KR20090081549A - Etching composition and method for fabricating metal pattern using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속막의 습식 식각용으로 사용되는 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막을 식각하기 위한 식각액 조성물, 이를 사용하는 금속 패턴의 형성방법, 및 이를 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an etchant composition used for wet etching of a metal film, and more particularly, to etching a single film, a double layer or more multilayer film, and an indium oxide film made of at least one metal of an aluminum metal and a molybdenum metal. An etching liquid composition, a method of forming a metal pattern using the same, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the same.
통상적으로 평판표시장치는 구동방식에 따라 크게 능동방식 (Active Matrix)과 수동방식 (Passive Matrix)으로 나눌 수 있으며, 능동방식에는 능동형 액정표시장치(Active Matrix Liquid Crystal Dvice)와 능동형 유기전계 발광소자(Active Matrix Organic Light Emitting Device)가 있다. Generally, flat panel display devices can be classified into active matrix and passive matrix according to the driving method, and active matrix liquid crystal display and active organic light emitting device Active Matrix Organic Light Emitting Device).
또한, 상기 능동형 액정표시장치와 상기 능동형 유기전계 발광소자는 구동소자로서 박막트랜지스터(thin film transistor)를 포함하며, 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선 등은 몰리브덴계 또는 알루미늄계 금속이 디바이스의 구성에 따라 단일막 또는 이중막 이상의 다중 금속층으로 형성 될 수 있다. In addition, the active liquid crystal display and the active organic light emitting diode include a thin film transistor as a driving element, and the gate electrode, the gate wiring, the source / drain electrode, and the data wiring are molybdenum-based or aluminum-based metal. Depending on the configuration of the device, it may be formed of multiple metal layers of a single film or a double film or more.
이러한 다중 금속층의 형성 방법은, 물리적 기상 증착법(Physical Vaper Deposition)인 스퍼터링에 의한 금속막 형성 공정, 플라즈마를 이용한 화학적 증착 방법(Plasma Enhanced Chemical Vaper Deposition)을 사용하여 절연막과 반도체층 형성 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성 공정, 및 식각 공정으로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 좀더 구체적으로 게이트 전극과 게이트 라인을 형성하는 공정, 상기 게이트 전극과 게이트 라인 상에 게이트 절연막을 형성하는 공정, 상기 게이트 절연막 상에 반도체 층을 형성하는 공정, 상기 반도체 상에 소스/드레인 전극과 데이타 라인을 형성하는 공정, 상기 소스/드레인 전극과 데이터 라인상에 보호 절연막을 형성하는 공정, 상기 데이터 보호 절연막상에 화소 전극을 형성하는 공정으로 이루어진다.Such a method of forming a multi-metal layer may include forming an insulating film, a semiconductor layer, and a photoresist using a metal film forming process by sputtering, a physical vapor deposition method, a plasma enhanced chemical vapor deposition method using plasma. The photoresist forming process in the selective area | region by application | coating, exposure, and image development, and an etching process, and the washing process before and after an individual unit process, etc. are included. More specifically, forming a gate electrode and a gate line, forming a gate insulating film on the gate electrode and the gate line, forming a semiconductor layer on the gate insulating film, source / drain electrodes and data on the semiconductor Forming a line, forming a protective insulating film on the source / drain electrodes and the data line, and forming a pixel electrode on the data protective insulating film.
각각의 공정 중 금속 배선을 형성하기 위한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.An etching process for forming metal wirings during each process means a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist mask, and typically, dry etching using plasma or wet etching using an etching solution is used. .
예컨대, 상기 공정에서 습식 식각 공정은 식각액을 필요로 하는데 본 출원인에 의해 기 출원된 출원번호10-1999-0041119 (등록번호 10-0330582)는 인산-주성분 식각액을 개시하고 있으며 인산, 질산 및 아세트산의 조성비를 특정하게 변화시킴으로써 Mo/Al-Nd 이중 금속막을 일괄 식각할 수 있었다. For example, in the above process, the wet etching process requires an etching solution, and the application No. 10-1999-0041119 (Registration No. 10-0330582), previously filed by the applicant, discloses a phosphoric acid-based component etching solution. By specifically changing the composition ratio, the Mo / Al-Nd double metal film could be collectively etched.
