KR20090082911A

KR20090082911A - 오염물 방출 신규 건조물 코팅 방법

Info

Publication number: KR20090082911A
Application number: KR1020097010783A
Authority: KR
Inventors: 세이먼 비세르; 리츠호턴 에버르트 반; 안젤리카 오옴스; 베르트 모이; 요안나 블라슈치크
Original assignee: 피피쥐 비.브이.
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-07-31
Also published as: EP2086827A1; PL2086827T3; DE602007007511D1; TW200829342A; WO2008049929A1; HRP20100531T1; EP2086827B1; SA07280578B1; EP1918190A1; ATE472469T1; CN101573266B; CN101573266A

Abstract

기재, 바람직하게는 선체(ship's hull)를 코팅하는 방법이 기술된다. 상기 방법은 (a) 상기 기재의 표면에 프라이머 부식-방지 코트를 도포하는 단계; (b) 상기 프라이머 코트(a)에, 바람직하게는, 사용시 수선 하부의 기재 영역에 임시 방오코트를 도포하는 단계; (c) 상기 방오코트를 물에 노출시키는 단계; 상기 방오코트(b)를 물세척으로 제거하여 프라이머 코트(a)를 노출시키는 단계; 및 (e) 단계 (d)단계로부터 노출된 프라이머 코트(a)에 탑코트 시스템을 직접 도포하는 단계;를 포함한다.

Description

오염물 방출 신규 건조물 코팅 방법{Pouling release new building coating process}

본 발명은 신규한 오염물 방출 코팅 방법 (pouling release coating process), 구체적으로, 수중 생물에 의해 오염될 수 있는 선체와 같은 수중 구조물에 사용되는 오염물 방출 코팅 방법에 관한 것이다.

침수된 구조물에 오염물(fouling)의 존재는 고정된 구조물 및 수중 장비에 대한 손상 또는 선박의 속도 감소 및 연료 소모 증가와 같은 성능의 저하로 이어질 수 있다. 따라서 방오(antifouling) 시스템은 이와같은 오염물의 해로운 효과와 싸우기 위하여 사용되어 왔다.

종래의 방오 코팅제들은 주로 페인트 매트릭스 내에 병합된 하나 이상의 살생물제로 구성된다. 해양 코팅(marine coatings)의 일종인, 유기주석(TBP) 중합체계 고성능 자가(self)-연마 방오 코팅제는 입법에 의해 현재 금지되어있다. 따라서, 해양 코팅 화학자들은, TBP 중합체의 효과에 필적할 만한 실릴 또는 구리 아크릴레이트와 같은 대안 주석-비포함(tin-free), 자가-연마 (self-polishing) 중합체를 현재 개량하고자 한다.

살생물 방오제에 의해 야기된 유해 환경 효과를 제한하기 위한 추가 입법 또한 대체 코팅 시스템의 개발을 유도하고 있다. 모든 오염물 유기체의 공통 특성은 기재에 부착하는 능력이며, 살생물제의 사용에 대한 대안은 물리적 표면 현상을 이용하여 접착 과정을 막는 것이다. 실리콘 엘라스토머계 저-표면 자유에너지 물질 (low surface free energy)은 가능한 해결책을 제시하고 있으며, 내오염성 코팅제로써의 사용이 증가하고 있다.

저-표면 자유에너지 코팅제는 잠재적인 무독성, 무공해 코팅제이며, 오염 유기체의 접착을 막고, 제거가 용이하다. 이론상으로, 이들 비습윤(nonwett ing) 표면은 오염물 부착을 방지하거나 제한하여 물 또는 약한 세척에 의한 움직임으로 인한 힘과 같은 약한 힘으로도 제거될 수 있다. 종래의 살생물 방오 시스템에서 발생했던 것과 같은, 활성 물질의 소모가 없으므로, 잠재적으로 수명이 더 길어지고, 독성물질이 주위 환경 속으로 방출되지 않는다. 또한 독성 방오제(antifoulants)는 특정 타입의 오염물에 종종 한정되는 반면, 저-자유에너지 코팅제들은 어떠한 종류의 부착물에 대해서도 보편적인 보호를 제공한다.

실제로, 상기 저-표면 자유에너지 코팅 시스템은 강인한, 가교-결합된 (tough, cross-linked) 열가소성 엘라스토머 층(이하,"FR 타이코트(FR tiecoat)" 또는 "오염물 방출 타이코트(Fouling release tiecoat)"라고 함)을 사용하여 바탕 부식방지층(underly ing anticorrisive layer)에 오염물-방출 실리콘 탑코트(이하 ,"FR 탑코트(FR top coat)" 또는 "오염물 방출 탑코트"라고도 함)를 결합시킨다. 상기 FR 탑코트는 상기 오염물-방출 특성을 부여하고, 상기 기계적인 특성은 상기 FR 타이코트 층에 의해 부여된다. 오염물 방출 탑코트 조성물은 전형적으로 관능화된(functiomalized) 실리콘 중합체, 필러, 가교 결합제, 특허된(propri etary) 첨가제 및 촉매들을 포함한다. 이러한 기술들을 추가로 기술한 특허의 예는 US 4,025,693 (International Paint), EP 0521983 (Courtaulds) , US 6,013,754 (Courtaulds) 및 WO 05/108499 (Hempel) 를 포함한다.

