KR20090084362A - 광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물,이를 포함하는 편광판 및 액정 표시장치 - Google Patents

광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물,이를 포함하는 편광판 및 액정 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체; 및 (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정 표시장치에 관한 것으로, 음의 복굴절을 나타내는 점착제에 양의 복굴절을 나타내는 방향족기를 함유하는 아크릴계 단량체 및 광학 이방성 화합물을 포함하여 고온 또는 고온고습 조건 하에서 발생할 수 있는 점착 내구 신뢰성 등의 주요특성을 변화시키지 않으면서 편광판의 수축 응력으로 인하여 발생하는 복굴절 특성을 제어하여 빛샘 현상을 개선한다.
아크릴계 점착제, 방향족기를 함유하는 아크릴계 단량체, 광학 이방성 화합물, 빛샘, 광학보상, 편광판.

Description

광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정 표시장치 {Acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising optically anisotropic compound, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the same}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 및 광학 이방성이 크고 아크릴계 공중합체와 상용성이 우수한 광학 이방성 화합물을 포함하여 고온 또는 고온고습 조건에서 내구신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 이러한 내구 신뢰 조건에서 편광판의 수축현상에 의해 발생하는 복굴절 현상을 효과적으로 제어하여 빛샘 현상을 개선시킨 아크릴계 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판 및 이를 적용한 액정표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로 액정 표시 장치를 제조하기 위하여, 기본적으로 액정을 포함하고 있는 액정 셀과 편광판이 필요하며, 이를 접합하기 위한 적절한 접착층 또는 점착층이 사용되어야 한다. 또한 액정 표시 장치의 기능을 향상시키기 위하여 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등을 부가적으로 편광판에 부착하여 사용 할 수 있다.
액정표시장치를 형성하는 주요 구조는 일정하게 배열되어 있는 액정층; 투명전극층을 포함하는 투명한 유리판 또는 플라스틱계 판상 소재로 구성되어 있는 액정 셀을 기준으로 하여 점착층 또는 접착층으로 합체되어 있는 다층구조의 편광판; 위상차판; 그리고 추가의 기능성 필름층 등을 포함하는 것이 일반적이다.
이때, 편광판은 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하는 구조로서, 이들 편광소자를 보호하기 위하여 양면에 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)계 등의 보호 필름을 사용하여 다층을 구성하게 된다. 또한, 편광판은 일방성 분자배열을 갖는 형상의 위상차 필름이나, 액정형 필름 등의 광시야각 보상필름을 부가적으로 포함할 수 있다.
상기 언급된 각 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지기 때문에 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있다. 특히 고온, 고온고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창에 따른 치수안정성이 부족하다. 따라서 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온, 고온고습 조건하에서의 편광판 수축 또는 팽창에 의한 TAC층에 응력이 집중, 복굴절이 발생되어 빛샘이 생기게 된다. 이러한 경우 통상적으로 수축된 TAC에 의하여 전체적으로 음의 복굴절이 나타나게 된다.
이러한 빛샘현상은 편광판에 고정되어 있는 점착제의 응력완화 특성을 조절하여 잔류응력이 남지 않도록 함으로써 억제할 수 있는데, 이는 사용되는 점착제가 미가교구조인 경우에 달성 가능하다.
그러나 점착층은 내구 신뢰성 유지하기 위해서 높은 고온 응집력을 필요로 하는데 이를 위하여 부분 가교된 점탄성체(viscoelastic materal)형태로 사용되고, 이에 따라 적합한 점착특성을 나타내게 된다.
따라서 부분 가교된 점탄성체 형태로 사용되고 있는 점착층은 주어진 응력하에서 잔류응력을 가지게 되고, 가교구조내의 고분자가 특정방향으로 배향되어 복굴절(Birefringence)을 나타내게 된다. 이러한 배향하에서 아크릴계 점착제는 음의 복굴절을 나타내게 되는 것이다.
최근 LCD 패널의 대형화에 따라 편광판도 대형화되고 이에 따라 내열 또는 내습열 조건에서 편광판의 수축도 커지고 점착층의 잔류응력도 커지게 되어, 전체적으로 음의 복굴절이 크게 되고, 빛샘현상이 보다 심하게 나타난다. 이러한 빛샘현상을 최소화하기 위해서는 잔류응력에 의해 나타나는 점착제의 음의 복굴절을 양의 복굴절로 조절하는 광학 보상을 해줄 필요가 있다.
잔류응력 하에서 음의 복굴절을 나타내는 단량체와 양의 복굴절을 나타내는 단량체를 공중합시켜 복굴절을 최소화시키는 방법은 공지되어 있다(Applied Optics (1997) 참조). 구체적인 예로는 사이드 체인이 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체(음의 복굴절)와 사이드 체인이 방향족기를 갖는 아크릴계 단량체(양의 복굴절)를 공중합함으로써 주어진 응력하에서 복굴절의 정도를 조절할 수 있다.
