KR20090082120A - 적용성 및 독성이 개선된 벤조티오잔텐 염료 - Google Patents

적용성 및 독성이 개선된 벤조티오잔텐 염료 Download PDF

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로랑 포쉐론
마우리지오 샌드리
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Abstract

원료의 다이-브로모 함량으로부터 기인한 부산물 중의 유기 브롬의 잔량을 제어함으로써, 플라스틱의 가공 동안, 감소된 부식 거동을 갖는 C.I. 솔벤트 오렌지 63를 수득할 수 있다.
이에 따라 수득된 상기 C.I. 솔벤트 오렌지 63은 돌연변이유발 시험 및 감작성(sensitizing) 시험에서 음성을 나타내며, 취급 및 가공 동안의 개선된 산업 위생, 및 소비재, 식품 포장재 및 완구의 착색과 같은 규제되는 최종 용도에서의 더 안전한 최종 용도를 가능하게 한다.

Description

적용성 및 독성이 개선된 벤조티오잔텐 염료{BENZOTHIOXANTHENE DYES WITH IMPROVED APPLICATION AND TOXICOLOGICAL PROPERTIES}
본 발명은, 공정 기기의 부식을 방지하고 더 양호한 독성을 갖는 개선된 벤조티오잔텐 염료에 관한 것이다.
벤조티오잔텐 염료는 형광 염료로서의 용도로 당분야에 주지되어 있다. C.I. 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 63(구성 번호 C.I. 68550, CAS 번호 16294-75-0, 호스타솔 레드(Hostasol Red) GG의 상표명으로 클라리언트(Clariant)에서 제조됨)은 우수한 형광 색조를 갖는, 공지된 중합체 가용성 염료이며, 예를 들어 다양한 플라스틱 물질의 경고 표지 및 도로(lane) 표지 테이프의 제조에 광범위하게 사용된다.
C.I. 솔벤트 오렌지 63 및 다른 벤조티오잔텐 화합물의 개선된 합성 방법은 유럽특허공개 제 0 492 232 호에 기술되어 있으며, 상기 특허는 형광성을 갖기 위해 필요한 더 높은 수율 및 순도를 제공한다.
최근, 일부 C.I. 솔벤트 오렌지 63의 가공업체, 특히 박막 도로 표지 테이프를 제조하는 업체들은 이들의 공정 기기의 금속 부품(압출기 배럴, 슬랩 다이) 상의 부식을 보고하였다. 다양한 조사 후에, 본 발명자들은, 사용되는 솔벤트 오렌지 63 염료 중의 유기 브롬의 함량과 부식의 출현 간의 상관 관계를 의심하였다. 일부 브롬화된 유기 난연제의 경우에서처럼, 플라스틱 가공 조건(고온, 기계적 전단, 공기 중의 산소 및 습기)에서 유기 브롬의 일부가, 금속 부품에 대해 부식성인 브롬화 수소산의 형태로 방출될 수 있는 것으로 생각되었다.
따라서, 본 발명자들은 통상의 정제 방법, 예컨대 결정화 및 용매를 사용한 세척을 적용하여 상기 염료를 정제하려고 시도하였다. 하지만, 부식 활성이 여전히 변하지 않았기 때문에 결과는 실망스러웠다. 동일한 기간 동안, 본 발명자들은, 근래에 도입된, 제품 안정성에 대한 새롭고 더 엄격한 지침, 예컨대 793/93/EEC, 67/548/EEC 및 이들의 개정에 맞추어 제조하기 위해, 우리 제품에 대해 몇몇 중요한 독성을 시험하였다. 이 시험에서, 본 발명자들은, 현재의 순도 요건(중금속 및 방향족 아민의 함량)에 충분히 부합하고 지금까지는 안전하다고 생각된 솔벤트 오렌지 63 제품이 상기 실험 결과에서 나쁜 독성 결과를 나타냄을 발견하였다.