신규 구조물에서의 실리콘계 오염물 방출 시스템 도포는 몇몇 조선소들의 특별한 요구에 의해 제한되는데, 상기 요구는 실리콘 오염을 피하기 위해 블록 스테이지(block stage) 또는 건조 도크(building dock)에서 오염물 방출을 사용하지 않으려는 것이다. 게다가, 낮은 자유 표면 에너지를 야기하는 실리콘 특성들은 낮은 용해도 파라미터를 초래하므로, 다른 중합체와 불친화성을 초래하게 된다. 따라서, 제조 및 도포 모두에 서, 다른 표면 코팅제와 실리콘의 교차(cross) 오염의 가능성을 감소시키기 위해 매우 조심해야 한다. 따라서, 오염물 방출 코팅제는 전용 선-출하 도크(dedicated pre-delivery docks)에서 도포되고 있는데 상기 선-출하 도크는 일반적으로 다른 지역에 위치한다. 한국에서 건조된 선박용 선-출하 도킹은 예를 들면 두바이에 있을 수 있다. 선박의장 설계기간(outfitting period) 및 건조 도크(building dock)로부터 선-출하 도크까지의 항해 기간 동안, 방오 보호가 필요하다.

상기 방오 코팅의 도포는 전형적으로 공기-비포함(airless) 스프레이를 사용하여 수행된다. 그러나, 상기 시스템은 브러시나 롤러에 의해 도포될 수 있고, 파이프의 내부 표면에 대한 헤드 유닛을 방사(spinning)함으로써 용이하게 자체 도포될 수 있다.

상술한 바와 같이, 실리콘-함유 오염물 방출 코팅제는 접착에 대하여 용인을 제한한다. 이들 중 대부분은 2-성분의 에폭시 아민 시스템에 기초한 특별히 고안된 코팅 위에만 부착하므로, 다른(통상의) 방오 코팅에는 직접 도포될 수는 없다. 이것은 새로운 건조 도크외는 다른 도크에서의 실리콘계 오염물 방출 코팅의 도포를 다소 복잡하게 만든다.

또한, 코팅은 온도 및 상대 습도의 제한된 윈도우(window)에서만 도포될 수 있다. 권장된 조건을 벗어난 도포는 실패로 이어질 수 있다. 기후가 변하는 지역에서 24/7 일년 내내 적용 동안에는 이것은 심각한 결점이다.

조건들이 제어되어야 하거나 또는 상기 선박이 보다 온화한 조건을 가진 지역으로 이동해야 한다.

한가지 해결책은 상기 새로운 건조 도크(new building dock)로부터 출발하기 전에 종래의 방오시스템을 적용하는 것이다. 이후, 상기 방오 코팅은 선-출하 도크에서 초고압 하이드로젯팅(hydrojetting) (> 1750 bars) 또는 이와 동등한 연마 블래스팅(스윕 블래스팅)(abrasive blasting (sweepblasting) 건조 기술에 의해 제거될 수 있다. 상기 방오층을 제거한 후, 상기 오염물 방출 시스템을 도포할 수 있다.

이런 시스템이 가진 문제는 종래의 방오제를 제거하게 위해 고압이 요구된다는 점으로서, 상기 고압은 상기 방오층 외에도 상기 바탕 부식방지(AC) 타이-코트 층을 부분적으로 또는 전체적으로 블래스팅시킨다. 따라서, 상기 선체 표면을 새로운 AC 프라이머 층의 도포에 의하여 재-코팅하여야 한다. 또한, 상기 블래스팅은 표면 거칠기를 증가시켜, 잠재적으로 드래스(drag)의 증가와 연료 소모의 증가를 초래한다.

이러한 문제점들을 극복하기 위한 방법은 초고압 하이드로젯팅을 피하고, 현존하는 통상의 방오 코팅에 도포될 수 있으며 하기의 오염물 방출 시스템의 차후 접착을 보장하는 특수한 링크 코트(link coat)를 사용하는 것이다.

상기 링크코트의 개념은 신규 건조 및 유지 & 보수 도포 모두에 사용될 수 있다. 상기 링크 코트 개념은 선박을 통상적인 방오 시스템에서 오염물 방출 시스템으로 용이하고 빠르게 전환시키므로 매력적이다. 그렇지만 상기 시스템은 강하고 견고한 두 개의 에폭시 코팅 사이에 있는 접착력이 약한 방오 코트를 포함한 6개 층 이상을 포함하므로 주요한 결점을 가지고 있다(도 1 참조).

유감스럽게도, 도 1에 도시된 그런 샌드위치 시스템은 용매 휘발 및 상기 적층된 링크 코트의 수축에 의해 발생한 스트레스에 의해 상기 샌드위치형으로 적층된 방오층 또는 상기 링크 코트와 방오층 사이의 계면에서 층분리, 기계적 결함 및 기타 결함을 가질 수 있다. 또한, 상기 친수성 방오층은 적층된 층들(역삼투)로 부터 물을 흡수할 수 있고 상기 코팅층을 약화시킬 수 있다.

그러므로, 실리콘계 오염물 방출 시스템의 사용에 대한 해결책은 처음에 상기 통상적인 방오층을 제거하는 것이었으나 이는 초고압 하이드로젯팅(> 1750 bars ) 또는 스윕 블래스팅(연마 블래스팅)을 한 다음 선체의 거칠기를 감소시키고 충분한 부식방지 특성을 보장하기 위한 리-프라이밍(re-priming)을 함으로써 추가적인 비용을 발생시킨다. 상기 비용은 통상의 방오층 위에 링크 코트를 직접 사용함으로써 회피될 수 있으나, 이것은 상기 코팅 시스템에 약한 층을 도입시킨다.

