1.13 (d, 중합체 분지의 -CH3), 1.21 (t, 실란 말단기의 -CH3), 3.47 (s, 중합체 분지의 -CH2), 3.74 (q, 실란 말단기의 -CH2). 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트의 분자량은 13500 이었다.
2. 3-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트의 제조
DOW Chemicals 사제 Voranol CP 1421 을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공하에 교반하며 건조하였다. 317 mg (1.0 당량) 의 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란을 2.04 g (0.41 mmol) 의 건조된 폴리에테르 폴리올에 서서히 첨가했다. NCO 기의 특징적인 IR 피크가 사라질 때까지, 반응 혼합물을 비활성 기체 하에 100 ℃ 에서 2 일 동안 교반하였다. 진공 하에서 건조시킨 후, 폴리에테르 폴리올의 중합체 분지의 유리 말단기 각각에 트리에톡시실릴기를 포함하는 생성물을 무색의 점성 액체로서 수득하였다.
3. 3-분지 및 8-분지 트리에톡시실릴-말단 폴리알콕실레이트를 포함하는 혼합물의 제조
DOW Chemicals 사제 Voranol 4053 을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 진공 하에 교반하며 건조하였다. 20.9 mg (0.01%) 의 디부틸주석 디라우레이트 및 30.3 g (1.0 당량) 의 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란을 209 g (16.9 mmol) 의 건조된 폴리에테르 폴리올에 서서히 첨가하였다. NCO 기의 특징적인 IR 피크가 사라질 때까지, 반응 혼합물을 비활성 기체 하에 실온에서 2 일 동안 교반하였다. 폴리에테르 폴리올의 중합체 분지의 유리 말단기 각각에 트리에톡시실릴기를 포함하는 생성물을 무색의 점성 액체로서 수득하고, 이는 3-분지 대 8-분지 폴리알콕실레이트의 비가 약 20/80 인 혼합물이었다.
4. 제제:
본 발명의 제제 E1 내지 E3 및 비교성인 비신규 제제 V1 을 제조하였다.
Figure 112009033826814-PCT00001
실릴 폴리알콕실레이트를 우선 용액의 형태 (제제: 5 g 실릴 폴리알콕실레이트, 2.5 g 물, 2.5 g 아세트산, 에탄올 100 g 까지) 로 제조하였다. 해당하는 양의 상기 용액을 각 제제 E1 내지 E3 의 다른 성분과 혼합하였다.
5. 린스 시험 (스폰지를 이용한 적용):
와인 유리잔, 흑색 유리 접시 및 흑색 자기 접시를 시험 물품으로 사용하였다. 시험될 제제 (1 내지 2 g) 를 스폰지 상에 놓은 후, 시험 물품을 스폰지로 세정하였다. 세정 후, 시험 물품을 미온수로 린스하였다. 이어서, 표면의 건조 시간을 측정하고, 물때 (lime scale) 반점 또는 침전물의 정도를 시각적으로 측정하고, 각각을 참조값과 비교하여 평가하였다. 제제 V1 로 세정된 린스된 물품을 참조값으로 사용하였다. 하기 등급을 평가에 사용하였다:
+++ 참조보다 매우 상당히 더욱 양호함1',
++ 참조보다 상당히 양호함,
+ 참조보다 다소 양호함,
- 참조와 상이하지 않음
(이 경우 "보다 양호함"은 하기를 의미함:
a) 건조 시간: 감소된 건조 시간
b) 반점 형성: 보다 낮은 정도의 반점).
결과:
제제 건조 시간 반점 형성
E1 + +
E2 +++ +++
합성예 2 또는 3 의 실릴 폴리알콕실레이트 중 하나를 합성예 1 의 실릴 폴리알콕실레이트 대신에 사용할 때 비교성 결과를 수득하였다.