부식 시험을 위해 다른 등급의 솔벤트 오렌지 63을 이용할 수 있기 때문에, 본 발명자들은 이들 모두에 대해 에임스 시험(Ames test)(제품 안전성 평가를 위한 몇몇 유전 독성 분석 중 하나)을 수행하기로 결정하였다.
상기 에임스 시험은 미생물, 세포 및 조직 배양에서 물질의 돌연변이유발 효 과 및 이에 따른 이들의 잠재적인 발암 효과를 스크리닝(screening)하는 방법이다. 이것은 대부분의 통상적인 암의 원인이 DNA 손상에 의해 유발된 체세포 돌연변이라는 관찰에 근거한다. 따라서, 박테리아 DNA를 손상시키고 돌연변이를 유발하는 화학약품은 포유류 세포에서 돌연변이를 유발할 것이다. 상기 분석은, 신속하고 상대적으로 저렴하게 결과를 얻고 논쟁이 되는 동물 시험을 피할 수 있는 박테리아를 사용하여 수행된다. 사용되는 균주는 OECD 471에 의해 추천된 것들 중 하나이다: 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 및 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli).
놀랍게도, 공정에서 유래된 부식 문제를 갖는 솔벤트 오렌지 63의 배치(batch)는 대사 활성화(metabolic activation)의 존재 하에 살모넬라 티피무리움 균주 TA98에 대해 돌연변이를 유발한다. 유사하게, 상기 보고된 바와 같이 염료를 정제하려는 시도는 독성 거동에 대해 아무런 개선을 가져오지 못했다.
또한, 본 발명자들은 제품의 잠재적인 피부 감작 특성을 평가하기 위해 상기와 동일한 시료에 대해 LLNA 스크리닝을 수행하였다.
국부 림프절 분석(Local Lymph Node Assay, LLNA)은 기니아 피그의 감작 시험에 대한 대안이며, 이것은 면역독성을 갖는 물질을 확인하고 특성을 분석하기 위해 약학적, 화학적 소비재 및 화장품 산업에서 사용된다.
에임스 시험에서와 같이, 공정에서 유래된 부식 문제를 갖는 솔벤트 오렌지 63의 배치가 감작 특성을 나타내는 결과를 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공정 기기 상의 부식을 방지하고, 취급 시 산업 위생을 개선시키는 것이 가능하며, 소비재 및 식품 포장재의 착색과 같은 제한된 용도에서 안정한 품질을 갖는 벤조티오잔텐 염료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 브롬화된 벤조티오잔텐의 특정 양, 일반적으로 1 내지 9 중량%이 상기 언급된 바람직하지 않은 효과를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 단지 출발 물질, 즉, 3-브로모벤즈안트론을 정제하여 다이브로모벤즈안트론, 특히 3,9-다이브로모벤즈안트론의 양을 0.5% 이하로 감소시키는 것이 염료의 바람직하지 않은 부식 및 독성 효과를 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론, 특히 3,9-다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론과 2-아미노티오페놀의 축합 반응 및 이어서 다이아조화 및 고리화를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 벤조티오잔텐 염료 조성물을 기준으로 99.0 중량% 이상의 화학식 1의 화합물 및 0.5 중량% 이하의 화학식 2의 화합물을 함유하는 벤조티오잔텐 염료 조성물을 제공한다:
Figure 112009003519652-PAT00001
Figure 112009003519652-PAT00002
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이다.
본 발명의 벤조티오잔텐 염료 조성물은 돌연변이유발 시험 및 감작성 시험에서 음성을 나타내며, 취급 및 가공 동안의 개선된 산업 위생, 및 소비재, 식품 포장재 및 완구의 착색과 같은 제한된 최종 용도에서의 더 안전한 최종 용도를 가능하게 한다.