이러한 문제점들을 해결하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다.

본 발명에 따르면, 기재, 바람직하게는 선체를, 코팅하는 방법으로서,

(a) (i) 프라이머-부식 방지 코트를 상기 기재의 표면에 도포하는 단계;

(ii) 선택적으로, 중간 프라이머 코트를 상기 프라이머 부식-방지 코트 a(i)에 추가로 도포하는 단계;

(b) 임시 방오 코트를 상기 프라이머 코트(a)에, 바람직하게는, 사용시 수선(water line) 하부의 기재 영역에 도포하는 단계;

(c) 상기 방오 코트를 물에 노출시키는 단계;

(d) 상기 방오 코트(b)를 물세척으로 제거하여 프라이머 코트(a)를 노출시키는 단계;

(e) 단계 (d)로부터 노출된 프라이머 코트(a) 상에 탑코트 시스템을 직접 도포하는 단계;

를 포함하는 기재의 코팅 방법이 제공된다.

전형적으로, 상기 탑코트 시스템은 오염물 방출 시스템으로서, 바람직하게는

(i) 선택인인 바탕 프라이머 코트(underlying primer coat);

(ii) 상기 프라이머 코트(e) (i)에 도포되거나 프라이머 코트(a)의 노출 표면의 상기 일부 이상에 직접 도포된 중간 실리콘 타이코트(intermediate silicone tie coat); 및

(iii) 상기 중간 실리콘 타이-코트(e) (ii)에 도포된 실리콘 오염물 방출마감 코트;

로 이루어져 있다.

그러나, 상기 탑코트 시스템은 실릴 아크릴레이트계 자가 연마 탑코트 또는 에폭시계 탑코트와 같은 1 종 이상의 탑코트를 포함하거나 또는 구성될 수 있다. 상기 탑코트 시스템은 동일하거나 상이한 코팅 조성물의 1 종 이상의 코트로 구성될 수 있으나, 필연적으로 다중 코트로 구성될 필요는 없으며, 예를 들면, 단일 조성물의 단일 코트로 구성될 수 있다.

바람직하게, 상기 물세척 단계(d)를 상기 바탕 프라이머 코트(a)가 실질적으로 손상되지 않고 남아있는 방식, 즉 상기 바탕 프라이머 코트(a)의 평균 표면 거칠기가 실질적으로 증가하지 않고(예를 들면, 50% 증가되지 않았음) 및/또는 상기 바탕 프라이머 코트(a)가 상기 기재 또는 바탕 프라이머 코트로부터 제거되지 않거나 부분적으로 제거되는 방식으로 수행된다.

바람직하게, 상기 임시 방오제(antifoulant)는 적어도 단계 c)의 노출 후 < 17,000psi 미만, 보다 바람직하게는 <10,000psi 미만의 압력에서, 물세척에 의해 제거될 수 있으나, 상기 임시 방오제가 자체의 노출 단계에서는 완전히 제거되지 않는다.

바람직하게, 상기 임시 방오층(b)가 자가 연마 방오제일 경우, 물 바람직하게는, 해수의 부식 속도 및 최초 코팅 두께는 선박의장 설계기간(outfitting period) 및 선-출하 도크로의 운반 동안 상기 기재를 보호하기에 적합하도록 선택된다. 전형적으로, 상기 최초(original) 코팅 두께의 60% 미만, 더 전형적으로 50% 미만이 선-출하 도크로의 운송시 존재할 수 있다.

해수에서 전형적인 부식속도는 1 마이크론/월(microns/month) 초과하고, 더 바람직하게는, 2 마이크론/월 초과하고, 보다 더 바람직하게는 5 마이크로/월 초과한다. 방오 살생물제가 사용되는 경우, 자가 연마(self polishing)든 아니든, 선-출하 도크로의 선박의장 설계기간 및 운송 기간 동안 충분한 방오 활성을 가지도록 선택된다.

정의된 바와 같이, 상기 방오 코트는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 저압 물세척 또는 고압의 물세척과 같은 물세척에 의해 바람직하게 세척될 수 있다.

바람직하게, 상기 방오 코트는 전형적으로, 단계 (c)에서의 노출 기간에 상관없이 세척될 수 있는데, 상기 단계 (c)의 노출 기간은 1-2 일 및 1-2년 사이로 다양할 수 있다. 상기 노출 단계 (c)는 전형적으로 ,바다를 경유하여, 몇 주 정도 소요될 수 있는 다른 지역으로의 선박의 운송을 포함할 것이나, 전형적으로 1 년까지일 수도 있는 선박의장설계 기간도 포함할 것이다. 따라서, 상기 방오 코트는 물 세척에 의하여 제거되기 전에 1 년까지 해수에 노출된 후 선-출하 도크(및 상기 선-출하 도크에서의 대기기간)으로의 재배치되는 동안 방오 활성을 가질 수 있다. 따라서, 비록 상기 방오 코트는 물 세척에 의해 제거될 수 있지만, 상기 코팅은 선박의장 설계 기간 및 선- 출하 도크로의 운송기간 동안 적용 요건들을 만족시키기 위해 충분히 두꺼워야 한다.