대한민국 공개특허 제 2003-0069461호는 잔류응력하에서 양의 복굴절을 나타내는 저분자량체 0.01내지 40중량부를 아크릴계 점착제층에 혼입하여 잔류응력하에서 아크릴계 점착층이 나타내는 음의 복굴절을 보정하는 기술적 사상이 개시되어 있다. 그러나 사용된 저분자량체와 점착제의 상용성이 문제가 될 수 있어 과량을 사용하면 점착제와의 상분리 현상이 나타날 가능성이 크며, 광투과성이나 내구성에 문제가 될 가능성이 있다.
일본 공개 특허 제2002-332468에는 사이드 체인에 방향족기를 함유한 아크릴계 단량체를 도입하여 점착층의 내가소제성을 향상키는 방법에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제 666,397,8호, 일본 공개 특허 제2002-173656호 및 제2003-013029호는 사이드 체인에 방향족기를 함유한 아크릴계 단량체를 도입하여 점착제층의 굴절률을 조절하는 방법에 대해 기술하고 있다.
일본 공개 특허 제 2005-053976에는 사이드 체인에 방향족기를 함유한 아크릴계 단량체를 도입하여 저극성 필름에 대해서도 점착성능을 개선시키는 방법에 대해 기술하고 있다.
그러나 편광판이 대형화됨에 따라 좌우 에지(edge)에 걸리는 응력이 커져 잔류응력 하에서 방향족기를 함유한 아크릴계 공중합체 만으로 수축에 의한 편광판의 음의 복굴절을 보상하기에는 다소 부족하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 및 광학 이방성이 크고 아크릴계 공중합체와 상용성이 우수한 화합물을 포함하여 고온 또는 고온고습 조건 하에서 발생할 수 있는 점착 내구 신뢰성 등의 주요 특성을 변화시키지 않으면서, 잔류 응력하에서 점착제가 양의 복굴절을 가지게 조절함으로써 빛샘 현상을 개선한 광학 보상된 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가지는 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체; 및 (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 상기 특성을 가지는 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서 상기 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 방향족기를 함유하는 아크릴계 단량체 및 광학 이방성이 크고, 아크릴계 공중합체와 상용성이 우수하고, 광학 이방성이 큰 화합물을 포함하여 고온 또는 고온고습 조건 하에서 발생할 수 있는 점착 내구 신뢰성 등의 주요특성을 변화시키지 않으면서, 편광판의 수축 응력으로 인하여 발생하는 복굴절 특성을 제어하여, 편광판의 빛샘현상을 개선시킨다.
본 발명은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체; 및 (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 잔류응력 하에서 음의 복굴절을 나타내는 점착제에 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 및 광학 이방성이 큰 화합물을 도입하여 잔류 응력 하에서 양의 복굴절을 가지게 함으로써 수축된 편광판의 TAC 층에 존재하는 음의 복굴절을 광학적으로 보상하여 빛샘 현상을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물의 각 구성성분을 보다 구체적 으로 설명한다.
(A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체
(A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체는 이에 제한 되는 것은 아니나 ⅰ) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; ⅱ) 상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 방향족기 함유 아크릴계 단량체; 및 ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 테트라 데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
알킬기의 탄소수가 상기 범위 외이면, 점착제의 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature: Tg)가 높아지거나, 점착성의 조절이 어렵다. 또한 상기 탄소수 1 내지 14인 알킬 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 55 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 55 중량부 미만인 경우에는 방향족기 함유 아크릴 단량체의 사용량이 많아지고, 이로 인하여 충분한 분자량을 얻기 어려우며 점착제의 Tg가 높아져 용도에 적합한 점착 성능을 발휘가 어렵다. 또한 상기 함량이 95 중량부를 초과하는 경우에는 방향족기 함유 아크릴 단량체 사용량이 적어져 충분한 광학 보상 효과를 얻기에 미흡하다.
상기 ⅱ) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합이 가능한 방향족기 함유 아크릴계 단량체는 양의 복굴절을 나타내므로, 잔류 응력하에서 아크릴계 점착체의 음의 복굴절을 보정하는 역할을 한다.
상기 방향족기 함유 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008008486828-PAT00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며,
n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고,
X는 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
Ar은 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬로 치환되거나 비치환된 방향족 그룹이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들면 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 벤질 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 방향족기 함유 아크릴계 단량체의 함량은 5 내지 35 중량부인 것이 바 람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만인 경우 최종 점착제가 잔류응력 하에서 음의 복굴절을 크게 나타내고, 후술하는 광학 이방성 화합물을 과량 사용해야 하는 단점이 있으며, 35 중량부를 초과하는 경우 최종 아크릴계 점착제의 점착물성 밸런스가 악화되고, 점착력이 크게 상승하여 편광판의 재박리성이 매우 불량하게 될 뿐 아니라, 잔류 응력하에서 점착제가 양의 복굴절이 심해져 오히려 빛샘이 강해지게 된다.
상기 ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체는 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 말레인산, 또는 푸마르산 등의 카르복실기 함유 단량체; 및 아크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체의 함량은 전체 단량체 중 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 점착력 및 응집력이 약하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 점착성 및 박리력이 저하된다.
상기 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴 공중합체는 중량평균 분자량이 80만 내지 200만인 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 80만 미만인 경우 점착제의 응집력이 부족하여 내구신뢰성이 불량하고, 200만을 초과하는 경우 응력완화 효과가 부족하다.
