KR20090082438A - 적은 중질물 제조량 및 낮은 벤젠 대 올레핀 비에서 고체 산 촉매 상 알킬벤젠을 제조하는 방법 - Google Patents

적은 중질물 제조량 및 낮은 벤젠 대 올레핀 비에서 고체 산 촉매 상 알킬벤젠을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

비환형 모노올레핀을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화는 낮은 방향족 화합물 대 모노올레핀 비에서 실시하는 데, 중질물의 동시 생성이 감소된다. 본 방법에서는 알킬화 조건 하에서 촉매로서 소 결정, 산성 FAU 분자체를 사용한다. 이 방법은 또한 소 결정, 산성 FAU 분자체 및 1 이상의 다른 산성 촉매 성분을 함유하는 촉매에 관한 것이다.

Description

적은 중질물 제조량 및 낮은 벤젠 대 올레핀 비에서 고체 산 촉매 상 알킬벤젠을 제조하는 방법{PROCESSES FOR PRODUCING ALKYLBENZENES OVER SOLID ACID CATALYST AT LOW BENZENE TO OLEFIN RATIOS AND LOW HEAVIES MAKE}
이 발명은 소 결정자(crystalite) FAU 분자체를 함유하는 고체, 고 활성 촉매를 사용하여 적은 중질물 제조량을 갖는 알킬벤젠을 제공하기 위해 낮은 벤젠 대 올레핀 비에서 비환형 모노올레핀으로 벤젠을 알킬화하는 방법에 관한 것이다. 이 발명은 또한 소 결정, 산성 FAU 및 1 이상의 다른 산성 촉매 성분을 함유하는 촉매에 관한 것이다.
올레핀을 사용하는 벤젠의 알킬화, 특히 알킬벤젠 제조는 광범위하게 실용화된 방법이다. 예를 들어, 알킬기당 탄소 원자가 8 내지 14개인 알킬벤젠은 계면활성제를 제조하기 위해 보통 설폰화된다. 알킬화 조건은 균일 또는 불균일 알킬화 촉매, 예컨대, 염화 알루미늄, 플루오르화 수소, 또는 제올라이트계 촉매의 존재 및 고온을 포함한다.
촉매는 선택적이지 않고, 올레핀의 다른 반응이 발생하여 중질물, 즉, 이량체, 디알킬아릴 화합물 및 디아릴 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 올레핀의 구조적 이성질화가 발생할 수 있는 데, 이는 목적하는 알킬벤젠에 대한 선택성의 손실 을 초래한다. 디알킬아릴 화합물의 형성은, 반응이 올레핀의 완전한 전환에 근접함에 따라 알킬벤젠의 농도가 증가하고, 이로써 올레핀 분자가 벤젠이 아닌 알킬벤젠 분자와 반응할 가능성을 증가시킨다는 점에서 특히 문제가 된다. 따라서 전형적인 방법은 매우 과량의 벤젠을 사용하여 반응기 내 목적하는 알킬벤젠 대 올레핀의 몰 비를 감소시킨다. 균일한 플루오르화수소 촉매 공정의 경우, 벤젠 대 올레핀 비는 6:1 내지 8:1 범위가 일반적이다. 고체 촉매는 중질물을 더 생성하는 경향이 있다. 그러므로, 이들 고체 촉매의 경우, 벤젠 대 올레핀의 몰 비는 15:1 초과가 전형적이고, 흔히는 20:1 초과, 가끔 30:1 정도이다.
알킬벤젠 제조를 위한 정제 시스템은 문헌 [Peter R. Pujado, Linear Alkylbenzene (LAB) Manufacture, Handbook of Petroleum Refining Processes, edited by Robert A. Meyers, Second Edition, McGraw-Hill, New York, NY, USA, (1996), 페이지 1.53 내지 1.66, 특히 페이지 1.56 내지 1.60]에 요약되어 있다. 특히, 선형 알킬벤젠의 제조에 사용되는 것과 같은 대규모의 상업화된 알킬화 공정의 경우, 자본 및 운용 비용이 매우 중요할 수 있고, 알킬벤젠으로부터 벤젠을 회수하는 데 요구되는 재비기 열(reboiler heat)은 정제 시스템에서 요구되는 에너지의 상당 부분이다. 따라서, 벤젠 대 올레핀의 비가 증가할수록, 알킬화 생성물 내 미반응 벤젠의 회수 및 재순환에서 물질 추가 공정 비용이 발생한다.
알킬화 촉매로서 플루오르화수소의 사용은 상업화된 공정에서 더 낮은 벤젠 대 올레핀 비로 사용되고 있지만, 플루오르화수소의 사용 및 취급은 이의 독성, 부식성 및 폐기물 처리 필요성에 따른 운용상의 근심을 제공한다. 플루오르화수소의 사용에 대한 필요성을 제거하는 고체 촉매 공정이 개발되었다. 그러나, 중질물 제조량을 최소화하기 위해 높은 벤젠 대 올레핀 비가 요구되었고, 이러한 고체 촉매는 플루오르화수소 촉매를 사용하는 생성 유닛을 개질하는 데 이들이 매력적이지 못하게 하였다. 또한, 생성된 중질물의 양의 증가 없이 벤젠 대 올레핀 비가 감소하는 것은 고체 산 촉매 공정이 플루오르화수소 공정에 비해 새로운 설비에 대해 더 매력적이게 한다. 따라서 고체 촉매 공정은 계면활성제를 제조하기 위한 설폰화와 같은 하류 부분 용도(downstream use)에 적합한 질의 알킬벤젠을 여전히 제공하면서 에너지 비용의 감소 및 전환의 선택성의 개선을 통해 이의 매력을 더 향상시키도록 목적된다.