바람직하게, 단계 a(i)에서 상기 프라이머 코트는 에폭시 프라이머 코트이 다. 바람직하게는, 상기 단계 (b)전에 중간 에폭시 코트(a)(i)는 프라이머 코트 상에 바람직하게, 에폭시 프라이머 코트 상에 도포된다. 바람직하게, 상기 프라이머 및 상기 선택적인 중간 코트는 상기 선체의 모든 외면, 배의 상갑판과 수직면 및 평탄한 바닥 수중 구역 모두에 도포된다. 유리하게는, 상기 중간 프라이머 코트는 심지어 수선 위의 자외선 에 몇 주/몇 달 노출 후에도 방오 코트 (b)에 의해 오버코팅될 수 있는 잇점이 있고, 통상적인 부식 방지층, 전형적으로, 에폭시 부식 방지층 및/또는 폴리우레탄에 의해서도 오버코팅된다. 따라서, 중간 코트 a(ii)는 상기 단계(b) 이전에 프라이머 탑 코트로서 특히 적합하다.

전형적으로, 상기 노출 단계(c)는 단계 (d)- (e)의 적용을 위한 선박의장 설계기간, 최종 해양 시운전 및 타지역으로의 선박운송을 포함한다.

전형적으로, 단계 (b)와 (d) 사이의 노출 단계는 8 주 이상 보다 전형적으로, 12 주 이상, 가장 전형적으로는, 16 주를 이상 지속된다. 보다 짧은 선박의장 설계기간을 위해서, 임시의 AF 코트를 도포하는 것은 아직까지는 경제적으로 이롭지 않다.

상기 비-침식성(uneroded) 방오 코트 (b)는 고압 또는 저압의 물세척에 의해 단계 (d)에서 제거될 수 있다. 적합한 물세척 기술은 이하를 포함한다:

1. 고압 워터 젯팅(HP WJ): 70 내지 170 MPa (10,000 내지 25, 000 psi)의 압력에서 수행된 세척

2. 초고압 워터 젯팅(UHP WJ): 170 MPa (250,000 psi) 이상의 압력에서 수행된 세척

3. 저압 또는 고압 물 세척:

(a) 저압의 물세척 (LP WC): 34MPa(5,000 psi)미만의 압력에서 수행된 세척

(b) 고압 물세척(HP WC): 34 내지 70 MPa (5,000 내지 10,000 psi)의 압력에서 수행된 세척

전형적으로, 본 발명의 방법은 단지 17,000psi 미만, 보다 바람직하게는, 10,000 psi 미만의 수압을 요구하고, 상기 기술들은 위의 3.(a) 및/또는 3.(b)에서 정의된 바와 같다.

바람직하게, 상기 물세척 단계 (d)는 17,000 psi 미만, 보다 바람직하게는, 10,000 psi 미만, 가장 바람직하게는 7000 psi 미만의 수압을 사용하여 수행된다. 이 단계에 특히 바람직한 압력은 3500 - 5500 psi, 예를 들면 4500 +/- 500 psi이다.

바람직하게, 이 단계에서 수압은 약 2000 psi 이상이며, 보다 바람직하게는 약 3000 psi 이상이다.

일반 용어: 하이드로블래스팅(hydroblasting), 하이드로젯팅 및 워터 젯팅이란 용어는 가압된 물이 노즐을 직접 통과해 표면에 충격을 주는 공정을 의미한다. 이러한 적용 목적에 대하여, 하이드로블래스팅, 하이드로젯팅 및 워터 젯팅은 본질적으로 동일한 것을 의미한다. 그러나, 하이드로블래스팅이란 용어는, 때로는 저압의 물세척에서 초고압의 워터 젯팅에 이르는 세척 방법을 기술하기 위하여 사용될 수 있다.

임시 방오코트의 두께는 모든 선박의장 설계기간 및 그것의 제거 전에 선체를 보호하도록 선택되야 한다. 반면에, 너무 두꺼워서는 안되는데, 너무 두꺼우면 임시 방오 코트의 제거가 지연될 수 있기 때문이다.

최초 방오 코트의 층분리(delamination)를 막기 위한 방오 타이-코트의 사용에 대한 대안으로서, 본 발명자들은, 저압 물세척에 의해 세척가능하고, 선택적으로, 높은 부식율을 가지는 최초 방오 코트를 프라이머 코트에 직접 직관과는 반대로 도포함으로써 조합된 문제들을 풀었다. 이어서, 상기 최초의 방오 코트를 완전히 제거함으로써, 후속 코트의 공지된 층분리 문제는 회피되었고 최초 방오제 코트와 실리콘 타이-코트 사이의 링크-코트는 더 이상 요구되지 않는다. 더욱이, 상기 발명자의 해결책은 특히 놀라운데 왜나하면 해양 페인트 기술분야에서의 주요 추진 연구는 층분리의 방지 및 방오제의 오버코팅(overcoating)과 같은 오버코팅을 조력할 페인트중 구성 성분의 제공에 관한 것이기 때문이다.