그러나, 인산-주성분 식각액은 인산의 점성에 의해 대형 평판 표시 장치 기판에서는 식각 장비의 물리적인 특성에 의해 금속 배선의 습식 식각 특성이 매우 민감하게 반응한다. 예컨대, 대형 액정 평판 디스플레이의 TFT 어레이 기판에서 상기 식각액의 경우 인산의 점성으로 인해 장비의 조건에 따라서 식각 특성이 좌우되며 기판내에 부분적으로 식각 특성이 불균일하게 나타난다. 예컨대, CD(Critical Dimension) 스큐(Skew), 테이퍼각(Taper Angle)의 차이가 발생하며, 또한, 이중막에서의 상부 막 돌출형태의 식각은 기판내에서 얼룩으로 발생하게 된다. 따라서, 이러한 불량들은 후속공정에서 문제를 나타내기 때문에 생산의 효율성과 장비의 운영 및 유지관리 측면을 고려하는 최근의 동향에 부합되지 않는 점이 있다.However, the phosphoric acid-based etching solution reacts very sensitively to the wet etching characteristics of the metal wiring due to the viscosity of phosphoric acid and the physical properties of the etching equipment in the large flat panel display substrate. For example, in the TFT array substrate of a large liquid crystal flat panel display, the etching liquid depends on the conditions of the equipment due to the viscosity of phosphoric acid, and the etching characteristics of the etching liquid are partially uneven in the substrate. For example, a difference between CD (Critical Dimension) skew and Taper Angle occurs, and etching of the upper film protrusion in the double layer occurs as a stain in the substrate. Therefore, these defects present problems in the subsequent process, which is why they are not in line with recent trends that consider the efficiency of production and the operation and maintenance of equipment.
이에 본 발명은 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막을 일괄 식각할 수 있을 뿐만 아니라, 식각 균일성 및 잔사발생 등에서 우수한 식각 특성을 나타내는 식각액 조성물, 이를 사용하는 금속 패턴의 형성방법, 및 이를 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention can not only collectively etch a single film, a double layer or more multilayer film, and an indium oxide film made of at least one metal of aluminum-based metal and molybdenum-based metal, but also exhibit excellent etching characteristics in etching uniformity and residue generation. An object of the present invention is to provide an etching liquid composition, a method of forming a metal pattern using the same, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the same.
본 발명은 조성물의 총 중량에 대하여 질산(HNO3) 1 내지 15중량%, 황산(H2SO4) 1 내지 15중량%, 칼륨염 화합물 0.1 내지 5중량%, 및 물 70 내지 98중량%를 포함하며, 인산(H3PO4)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막의 식각액 조성물을 제공한다.1 to 15% by weight of nitric acid (HNO 3 ), 1 to 15% by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 0.1 to 5% by weight of potassium salt compound, and 70 to 98% by weight of water, based on the total weight of the composition. It provides an etching solution composition of a single film, a double layer or more multilayer film, and an indium oxide film made of an aluminum-based metal and molybdenum-based metal, characterized in that it does not contain phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
또한, 본 발명은In addition, the present invention
(i) 기판 상에 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막 중 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 공정; 및 (i) forming one or a plurality of single films, double or more multilayer films, and indium oxide films formed of at least one metal of an aluminum-based metal and a molybdenum-based metal on a substrate; And
(ii) 상기에서 형성된 하나 또는 다수개의 막을 본 발명의 식각액 조성물 로 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법을 제공한다.(ii) it provides a method of forming a metal pattern comprising the step of etching the one or a plurality of films formed above with the etchant composition of the present invention.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, (e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode;
상기 a) 단계, d)단계, 및 e)단계 중 어느 한 단계 이상이, 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막 중 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 공정 및 상기에서 형성된 하나 또는 다수개의 막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 각각의 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다.Any one or more of steps a), d), and e) may include any one or more of a single film, a double film or more, and an indium oxide film made of at least one metal of an aluminum metal and a molybdenum metal. It provides a method for producing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a dog and the step of forming each electrode by etching the one or a plurality of films formed above with the etchant composition of the present invention.
본 발명의 식가액 조성물은 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막을 일괄 식각할 수 있을 뿐만 아니라, 식각 균일성 및 잔사발생 등에서 우수한 식각 특성을 나타낸다. 예컨대, 액정 표시 장치용 어레이 기판에 있어서, 게이트 배선으 로 사용되는 몰리브덴/알루미늄 이중배선과 데이터 배선으로 사용되는 몰리브덴 단일막의 식각 공정시 대형 기판인 경우에도 균일한 식각이 가능하며, 동일한 식각액으로 인듐계 산화막을 식각하여도 식각 잔사가 남지 않아 액정 표시 소자의 구동 특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 공정 효율을 극대화 시킬 수 있다.The food solution composition of the present invention can not only collectively etch a single film, a double layer or more multilayer film, and an indium oxide film made of at least one metal of aluminum-based metal and molybdenum-based metal, but also has excellent etching uniformity and residue generation. Characteristics. For example, in an array substrate for a liquid crystal display device, even in the case of a large substrate during the etching process of the molybdenum / aluminum double wiring used as the gate wiring and the molybdenum single film used as the data wiring, uniform etching is possible. Even when the oxide film is etched, the etch residue does not remain, thereby improving driving characteristics of the liquid crystal display device and maximizing process efficiency.