본 발명의 하나의 양태는, 벤조티오잔텐 염료 조성물의 총 중량(100%)을 기 준으로 99.0 중량% 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 0.5 중량% 이하의 하기 화학식 2의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 소비재 및 식품 포장재의 착색을 위한 벤조티오잔텐 염료 조성물의 용도이다:
화학식 1
Figure 112009003519652-PAT00003
화학식 2
Figure 112009003519652-PAT00004
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이다.
나머지 양, 바람직하게는 0.6 중량% 이하는 무기 염(예컨대, NaBr), 물 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘다 수소이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 2의 화합물은 하기 구조이다:
Figure 112009003519652-PAT00005
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 주어진 의미를 갖고, 가장 바람직하게는 둘다 수소이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 벤조티오잔텐 염료가, 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론, 특히 3,9-다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론으로부터 합성되는, 전술한 용도에 관한 것이다.
많은 나라에서 식품 및 소비재 법 하에 있는 식품은 다음을 포함한다:
식품의 제조, 처리, 출시 또는 소비에 사용되어 이에 따라 식품과 접촉하거나 이들에 작용하도록 의도된 제품;
화장품 또는 담배 제품과 접촉하도록 의도된 팩, 용기 및 다른 포장재;
구강 점막과 접촉하도록 의도된 제품;
바디 케어용으로 의도된 제품;
완구 및 놀이(joke) 제품;
사람의 신체와 일시적 접촉 이상의 접촉을 하는 것으로 의도된 제품, 예컨대 의복, 침대 리넨, 마스크, 가발, 심은 머리, 인조 속눈썹, 팔찌, 안경테.
다른 양태에서, 본 발명은, 벤조티오잔텐 염료 조성물의 총 중량(100%)을 기 준으로 99.0 중량% 이상의 하기 화학식 1의 화합물; 0.5 중량% 이하의 하기 화학식 2의 화합물; 및 0 내지 0.6 중량%의 무기 염(예컨대, NaBr), 물 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 소비재 및 식품 포장재 착색용 벤조티오잔텐 염료 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112009003519652-PAT00006
화학식 2
Figure 112009003519652-PAT00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘다 수소이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112009003519652-PAT00008
상기 식에서, R1 및 R2는 상기에 주어진 의미를 갖고, 가장 바람직하게는 둘다 수소이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론, 특히 3,9-다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론과 2-아미노티오페놀의 축합 반응 및 이어서 다이아조화 및 고리화를 포함하는, 비-부식성, 비-돌연변이유발성 및 비-피부감작성 벤조티오잔텐 염료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 비-부식성, 비-돌연변이유발성 및 비-피부감작성 벤조티오잔텐 염료 조성물에 관한 것이다.
벤조티오잔텐 염료는, C.I. 솔벤트 오렌지 63에 대한 예인 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있다.
Figure 112009003519652-PAT00009
또한, 실제 반응 조건 하에서는, 다이브로모벤즈안트론, 예를 들어 3,9-다이브로모벤즈안트론(하기 화학식 3)이 2-아미노티오페놀과 반응하여, 공정의 최종 단계에서 벤조티오잔텐 염료의 브롬화된 이성질체를 제공한다(하기 화학식 4).
3,9-다이브로모-벤즈안트론의 화학 구조
Figure 112009003519652-PAT00010
솔벤트 오렌지 63의 주요 브롬화된 이성질체
Figure 112009003519652-PAT00011
상기 솔벤트 오렌지 63의 브롬화된 이성질체는 브롬화되지 않은 염료와 동일한 색상 특성을 가지며, 따라서 비색계 측정에 의해 검출, 확인 및 정량화하는 것이 불가능하다. 게다가, 이것의 물리-화학적 특성도 또한 매우 유사해서, 이에 따라 통상적인 화학적 정제 방법, 예컨대 결정화 또는 용매를 사용한 세척에 의해 상기 브롬화된 염료를 분리하는 것도 불가능하다.