저압에서 상기 최초의 방오 코트를 완전한 제거하는 독특한 방식으로 상기 문제점을 해결하는 것은 최초 방오제용 특정 링크 코트 및 타이 코트에 대한 필요성을 회피하고 연장된(prolonged) 초고압 물세척 및 이로 인한 상기 프라이머층에 대한 손상 후 요구되는 프라이머 재-코팅을 회피함으로써 직관과는 반대로 상업적 이득을 가진다 (이는 보다 큰 선박 거칠기 및 연료 소비를 초래함: 오염물 방출은 평탄한 선체에서 보다 효과적임). 게다가, 오버 코트의 층분리, 최초의 방오 코트 상의, 상기 프라이머 기재로부터 최초 방오 코트 자체의 층분리 및 항구의 방현물에 의해 가해진 기계적 손상의 기본적인 문제가 방치되면서, 상기 오염물 방출 시스템에 보다 강한 프라이머 기재를 제공한다. 따라서, 단계 (d)에서 "제거"란 용어는 상기 층에, 바람직하게는 손상되지 않은 연속 층(intact continuous layer), 밑에 있는(underlying) 최초의 방오 코트에 직접 오염물 방출 시스템을 적용하기 이전에 방오 코트(b)의 완전한 제거를 의미하는 것으로 바람직하게 받아들여져야 한다.

바람직하게는, 상기 방오 코트 (b)는 저압 또는 고압의 물세척에 의해, 바람직하게는 50m²/hour이상, 보다 바람직하게는 100m²/hour이상, 가장 바람직하게는 150m²/hour 이상으로, 바람직하게 Kranzle사의 Therm 1165와 같은 단일 표준 저압력 물 세척 장비를 사용하여 본 명세서에서 개시된 압력하의 적절한 시간틀 내에서 완전히 제거될 수 있다.

본 발명을 따르는 적합한 방오 코트 조성물(b)는 물세척이 가능한 당업계의 기술로부터 선택될 수 있다. 구체예는 신속-연마의 통상의 방오 코팅제 또는 고활성의 살생물제-방출 코팅제를 포함한다.

저압 물세척은 상기 방오 코트의 제거를 조력하는데 적합한 수중 첨가제를 1 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 칼슘 알기네이트(alginate)계 코팅의 제거는 EDTA에 의해 조력된다. 상기 칼슘 알기네이트 코팅제는 소듐 알기네이트 용액을 칼슘 염(예를 들면, CaCl₂) 겔화제(gelling agent)와 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 이어서, 상기 용액을 코팅하여 필름을 형성할 수 있다. 상기 칼슘은 알기네이트 사슬에서 카르복실레이트기를 킬레이팅하여 알기네이트를 가교시킨다. 칼슘 알기네이트는 건조시 강인하고, 유연한 코팅이나 상기 코팅이 강 칼슘 킬레이트에 노출될 경우, 상기 칼슘 의존성 가교제는 깨지고 상기 코팅은 분해된다. 칼슘 알기네이트계 필름용 저압 물세척 용액에서 적합한 첨가제들은 소듐 시트레이트(sodium citrate) 및 EDTA이다.

FR 시스템의 바탕 코트로서 프라이머-실리콘 타이-코트(i)를 포함하는 것이 대개 유리할 것이나 이것이 필수적인 것은 아니며, 어떤 경우에는 실리콘 타이 코트가 노출된 프라이머 코트(a) 상에 직접 도포될 수 있다.

본 발명에서, "코트"라는 용어는 하나 또는 2 이상의 도포된 층으로부터 유래된 코트를 가르킨다. 전형적으로, 에폭시 프라이머 AC와 같은 각각의 프라이머 AC는 1-3 층이고, 각각의 추가 중간 프라이머 코트는 1-2 층이고, 각각의 최초 방오 코트는 1 -2 층이다.

도포 직후의 방오 코트 (b)의 건조 필름 층 두께는 전형적으로 20-500㎛, 보다 전형적으로는 30-400㎛, 가장 전형적으로는 40-300㎛이다.

본 발명의 방법에서 코팅되는 기재는 바람직하게는 선박의 선체이나, 본 발명의 방법은 석유 장비 플랫폼과 같은 기타 수송가능한 수중 구조물에도 적용될 수 있다.

전형적으로, 상기 방오 코트는 단계 (c)에서 바다-물에 노출될 것인데, 이는선박들이 호수나 강과 같은 담수 수송에 의해서 선박의장 설계 도크에서 선-출하 도크로는 좀처럼 운반되지 않기 때문이다. 그러나, 노출 단계 (c)의 일부분을 형성하는 담수 경로가 본 발명으로부터 배제되는 것은 아니다.

상기 프라이머-부식 방지 코팅 및 상기 프라이머 중간 코팅은 임의의 적합한 코팅 재료로부터 선택될 수 있으나, 가장 일반적으로는 2-성분 에폭시-아민 시스템(이는, 당업자에게 널리 공지된 것임)에 기초하며, 예를들면 C. H. Hare 의 저서 "Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition" (Technology Publishing Company, Pittsburgh 1994) 에 기술되어 있다.

임의의 코팅제의 코팅 도포는 브러쉬, 롤러 또는 스프레이와 같은 일반적인 도포 방법에 의해 수행될 수 있다. 코팅 용액 및 경화제가 혼합된 후 사용가능한 시간 간격 내에서 프라이머 층의 코팅 도포는 수행된다. 상기 사용가능한 시간은 일반적으로 30 분에서 8시간이다. 건조는 일반적으로 상온에서 수행되고, 건조 시간은 일반적으로 8 내지 24 시간이다.

상기 프라이머 부식-방지 코트 (a) (i)의 건조 필름의 총두께는 전형적으로 30-500㎛, 보다 전형적으로는 40-400㎛, 가장 전형적으로는 50-200㎛이다.