본 발명은 조성물의 총 중량에 대하여 질산(HNO3) 1 내지 15중량%, 황산(H2SO4) 1 내지 15중량%, 칼륨염 화합물 0.1 내지 5중량%, 및 물 70 내지 98중량%를 포함하며, 인산(H3PO4)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막의 식각액 조성물에 관한 것이다.1 to 15% by weight of nitric acid (HNO 3 ), 1 to 15% by weight of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 0.1 to 5% by weight of potassium salt compound, and 70 to 98% by weight of water, based on the total weight of the composition. The present invention relates to an etching liquid composition of a single film, a double film or more, and an indium oxide film, including a single film made of at least one metal of an aluminum-based metal and a molybdenum-based metal, characterized in that it does not contain phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
본 발명에서 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속은 알루미늄과 몰리브덴 및 이들의 합금을 포함하는 개념이다. 본 발명에서 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막 및 이중막 이상의 다층막이란 그 형태가 다양하다. 예를 들면, Mo/Al-Nd 이중막의 경우, 몰리브덴 막을 상부 막으로 하고 Al-Nd 막을 하부 막으로 하거나, 그의 역도 가능하며, Mo-W/Al-Nd 이중막의 경우는 Mo-W 합금막을 상부막으로 하고, Al-Nd합금막을 하부막으로 사용하는 것이다. Mo/Al/Mo, Mo/Al-Nd/Mo 삼중막의 경우, 몰리브덴 막을 상하부 막으로 하고 순수한 알루미늄 또는 Al-Nd막을 중간 막으로 사용하는 것이다. 또한 Al, Al-Nd, Mo, Mo-W 등의 단일막의 형태로도 사용된다.In the present invention, the aluminum-based metal and molybdenum-based metal are concepts including aluminum, molybdenum, and alloys thereof. In the present invention, the single film and the double film or more of the multilayer film made of at least one metal of aluminum-based metal and molybdenum-based metal may have various forms. For example, in the case of Mo / Al-Nd double film, the molybdenum film is used as the upper film and the Al-Nd film is the lower film, or vice versa. In the case of the Mo-W / Al-Nd double film, the Mo-W alloy film is upper The Al-Nd alloy film is used as the lower film. In the case of Mo / Al / Mo, Mo / Al-Nd / Mo triple layer, the molybdenum film is used as the upper and lower films, and pure aluminum or Al-Nd film is used as the intermediate film. It is also used in the form of a single film such as Al, Al-Nd, Mo, Mo-W.
본 발명에서 인듐계 산화막은 인듐아연산화막(IZO) 또는 인듐주석산화막(a-ITO) 등을 포함하는 개념이다.Indium oxide film in the present invention is a concept including an indium zinc oxide film (IZO) or indium tin oxide film (a-ITO).
상기 식각액 조성물은 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막의 일괄 식각이 가능한 것을 특징으로 한다.The etchant composition is characterized in that the batch etching of a single layer, a double layer or more, and an indium oxide layer made of at least one metal of aluminum-based metal and molybdenum-based metal.
본 발명의 식각액 조성물에서, 상기 질산은 게이트 전극과 게이트 라인 및 소스/드레인 전극과 데이터 라인으로 사용되는 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 식각하는 주 산화제로서 사용되며, 화소 전극으로 사용되는 인듐계 산화막을 식각하는 산화제로도 사용된다. 상기 질산의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%이며, 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 식각 속도가 저하되어 충분한 식각이 이루어지지 않으며, 15 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 몰리브덴계 금속에 대한 식각속도는 빠르게 되고, 알루미늄계 금속의 식각속도는 느려지게 되어 이중막의 경우 상부 몰리브덴계 금속이 과식각되어 식각 특성이 불균일하게 발생되며, 몰리브덴계 금속 단일막의 경우 과식각에 의해서 공정상에서 원하는 CD 스큐(Skew)를 조절 하기가 힘들다.In the etching liquid composition of the present invention, the silver nitrate is a main oxidant for etching a single layer and a double layer or more multilayer film made of at least one of an aluminum metal and a molybdenum metal used as a gate electrode, a gate line, a source / drain electrode, and a data line. It is used as an oxidant for etching an indium oxide film used as a pixel electrode. The content of the nitric acid is 1 to 15% by weight based on the total weight of the composition, when included in less than 1% by weight, the etching rate is lowered, the sufficient etching is not achieved, if more than 15% by weight of molybdenum The etching speed of the metal is increased, the etching speed of the aluminum metal is slowed down, so that the upper molybdenum-based metal is overetched in the double layer, so that the etching characteristics are non-uniform, and in the case of the molybdenum-based metal single layer, the process is performed by over-etching. Difficulty adjusting the desired CD skew on the screen.