본 발명에서 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴 공중합체는 점착제의 유리전이온도를 조절하거나 기타의 기능성을 부여하기 위하여 공중합 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공중합 모노머의 구체적인 예로는 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌 등의 스티렌계 단량체; 비닐 아세테이트 등의 카르본산 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴, (메타)아크릴 아마이드, N-메틸(메타)아크릴 아마이드, 또는 N-부톡시 메틸(메타)아크릴 아마이드 등의 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체의 중합방법은 특별히 한정되지는 않으며 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션 중합법, 또는 에멀전 중합법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체는 용액중합법으로 제조하는 것이고, 중합온도는 50 내지 140℃인 것이 바람직하며, 단량체들이 균일하게 혼합된 상태에서 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 아조계 중합개시제; 및 과산화벤조일, 또는 과산화아세틸 등의 과 산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물
본 발명에서 메소젠(mesogen)이라 함은 한 방향으로 연결된 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 막대 구조를 의미한다.
메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물은 아크릴계 점착제의 음의 복굴절을 광학적으로 보상하여 빛샘 현상을 개선하는 역할을 한다.
일반적으로 복굴절성이 큰 광학 이방성 화합물들은 결정성이 높고 고분자 수지와의 상용성이 떨어져 적은 양을 사용하더라도 상분리가 일어나고 결정화 되어 석출되는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 메소젠의 메타(meta) 위치에 도입한 것이다. 메소젠 코어의 메타 위치에 도입된 치환체는 고분자 수지와의 상용성을 증가시키고, 기존 파라(para) 위치의 치환체에 비하여 용해도 및 녹는점 등의 물리적 성질을 개선시키는 역할을 한다.
본 발명에서 광학 이방성 화합물은 메타 치환체 및 파라 치환제를 동시에 갖는 것도 가능하나 메타 치환체만을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 광학 이방성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112008008486828-PAT00002
상기 식에서,
Figure 112008008486828-PAT00003
는
Figure 112008008486828-PAT00004
또는
Figure 112008008486828-PAT00005
이고;
Figure 112008008486828-PAT00006
는
Figure 112008008486828-PAT00007
또는
Figure 112008008486828-PAT00008
이며;
Figure 112008008486828-PAT00009
는
Figure 112008008486828-PAT00010
또는
Figure 112008008486828-PAT00011
이고;
Z는 C-W 또는 N 이고;
Q1 내지 Q15, 및 W는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -R5, -OR5, -NHR5, -NR5R5 또는 -C(=O)R5 이며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, l+m+n는 1 이상의 정수이며;
Y, G1, G2, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -SO-, -SO2-, C1 내지 C6의 알킬렌, C2 내지 C6의 알케닐렌, C2 내지 C6의 알키닐렌, 또는 -U-T-V- 이고,
여기서 -T-는 카르보닐(-C(=O)-)이며, U 및 V는 각각 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -(CH2)p-, -O(CH2)p-, 또는 -(CH2)pO-이고, p는 1 내지 5의 정수이며,
E는 수소, 할로겐, 시아노, -NCO, -NCS, -R5, 또는 -OR5이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 알킬(alkyl), 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐(alkenyl), 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐(alkynyl), 또는 -(R6O)qR7이고, 여기서 R6는 C1 내지 C6의 알킬렌이고, R7는 C1 내지 C4의 알킬이며, q는 1 내지 5의 정수이나, R3 및 R4 가 동시에 수소인 경우는 포함하지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메소젠(mesogen)의 메타(meta) 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환 체(X1-R3 또는 X2-R4)를 가지고, 메소젠 코어의 l+m+n은 1 이상의 정수인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 Y, G1, 및 G2는 구체적으로 예를 들면 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NR5-, -NR5C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -C(=O)O(CH2)p-, -OC(=O)(CH2)p-, -(CH2)pOC(=O)-, 또는 -(CH2)pC(=O)O- 등을 들 수 있다. 또한 상기 G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH=CH- 또는 -C≡C- 인 것이 바람직하고, 단일결합 또는 -C≡C- 인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)p-, -C(=O)NR5-, -NR5C(=O)-, -NR5C(=O)NR5-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-이고, p는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R3, R4 및 R5의 C1 내지 C20의 알킬(alkyl)은 예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, 또는 -CH2CH(CH3)2 등의 선형 또는 가지형 알킬 등이 있고, 이에 한정되지 않는다.
또한 R3, R4 및 R5의 C2 내지 C20의 알케닐(alkenyl)은 예를 들면, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CCH3=CH2, -CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH=C(CH3)2, -CCH3=CHCH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CCH3=CH2, -CHCH3CH=CH2, 또는 -CH2CH2CH=CH2 등의 선형 또는 가지형 알케닐 등이 있고, 이에 한정되지 않는다.