6. 린스 시험 (세척액을 이용한 적용):
6.1 건조 속도
건조 속도를 시험하기 위해, 세정제 용액으로 적신 유리 접시의 중량 감소를 제제에 대해 시간의 함수로서 수행하였다. 세정제 용액 (세척액) 및 접시의 온도는 20 ℃이고, 하나의 유리 접시 당 적용된 세척액의 양은 0.05 g 이상이며, 세정제 농도는 세척액 1 리터 당 0.4 g 이었다. 우선, 미리 건조 중량을 측정한 평평한 유리 접시 (내부 직경 16.5 cm) 를 압축기-작동 에어브러쉬 분사 노즐을 사용하여 세척액을 종이처럼 얇은 층으로 10 초 동안 미세하게 분사시키고, 상기 접시를 분사 제트 (jet) 에 대해 90°각도로 유지하였다. 0.05 g 이상의 세척액 이 접시에 적용되는 약 10 초의 분사 시간을 예비 시험에서 측정하였다. 이어서, 상기 접시를 컴퓨터에 연결된 저울에 놓고, 접시가 0.05 g의 세척액으로 아직도 적셔져 있을때, 즉 건조 접시의 중량보다 중량이 0.05 g 초과할 때부터 시작하여 접시의 건조가 완료될 때까지, 즉 건조 접시의 중량에 도달할 때까지 매초 접시의 중량을 컴퓨터로 기록하였다. 저울에 바로 인접하여 위치한 습도계로 공기 습도를 측정하고, 상대 공기 습도는 35 내지 46 %였다. 6 회 측정을 각 세척액에 대해 수행하였다. 6 회 측정의 평균값을 비교하여 다음과 같은 결과를 얻었다: 본 발명의 제제 E3 의 건조 속도는 비교 제제 V1 보다 높은 건조 속도를 가진다, 즉 보다 신속한 건조 또는 양호한 건조 거동을 가짐.
또다른 시험에서, 시험될 린스제를 통상적인 농도 (2 ml 용액/5000 ml 물, 16˚dH) 에 용해시킨 후, 흑색 접시를 가온된 세척액 (40 ℃) 에 약 60 초 동안 침지시키고, 이어서 신속하게 꺼냈다. 건조 거동을 디지털 카메라/비디오 카메라를 사용하여 시간의 함수로서 기록하였다. 평균 건조 시간은 약 3 분이었고, 본 발명의 제형물 E3 은 비교 제제 V1 보다 상당히 더욱 신속하게 건조되었다.
6.2 배수 속도
배수 속도를 시험하기 위해, 세정 용액 (세척액) 으로 충전된 후 건조되는 출구를 갖는 샴페인 플루트 (champagne flute) 의 중량 감소를 제제 E3 및 V1 에 대한 시간의 함수로서 수행하였다.
속도에 대해 시험될 세척액의 배수가 감소하는 충전 수준보다 위에서 시작하면서 샴페인 플루트의 충전 수준은 신속하게 감소하였다. 충전 수준이 출구의 수준으로 감소하여 0 으로 되는 경우, 중요한 배수만이 발생한다. 최종적으로 유리 표면 상의 세척액 층이 너무 얇아서 더이상 배수되지 않고 건조에 의해 감소되지 않을 때 배수가 완료된다.
이로 인해, 밀폐된 플라스틱 박스에 저울을 설치하였다. 계면을 통해, 중량의 감소를 컴퓨터로 5 분 동안 매초 기록하였다. 배수만을 측정하기 위해, 처음 12 초는 세지 않았다. 샴페인 플루트를 45 ℃에서 유지된 세척액으로 펌프에 의해 충전하였다. 농도는 1 리터의 세척액 당 0.4 g 세정제였다. 샴페인 플루트의 유리 바닥에 위치한 관형 출구는 직경이 15 mm 이고, 저울로 향하는 세척액의 흐름을 운반하였다. 온도 및 공기 습도를 습도계에 의한 측정 동안 모니터링하였다. 10 회 측정을 각 세척액에 대해 수행하였다.
10 회 측정의 평균값은 본 발명에 따른 제제 E3 이 비교성 제제 V1 보다 높은 배수 속도, 즉 보다 신속한 배수 또는 양호한 배수 거동을 나타낸다는 것을 보여주었다.