본 발명의 식각액 조성물에서, 상기 황산은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각할 시에 알루미늄 식각 속도를 빠르게 하고, 인듐계 산화막을 식각할 시에는 인듐계 산화막의 식각 속도를 빠르게 한다. 상기 황산의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%이며, 황산이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막의 식각 속도가 느려지게 될 뿐 아니라 인듐계 산화막 식각 속도도 느려지게 되며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 알루미늄계 금속의 식각 속도가 너무 빠르게 되어 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각할 시에 상부 몰리브덴 오버행이 발생 될 수 있으며, 인듐계 산화막을 식각할 시에는 인듐계 산화막의 하부 절연막에 어택을 가할 수 있다.In the etching solution composition of the present invention, the sulfuric acid increases the aluminum etching rate when the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer is etched, and when etching the indium oxide film, the etching rate of the indium oxide film is increased. The sulfuric acid content is 1 to 15% by weight based on the total weight of the composition, and when sulfuric acid is included in less than 1% by weight, the etching rate of the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer is not only slowed but also the indium oxide film is etched. When the molten metal is more than 15% by weight, the etching speed of the aluminum-based metal is too high, and the upper molybdenum overhang may occur when the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer is etched. During etching, an attack may be applied to the lower insulating film of the indium oxide film.
본 발명의 식각액 조성물에서, 상기 칼륨염 화합물은 몰리브덴계 금속, 알루미늄계 금속, 및 인듐계 산화막 금속의 식각 억제제 역할을 한다. 상기 칼륨염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%이다. 칼륨염이 0.1중량% 미만으로 포함되는 경우에는 식각 억제제로서의 역할을 하지 못하며 5중량%를 초과하는 경우에는 오히려 몰리브덴계 금속, 알루미늄계 금속, 및 인듐계 산화막 금속의 식각 속도가 감소 하여 식각 잔사를 유발시켜서 후속 공정에 문제가 발생된다.In the etching solution composition of the present invention, the potassium salt compound serves as an etching inhibitor of molybdenum-based metal, aluminum-based metal, and indium oxide metal. The content of the potassium salt is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. When the potassium salt is contained in less than 0.1% by weight it does not act as an etch inhibitor, but when it exceeds 5% by weight, the etching rate of molybdenum-based metals, aluminum-based metals, and indium oxide metals decreases to reduce the etching residue. Causing problems in subsequent processes.
상기의 식각액 조성물에서 칼륨염 화합물은 특별한 제한 없이 이 분야에서 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 CH3COOK, KC2H3O2, K2CO3, KClO3, KCl, KF, KHSO4, KNO3, K2C2O4, KClO4, K2O8S2, KH2PO4, K2HPO4, KBrO3, KH2C6H5O7, KHCO2, K2SO4 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 CH3COOK, KNO3, KH2PO4, K2HPO4, K2SO4를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Potassium salt compounds in the etchant composition may be a compound known in the art without particular limitation, specific examples are CH 3 COOK, KC 2 H 3 O 2 , K 2 CO 3 , KClO 3 , KCl, KF, KHSO 4 , KNO 3 , K 2 C 2 O 4 , KClO 4 , K 2 O 8 S 2 , KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , KBrO 3 , KH 2 C 6 H 5 O 7 , KHCO 2 , K 2 SO 4 And the like, and particularly preferably can be given a CH 3 COOK, KNO 3, KH 2 PO 4,
본 발명의 식각액 조성물에서 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 특히, 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 98중량%이며, 상기 함량은 수용액 형태로 첨가되는 다른 성분에 포함된 것과 물의 단독 첨가량을 합산한 것이다.In the etchant composition of the present invention, water is not particularly limited, but deionized water is preferable. In particular, it is more preferable to use deionized water having a specific resistance value of the water (that is, the degree of removal of ions in the water) of 18 kV / cm or more. The content of water is 70 to 98% by weight based on the total weight of the composition, and the content is the sum of the amount of water added alone and that contained in other components added in the form of an aqueous solution.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당 업계에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, the etchant composition of the present invention may further include any additive commonly used in the art to improve etching performance.
상기 첨가제로는 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH조절제 등을 사용할 수 있다.As the additive, a surfactant, a metal ion sequestrant, a corrosion inhibitor, a pH adjuster, or the like can be used.
계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 계면 활성제로는 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면 활성제가 바람직하다. 그 예로는 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제 를 사용할 수 있다.The surfactant serves to lower the surface tension to increase the uniformity of the etching. Such surfactants are preferably surfactants that can withstand etching solutions and are compatible. Examples thereof include any anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactant. Moreover, a fluorochemical surfactant can be used as surfactant.