또한, R3, R4 및 R5의 C2 내지 C20의 알키닐(alkynyl)은 예를 들면, -C≡CH, -CH2C≡CH, -C≡CCH3, -CH2CH2C≡CH, -CHCH3C≡CH, -CH2C≡CCH3, 또는 -C≡CCH2CH3 등의 선형 또는 가지형 알키닐 등이 있고, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 가지형의 C3 내지 C12의 알킬, C3 내지 C12의 알케닐, 또는 C3 내지 C12의 알키닐인 것이고, 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 가지형의 C3 내지 C12 의 알킬, C3 내지 C12 의 알케닐, 또는 C3 내지 C12 의 알키닐인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R3, R4 및 R5에 해당되는 -(R6O)qR7는 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)qCH3, -(CH2CHCH3O)qCH3, 또는 -(CHCH3CH2O)qCH3이고, q은 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 보다 구체적으로 표현하면 하기와 같으나, 하기 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
1)
Figure 112008008486828-PAT00012
2)
Figure 112008008486828-PAT00013
3)
Figure 112008008486828-PAT00014
4)
Figure 112008008486828-PAT00015
5)
Figure 112008008486828-PAT00016
6)
Figure 112008008486828-PAT00017
7)
Figure 112008008486828-PAT00018
8)
Figure 112008008486828-PAT00019
9)
Figure 112008008486828-PAT00020
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 을 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있고, 이의 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대해서 0.5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 점착제의 광학 보상 효과가 떨어지고, 20 중량부를 초과한 경우 공중합체가 방향족기를 함유하고 있어 잔류 응력하에서 일부 양의 복굴절을 가지기 때문에 점착제의 양의 복굴절이 편광판의 수축에 의해 발생하는 음의 복굴절 보다 커져 이로 인해 빛샘 현상이 나타난다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 당업계에서 사용되는 통상의 방법을 이용할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112008008486828-PAT00021
상기 식에서,
A는 -YH, -OH, -L, 또는 -B(OH)2 등이 될 수 있고, D는 HY-, HO-, L- 또는 (HO)2B- 등이 될 수 있다. 상기의 L은 이탈기(living group)이고, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들면 할라이드, 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트 등이 사용될 수 있다. 그 이외의 기호는 상기 화학식 2의 정의와 동일하다.
상기 반응의 용매는 헥산, 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디옥산(Dioxane), 부타논(Butanone), 에탄올, 에틸 아세테이트, 물 또는 이들의 혼합액; 또는 및 벤젠 또는 톨루엔 등의 벤젠계열 용매이고, 반응 온도는 0 내지 200℃이며, 반응 시간은 1 내지 30시간이다.
또한 반응의 종류에 따라 당업계에서 사용되는 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 Pd, Cu, 또는 Ni 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 제조방법은 하기 반응식 1 내지 5와 같다.
[반응식 1: Y가 -C≡C-인 경우]
Figure 112008008486828-PAT00022
염기와 알킬할라이드 등을 이용하여 메타위치 등에 치환체를 붙인 뒤 Pd 커플링(coupling) 반응을 수행하여 톨란(tolane) 구조를 만든다.
[반응식 2: Y가 -O-, -NR3-, -S- 인 경우]
Figure 112008008486828-PAT00023
[반응식 3: Y가 단일결합, -(CH2)q-, -CH=CH-, -C(=O)-인 경우]
Figure 112008008486828-PAT00024
친핵 치환 반응으로부터 Y는 단일결합, (CH2)q, CH=CH, 또는 CO인 화합물을 만들 수 있다.
[반응식 4: Y가 -C(=O)O-인 경우]
Figure 112008008486828-PAT00025
[반응식 5: Y가 -OC(=O)- 인 경우]
Figure 112008008486828-PAT00026
CO2 가스(gas)를 버블링(bubbling)하여 CO2H 그룹(group)을 만들 수 있고, (Me3SiO)2를 이용하여 OH 그룹(group)을 도입할 수 있다. 여기에 SOCl2, COCl2, MsCl, TsCl, EDC[1-Ethyl-3-(3-dimethyl aminopropyl) carbo diimide hydrochloride], 또는 DCC(dicyclohexylcarbodiimide) 등을 이용하여 에스테르(ester) 화합물을 만들거나 딘-스탁(Dean-Stark)을 이용하여 에스테르화(esterification) 반응을 수행할 수 있다.
상기 반응식 1 내지 5에서 M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs 등 음이온을 만들 수 있는 금속으로 BuLi, NaH, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, Mg, K2CO3, KOH, CaH, Cs2CO3 또는 아민 등의 유기 염을 사용할 수 있다. 또한 P는 보호기(protection group)를 의미한다.
상기 반응식들은 예시적인 방법일 뿐, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기 반응식 1 내지 5에 의한 제조방법 뿐만 아니라 이와 유사한 경로에 의한 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다.
다관능성 가교제
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이소시아네이트계가 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메티올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N’N’-테트라글리시딜에틸렌디아민, 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사 용할 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로는 N,N’-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N’-디페닐메탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘, 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토초산에틸에 배위한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 가교제의 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 미만인 경우 점착제의 가교도가 낮아 내구성이 나빠지며, 5 중량부를 초과하는 경우 점착제의 가교도가 높아 내구성이 나빠진다.
상기 다관능성 가교제는 아크릴계 점착제 조성물과 점착층의 형성을 위하여 배합하는 과정에서 가교제의 관능기에 의한 가교반응이 거의 일어나지 않아야만 균일한 코팅작업을 할 수 있다. 상기 코팅작업이 끝나고 건조 및 숙성과정을 거치면, 가교구조가 형성되어 탄성이 있고 응집력이 강한 점착층을 얻을 수 있게 된다.