시판되는 3-브로모벤즈안트론은 일반적으로 시료의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 초과, 대개 1 내지 10 중량%의 다이브로모벤즈안트론, 대부분의 경우, 3,9-다이브로모벤즈안트론을 함유한다. 상기 브로모벤즈안트론의 순도는 후술되는 바와 같은 HPLC에 의해 평가할 수 있다.
다이브로모벤즈안트론의 부산물 수준을 0.5 중량% 미만으로 감소시키기 위해서는, 조질의 3-브로모벤즈안트론을 유기 용매 중에 분산시켜 부산물을 추출하고 이어서 여과하는 것으로 이루어진 정제 단계가 반드시 수행되어야 한다. 용매를 사용하는 세척은 필요한 경우 반복될 수 있다. 정제용으로 적합한 유기 용매는 다이알킬화된 카본아마이드, 예컨대 다이메틸포름아마이드, 다이메틸 아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸피페리돈-2, N-포밀-모폴린, 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 아세토나이트릴, 프로피오니트릴, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈이다. 상기 용매를 사용한 세척은 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
수득된 정제된 3-브로모벤즈안트론 물질은 이제 벤조티오잔텐 염료의 합성에 도입될 수 있다. 합성 방법은 예를 들어 유럽특허 제 0 492 232 A1 호의 실시예 15에 기술된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다.
3-브로모벤즈안트론은 강염기(예컨대, 수산화 나트륨)의 존재 하에, 고온(예컨대, 40 내지 120℃)에서, 극성 비양성자성 유기 용매(예컨대, N-메틸-피롤리돈) 중의 2-아미노티오페놀과 반응한다. 수득된 축합 생성물은 예를 들어 나트륨 나이트라이트를 사용하는 일반적인 방법에 의해 다이아조화되고, 이어서 고온, 예를 들어 50 내지 100℃에서 고리화되고, 단리된다. 생성된 벤조티오잔텐 염료는 더이상 부식성, 돌연변이유발성 또는 피부감작성 효과를 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 염료 자체가 아니라 상기 염료용 원료의 특정 불순물의 부산물인 브롬화된 오염물이 공정에 의한 부식 및 잠재적 돌연변이유발 활성과 피부감작 활성의 원인이라는 실험적 증거를 확보하였다.
공정 기기 상의 부식을 방지하고, 취급 및 가공 동안의 산업 위생 및 소비 재, 식품 포장재 및 완구의 착색과 같은 감작성 최종 용도에서의 안전성을 개선하기 위해서, 상술된 순도 규격을 갖는 솔벤트 오렌지 63가 선호되어야 한다.
NMP = N-메틸피롤리돈;
DMF = 다이메틸포름아마이드.
브로모벤즈안트론의 순도 평가
40 mg의 재료를 50 mL의 DMF에 용해시켜 HPLC용 시료를 제조하였다. 상기 시료를 애질런트(Agilent) 1100 HPLC 시스템 상에 주입하였다. 칼럼 유출물을 온-라인 다이오드-배열 DAD 검출기로 모니터링하였다. 30℃에서 유지되는 하이퍼실(Hypersil) C18 칼럼(5μ, 100 mm 길이) 상에서 상이한 생성물의 분리를 수행하였다. 이동상은 물과 아세토나이트릴의 혼합물(초기 10분 동안은 60:40, 이어서 10분 동안은 30:70, 및 최종적으로 분석의 종료 시까지 60:40)로 구성되었으며, 1.0 mL/분의 유속으로 펌핑되었다. UV 검출기에서 측정하였을 때, 각각의 보유 시간은 하기와 같았다:
벤즈안트론: 8.7 분,
3-클로로벤즈안트론: 12.1 분,
3-브로모벤즈안트론: 12.8 분,
3,9-다이브로모벤즈안트론: 18.4 분.