상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수 있다.The additive is not limited to this, but in order to further improve the effects of the present invention, various other additives known in the art may be selected and added.
배경기술에서 설명한 바와 같이, 인산(H3PO4)을 포함하는 식각액 조성물의 경우, 대형 평판표시장치 기판에서는 인산의 점성으로 인해 장비의 조건에 따라서 식각 특성이 좌우되며 기판내에서 부분적으로 식각 특성이 불균일하게 나타난다. 예컨대, CD(Critical Dimension) 스큐(Skew), 테이퍼각(Taper Angle)의 차이가 발생하며, 또한, 이중막에서의 상부 막 돌출형태의 식각은 기판내에서 얼룩으로 발생하게 된다. 따라서, 이러한 불량들은 후속공정에서 문제를 나타내기 때문에 생산의 효율성과 장비의 운영 및 유지관리 측면에서 불리하다.As described in the background art, in the case of an etching liquid composition containing phosphoric acid (H 3 PO 4 ), in a large flat panel display substrate, the etching characteristics depend on the conditions of the equipment due to the viscosity of phosphoric acid, and the etching characteristics are partially in the substrate. This appears uneven. For example, a difference between CD (Critical Dimension) skew and Taper Angle occurs, and etching of the upper film protrusion in the double layer occurs as a stain in the substrate. Therefore, these defects present problems in subsequent processes, and thus are disadvantageous in terms of production efficiency and equipment operation and maintenance.
그러나, 본 발명의 식각액 조성물은 인산(H3PO4)을 포함하지 않기 때문에 상기와 같은 문제에서 자유로운 장점을 갖는다.However, since the etchant composition of the present invention does not contain phosphoric acid (H 3 PO 4 ), it has a free advantage in the above problems.
본 발명의 식각액 조성물에서, 질산, 황산, 및 칼륨염 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 따라 제조가능하고, 특히 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.In the etchant composition of the present invention, the nitric acid, sulfuric acid, and potassium salt compounds can be prepared according to conventionally known methods, and it is particularly preferable to have a purity for semiconductor processing.
본 발명은, 또한,The present invention also,
(i) 기판 상에 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막 중 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 공정; 및 (i) forming one or a plurality of single films, double or more multilayer films, and indium oxide films formed of at least one metal of an aluminum-based metal and a molybdenum-based metal on a substrate; And
(ii) 상기에서 형성된 하나 또는 다수개의 막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법에 관한 것이다.(ii) a method of forming a metal pattern comprising etching one or more films formed above with the etchant composition of the present invention.
상기 금속 패턴의 형성방법에 있어서, 상기 (i)단계는 기판을 제공하는 단계 및 상기 기판 상에 상기 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 기판은 통상적인 세정이 가능한 것으로서, 웨이퍼, 유리기판, 스테인레스 스틸 기판, 플라스틱 기판 또는 석영기판을 이용할 수 있다. 상기 기판 상에 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막을 형성하는 방법으로는 당업자에게 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 진공증착법 또는 스퍼터링 법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.In the method of forming the metal pattern, the step (i) comprises the steps of providing a substrate and a single film, a multilayer film of at least two layers, and an indium base on the substrate made of at least one metal of the aluminum-based metal and molybdenum-based metal. Forming an oxide film. The substrate may be cleaned in a conventional manner, and a wafer, a glass substrate, a stainless steel substrate, a plastic substrate, or a quartz substrate may be used. Various methods known to those skilled in the art can be used as a method of forming a single layer, a double layer or more, and an indium oxide layer formed of at least one metal of an aluminum-based metal and molybdenum-based metal on the substrate, and a vacuum deposition method or a sputtering method. It is preferable to form using.
상기 (ii)단계에서는, (i)단계에서 형성된 하나 또는 다수개의 막 상에 포토레지스트를 형성하고, 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트를 선택적으로 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트를 후굽기하고, 상기 후굽기된 포토레지스트를 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 하나 또는 다수개의 막을 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하여 금속패턴을 완성 한다.In the step (ii), the photoresist is formed on one or a plurality of films formed in the step (i), the photoresist is selectively exposed using a mask, the exposed photoresist is bent, and the The bent photoresist is developed to form a photoresist pattern. One or more films on which the photoresist pattern is formed are etched using the etching solution composition of the present invention to complete a metal pattern.