첨가제
또한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 유리판과 접착하는 경우 접착 안 정성을 향상시켜 내열내습 특성을 보다 향상시키기 위하여 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 특히 고온 고습하에서 장시간 방치되었을 경우 접착 신뢰성을 향상시키는 역할을 하며, 그 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.005 중량부 미만인 경우 접착 신뢰성 향상이 없고, 5 중량부를 초과하는 경우 내구 신뢰성이 떨어진다.
상기 실란계 커플링제 화합물로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리메톡기실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또는 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 점착 성능을 조절하기 위하여 점착성 부여수지를 포함할 수 있으며, 그 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 점착성 부여수지가 과량 사용되면 점착제의 상용성 또는 응집력을 감소시킬 수 있어 주의하여 적절하게 첨가하여야 한다.
상기 점착성 부여수지는 (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스터수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 또는 중합로진에스터수지 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이외에도, 본 발명은 특정한 목적을 위하여 가소제, 에폭시 레진 및 경화제 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있고, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 대전방지제등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 편광판은 편광 필름의 한쪽 또는 양쪽 면에 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 포함하며, 편광판을 구성하는 편광필름 또는 편광소자는 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게, 상기 편광 필름의 예를 들면, 폴리비닐알콜계 수지로 된 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신하는 것에 의해 얻어진 필름 등이 있고, 이들 편광 필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌, 초산 비닐 공중합체의 검화물 등이 사용될 수 있다.
상기 편광 필름의 양면에는 트리아세틸 셀룰로오스(Tri-acetyl-cellulose: TAC) 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등의 보호필름이 적층된 다층 필름 등을 형성할 수 있다. 이때, 이들 보호필름의 두께도 특별히 제한되지는 않으며, 통상적인 두께를 형성할 수 있다.
본 발명에서 편광 필름에 점착층을 형성하는 방법은 특별한 제한되지 않고, 편광 필름 표면에 직접 바코터 등을 사용하여 상기 점착제를 도포하여 건조시키는 방법, 또는 상기 점착제를 일단 박리성 기재 표면에 도포하여 건조시킨 후 상기 박리성 기재표면에 형성된 점착층을 편광 필름 표면에 전사하고 이어서 숙성시키는 방법등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판에는 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상필름, 및 휘도향상필름 등의 추가기능을 제공하는 층이 1 종 이상 적층될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 편광판을 액정 색의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널 을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 점착제가 적용된 편광판은 통상적인 액정표시장치에 모두 적용가능하며, 그 액정패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게, 본 발명은 상기 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하여 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하 실시예 및 비교에를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체
<제조예 1>
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성과 같이 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: n-BA) 78 중량부, 벤질아크릴레이트 20 중량부, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트(2-hydroxyethyl(metha)acrylate: 2-HEMA) 2 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate:EAc) 120 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60분간 퍼징(purging)한 후 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트 릴(azobisisobutyronitrile:AIBN) 0.03 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여 고형분 20중량%, 중량 평균 분자량이 150만인 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
<제조예 2 내지 6>
상기 제조예 1에서 하기 표 1과 같이 각 성분의 일부를 첨가하지 않거나 부분 첨가하여 고분자량의 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이에 대한 결과 값은 하기 표 1에 나타내었다.
기호 조성 성분 제조예
1 2 3 4 5 6
공중합체 조성 ⅰ) n-BA 78 90 53 96 58 98
ⅰ) MA 15
ⅱ) BzA 20 5 2
ⅱ) PHEA 35 40
ⅲ) 2-HEMA 2 2 2 2 2
ⅲ) AA 5
개시제 AIBN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
용매 EAC 120 110 150 120 120 120
중량평균 분자량(만) 150 160 120 150 150 150
n-BA: n-부틸아크릴레이트 MA: 메틸아크릴레이트 BzA: 벤질아크릴레이트 PHEA: 페녹시에틸아크릴레이트 2-HEMA: 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 AA: 아크릴산 AIBN: 아조비스이소부티로니트릴 EAc: 에틸아세테이트 (단위: 중량부)
(B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물
<제조예 7>
Figure 112008008486828-PAT00027
1.0 당량의 화합물 1을 에탄올:물 = 7:3 혼합 용매에 녹인 후 1.0 당량의 브로모핵산(bromohexane)과 2.2 당량의 KOH를 넣고 90℃ 에서 10시간 정도 교반하였다. 에탄올을 감압 증류하여 완전히 제거 한 후 추가로 물을 넣어 주었다. 여기에 10% HCl(aq)을 서서히 가하여 pH를 1~3 사이로 조절하여 90% 이상의 수율로 화합물 2를 얻었다. 1.0 당량의 화합물 2와 1.0 당량의 화합물 3을 CH2Cl2에 용해 시켰다. 여기에 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 최종 화합물 4를 88% 이상의 수율로 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.93 (t, 3H), 1.29~1.45 (m, 4H), 1.46~1.57 (m, 2H), 1.78~1.89 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 7.20 (dd, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.69~7.80 (m, 5H), 7.83 (d, 1H).