원료 시료
하기 3-브로모벤즈안트론 시료들을 사용하였으며, 상술된 바와 같은 조건에서 HPLC를 사용하여 3,9-다이브로모벤즈안트론의 함량을 측정하였다:
시료 A: 0.3 중량%의 3,9-다이브로모벤즈안트론,
시료 B: 0.5 중량%의 3,9-다이브로모벤즈안트론,
시료 C: 1.9 중량%의 3,9-다이브로모벤즈안트론(시판됨, 비교용),
시료 D: 8.3 중량%의 3,9-다이브로모벤즈안트론(시판됨, 비교용).
시료 A의 제조
200 g의 정제된 3-브로모벤즈안트론(시료 B)을 50℃에서 30분 동안 800 mL의 NMP로 세척하고, 이어서 여과하고, 80℃에서 건조하였다.
시료 B의 제조
200 g의 시판되는 3-브로모벤즈안트론(시료 C)를 50℃에서 30분 동안 800 mL의 NMP로 세척하고, 이어서 여과하고, 80℃에서 건조하였다. 0.9 중량%의 3,9-다이브로모벤즈안트론 함량이 달성되었다. 시료 B의 품질이 수득될 때까지, 상기 과정을 2회 반복하였다.
벤조티오잔텐 염료의 제조
400 mL의 NMP 중의 63.2 g의 2-아미노티오페놀의 용액을 20.5 g의 수산화 나트륨 분말과 합하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 850 g의 NMP 중의 154.6 g의 3-브로모벤즈안트론(상기 A, B, C 또는 D 시료)의 용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 교반함으로써 축합 반응을 종결시켰다.
이어서, 58 g의 물 및 51.75 g의 나트륨 나이트라이트를 첨가하고, 75.4 g의 32 중량% 염산을 50℃에서 계량 도입하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반하여 고리화를 종결시키고, 5℃로 냉각하고, 여과하고, 프레스케이크를 700 g의 NMP 및 2 L의 물로 세척하였다.
시료 C 및 D의 경우에는, NMP 및 물을 사용하는 최종 세척 단계를 2회 반복하였다.
110℃에서 건조한 후, 132 g의 C.I. 솔벤트 오렌지 63을 수득하였다.
유기 브롬의 함량(이온을 액체 크로마토그래피에 의해 실험적으로 측정함, DIN EN ISO 10304-1)
시료 A로부터의 솔벤트 오렌지 63: 0.06%의 유기 Br,
시료 B로부터의 솔벤트 오렌지 63: 0.1%의 유기 Br,
시료 C로부터의 솔벤트 오렌지 63: 0.36%의 유기 Br(비교용),
시료 D로부터의 솔벤트 오렌지 63: 1.6%의 유기 Br(비교용).
최종 세척 단계가 브롬화된 부산물의 함량을 감소시키지 못하는 것이 입증된다.
부식 시험
상기 시료 A로부터 제조되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 담체 중에 분산된 솔벤트 오렌지 63을 0.5 중량% 함유하는 과립형 화합물을 275℃에서 약 8시간 동안 단일 스크류 압출기 내로 압출하였다. 공정 기기의 금속 부품 상에서 아무런 부식의 징후가 관찰되지 않았다.
상기 시료 B로부터 제조되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 담체 중에 분산된 솔벤트 오렌지 63을 0.5 중량% 함유하는 과립형 화합물을 275℃에서 약 8시간 동안 단일 스크류 압출기 내로 압출하였다. 공정 기기의 금속 부품 상에서 아무런 부식의 징후가 관찰되지 않았다.
상기 시료 C로부터 제조되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 담체 중에 분산된 솔벤트 오렌지 63을 0.5 중량% 함유하는 과립형 화합물을 275℃에서 약 8시간 동안 단일 스크류 압출기 내로 압출하였다. 공정 기기의 금속 부품 상에서 약간의 부식효과가 관찰되었다.