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, (e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode;
상기 a) 단계, d)단계, 및 e)단계 중 어느 한 단계 이상이, 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막, 이중막 이상의 다층막, 및 인듐계 산화막 중 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 공정 및 상기에서 형성된 하나 또는 다수개의 막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 각각의 전극을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.Any one or more of steps a), d), and e) may include any one or more of a single film, a double film or more, and an indium oxide film made of at least one metal of an aluminum metal and a molybdenum metal. It relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a dog and the step of forming each electrode by etching one or a plurality of films formed above with the etchant composition of the present invention.
상기 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 a1) 기상증착법이나 스퍼터링(sputtering)법을 이용하여 기판 상에 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막 또는 이중막 이상의 다층막을 증착시키는 단계; 및 a2) 상기에서 형성된 단일막 또는 다층막을 본 발명의 식각액으로 패터닝하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 여기 서, 상기의 단일막 또는 다층막을 기판 상에 형성하는 방법은 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, the step a) may include a1) a single film made of at least one metal of aluminum-based metal and molybdenum-based metal on the substrate by vapor deposition or sputtering. Depositing a multilayer of at least two bilayers; And a2) forming the gate electrode by patterning the single layer or the multilayer layer formed above with the etchant of the present invention. Here, the method of forming the single film or the multilayer film on the substrate is not limited to the above-described ones only.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 b) 단계에서는 기판 상에 형성된 게이트 전극 상부에 질화실리콘(SiNX)을 증착하여 게이트 절연층을 형성한다. 여기서, 게이트 절연층의 형성시 사용되는 물질은 질화실리콘(SiNx)에만 한정되는 것은 아니고, 산화실리콘(SiO2)을 포함하는 각종 무기 절연물질 중에서 선택된 물질을 사용하여 게이트 절연층을 형성할 수도 있다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, in the step b), silicon nitride (SiN X ) is deposited on the gate electrode formed on the substrate to form a gate insulating layer. Here, the material used for forming the gate insulating layer is not limited to silicon nitride (SiN x ), and the gate insulating layer may be formed using a material selected from various inorganic insulating materials including silicon oxide (SiO 2 ). have.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 c) 단계에서는 게이트 절연층 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 반도체층을 형성한다. 즉, 순차적으로 엑티브층(active layer)과 오믹콘택층(ohmic contact layer)을 형성한 후, 건식 식각을 통해 패터닝한다. 여기서, 엑티브층은 일반적으로 순수한 비정질 실리콘(a-Si:H)으로 형성하고, 오믹콘텍층은 불순물이 포함된 비정질 실리콘(n+a-Si:H)으로 형성한다. 이러한 엑티브층과 오믹콘텍층을 형성할 때 화학기상증착법(CVD)을 이용할 수 있지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, in the step c), a semiconductor layer is formed on the gate insulating layer by chemical vapor deposition (CVD). In other words, the active layer and the ohmic contact layer are sequentially formed and then patterned by dry etching. Here, the active layer is generally formed of pure amorphous silicon (a-Si: H), and the ohmic contact layer is formed of amorphous silicon (n + a-Si: H) containing impurities. Chemical vapor deposition (CVD) may be used to form the active layer and the ohmic contact layer, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 d) 단계는 d1) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 d2) 상기 소스 및 드레인 전극 상에 절연층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 d1) 단계에서는 오믹콘텍층 위에 스퍼터링법을 통해 알루미늄계 금속 및 몰리브덴계 금속 중 하나 이상의 금속으로 이루어지는 단일막 또는 이중막 이상의 다층막을 증착하 고 본 발명의 식각액으로 식각하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 여기서, 상기 단일막 또는 다층막을 기판 상에 형성하는 방법은 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다. 상기 d2) 단계에서는 소스 전극과 드레인 전극 상에 질화 실리콘(SiNx)과 산화실리콘(SiO2)을 포함하는 무기절연그룹 또는 벤조사이클로부텐(BCB)과 아크릴(acryl)계 수지(resin)를 포함한 유기절연물질 그룹 중 선택하여 단층 또는 이중층으로 절연층을 형성한다. 절연층의 재료는 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, the step d) comprises: d1) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And d2) forming an insulating layer on the source and drain electrodes. In step d1), a single layer or a double layer or more multilayer layer formed of at least one metal of aluminum metal and molybdenum metal is deposited on the ohmic contact layer by sputtering, and the source electrode and the drain electrode are etched by etching with the etchant of the present invention. Form. Here, the method of forming the single film or the multilayer film on the substrate is not limited only to the above examples. In step d2), an inorganic insulating group including silicon nitride (SiN x ) and silicon oxide (SiO 2 ) or a benzocyclobutene (BCB) and an acrylic resin are included on the source electrode and the drain electrode. The insulating layer may be formed of a single layer or a double layer by selecting from a group of organic insulating materials. The material of the insulating layer is not limited to only those exemplified above.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 e) 단계에서는 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성한다. 예컨대, 스퍼터링법을 통해 인듐계 산화막[ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)]과 같은 투명한 도전물질을 증착하고, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 식각하여, 화소 전극을 형성한다. 상기 인듐계 산화막을 증착하는 방법은 스퍼터링법으로만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, in step e), a pixel electrode connected to the drain electrode is formed. For example, a transparent conductive material such as an indium tin oxide (ITO) or an indium zinc oxide (IZO) is deposited through a sputtering method, and the pixel electrode is formed by etching the etching liquid composition according to the present invention. The method of depositing the indium oxide film is not limited only to the sputtering method.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the following Examples and Comparative Examples are intended to illustrate the present invention, the present invention is not limited to the following Examples and Comparative Examples can be variously modified and changed.