중간 프라이머 코트 (a)(ii)는 30-500㎛, 보다 전형적으로는 40-400㎛, 가장 전형적으로는 50-200㎛이다. 적합한 실리콘 타이 코트 e(ii)는, 예를 들면 US 4,861,670에 기술된 것으로서, 당업자에게 널리 공지된 것이다.

상기 오염물 방출 시스템은 실리콘 오염물 방출 마감 코트를 포함한다. 전형적으로, 이것은 폴리디알킬 실록산, 예를 들면, 폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산계 코팅이다. 상기 폴리실록산계 코팅은 2 성분 또는 1 성분 코트일 수 있다. 바람직하게, 상기 코팅은 2 파트 조성(two part composition)이다. 1 종 이상의 반응성 실리콘, 1 종 이상의 축합 촉매 및 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다.

상기 반응성 실리콘은 바람직하게 전형적으로 하기의 화학식(Ⅰ)인 1 종 이상의 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산 또는 폴리알킬아릴실록산이다.

(Ⅰ)

여기서 각각의 R₁은 히록실 라디칼 또는 하기의 화학식 (Ⅱ)이다.

(Ⅱ)

각각의 R₂는 독립적으로 탄화수소 또는 플루오르화된 탄화수소 라디칼이고, 각각의 R₃ 및 R₄ 는 독립적으로 탄화수소 라디칼을 나타내고, a 는 0 또는 1이고, m 은 주변온도 및 압력조건 하에서 상기 화합물의 점도가 50,000 센티포이즈(centipoise)이하가 되도록 하는수치이다. 탄화수소 라디칼의 예들은 C₁ _-20 알킬, C₆ _-20 아릴, C₆ _-20 아랄킬, 비닐, 이소프로페닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐이다. 바람직한 예들은, 페닐, C₁ _-4 알킬 및 특히 메틸을 포함한다. 플루오르화 탄화수소 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 바람직하게, 각각의 R₂, R₃ 및 R₄는 알킬이고 보다 바람직하게는 메틸이다. 상기 생오염물(biofouling) 방출 코팅제는 평균 분자량이 상이한 2 이상의 반응성 실리콘을 포함할 수 있고, 이는 단순한 모노모달(monomodal) 조성물 이상의 장점을 가지는 것으로 알려진 바이모달(bimodal) 조성물을 제공한다.

축합 촉매는 RTV 물질의 축합 경화를 촉진하는데 유용하다고 알려진 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 주석, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 화합물을 포함한다. 구체예들은 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 메톡사이드, 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트), 1,3-디옥시프로판-티타늄 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 지르코늄 옥타노에이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함한다.

납, 철, 코발트, 망간, 아연, 안티몬 및 비스무트 같은 금속을 갖는 다양한 유기산의 염들이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 주석 및 티타늄 화합물이다.

적합한 가교제는 삼작용성(trifunctional)(T) 및 사작용성(tetra functio nal)(Q) 실란을 포함한다. 본 문맥에서"작용성(functional)"이란 용어는 실리콘-산소 결합의 존재를 의미한다. 적합한 가교제는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 테트라에틸 실리케이트 및 테트라-n-프로필 실리케이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 Q-작용성 화합물(the Q-functional compounds), 테트라알킬 실리케이트가 사용된다.

다른 첨가제들은 강화 및 확장(비-강화) 필러들(reinforcing and extending (non-reinforcing) fillers)을 포함한다. 적합한 강화 필러들은 전형적으로 300 나노미터(nm)보다 상당히 큰 입자 크기를 가지는 상대적으로 크게 응집된 입자 형태로 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 필러들은 퓸드(fumed) 실리카 및 침전된 실리카를 포함한 실리카 필러들이다. 실리카의 상기 두 형태는 각각 90-325 및 8-150 m²/g의 범위의 표면적을 가진다.

강화 필러는 소수성으로 만드는 처리제로 예비처리될 수 있다. 전형적인 처리제는 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 시클릭 실리콘 및 헥사메티이디실라잔(hexamethyidisilazane, 헥사메틸디실라잔), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메티이디실라잔(1,3-divinyl-1,3,3-tetramethyidisilazane, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 ), 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸 시클로테트라실라잔, 및 이들의 혼합물과 같은 아시클릭 및 시클릭 오가노실라잔으로부터 선택된다. 특히 바람직한 처리제는 헥사메틸디실라잔이다.

비-강화 필러들은 티타늄 디옥사이드, 리토폰(lithopone), 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토(diatomaceous earth), 칼슘 카보네이트, 유리 섬유 또는 유리구(glass spheres), 산화마그네슘, 산화크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 분쇄 석영(crushed quartz), 소성 클레이(calcined clay), 탈크, 카올린(kaolin), 석면, 탄소, 그라파이트, 코르크, 면 및 합성 섬유로부터 선택될 수 있다.

실리콘 조성물의 다양한 성분의 상대적인 비는 다양한 한계 내에서 변할 수 있다. 필러의 양은 반응성 실리콘 100 중량부당 전형적으로 약 5-200 중량부 및 보다 전형적으로 10-150 중량부이다. 촉매 및 가교제는 반응성 실리콘 및 필러의 조합을 기준으로, 각각 0.001-2.5 중량% 및 약 0.25-5.0 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.

적합한 추가 경화 실리콘 코팅 물질은 상기 오염물 방출 코팅에도 사용될 수 있다. 상기 추가 경화 코팅 물질은 EP 0874032에 기술된 것처럼 당업자에게 알려져 있다.