US 3,641,177에는 올레핀을 사용하는 벤젠의 알킬화를 촉매화하기 위한 1% 미만의 Na을 함유하는 희토류 수소 Y 제올라이트 및 증기 안정화된 수소 Y의 용도가 개시되어 있다.
US 4,876,408에는 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 사용하는 방향족 화합물의 선택적인 모노알킬화를 위한 암모니아 교환된 증기 안정화된 제올라이트 Y의 용도가 개시되어 있다.
US 4,570,027에는 낮은 결정도, 부분적으로 와해된(collapsed) 제올라이트의 알킬 방향족 탄화수소를 생산하기 위한 용도가 개시되어 있다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 Y이다. 특허권자는 그 방법이 모노알킬화된 생성물에 대한 선택성의 정도가 매우 높다고 기술하였다.
US 6,977,319 B2에는 제어된 대공극(macropore) 구조를 갖는 모데나이트 제 올라이트 및 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국출원공개 제2003/0147805 A1호에는 나노결정질 무기계 제올라이트, 예컨대, 제올라이트 Y를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 제올라이트 Y는 선형 알킬벤젠의 제조를 포함하는 다수의 탄화수소 전환 공정에서 유용한 것으로 기재되어 있다.
미국출원공개 제2004/0162454 A1호에는 나노결정질 제올라이트 Y를 사용하는 탄화수소 전환 방법이 개시되어 있다.
미국출원공개 제2005/0010072 A1호에는 2 이상의 개별 반응 구역에서 2 이상의 촉매를 사용하는 알킬화 방법이 개시되어 있다. 바람직한 방법은 하나의 반응 구역에서는 Y 제올라이트를 사용하고, 다른 구역에서는 모데나이트를 사용한다.
미국출원공개 제2006/0142624 Al호에는 알킬화를 위해 제어된 대공극 구조를 갖는 제올라이트 Y 촉매가 개시되어 있다.
문헌 [Catalytic Performance of Nanometer MCM-49 Zeolite for Alkylation Reaction of Benzene with 1-Dodecene, Chinese Journal of Catalysis, Vol. 25, No. 10, 809-813, October 2004]에서 Gong 등은 직경이 300 내지 500 나노미터이고 두께가 20 내지 25 나노미터인 MCM-49를 사용하는 2- 및 3-페닐알칸에 대한 높은 선택성과 증가된 활성의 관계를 설명한다.
발명의 개요
이 방법은 비환형 모노 올레핀을 사용하는 방향족 화합물의 알킬화, 특히 분자당 탄소 원자가 8 내지 16개인 올레핀을 사용하는 벤젠의 알킬화를 위해 제공되어 페닐알칸을 제조하고, 이 방법은 바람직한 2-페닐 함량을 갖는 생성물을 제공한다. 이 발명의 바람직한 측면에서, 낮은 방향족 화합물 대 모노 올레핀 몰 비는 중질물의 불필요한 생성 없이 이용될 수 있고, 이로써 고체 촉매 알킬화 방법의 경제적 매력이 향상된다. 이 발명의 방법은 촉매적 유효량의 소 결정, 산성 FAU 분자체를 포함하는 알킬화 촉매를 사용한다.
이의 광범위한 측면에서, 알킬방향족 화합물의 제조 방법은 15:1 미만, 바람직하게는 4:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 방향족 화합물 대 모노 올레핀의 몰 비로 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 비환형 모노 올레핀을 소 결정, 산성 FAU 분자체를 함유하는 촉매의 존재를 포함하는 알킬화 조건 하에서 고체 촉매와 접촉시켜 알킬방향족 화합물을 포함하는 알킬화 생성물을 제공하는 것을 포함하고, 이때 모노 알킬화 알킬방향족 선택성은 92 질량 퍼센트 이상, 바람직하게는 93 질량 퍼센트 이상이다. 소 결정 FAU 분자체의 주요 결정 치수는 500 나노미터 미만, 바람직하게는 300 나노미터 미만, 즉, 50 내지 300 나노미터이다. 알킬화 조건은 상당한 구조적 이성질화를 초래하지 않는 것이 바람직하다.
용어 "모노 알킬화 알킬방향족 선택성"은 알킬화 생성물(올레핀의 모노 알킬화 방향족 화합물보다 더 가벼운 분자량 화합물은 제외)에서 총 디- 및 다중알킬화 알킬방향족 화합물, 디아릴알킬 화합물 및 올레핀 이량체에 대한 모노 알킬화 알킬방향족 화합물의 질량 퍼센트이고, 따라서 중질물 제조량에 관한 것이다.