상기 시료 D로부터 제조되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 담체 중에 분산된 솔벤트 오렌지 63을 0.5 중량% 함유하는 과립형 화합물을 275℃에서 약 8시간 동안 단일 스크류 압출기 내로 압출하였다. 공정 기기의 금속 부품 상에서 뚜렷한 부식이 관찰되었다.
에임스 시험
상기와 같이 제조된 솔벤트 오렌지 63으로 돌연변이유발에 대한 에임스 시험을 수행하였다. 사용된 균주는 OECD 471에 의해 추천된 것들 중 하나였다: 살모넬라 티피무리움 및 에스케리치아 콜라이.
시료 A, B 및 C로부터 유래된 솔벤트 오렌지 63의 배치는 S9 믹스의 존재 하에 살모넬라 티피무리움 균주 TA98에 대해 돌연변이유발을 나타내지 않은 반면, 더 높은 유기 브롬 함량을 갖는 배치(시료 D로부터 유래)는 간 마이크로솜 활성(S9 믹스)의 존재 또는 부재 하에 상기 균주에 대해 돌연변이를 유발하였다.
따라서, 본 발명자들은 상기 염료 자체가 아니라, 브롬화된 오염물이 잠재적인 돌연변이유발 활성에 대한 원인이라는 실험적 증거를 확보하였다.
LLNA 시험
상기와 같이 제조된 솔벤트 오렌지 63으로, OECD 지침 429에 따라, 적합한 비히클(예컨대, 아세톤:올리브 오일(4+1)) 중에서, 피부 감작에 대한 LLNA 시험을 수행하였다.
시료 A 및 B로부터 유래된 솔벤트 오렌지 63의 배치는 피부 감작제가 아니었지만, 더 높은 유기 브롬 함량을 갖는 배치(시료 C 및 D로부터 유래)는 피부 감작제로 나타났다.
역시, 본 발명자들은, 상기 염료 자체가 아니라, 브롬화된 오염물이 잠재적 감작 활성에 대한 원인이라는 실험적 증거를 확보하였다.

Claims (9)

  1. 소비재 및 식품 포장재의 착색을 위한 벤조티오잔텐 염료 조성물의 용도로서,
    상기 벤조티오잔텐 염료 조성물이 상기 벤조티오잔텐 염료 조성물의 총 중량(100%)을 기준으로 99.0 중량% 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 0.5 중량% 이하의 하기 화학식 2의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도:
    화학식 1
    Figure 112009003519652-PAT00012
    화학식 2
    Figure 112009003519652-PAT00013
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 둘다 수소인, 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물이 하기 구조인, 용도:
    Figure 112009003519652-PAT00014
    상기 식에서, R1 및 R2는 둘다 수소이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤조티오잔텐 염료가, 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론으로부터 합성된 것인, 용도.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다이브로모벤즈안트론이 3,9-다이브로모벤즈안트론인, 용도.
  6. 비-부식성, 비-돌연변이유발성 및 비-감작성(non-sensitizing) 벤조티오잔텐 염료 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 조성물이 99.0 중량% 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 0.5 중량% 이하의 하기 화학식 2의 화합물을 함유하고,
    상기 방법이 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론, 특히 3,9-다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론과 2-아미노티오페놀의 축합 반응 및 이어서 다이아조화 및 고리화를 포함하는, 방법:
    화학식 1
    Figure 112009003519652-PAT00015
    화학식 2
    Figure 112009003519652-PAT00016
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 3-브로모벤즈안트론을 유기 용매 중에서 분산 및 세척하고, 이어서 여 과함으로써, 최대 0.5 중량%의 다이브로모벤즈안트론을 갖는 3-브로모벤즈안트론을 수득하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 다이알킬화된 카본아마이드, 예를 들면 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-피페리돈-2, N-포밀-모폴린, 다이메틸설폭사이드, 설폴란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 비-부식성, 비-돌연변이유발성 및 비-감작성 벤조티오잔텐 염료 조성물.
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