<제조예 8>
Figure 112008008486828-PAT00028
1.0 당량의 화합물 1을 에탄올:물 = 7:3 혼합 용매에 녹인 후 1.0 당량의 2-에틸핵실브로마이드(2-ethylhexyl bromide: 5)와 2.2 당량의 KOH를 넣고 90℃ 에서 10시간 정도 교반하였다. 에탄올을 감압 증류하여 완전히 제거 한 후 추가로 물을 넣어 주었다. 여기에 10% HCl(aq)을 서서히 가하여 pH를 1~3 사이로 조절하여 90% 이상의 수율로 알콕시벤조산을 생성하였다. 이 벤조산 화합물 1.0 당량과 1.0 당량의 화합물 3을 CH2Cl2에 용해 시켰다. 여기에 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 최종 화합물 6을 85% 이상의 수율로 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.90~0.97 (m, 6H), 1.29~1.38 (m, 4H), 1.38~1.61 (m, 4H), 1.69~1.81 (m, 1H), 3.94 (dd, 2H), 7.21 (dd, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.42 (t, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.68~7.78 (m, 5H), 7.80 (d, 1H).
<제조예 9>
Figure 112008008486828-PAT00029
1.0 당량의 화합물 7과 1.0 당량의 화합물 8을 디옥산(Dioxane) : DMF = 9:1 혼합 용매에 녹인 뒤에 2.0 당량의 Cs2CO3, 0.1 당량의 CuI 및 0.1 당량의 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄(1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane)을 넣고 110℃ 에서 20시간 정도 교반 하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 워크-업(work-up)하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 90%의 수율로 화합물 9를 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.93 (t, 3H), 1.48~1.63 (m, 2H), 2.30 (t, 3H), 7.02~7.53 (m, 6H), 7.65 (d, 2H), 7.69~7.74 (m, 4H).
<제조예 10>
Figure 112008008486828-PAT00030
1.0 당량의 화합물 9를 CH2Cl2 용매에 녹인 후 0℃ 에서 서서히 2.2 당량의 m-CPBA(m-chloroperbenzoic acid)를 넣어주었다. 상온에서 30분 더 교반 후에 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 화합물 10을 80% 수율로 만들었다. 이때 2.2 당량 대신 1.0 당량의 m-CPBA를 사용하면 설폭시드(sulfoxide) 화합물 11을 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.93 (t, 3H), 1.48~1.63 (m, 2H), 2.30 (t, 3H), 7.18~7.22 (m, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.65~7.70 (m, 4H), 7.99~8.05 (m, 4H).
<제조예 11>
Figure 112008008486828-PAT00031
1.0 당량의 화합물 12를 부탄온(butanone)에 용해 시킨 후 1.2 당량의 핵실브로마이드(hexylbromide)와 1.2 당량의 K2CO3를 넣고 80℃ 에서 5시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 화합물 13을 90% 이상의 수율로 제조하였다. 화합물 14는 해당 통상의 방법인 에시드(acid) 화합물(하기 화합물 19)에 SOCl2와 TEA를 이용하여 만들 수 있다. 1.0 당량의 화합물 13과 1.0 당량의 화합물 14를 수분이 제거 된 벤젠 용매에 녹인 후 NiCl2(PPh3)2 촉매를 넣고 상온에서 2시간 정도 교반 후에 물과 에테르를 이용하여 워크-업(work-up)하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 최종 화합물 15를 약 70% 수율로 얻었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.98 (t, 3H), 1.30~1.45 (m, 4H), 1.45~1.59 (m, 2H), 1.80~1.89 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 7.21~7.60 (m, 9H), 7.87 (s, 1H), 7.92 (m, 3H).
<제조예 12>
Figure 112008008486828-PAT00032
1.0 당량의 화합물 16을 THF에 용해 시킨 후 1.0 당량의 TBSCl(tert-butyldimethylsilyl chloride)와 1.2 당량의 이미다졸(imidazole)을 넣고 80℃ 에서 5시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 염을 걸러 낸 후 실리카겔로 정제하여 화합물 17을 80%의 수율로 제조하였다. 화합물 17을 부탄온(butanone)에 용해 하고 1.2 당량의 핵실브로마이드(hexylbromide)와 1.2 당량의 K2CO3를 넣고 80℃ 에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제 한 후 THF에 용해 시키고 1.1 당량의 TBAF를 넣어서 deprotection을 수행한다. 상온에서 1시간 정도 교반 후 에테르로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 화합물 18을 만들었다. 1.0 당량의 화합물 18과 1.0 당량의 화합물 19를 CH2Cl2에 용해 시킨 후 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 CH2Cl2로 워크-업(work-up)하고 실리카겔로 정제하여 화합물 20을 85%의 수율로 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 0.97 (t, 3H), 1.29~1.44 (m, 4H), 1.45~1.57 (m, 2H), 1.78~1.89 (m, 2H), 4.03 (t, 2H), 7.22~7.56 (m, 9H), 7.60 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 8.11 (d, 2H).