다른 광범위한 측면에서, 이 발명은 주요 결정 치수가 500 나노미터 미만인 촉매적 유효량의 소 결정, 산성 FAU 분자체 및 촉매적 유효량의 FAU 분자체가 아닌 고체 산 촉매 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 바람직하게는 고체 산 촉매 성분은 1 이상의 분자체를 포함한다. 이 발명의 촉매는 분자당 탄소 원자가 6개 내지 40개, 가장 흔하게는 8개 내지 16개인 비환형 모노 올레핀을 사용하여 방향족 화합물의 알킬화하는데 특히 유용하다. 이러한 용도를 위해, 흔히 FAU 분자체 대 고체 산 촉매 성분의 비는 알킬화된 생성물 내 목적하는 2-페닐 함량을 제공하기 위해 선택된다.
발명의 자세한 설명
공급물 및 생성물
올레핀 함유 지방족 화합물 및 방향족 화합물이 알킬화 공정을 위해 사용된다. 올레핀 및 방향족 화합물의 선택은 목적하는 알킬화 생성물에 좌우된다.
올레핀 함유 지방족 화합물은 분자당 탄소 원자가 6개 내지 40개인 것이 바람직하고, 흔히는 8개 내지 28개이고, 세정제 응용 분야는 탄소 원자가 9개 내지 16개이다. 올레핀 함유 지방족 화합물은 비환형, 모노 올레핀 화합물이다. 대부분의 알킬화 촉매가 올레핀 결합의 이동을 촉진하는 것으로 밝혀졌기 때문에 분자 내 올레핀계 결합의 위치는 중요하지 않다. 그러나, 탄화수소 백본(backbone)의 분지화가 흔히 더 많은 관심의 대상인데, 이는 아릴알칸 생성물에서의 알킬기의 구조적 구성이 특히 계면활성제 응용에서의 성능 및 생분해 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 예컨대, 아릴알칸을 설폰화하여 계면활성제를 제조하는 경우, 불필요한 분지화는 계면활성제의 생분해성에 악영향을 미칠 수 있다. 한편, 일부 분지화는, US 6,187,981 B1에서 기재된 바와 같은 약간 분지화된 개질 알킬벤젠과 같이 목적될 수 있다. 올레핀은 비분지화 또는 약간 분지화될 수 있고, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 3개 또는 4개의 1차 탄소 원자를 갖는 올레핀을 지칭하고, 이 경우 나머지 탄소 원자 중 어느 것도 4차 탄소 원자가 아니다. 1차 탄소 원자는, 탄소 주위의 다른 원자에 결합되어 있더라도, 오직 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자이다. 4차 탄소 원자는 4개의 다른 탄소 원자에 결합되어 있는 탄소 원자이다. 분지화되더라도, 이러한 알킬벤젠은 이의 2-페닐 함량으로 특징되어 왔다(예컨대, US 6,589,927 B1 참조).
올레핀 함유 지방족 화합물은 보통 2 이상의 올레핀의 혼합물이다. 상업화된 공정의 경우, 공급원료는 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 다른 성분은 분자당 탄소 원자가 6개 내지 40개, 흔히 8개 내지 28개인 파라핀, 그리고 세정제 응용분야의 경우, 분자당 탄소 원자가 9개 내지 16개인 파라핀을 포함할 수 있다. 예컨대, 올레핀은 파라핀계 공급원료의 탈수소화에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 참고로 인용하는 US 6,670,516 B1를 참조하라. 일반적으로, 올레핀 함유 공급원료의 경우, 공급원료는 10 몰 퍼센트 이상의 올레핀을 포함한다.
파라핀계 공급원료의 특정 공급원이 불순물 존재를 초래할 가능성이 있지만, 파라핀계 공급원료의 공급원은 중요하지 않다. 따라서, 통상적으로 원유 분류 또는 전환 공정에 의해 석유 정제기로부터 제조되는 등유 유분은 적절한 공급물 혼합물 전구체를 형성한다. 분류에 의해 원유로부터 회수된 유분은 통상적으로 본 공정에 공급하기 전에 황 및/또는 질소 제거를 위한 수소처리를 필요로 할 것이다. 등유 유분의 비등점 범위는 파라핀의 탄소 수 범위를 조절하는 예비분류에 의해 조절할 수 있다. 극단적인 경우, 비등점 범위는 오직 단일 탄소 수의 파라핀이 우세하도록 제한될 수 있다. 등유 유분은 매우 많은 수의 상이한 탄화수소를 포함하고, 따라서 본 방법에 대한 공급물 혼합물은 200종 이상의 상이한 화합물을 포함할 수 있다.
파라핀계 공급원료는 적어도 부분적으로 올리고머화 반응 또는 알킬화 반응에서 유래할 수 있다. 이러한 공급물 혼합물 제조 방법은 본래 애매하고, 화합물의 혼합물을 제조한다. 본 방법에 대한 공급물 혼합물은 복수의 분지를 갖는 다량의 파라핀 및 분지 내 복수의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 시클로파라핀, 분지화 시클로파라핀, 또는 원하는 화합물 이성질체에 비교적 근접한 비등점을 갖는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 이 발명의 방법에 대한 공급 혼합물은 방향족 탄화수소를 포함할 수도 있다.