Claims (22)

  1. 하기 (a) 내지 (e) 를 포함하는 수성 액체 제제:
    (a) 하나 이상의 알킬 에테르 설페이트,
    (b) 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트:
    (H-A)n-Z-[A-B-Si(OR1)r(R2)3-r]m (I)
    [식 중,
    Z 는 탄소수 3 이상의 (m + n) 가 기를 의미하고,
    A 는 2 가 폴리옥시알킬렌기를 의미하고, 여기서 Z 에 결합되는 (m + n) 개의 폴리옥시알킬렌기는 서로 상이할 수 있고, 하나의 A 기는 Z 에 속하는 산소 원자를 통해 Z 와 결합되고 A 에 속하는 하나의 산소 원자는 B 또는 수소와 결합되고,
    B 는 화학 결합, 또는 탄소수 1 내지 50 의 2 가 유기 기를 의미하고,
    OR1 은 가수분해성 기를 의미하고, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, r 은 1 내지 3 의 자연수를 의미하고, m 은 1 이상의 자연수를 의미하고, n 은 0 또는 1 이상의 자연수를 의미하며, m + n 은 3 내지 100 의 값을 가짐], 및
    (c) 0 내지 50 %의 하나 이상의 알킬- 및/또는 아릴 설포네이트;
    (d) 0 내지 15 %의 하나 이상의 알킬 설페이트 및/또는
    (e) 0 내지 20 %의 하나 이상의 양쪽성 계면활성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트의 질량 평균 (중량 평균 분자량) 이 500 내지 50,000 인 제제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, Z 가 탄소수 3 내지 12 의 3 가 이상, 특히 3 가 내지 8 가 비시클릭 (acyclic) 또는 시클릭 탄화수소기를 의미하는 제제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, n 이 0, 1 또는 2 를 의미하고, m 이 3 내지 8 의 수를 의미하는 제제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, A 가 -(CHR3-CHR4-O)p (식 중, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고, p 는 2 내지 10,000 의 자연수를 의미함) 를 의미하는 제제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, B 가 결합 또는 -C(O)-NH-(CH2)3- 기를 의미하는 제제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 의미하는 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서, r 이 3 인 제제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 상이한 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 혼합물을 포함하는 제제.
  10. 제 9 항에 있어서, 2 이상의 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 상이한 분지 수를 갖는 제제.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 혼합물이 m = 3, m = 6 및 m = 8 인 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트의 군으로부터 선택되는, 2 이상의 상이한 n = 0 인 화학식 (I) 의 다분지 실릴 폴리알콕실레이트를 포함하는 제제.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 상이한 다분지 실릴 폴리알콕실레이트가 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 49:1 내지 1:49, 특히 9:1 내지 1:9 의 정량 비율로 존재하는 제제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 규산 유도체, 바람직하게는 하나 이상의 오르토 규산의 에스테르, 특히 하나 이상의 테트라알콕시실란, 특히 바람직하게는 테트라에톡시실란을 포함하는 제제.
  14. 제 13 항에 있어서, 실릴 폴리알콕실레이트(들) 대 규산 유도체(들)의 정량 비율이 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 50:50 내지 10:90, 특히 40:60 내지 20:80 인 제제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 실릴 폴리알콕실레이트를 제제의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 양으로 포함하는 제제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 용매, 하나 이상의 첨가제, 하나 이상의 증점제, 하나 이상의 디카르복실산 염 및/또는 하나 이상의 보조제 및 아쥬반트 (adjuvant) 를 포함하는 제제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제의 점도가 10 내지 5000 mPas, 바람직하게는 50 내지 2000 mPas, 특히 100 내지 1000 mPas, 특히 바람직하게는 150 내지 700 mPas, 가장 바람직하게는 200 내지 500 mPas 인 제제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제의 pH 가 4 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8, 특히 6 내지 7 인 제제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나 항에 있어서, 하나 이상의 완충 물질, 바람직하게는 착물-형성 또는 킬레이트 완충 물질, 특히 시트르산 및/또는 시트레이트를 포함하는 제제.
  20. 경질 표면, 특히 식탁용 식기류를 세정하기 위한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  21. 건조 및/또는 배수 거동을 개선시키기 위한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
  22. 개별 성분을 함께 배합하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 제조 방법.
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