<제조예 13>
Figure 112008008486828-PAT00033
1.0 당량의 m-브로모페놀(m-bromophenol: 화합물 21)을 부탄온(butanone)에 용해 시키고 1.2 당량의 브로모부탄(bromobutane)과 1.2 당량의 K2CO3를 넣고 80℃에서 5시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 워크-업(work-up)하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 95%의 수율로 화합물 22를 만들었다. 1.0 당량의 화합물 22와 1.0 당량의 트리메틸실리아세틸렌(trimethylsilylacetylene), 0.1 당량의 CuI, 0.03 당량의 PdCl2(PPh3)2 및 4.0 당량의 트리에틸아민(triethylamine)을 벤젠(benzene)에 용해 시키고 60℃에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 워크-업(work-up)하고 실리카겔을 이용하여 정제 하여 약 90%의 수율로 화합물 23을 만들었다. 1.0 당량의 화합물 23과 1.0 당량의 화합물 24, 0.1 당량의 CuI, 0.03 당량의 PdCl2(PPh3)2, 6.0 당량의 DBU 및 1.0 당량의 H2O를 벤젠(benzene)에 용해 시키고 60℃에서 10시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 워크-업(work-up)하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 85%의 수율로 최종 화합물 25를 만들었다. 1HNMR 로 이를 확인하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 1.06 (t, 3H), 1.73~1.92 (m, 4H), 4.07 (t, 2H), 7.17 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.25~7.30 (m, 3H), 7.47 (m, 3H), 7.68 (s, 1H).
<제조예 14>
Figure 112008008486828-PAT00034
제조예 7과 동일한 제조방식으로 합성하되 화합물 1대신에 화합물 26을 을 사용하여 파라(para)위치에 치환체가 달린 화합물 27을 합성하였다.
실시예 1
<배합>
상기의 제조예 1에서 얻어진 고분자량 아크릴계 공중합체 100 중량부(고형분)와 제조예 7에서 얻어진 광학 이방성 화합물 3 중량부를 균일하게 혼합한 후 다관능성 가교제로 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 0.1 중량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1 중량부를 투입하여 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후 이형지에 코팅하여 건조한 후 25미크론의 균일한 점착층을 얻었다.
<합판 과정>
상기에서 얻어진 점착층을 두께 185미크론의 요오드계 편광판에 점착 가공하여 상온에서 7일간 에이징 하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 2 및 표3의 배합비와 같이 실시예 1의 배합을 기준으로 제조예 1~6을 통하여 제조된 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체와 제조예 7~14를 통하여 제조된 광학 이방성 화합물 및 가교제를 실시예 1과 같은 방법으로 배합 및 합판 과정을 실시하였다.
비교예 1 내지 6
하기 표 3의 배합비와 같이 실시예 1의 배합을 기준으로 일부를 배합하지 않거나 부분배합 함으로써 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아크릴계 공중합체를 배합 및 합판 과정을 실시하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 점착제 조성물의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 시험항목을 검토하고 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
1. 상용성
이형필름에 점착제를 코팅 및 건조 후 상용성이 나빠 점착제가 뿌옇게 되는지를 확인하였고, 이 점착제를 편광판에 부착한 후 상온, 저온(-20℃), 고온(50℃)에서 6개월간 보존하면서 광학 이방성 화합물의 결정화가 일어나는지를 확인하였다
2. 내구 신뢰성
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90㎜×170㎜)을 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)에 양면으로 광학 흡수축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해진 압력은 약 5㎏/㎠으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 이 시편들을 내습열 특성을 파악하기 위하여 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 내열특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 신뢰성에 대한 평가기준은 다음과 같다.
○: 기포나 박리현상 없음
△: 기포나 박리현상 약간 발생
×: 기포나 박리현상 다량 발생
3. 광투과 균일성(빛샘)
상기와 동일한 시편을 사용하여 광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다. 광투과 균일성을 시험하는 방법으로는 코팅된 편광판(200㎜×200㎜)을 유리기판 (210㎜×210㎜×0.7㎜)에 90도로 교차하여 양면에 부착하여 관찰하는 방법을 채택하였다. 광투과성의 균일성은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
⊙: 광투과성의 불균일현상이 육안으로 판단하기 어려움
○: 광투과성의 불균일현상이 약간 있음
△: 광투과성의 불균일현상이 다소 있음
×: 광투과성의 불균일현상이 다량 있음
실시예
1 2 3 4 5 6
(A)아크릴계 공중합체 제조예 1 100 100
제조예 2 100 100
제조예 3 100 100
(B)광학 이방성 화합물 제조예 7 3
제조예 8 20
제조예 9 0.5
제조예 10 15
제조예 11 5
제조예 12 2
가교제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
상용성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내구 신뢰성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
광투과 균일성(빛샘) ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
실시예 비교예
7 1 2 3 4 5 6
(A)아크릴계 공중합체 제조예 1 100 100 100
제조예 2 100
제조예 4 100
제조예 5 100
제조예 6 100
(B)광학 이방성 화합물 제조예 7 1 1
제조예 8 0.2 25
제조예 13 5
제조예 14 5
가교제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
상용성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 결정화
내구 신뢰성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
광투과 균일성(빛샘) ⊙ × △ △ △ △ ×
상기 표 2와 표 3의 결과에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 경우에는 상용성, 내구 신뢰성, 광투과 균일성(빛샘특성)이 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 같이 광학 이방성 화합물을 첨가하지 않을 경우 광투과 균일성이 불량하여 빛샘이 나타남을 알 수 있고, 비교예 2의 경우 상용성은 우수하나 본 발명에 사용된 광학 이방성 화합물의 함량이 적어 광투과 균일성을 만족할 만큼의 성능이 나오지 않음을 알 수 있다. 비교예 3의 경우에는 과량의 광학 이방성 화합물을 사용함에 따라 잔류응력하에서 점착제가 양의 복굴절이 심해져 오히려 빛샘이 강해짐을 볼 수 있다. 비교예 4의 경우에는 방향족계 아크릴계 에스테르의 함량이 적어 빛샘이 나타남을 볼 수 있고, 비교예 5의 경우에는 방향족계 아크릴계 에스테르의 함량이 과량 사용되어 잔류응력하에서 점착제가 양의 복굴절이 심해져 오히려 빛샘이 강해지는 것으로 나타났다. 비교예 6에서는 제조예 14에서 제조한 파라(para)위치에 치환체가 달린 화합물을 첨가한 경우 점착제 층에서 결정화 현상이 과량 발생되어 내구 신뢰성이나 광투과 균일성이 불량함을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체; 및