파라핀의 다른 공급원은 가스 정으로부터의 응축물에 존재한다. 통상적으로 이러한 불충분한 양의 응축물은 파라핀계 공급원료의 단독 공급원으로 이용가능하다. 그러나, 다른 파라핀계 공급원료를 보충하기 위한 이의 사용은 바람직할 수 있다. 통상적으로 이러한 응축물은, 과거 이의 사용을 제한하였던 황 화합물을 함유한다. 본 발명은 황 함유 공급물의 사용을 가능하게 하므로, 이들 응축물은 알킬화를 위한 파라핀을 공급하는 데 사용될 수 있다.
파라핀은 또한 합성 가스(Syngas), 수소 및 일산화탄소로부터 제조할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로 지칭된다. 합성가스는 천연 가스 및 석탄을 포함하는 다양한 원료물질로부터 제조될 수 있고, 따라서 석유 증류물을 이용할 수 없는 경우 파라핀계 공급원료의 매력적인 공급원이 된다. 피셔-트롭쉬 공정은 고온 및 압력 하에서 수행되는 접촉 공정이다. 반응은 온도 민감성이고, 원하는 탄화수소 생성물을 얻기 위해서는 온도 제어가 필수적이다. 피셔-트롭쉬 공정으로부터의 생성물은 파라핀 뿐만 아니라 모노올레핀, 디올레핀, 방향족 및 옥시게네이트(oxygenate), 예컨대, 알코올, 에테르, 알데히드 및 케톤을 포함하고, 따라서 보통은 옥시게네이트를 제거하도록 처리한다.
올레핀 함유 공급원료는 알킬화 촉매의 수명에 부당하게 악영향을 미칠 수 있는 불순물이 충분하게 없어야 한다.
본 방법에 대한 방향족 함유 공급원료는 방향족 또는 페닐 화합물, 세정제 알킬화의 경우 벤젠을 포함한다. 더 일반적인 경우, 방향족 공급원료의 방향족 또는 페닐 화합물은 알킬화될 수 있거나, 또는 기타 치환된 유도체일 수 있고, 또는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 페놀, 나프탈렌 등을 포함하는 벤젠보다 더 큰 분자량일 수 있지만, 이러한 알킬화의 생성물은 알킬화된 벤젠만큼 세정제 전구체로서 적합하지 않을 수 있다.
촉매
본 발명의 방법의 광범위한 측면에 따르면, 방향족 화합물 및 모노 올레핀을 소 결정, 산성 FAU 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시킨다. FAU 분자체의 주요 결정 치수는 500 나노미터 미만, 바람직하게는 300 나노미터 미만, 즉, 50 내지 300 나노미터이다. 결정 크기는 실질적으로 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된다. 결정 크기는 시료마다 다를 수 있으므로, 본 발명의 범위 이내의 촉매가 다소 크거나 또는 다소 작은 크기의 결정을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 일반적으로, 촉매 내 FAU 결정의 5 질량 퍼센트 미만은 주요 치수가 500 나노미터 초과일 것이다. FAU 및 다른 제올라이트 골격(framework) 유형은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌 [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", 5th ed., Elsevier: Amsterdam, 2001]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 산성 FAU 분자체의 산도는 암모니아 승온 탈착(암모니아 TPD)에 의해 결정되는 것으로서, 건조 FAU 분자체 g당 암모니아 0.10 밀리몰 이상, 바람직하게는 0.12 밀리몰 이상, 그리고 일부 0.2 밀리몰 이상이다. 암모니아 TPD 방법은 주위 압력에서 실시하고, 먼저 헬륨 분위기 내 산소 20 부피 퍼센트의 존재(분당 100 밀리리터의 유속)에서 분당 5℃의 속도로 550℃의 온도까지 FAU 분자체의 시료(대략 250 밀리그램)를 가열하는 것을 포함한다. 1시간 유지한 후, 헬륨을 사용하여 시스템을 플러싱(flush)하고(15분), 시료를 15O℃로 냉각한다. 그 다음 시료를 분당 40 밀리리터로 헬륨 내에서 암모니아의 펄스로 포화시킨다. 사용되는 암모니아 총량은 시료 상 모든 산 부위를 포화시키는 데 필요한 양보다는 훨씬 초과량이다. 시료는 물리적 흡착된 암모니아를 제거하기 위해 8시간동안 헬륨으로 퍼지한다(분당 40 밀리리터). 헬륨 퍼지를 계속하면서, 온도를 분당 10℃의 속도로 600℃의 최종 온도까지 증가시킨다. 탈착된 암모니아 양은 교정된(calibrated) 열 전단 검출기를 사용하여 모니터링한다. 암모니아 총량은 적분법에 의해 확인할 수 있다. 암모니아 총량을 시료의 건조 중량으로 나누면 건조 시료 그램당 암모니아 밀리몰로서 표현된 산도가 산출된다. 분자체의 건조 중량은 500℃에서 2시간 동안 흐르는 질소 내에서 분자체를 가열함으로써 결정할 수 있다.