실시예Example 1 내지 15: 1 to 15: 식각액Etchant 조성물의 제조 및 Preparation of the composition and 식각특성Etching characteristics 시험 exam
Mo/Al-Nd 이중막, Mo 단일막 및 Pixel 박막인 a-ITO 기판을 10×10mm의 크기로 준비하고, 표 1에 기재된 조성비에 따라 식각액 10Kg을 제조하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 상기에서 제조된 각각의 식각액을 넣고 온도를 40 ℃ 로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하면 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간(Total Etch Time)은 Mo/Al-Nd 및 Mo기판에 대해서는 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 Over Etch를 60%로 주어 실시하였고 a-ITO 기판에 대해서는 10초부터 60초까지 10초 간격으로 시간별 식각을 실시하여 SEM 측정으로 EPD를 확인하였다. 유리 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토 레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일을 경사각, 편측 CD(Critical Dimension) 손실, 식각 잔류물 등으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.An a-ITO substrate, which is a Mo / Al-Nd double layer, a Mo single layer, and a Pixel thin film, was prepared in a size of 10 × 10 mm, and 10 Kg of an etching solution was prepared according to the composition ratios shown in Table 1. Insert each of the above prepared etching liquid into the experimental equipment of the spray etching method (manufactured by SEMES, model name: ETCHER (TFT)), set the temperature to 40 ° C. and warm it, and then when the temperature reaches 40 ± 0.1 ° C., the etching process Was performed. Total Etch Time was performed based on 60% of Over Etch based on EPD (End Point Detection) for Mo / Al-Nd and Mo substrates and 10 to 60 seconds for a-ITO substrates. Hourly etching was performed at 10 second intervals to confirm EPD by SEM measurement. Insert the glass substrate, start spraying, remove when the etching is complete, wash with deionized water, dry using a hot air drying device, and remove the photoresist using a photoresist stripper (PR) stripper. . After washing and drying, the etching profile was evaluated by using an electron scanning microscope (SEM; manufactured by HITACHI, model name: S-4700) with an inclination angle, one-sided CD (critical dimension) loss, and etching residue. The results are shown in Table 1.
<Etch 특성평가 기준><Etch Characteristic Criteria>
◎: 식각 잔류물 없음, 편측 CD loss≤0.5㎛, 테이퍼각(Gate: 30~50도, Data: 50~70도), a-ITO Etch Rate(EPD≤40sec)◎: no etch residue, unilateral CD loss≤0.5㎛, taper angle (Gate: 30 ~ 50 degree, Data: 50 ~ 70 degree), a-ITO Etch Rate (EPD≤40sec)
○: 식각 잔류물 없음, 편측 CD loss ≤0.5㎛, 테이퍼각(Gate: 30~50도, Data: 50~70도), a-ITO Etch Rate(EPD＞40sec)○: no etching residue, one-sided CD loss ≤0.5㎛, taper angle (Gate: 30 ~ 50 °, Data: 50 ~ 70 °), a-ITO Etch Rate (EPD> 40sec)
△: 식각 잔류물 없음, 편측 CD loss ≥0.7㎛, 테이퍼각(Gate: Mo Tip, Data: 50~70도), a-ITO Etch Rate(40sec＜ EPD≤130sec)△: no etching residue, one-sided CD loss ≥0.7㎛, taper angle (Gate: Mo Tip, Data: 50 ~ 70 degrees), a-ITO Etch Rate (40sec <EPD≤130sec)
×: 부분 Unetch, Gate 상부 Mo 과에치(over etch), Data 하부 Mo 언더컷≥0.1㎛, a-ITO Etch Rate(EPD＞130sec)×: partial etch, gate over Mo over etch, data under Mo undercut ≥ 0.1 μm, a-ITO Etch Rate (EPD> 130sec)
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 Mo/Al-Nd 이중막, Mo 단일막 및 픽셀 단일막(a-ITO)에 대하여 식각 특성이 우수함을 알 수 있으며, 이들 중에서도 실시예 2, 7 및 12의 식각액이 가장 우수한 성능을 보였다. As can be seen in Table 1, the etchant composition according to the present invention can be seen that the etching characteristics are excellent for the Mo / Al-Nd double layer, Mo single layer and pixel single layer (a-ITO), among them The etchant of Examples 2, 7 and 12 showed the best performance.