상기 실리콘 FR 마감 코트는 10-600㎛ , 보다 전형적으로는 20-500㎛, 가장 전형적으로는 30-400㎛ 의 건조된 필름 두께일 수 있다.

본 발명는 하기 실시예들을 참조하여 이하 설명되어, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 링크 코트를 사용한 종래의 기술 코팅층을 도시한 것이다. 도 1은 본 명세서의 전문에서 설명되어있다.

실시예 1

실시예 1은 단계 (b)의 방오 코트에 적합한 방오 페인트 조재물이다.

실시예 1 조제물

	% w/w
Seanine 211	3.03
VP-(메트)아크릴레이트 공중합체	17.62
로진(Rosin)	8.81
Byk 065	0.30
Cloparin 50	1.56
Econea 028	3.11
Disparlon 6650	0.41
ZnO	24.15
Finntalc M 40	11.74
Bayferrox 222 FM	7.86
Bentone S-D2	1.03
자이렌(Xylene)	20.38

상기 페인트는 하기의 특징들을 가진다: 고형분 55.8 부피%, 28 ℃에서의 점도 20 dPas (Physica rheometer MCl), 밀도 1.60 g/ml .

실시예 2

실시예 2는 단계 (b)의 방오 코트에 적합한 다른(further) 방오 페인트 조재물이다.

실시예 2 조재물

	% w/w
Polyace 100	24.45
SCR silyl ester	7.70
Sea-nine 211	2.88
Thixatrol ST	1.06
Econea 028	3.04
ZnO	38.96
Bayferrox 222 FM	7.69
Sylosiv A4	1.19
자이렌	13.02

상기 페인트는 하기의 특성들을 가진다: 고형분 47 부피%, 28 ℃에서의 점도 20 dPas (Physica rheometer MCl), 밀도 1.58 g/ml .

오염물 성능 및 세척력을 테스트하기 위해 상기 임시 방오제를 강철 디스크 (steel discs)(직경 20cm)에 도포하였다. 상기 도포는 4 바(bar)의 공기 압력하에서 노즐 개구(nozzle opening)가 2.0mm인 에어 스프레이 기술을 이용하여 수행하였다. 상기 도포된 건조 필름 두께는 300㎛ 였다. 상기 방오 코팅용 기재는 건조 필름 두께가 125㎛에서 긴 오버코터블 에폭시 프라이머와 건조 두께가 125㎛에서 상업용 부식방지 에폭시 프라이머 (Sigma Coatings사의 SigmaPrime 200^TM)였다.

선택된 방오시스템의 성능을 해수를 이용한 테스트 스테이션에서 테스트하였다.

테스트 사이클을 하기와 같이 4 테스트 시리즈 A, B, C, D로 구성하였다.

	대기중 노출	침수	연마	전체
A	1 개월	1 개월	1 개월	3 개월
B	3 개월	3 개월	1 개월	7 개월
C	4 개월	2 개월	1 개월	7 개월
D	5 개월	14 개월	1 개월	20 개월

대기중 노출은 공개 장소에서 수행하였고 정적인 침수는 부유물 테스트 스테이션(raft test station)에서 수행하였다. 연마는 17 노트의 속도로 회전하는 모터로 시뮬레이션하고 해수에 침수시켰다. 도포된 시스템의 건조된 필름의 두께는 대기에 노출되기 전, 정적인 침수 전후, 상기 연마 테스트 후 및 세척 처리 후에 측정하였다. 이런 방법으로 모든 테스트 후 건조 필름 두께의 감소치를 측정하였다. 임시 방오제의 제거는 고압의 신선한 물세척 장비(Kranzle사 제조 Therm 1165)를 사용하여 수압 160 바, 노즐 2.0mm 및 각도 30°에서 수행했다. 상기 노즐과 기재 사이의 거리는 30 cm였다.

상기 방오제를 완전히 제거한 후, 상업용 오염물 방출 시스템 (125㎛ SigmaShield^TM 620, 150㎛ SigmaGlide^TM 790, 150㎛ SigmaGlide^TM890, 모두 SigmaCoatings사 제조)을 상기 긴 오버코터블 에폭시 프라이머 상에 도포하였다. 인터코트(intercoat) 접착을 ASTM D 3359에 따른 크로스컷 테스트(crosscut test)에 의해 체크하였고 모든 경우에서 우수함을 발견했다.

상기 조재물에서, Seanine 211은 Rohm & Haas로부터 입수가능한 살생물제이다.

VP-(메트)아크릴레이트 공중합체는, TBPEH를 개시제로 사용하여, 22.5 메틸 메타크릴레이트, 42.5g 메틸 아크릴레이트, 25g 비닐피롤리돈 및 10g 부틸 아크릴레이트를 100g 의 자일렌에서 중합하여 제조한 비닐 피롤리돈-알킬(메트) 아크릴레이트 공중합체의 50% 자일렌 용액이다; 상기 수득한 중합체 용액은 고형분 52% 에 대해 13 dPa.s 의 점도를 가진다. Mw (by GPC)= 31700 (d=2.7)

Byk 065는 Byk-Chemie로부터 입수가능한 습윤제이다.

Cloparin 50은 Hoechst로부터 입수가능한 염소화 파라핀 가소제이다.

Econea 028은 Janssen Pharmaceutica로부터의 살생물제이다.

Disparlon 6650, Thixatrol ST 및 Bentone S-D2은 각각 Kusumoto, Elementis 및 Ashland Sud-Chemie로부터 입수가능한 요변성제(thixotropic agents)이다.