바람직한 FAU 분자체는 골격 실리카 대 알루미나 몰 비가 2:1 내지 70:1, 바람직하게는 5:1 내지 30:1인, 희토류 교환된 제올라이트 Y 및 X를 포함하는, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화 제올라이트 Y 및 제올라이트 X를 포함한다. FAU 분자체는 흔히 수소 형태로 존재한다.
FAU 분자체는 임의의 통상적인 방식으로 합성할 수 있다. 예컨대, 본 명세서에서 참고로 인용하는 두 미국출원공개 제2003/0147805 A1호 및 미국출원공개 제2004/0162454 A1호를 참조하라. FAU 분자체는 증기처리(steaming) 또는 산 처리와 같은 임의의 적합한 방식으로 처리할 수 있지만, 이 발명의 광범위한 측면에서는 이러한 처리가 필수적인 것은 아니다.
촉매는 목적하는 2-페닐 함량의 생성물을 제공하기 위해 다른 분자체 또는 알킬화 촉매를 함유할 수 있다. 알킬방향족 화합물이 알킬벤젠인 경우, 이의 1차적인 용도 중 하나는 계면활성제를 제조하는 것이다. 설폰화된 계면활성제를 제조하는 데 바람직한 알킬벤젠은 적합한 투명도, 생분해성 및 효능을 설폰화 생성물에 제공할 수 있어야 한다. 효능과 관련하여, 더 많은 2-페닐 함량을 갖는 알킬벤젠이 목적되는 데, 이는 설폰화 시에 더 나은 용해도 및 세정력을 갖는 계면활성제를 제공하는 경향이 있기 때문이다. 따라서 2-페닐 이성질체 함량이 18 내지 40 질량 퍼센트 범위인 알킬벤젠이 특히 목적된다. FAU 분자체는 2-페닐 함량이 18 내지 26 질량 퍼센트인 알킬벤젠을 제공하는 경향이 있다. 동일 날짜로 출원되어 동시 계류중인 특허 출원(Attorney Docket 110222)은 2-페닐 함량이 (총 페닐알칸을 기준으로) 25 내지 40 질량 퍼센트, 바람직하게는 26 내지 36 질량 퍼센트인 알킬벤젠 생성물을 제공하기 위한 FAU 분자체와의 조촉매로서 UZM-8 분자체의 용도를 개시한다. UZM-8 분자체는 본 명세서에서 전체적으로 참고로 인용하는 US 6,756,030 B1에 기재되어 있다. 유리하게는, UZM-8에 있어서, 2-페닐 함량은 촉매 재생과 촉매의 수명이 다하는 시점 사이에 상대적으로 일정하게 남아있다. 또한, UZM-8은 통상적으로 적은 중질물 제조량을 제공한다. 소 결정 제올라이트 Y를 포함하는 촉매를 제공하는 데에서 응용을 발견할 수 있는 다른 촉매 성분은 1 이상의 분자체: ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, MCM-22, MCM-36, MCM-49, 베타, MOR 제올라이트 골격 유형의 분자체, OFF 제올라이트 골격 유형의 분자체 및 LTL 제올라이트 골격 유형의 분자체를 포함한다. 이들 분자체는 최대 크기가 500 나노미터 미만, 바람직하게는 300 나노미터 미만, 즉, 50 내지 300 나노미터인 하나의 결정 치수를 가지는 것이 바람직하다. 산성, 고체 촉매 성분의 다른 부류는 산성화된 내화성 산화물(refractory oxide), 예컨대, 염화, 플루오르화, 또는 황산화 알루미나, 갈리아, 보리아, 몰리브디아, 이테르비아, 티타니아, 크로미아, 실리카, 지르코니아 등, 그리고 이들의 조합이다. 점토 및 무정질 촉매도 유용성을 찾을 수 있다. 알킬화 촉매에 대한 추가 논의는 US 5,196,574, 6,315,964 B1 및 6,617,481 B1에서 찾을 수 있다. 추가 분자체의 양은 목적하는 2-페닐 함량을 제공하도록 선택하는 것이 일반적이다.
촉매는 촉매적 유효량의 분자체를 함유한다. 촉매는 적합한 바인더 또는 매트릭스 재료, 예컨대, 무기 산화물 및 다른 적합한 재료를 함유할 수 있다. 촉매 내 분자체의 상대 비율은 10 내지 99 질량 퍼센트 범위일 수 있고, 20 내지 90 질량 퍼센트가 바람직하다.
내화성 바인더 또는 매트릭스는 통상적으로 촉매의 제조를 용이하게 하고, 강도를 제공하고, 제조 비용을 감소시키기 위해 사용한다. 바인더는 조성이 균질하여야 하고, 본 방법에서 사용되는 조건에 상대적으로 내화성이어야 한다. 적합한 바인더는 무기 산화물, 예컨대, 1 이상의 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카를 포함한다. 촉매는 또한 복합체를 그렇게 한정하지는 않으면서, (1) 다른 무기 산화물, 예컨대, 베릴리아, 게르마니아, 바나디아, 주석 산화물, 아연 산화물, 철 산화물 및 코발트 산화물을 포함하나, 이에 제한되지는 않음, (2) 비제올라이트계 분자체, 예컨대, US 4,310,440의 알루미노포스페이트, US 4,440,871의 실리코알루미노포스페이트 및 US 4,793,984의 ELAPSO, 및 (3) 스피넬, 예컨대, MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4 및 화학식 MO-A12O3(이때, M은 2가의 금속임)를 갖는 기타 유사 화합물, 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들 성분은 임의의 적절한 시점에서 복합체에 첨가될 수 있다.