    (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물을 포함하는 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; ⅱ) 상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 방향족기 함유 아크릴계 단량체; 및 ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    ⅰ) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 및 이소노닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    ⅰ) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 함량은 55 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    ⅱ) 방향족기 함유 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008008486828-PAT00035
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    X는 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
    Ar은 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬로 치환되거나 비치환된 방향족 그룹이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트, 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    ⅱ) 방향족기 함유 아크릴계 단량체의 함량은 5 내지 35 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체는 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 질소 함유 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특 징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    ⅲ) 가교성 관능기 함유 단량체의 함량은 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (A) 방향족기를 함유하는 아크릴 공중합체는 중량평균 분자량이 80만 내지 200만인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (A) 방향족기를 함유하는 아크릴 공중합체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴 아마이드, N-메틸(메타)아크릴 아마이드, 및 N-부톡시 메틸(메타)아크릴 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112008008486828-PAT00036
    상기 식에서,
    Figure 112008008486828-PAT00037
    는
    Figure 112008008486828-PAT00038
    또는
    Figure 112008008486828-PAT00039
    이고;
    Figure 112008008486828-PAT00040
    는
    Figure 112008008486828-PAT00041
    또는
    Figure 112008008486828-PAT00042
    이며;
    Figure 112008008486828-PAT00043
    는
    Figure 112008008486828-PAT00044
    또는
    Figure 112008008486828-PAT00045
    이고;
    Z는 C-W 또는 N 이고;
    Q1 내지 Q15, 및 W는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -R5, -OR5, -NHR5, -NR5R5 또는 -C(=O)R5 이며;
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, l+m+n는 1 이상의 정수이며;
    Y, G1, G2, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -SO-, -SO2-, C1 내지 C6의 알킬렌, C2 내지 C6의 알케닐렌, C2 내지 C6의 알키닐렌, 또는 -U-T-V- 이고,
    여기서 -T-는 카르보닐(-C(=O)-)이며, U 및 V는 각각 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -(CH2)p-, -O(CH2)p-, -(CH2)pO-이고, p는 1 내지 5의 정수이며,
    E는 수소, 할로겐, 시아노, -NCO, -NCS, -R5, 또는 -OR5이고;
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 알킬(alkyl), 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐(alkenyl), 하나 이상의 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐(alkynyl), 또는 -(R6O)qR7이고, 여기서 R6는 C1 내지 C6의 알킬렌이고, R7는 C1 내지 C4의 알킬이며, q는 1 내지 5의 정수이나, R3 및 R4 가 동시에 수소인 경우는 포함하지 않는다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물의 Y, G1, 및 G2가 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR3-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NR3-, -NR3C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -C(=O)O(CH2)p-, -OC(=O)(CH2)p-, -(CH2)pOC(=O)-, 또는 -(CH2)pC(=O)O-이고, p는 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물의 G1 및 G2가 각각 독립적으로 단일결합, -CH=CH- 또는 -C≡C- 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물의 X1 및 X2가 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -NR5-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)p-, -C(=O)NR5-, -NR5C(=O)-, -NR5C(=O)NR5-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-이고, p는 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물의 R3 및 R4가 하나 이상의 할로겐으로 치환되거 나 비치환된 선형 또는 가지형의 C3 내지 C12의 알킬, C3 내지 C12의 알케닐, C3 내지 C12의 알키닐인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물의 R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)qCH3, -(CH2CHCH3O)qCH3, 또는 -(CHCH3CH2O)qCH3이고, q은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    (B) 메소젠의 메타 위치에 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 하나 이상의 치환체를 가지는 광학 이방성 화합물의 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    다관능성 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    다관능성 가교제의 함량은 (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 실란계 커플링제 0.005 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    (A) 방향족기를 함유하는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 점착성 부여수지 1 내지 100 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  24. 편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 점착제 조성물을 함유하는 점착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  25. 제 24 항에 있어서,
    편광판은 보호층, 반사층, 위상차판, 광시야각 보상필름 및 휘도 향상필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  26. 제 24 항의 편광판을 액정 셀의 일면 또는 양면에 접합한 액정패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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