상기 실시예 2의 식각액 조성물을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 1a에 첨부하였다. 또한 상기 실시예 7의 식각액 조성물을 사용하여 Mo 단일막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 1b에 첨부하였다. 또한, 상기 실시예 12의 식각액 조성물을 사용하여 a-ITO 단일막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 1c에 첨부하였다.The SEM photograph taken after etching the Mo / Al-Nd double layer using the etchant composition of Example 2 was attached to FIG. 1A. In addition, the SEM photograph taken after etching the Mo single layer using the etchant composition of Example 7 was attached to Figure 1b. In addition, the SEM photograph taken after the a-ITO monolayer was etched using the etchant composition of Example 12 was attached to FIG. 1C.
비교예Comparative example 1 내지 9: 1 to 9: 식각액Etchant 조성물의 제조 및 Preparation of the composition and 식각특성Etching characteristics 시험 exam
표 2에 기재된 조성비에 따라 식각액 10Kg 제조한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 식각 특성을 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. Etch characteristics were tested in the same manner as in Example except that 10 Kg of an etching solution was prepared according to the composition ratios shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 4 및 7은 주산화제인 질산이 과량(20 중량%)으로 포함된 결과 PR Attack 및 오버에치(Over Etch) 현상이 관찰되었다. 또한, 비교예 2, 5 및 8의 식각액 조성물은 황산이 17중량%로 함유된 결과 모든 기판에서 오버에치(Over Etch) 현상이 관찰 되었으며, 비교에 3, 6 및 9는 칼륨염 화합물이 7중량%가 함유된 결과 각각 Mo-Tip발생, Over Etching 및 잔사 발생이 관찰 되었다. As can be seen in Table 2, Comparative Examples 1, 4 and 7 as a result of containing a large amount (20% by weight) of nitric acid as the main oxidizing agent was observed PR Attack and Over Etch (Over Etch) phenomenon. In addition, in the etching solution compositions of Comparative Examples 2, 5 and 8, the over-etch phenomenon was observed in all substrates as a result of containing 17% by weight of sulfuric acid, and in comparison, 3, 6, and 9 were potassium salt compounds. Mo-Tip generation, Over Etching and residue generation were observed.
상기 비교예 3의 식각액 조성물을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 2a에 첨부하였다. 또한 상기 비교예 6의 식각액 조성물을 사용하여 Mo 단일막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 2b에 첨부하였다. 또한, 상기 비교예 9의 식각액 조성물을 사용하여 a-ITO 단일막을 식각한 후에 촬영한 SEM 사진을 도 2c에 첨부하였다.SEM images taken after the Mo / Al-Nd double layer was etched using the etchant composition of Comparative Example 3 were attached to FIG. 2A. In addition, the SEM photograph taken after etching the Mo single layer using the etchant composition of Comparative Example 6 was attached to Figure 2b. In addition, the SEM photograph taken after etching the a-ITO monolayer using the etchant composition of Comparative Example 9 was attached to Figure 2c.
도 1a은 상기 실시예 2의 식각액 조성물을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중막을 식각한 후의 SEM 사진이고, Figure 1a is a SEM photograph after etching the Mo / Al-Nd double layer using the etchant composition of Example 2,
도 1b는 상기 실시예 7의 식각액 조성물을 사용하여 Mo 단일막을 식각한 후의 SEM 사진이다. Figure 1b is a SEM photograph after etching the Mo single layer using the etchant composition of Example 7.
도 1c는 상기 실시예 12의 식각액 조성물을 사용하여 a-ITO 단일막을 식각한 후의 SEM 사진이다. FIG. 1C is a SEM photograph after etching a-ITO monolayer using the etchant composition of Example 12.
도 2a은 상기 비교예 3의 식각액 조성물을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중막을 식각한 후의 SEM 사진이고, 2A is a SEM photograph after etching the Mo / Al-Nd double layer using the etchant composition of Comparative Example 3,
도 2b는 상기 비교예 6의 식각액 조성물을 사용하여 Mo 단일막을 식각한 후의 SEM 사진이다. Figure 2b is a SEM photograph after etching the Mo single layer using the etchant composition of Comparative Example 6.
도 2c는 상기 비교예 9의 식각액 조성물을 사용하여 a-ITO 단일막을 식각한 후의 SEM 사진이다. FIG. 2C is a SEM photograph after etching a-ITO monolayer using the etchant composition of Comparative Example 9. FIG.
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