촉매는 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 하나의 제조 방법은 바인더 및 분자체를 하이드로졸에서 조합하고, 그 다음 혼합물을 겔화하는 것을 포함한다. 겔화 방법 중 하나는 혼합물과 겔화제를 조합하고 나서, 얻어진 조합된 혼합물을, 회전타원체형 입자가 형성되면서 겔화가 일어나도록 고온으로 가열된 오일 배쓰 또는 타워에 분산시키는 것을 포함한다. 이 방법에서 사용될 수 있는 겔화제는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 또는 이의 혼합물이다. 겔화제는 하이드로졸 구를 하이드로겔 구로 고정 또는 전환시키는 고온에서 암모니아를 방출한다. 그 다음 구는 오일 배쓰로부터 연속 제거되어, 통상적으로 오일 및 암모니아를 함유한 용액에서 특정한 숙성 및 건조 처리하여 이의 물리적 특성을 추가 개선시킨다. 얻은 숙성되고 겔화된 입자를 세척하고, 100℃ 내지 15O℃의 비교적 낮은 온도에서 건조하고, 1 내지 20시간의 기간 동안 450℃ 내지 700℃의 온도에서 하소 절차로 처리한다.
조합된 혼합물은 노즐, 오리피스 또는 회전 디스크로부터 액적 형태로 오일 배쓰로 분산시키는 것이 바람직하다. 대안적으로, 입자는 425℃ 내지 76O℃의 온도에서 혼합물을 분무 건조함으로써 형성할 수 있다. 임의의 경우, 조건 및 장비는 작은 구형 입자가 얻어지도록 선택되어야 한다. 입자의 평균 직경은 바람직하게는 5.0 mm 미만, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 mm, 최적으로는 0.3 내지 2 mm이어야 한다.
대안적으로, 촉매는 압출물일 수 있다. 다수의 상이한 압출물 형상이 가능한 데, 그 형상은 실린더, 네잎클로버형, 아령 및 대칭 그리고 비대칭 폴리로베이트(polylobate)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 압출물의 전형적인 직경은 1.6 mm(1/16 인치) 및 3.2 mm(1/8 인치)이다. 압출물은 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 임의의 원하는 형태, 예컨대, 구로 추가 성형할 수 있다.
본 발명의 촉매는 할로겐 성분, 예를 들어, 0.1 내지 4 질량 퍼센트의 할로겐을 포함할 수 있다. 적합한 할로겐은 예를 들어, 불소이다. 흔히 촉매는 목적하는 알킬화 활성을 제공하기 위한 다른 촉매 성분과 연관된 것이 아닌 임의의 추가 할로겐을 포함할 필요는 없다.
촉매 복합체는 최적으로는 증기화 처리하여 이의 산 활성을 조정한다. 증기화는 제올라이트 처리의 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 대안적으로 또는 증기화에 더하여, 복합체는 1 이상의 질산 암모늄 용액, 미네랄 산, 예컨대, 염화수소, 황산 또는 질산, 및/또는 물을 사용하여 세척할 수 있다.
필요한 경우, 일반적으로 촉매 복합체를 건조하고 나서, 0.1 내지 10시간의 기간 동안 예를 들어, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 공기 분위기 중에서 하소시킨다.
방법
비환형 모노 올레핀을 방향족 화합물과 반응시켜 아릴알칸 또는 페닐알칸을 제조한다. 바람직하게는, 방향족 화합물은 단일 모노 올레핀을 사용하여 알킬화한다.
전체 알킬화 방법에 있어서, 보통 방향족 화합물은 모노 올레핀에 대해 화학양론적 초과량으로 존재하고, 예를 들어, 몰 기준으로 2.5:1에서 최대 15:1까지, 보통4:1 내지 12:1이다. 본 발명의 방법은 심지어 더 낮은 방향족 화합물 대 올레핀 몰 비에서도 적은 중질물 제조량을 얻을 수 있다는 점에서 특히 매력적이다. 본 발명의 방법의 바람직한 측면에서는, 방향족 화합물 대 올레핀 몰 비가 5:1 내지 10:1 또는 5:1 내지 8:1이다. 중질물은 이러한 낮은 비에서도, 흔히 페닐알칸 생성물의 6 질량 퍼센트 미만일 수 있다.