Bayferrox 222 FM은 Bayer로부터 산화철 안료이다.

Finntalc M40는 Omya로 부터의 탈크 필러(talc filler)이다.

ZnO는 Union Miniere로 부터의 산화아연이다

Polyace 100은 Nitto Kasei로부터의 공업용 실릴 아크릴레이트 중합체이다.

SCR 실릴 에스테르는 이하에 기술된 바와 같이 에틸트리아세토실란 및 로진 사이의 반응으로부터 얻었다.

SCR 실릴 에스테르의 제조

인도네시아 검 로진 (Indonesian Gum rosin) 817g, 에틸트리아세톡시 실란 211g 및 자일렌 578g을 기계 교반기 및 쿨러(coller) 및 리시버(receiver)를 가진 증류탑(distillation column)이 장착된 반응기에 넣었다. 상기 혼합물을 115℃의 컬럼 헤드 온도로 상기 자일렌/아세트산 공비조성물의 최초의 증류 온도인 135℃까지 가열하였다. 상기 온도를 천천히 160℃까지 상승시켰다. 증류물 390ml를 얻은 후 자이렌 200ml를 추가로 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후 증류물 650ml을 수득하고 상기 컬럼 헤드가 136℃의 온도에 도달할 때까지 상기 증류를 계속하였다. 아세트산의 수율은 99.5% 였다. 상기 잔류 수지는 78%의 고체와 170 cPa.s의 점도를 가졌다.

Sylosiv A4는 WR Grace로부터의 제올라이트 건조제이다.

본 출원과 연관된 본 명세서에 선행하거나 동시에 출원된 모든 논문 및 문서와 본 명세서와 함께 공중에게 열람된 모든 논문 및 문서에 대해 관심이 집중되며, 이러한 모든 논문 및 문서의 내용들은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.

본 명세서에 개시된 모든 구성들(후술되는 청구항들, 요약 및 도면을 포함함), 및/또는 본 명세서에 개시된 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 상호 배타적인 일부 구성 및/또는 단계들의 조합을 제외하고는, 어떠한 조합으로도 결합될 수 있다.

본 명세서에 개시된 각 구성(후술하는 청구항들, 요약 및 도면을 포함함)은 특별히 다른 방식으로 언급되지 않는다면 동일, 동등 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 구성에 의해 교체될 수 있다. 따라서, 다른 방식으로 명백히 표현되지 않는한, 개시된 각각의 구성은 단지 동등하거나 유사한 구성들의 총칭적 시리즈의 일 예일 뿐이다.

본 발명은 상기 구현예의 세부사항에 의하여 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(후술하는 청구항, 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 구성들의 임의의 신규발명, 또는 임의의 신규 조합 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규 발명 또는 임의의 신규 조합에까지 확장된다.

Claims

기재, 바람직하게는 선체를 코팅하는 방법으로서,

a) (i) 프라이머 부식 방지 코트를 상기 기재의 표면에 도포하는 단계;
(ii)선택적으로, 중간 프라이머 코트를 상기 프라이머 부식 방지 코트 a(i)에 추가로 도포하는 단계,

b) 임시 방오코트를 상기 프라이머 코트(a)에, 바람직하게는, 사용시 수선(water line) 하부의 기재 영역에 도포하는 단계;

c) 상기 방오 코트를 물에 노출시키는 단계;

d) 상기 방오 코트(b)를 물세척으로 제거하여 프라이머 코트(a)를 노출시키는 단계;

e) 단계(d)로부터 노출된 프라이머 코트(a)에 탑코트 시스템을 직접 도포하는 단계;

를 포함하는 기재 코팅 방법.
제 1항에 있어서, 상기 탑코트 시스템은 바람직하게 (i) 선택적인 바탕 프라이머 코트; (ii) 상기 프라미머 코트(e)(i)에 도포되거나 프라이머 코트(a)의 노출면의 일부 이상에 직접 도포된 중간 실리콘 타이 코트; 및 (iii) 상기 중간 실리콘 타이-코트(e)(ii)에 도포된 실리콘 오염물 방출 마감 코트로 이루어진 오염물 방출 시스템(fouling release system)인 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 물세척 단계 (d)를 상기 바탕 프라이머 코트(a)와 같은 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오코트 (b)가 저압 물세척 또는 고압 물세척에 의해 세척될 수 있는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a(i)에서 상기 프라이머 코트가 에폭시 프라이머 코트인 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b) 이전에, 중간 에폭시 코트 (a)(i)를 상기 프라이머 코트에 도포하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b) 와 상기 단계 (d) 사이의 상기 노출 단계를 8주 이상 지속하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 7항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물세척 단계(d)를 17,000 psi 이하의 물압력을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 부식-방지 코팅 및/또는 상기 프라이머 중간 코팅은 2-성분 에폭시-아민 시스템으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 부식-방지 코트 (a) (i)의 건조된 필름의 총 두께가 전형적으로 30- 500㎛인 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 2항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염물 방출 시스템이 폴리실록산계 코팅인 실리콘 오염물 방출 마감 코트를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 도포 직후 상기 방오코트(b)의 건조된 필름의 총 두께가 30-500㎛인 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.
제 1항, 제3항 내지 제 10항 및 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑코트 시스템이 실릴 아크릴레이트계 자가 연마 탑코트 또는 에폭시계 탑코트를 포함 하는 것을 특징으로 하는 기재 코팅 방법.