방향족 또는 페닐 화합물과 올레핀은 촉매의 존재에서 알킬화 조건 하에서 반응시킨다. 두 촉매를 위한 이들 알킬화 조건은 일반적으로 8O℃ 내지 200℃ 범위의 온도를 포함하고, 대부분 보통 175℃의 온도를 초과하지 않는다. 상이한 반응 구역을 사용하는 경우, 각 반응 구역은 이들 범위 이내의 상이한 알킬화 조건일 수 있거나, 또는 각 반응 구역은 작동의 용이함을 위해 통상적인 온도 및 압력 조건이 바람직하다. 통상적인 온도 및 압력 조건을 사용하더라도 여전히 본 발명의 장점은 얻을 수 있다. 유사하게는, 반응 구역은 동일하거나 또는 상이한 공간 속도를 제공할 수 있다.
알킬화는 통상적으로 적어도 부분적으로 액체 상, 바람직하게는 전부 액체 상 또는 초임계 조건에서 수행되기 때문에, 압력은 반응물을 액체 상으로 유지하는데 충분하여야 한다. 필요한 압력은 물론 올레핀, 아릴 화합물 및 온도에 좌우되지만, 보통은 1300 내지 7000 kPa(g)이고, 2000 내지 3500 kPa(g)가 가장 일반적이다. 알킬화 조건은 실질적으로 올레핀의 구조적 이성질화를 초래하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 15 몰 퍼센트 미만, 바람직하게는 10 몰 퍼센트 미만의 올레핀, 지방족 알킬 쇄 및 임의의 반응 중간물이 구조적 이성질화를 겪는다.
올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화는 연속적인 방식으로 수행한다. 본 명세서에서의 목적을 위해, 촉매 층은 다른 층과 동일하거나 또는 구분된 용기 내의 반응 구역으로 지칭된다. 반응 구역의 갯수는 바람직하게는 2개 이상이고, 흔히 3개 이상이다. 본 발명의 방법에서는 3개 또는 4개의 반응 구역이 성능 및 자본 비용 회피의 유리한 조합을 위해 사용될 수 있다. 본 명세서와 동일자로 출원된 동시 계류중인 특허 출원(Attorney Docket No. 110072)은 향상된 선형도를 갖는 알킬벤젠 생성물을 제공하기 위한, 층간 냉각이 수행되는 다중 층 알킬화 반응기 시스템을 개시한다.
촉매는 충전 층 또는 유동 층으로서 사용할 수 있다. 반응 구역에 대한 공급물은 상향류 또는 하향류로 통과할 수 있거나, 또는 방사형 층 반응기 내에서와 같이 수평으로 통과할 수 있다. 하나의 바람직한 변형예에서는, 올레핀 함유 공급원료를 반응 구역 내의 다수의 개별 지점으로 공급할 수 있고, 각 구역 내에서 방향족 화합물 대 올레핀 몰 비는 50:1 초과일 수 있다. 총 공급물 혼합물, 즉, 방향족 화합물 + 올레핀 함유 스트림은 흔히 예를 들어, 알킬화 온도 및 촉매의 활성에 좌우되는 0.3 내지 6 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 충전 층을 통과한다. 1 이상의 촉매 층을 연속하여 사용하는 경우, 전체 LHSV는 각 층의 LHSV로부터 결정된다. 전체 LHSV의 역수는 연속하는 각 층의 LHSV의 역수의 합이다.
방향족 화합물과 올레핀을 반응 구역에 통과시킨 후, 배출물을 수집하고, 반응 구역의 공급물 하단으로 재순환되는 미반응 방향족 화합물 유분과 아릴 알칸으로 분리한다. 파라핀계 공급원료의 탈수소화에 의해 올레핀을 얻는 경우, 반응 구역 배출물 내 임의의 파라핀은 일반적으로 탈수소화 유닛으로 재순환될 수 있는 파라핀계 유분으로 분리된다. 반응은 일반적으로 올레핀 기준으로 98% 이상의 전환을 달성하기 때문에, 극히 적은 미반응 올레핀이 파라핀과 재순환된다.
실시예 1(비교용)
촉매 A는 암모늄 교환되었고, 증기화 탈알루미늄화되었고, 암모늄 교환되었고, 증기화 탈알루미늄화된 후, 산 추출되어 나머지 골격 알루미나가 제거된 80% Y 제올라이트로 구성된다. 이 기술은 널리 공지되어 있고, 이러한 기술을 사용하여 제조된 Y 제올라이트는 다수의 회사가 시판하고 있다. Y 제올라이트는 규소 대 알루미늄 몰 비가 약 7 정도이고, 단위 셀 크기(UCS)가 24.29 Å이며, 결정 크기가 대략 1.5 마이크론이다. 제올라이트는 알루미나와 결합되어 있고, 통상의 기술을 사용하여 1.6 mm(1/16 인치) 직경의 실린더로 압출된 후 600℃에서 하소한다.
촉매 A는 130℃의 입구 온도 및 3.75 hr-1의 LHSV의 조건 하에서 30:1의 벤젠 대 올레핀 몰 비로 압출류(plug flow) 반응기에서 평가한다.
올레핀의 출처는 상업화된 공장이다. 올레핀 함유 스트림은 대략 12 질량%의 올레핀을 함유하고, 나머지는 주로 n-파라핀이다.
알킬화의 생성물은 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 생성물 분포를 결정하고, 브롬 지수로 분석하여 미반응 올레핀의 양을 결정한다. 올레핀 전환은 99.5% 초과이고, 생성물 분포는 표 1에 제공한다. 중질 분자량 알킬화 생성물은 실질적으로 디알킬벤젠이고, 따라서, 중질물은 디알킬벤젠으로서 표 1에 기록된다.
선형 모노알킬벤젠 89 질량%
비선형 모노알킬벤젠 8 질량%
총 모노알킬화물 97 질량%
디알킬벤젠 3 질량%
2-페닐 LAB/총 모노알킬벤젠 22 질량%
촉매 A는 유사한 공급원료를 사용하여, 130℃의 입구 온도 및 2.2 hr-1의 LHSV에서, 10:1의 벤젠 대 올레핀의 몰 비로 압출류 반응기에서 평가한다.
올레핀 전환은 99.5% 초과이고, 생성물 분포는 표 2에 제공한다.
선형 모노알킬벤젠 84 질량%
비선형 모노알킬벤젠 8 질량%
총 모노알킬화물 92 질량%
디알킬벤젠 8 질량%
2-페닐 LAB/총 모노알킬벤젠 21 질량%
상기 확인할 수 있는 바와 같이, 벤젠 대 올레핀 비의 감소는 디알킬벤젠 제조량이 2배 초과가 되도록 한다.
실시예 2
촉매 B는 규소 대 알루미늄 몰 비가 7:1이고 주요 치수에서 결정 크기가 대략 300 나노미터인 80% 제올라이트 Y로 구성되어 있다. 제올라이트 Y는 알루미나에 결합되어 있고, 통상의 기술을 사용하여 1.6 mm(1/16 인치) 직경의 실린더로 압출된 후 600℃에서 하소한다.
촉매 B는 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 공급원료를 사용하여 알킬화 성능을 평가한다. 올레핀 전환은 99.5% 초과이고, 생성물 분포는 표 3 내지 5에 제공한다.
표 3은 30:1의 벤젠 대 올레핀 몰 비(비교용), 90℃의 입구 온도 및 3.79 hr-1의 LHSV에서의 생성물 분포이다.
선형 모노알킬벤젠 90.4 질량%
비선형 모노알킬벤젠 6.6 질량%
총 모노알킬화물 97.0 질량%
디알킬벤젠 2.2 질량%
경질물 0.9 질량%
모노 알킬화 알킬방향족 선택성 97.9 질량%
2-페닐 LAB/총 모노알킬벤젠 21.4 질량%
표 4는 10:1의 벤젠 대 올레핀 몰 비, 110℃의 입구 온도 및 2.22 hr-1의 LHSV에서의 생성물 분포이다.
선형 모노알킬벤젠 84.6 질량%
비선형 모노알킬벤젠 9.3 질량%
총 모노알킬화물 93.9 질량%
디알킬벤젠 4.8 질량%
경질물 1.3 질량%
모노 알킬화 알킬방향족 선택성 95.1 질량%
2-페닐 LAB/총 모노알킬벤젠 21.2 질량%
표 5는 6:1의 벤젠 대 올레핀 몰 비, 115℃의 입구 온도 및 1.97 hr-1의 LHSV에서의 생성물 분포이다.
선형 모노알킬벤젠 81.7 질량%
비선형 모노알킬벤젠 10.3 질량%
총 모노알킬화물 92.0 질량%
디알킬벤젠 6.7 질량%
경질물 1.3 질량%
모노 알킬화 알킬방향족 선택성 93.2 질량%
2-페닐 LAB/총 모노알킬벤젠 21.1 질량%
하기 표 6에서 확인할 수 있듯이, 놀랍게도, 30:1의 벤젠 대 올레핀 몰 비에서, 소 결정 Y 분자체를 사용함으로써 제공되는 장점이 더 낮은 벤젠 대 올레핀 몰 비에서보다 더 적다.
벤젠:올레핀, 몰/몰 실시예 1 Y 디알킬벤젠, 질량% 실시예 2 Y 디알킬벤젠, 질량% 감소, 질량%
30:1 3 2.2 27
10:1 8 4.8 40

Claims (6)

  1. 방향족 화합물 대 모노 올레핀의 몰 비가 15:1 미만인, 1 이상의 방향족 화합물 및 분자당 탄소 원자가 6개 내지 40개인 1 이상의 비환형 모노 올레핀을 소 결정, 산성 FAU 분자체를 함유하는 촉매의 존재를 포함하는 알킬화 조건에서 고체 촉매와 접촉시켜 알킬방향족 화합물을 포함하는 알킬화 생성물을 제공하는 것을 포함하고, 모노 알킬화 알킬방향족 선택성이 92 질량 퍼센트 이상이고, FAU 분자체의 주요 결정 치수가 500 나노미터 미만인 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 대 모노 올레핀의 몰 비가 4:1 내지 12:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노 알킬화 알킬방향족 선택성이 93 질량 퍼센트 이상인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, FAU 분자체의 결정 크기가 50 내지 300 나노미터인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물 대 모노 올레핀의 몰 비가 5:1 내지 10:1인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, FAU 분자체가 Y 제올라이트인 방법.
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