KR101426564B1 - Manufacturing method of array substrate for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계, 및 d)단계에서는 기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 형성한 후, 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 상기 e) 단계에서는 인듐산화막을 형성한 후, 상기 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하며, 상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, A) 질산화철(Fe(NO3)3) 2 내지 5 중량%; B) 함불소화합물 0.1 내지 1 중량%; C) 질산(HNO3) 8 내지 15 중량%; D) 과염소산(HClO4) 2 내지 5 중량%; E) CuCl2 및 CuSO4 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 구리염 화합물 0.1 내지 5 중량%; 및 F) 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. A) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein in the steps a) and d), a molybdenum metal / aluminum metal double layer Forming a gate electrode, a source electrode and a drain electrode by etching with an etchant composition; forming an indium oxide film in the step (e) and etching the etchant composition to form a pixel electrode; A) 2 to 5% by weight of iron oxide (Fe (NO 3 ) 3 ), based on the total weight of the composition; B) 0.1 to 1% by weight of a fluorine compound; C) nitric acid (HNO 3) 8 to 15% by weight; D) perchloric acid (HClO 4) 2 to 5% by weight; E) 0.1 to 5% by weight of one or two copper salt compounds selected from CuCl 2 and CuSO 4 ; And F) a residual amount of water. The present invention also relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
몰리브덴, 알루미늄, 인듐산화막, 식각액 조성물 Molybdenum, aluminum, indium oxide film, etchant composition
Description
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법, 상기 방법에 이용되는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 식각액 조성물, 및 상기 식각액 조성물을 사용하는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 또는 인듐산화막의 식각방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layer film and an etchant composition for an indium oxide film used in the method, Or an etching method of an indium oxide film.
액정표시장치의 구동을 위한 반도체 장치의 제조에서 제조 중, 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액을 이용하는 습식식각이 사용된다. The process of forming a metal wiring on a substrate during manufacture in the manufacture of a semiconductor device for driving a liquid crystal display device typically includes a metal film forming process by sputtering and the like, a photoresist coating process, a photoresist Forming process, and an etching process, and includes a cleaning process before and after the individual unit process. This etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask. Typically, dry etching using plasma or wet etching using an etching solution is used.
상기의 반도체 장치에서, TFT-LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)의 배선재료로서 일반적으로 사용되는 금속은 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금으로, 순수한 알루미늄은 화학물질에 대한 내성이 약하고 후속 공정에서 배선 결합 문제를 야기할 수 있으므로 알루미늄 합금 형태로 사용되거나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금층 위에 또 다른 금속층, 예컨대 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 주석(Sn) 등의 금속층을 갖는 다층의 적층 구조가 사용되고 있다.In the semiconductor device described above, a metal generally used as a wiring material of a TFT-LCD (Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display) is aluminum (Al) or an aluminum alloy, pure aluminum is weak in resistance to a chemical substance, (Mo), chromium (Cr), tungsten (W), tin (Sn) or the like on the aluminum or aluminum alloy layer A multilayer laminated structure is used.
그런데, 예컨대 Mo/Al 이중막의 경우에 있어서, 인산을 주성분으로 한 종래의 통상적인 알루미늄 식각액으로 습식 식각하는 경우에는, 상부 Mo층의 식각 속도가 알루미늄 식각 속도보다 느리기 때문에 상부 Mo층이 하부 알루미늄층의 외부로 돌출되는 단면을 갖게 되는 불량한 프로파일을 나타낸다. 이러한 불량한 프로파일로 인해 후속 공정에서 단차 커버리지(coverage)가 불량하게 되고, 상부층이 경사면에서 단선되든가 또는 상하부 금속이 단락될 확률이 커지게 된다.However, in the case of a Mo / Al bilayer, for example, in the case of wet etching with a conventional aluminum etching solution using phosphoric acid as a main component, since the etching rate of the upper Mo layer is slower than the aluminum etching rate, Which has a cross-section projecting to the outside of the frame. This poor profile results in poor step coverage in the subsequent process and increases the probability that the upper layer will be broken at the slope or the upper and lower metals will be short-circuited.
최근 들어 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 한국 등록 특허 제579511호에서는 질산(HNO3), 질산화철(Fe(NO3)3), 과염소산(HClO4) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 식각액을 이용하여 몰리브덴/알루미늄 이중막을 일괄 식각할 수 있는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 식각액으로 몰리브덴/알루미늄 이중막 기판을 식각할 경우에는, 미세한 식각 잔사가 기판 상에 잔류하게 되어, TFT On/Off 구동시 누설 전류(leakage current)를 발생 시키고, 이로 인해 신호 지연으로 인한 화면 왜곡이 생길 수 있다. 또한, 상기 식각액으로 인듐산화막을 식각하게 되면 인듐산화막 잔사가 남는 단점이 있다.In recent years, consisting of a In Korea Patent No. 579 511 No. of nitric acid (HNO 3), be iron oxide (Fe (NO 3) 3) , perchloric acid (HClO 4) and ammonium fluoride (NH 4 F) in order to solve the above A method of batch etch the molybdenum / aluminum double layer using an etchant was presented. However, when the molybdenum / aluminum double-layer substrate is etched with the etching solution, fine etching residues are left on the substrate, causing a leakage current during TFT On / Off driving, Screen distortion may occur. In addition, if the indium oxide film is etched with the etching solution, an indium oxide film residue remains.
당 기술분야에서는 고화질을 구현하기 위해 미세한 식각 잔류물을 발생시키지 않는 식각액이 요구되며, 또한, 공정 단순화를 위해 게이트 전극 및/또는 소스, 드레인 전극으로 사용되는 몰리브덴/알루미늄 이중막 및 화소전극으로 사용되는 인듐산화막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.In the art, an etchant that does not generate fine etching residues is required to realize a high image quality. In addition, a molybdenum / aluminum double film used as a gate electrode and / or a source and a drain electrode and a pixel electrode It is required to develop an etchant composition capable of batch etching the indium oxide film.
따라서, 본 발명의 목적은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막의 식각 시 미세한 식각 잔사의 발생이 없고, 인듐산화막을 식각할 때 잔사의 발생 없으며, 또한, 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막과 인듐산화막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal-aluminum-metal double-layered structure, which does not generate fine etching residues during etching of a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer, does not generate residues when the indium oxide film is etched, And to provide an etchant composition capable of batch etching the indium oxide film.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 식각방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a method for etching a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer and an indium oxide layer using the etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물의 사용하여 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및/또는 인듐산화막을 식각하는 공정을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.Further, the present invention provides a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, which comprises a step of etching the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film and / or the indium oxide film by using the above etching solution composition.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 액정표시장치용 어레이 기판을 제공하는 것이다.The present invention also provides an array substrate for a liquid crystal display manufactured by the above manufacturing method.
상기 목적의 달성을 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above object,
A) 질산화철(Fe(NO3)3) 2 내지 5 중량%; A) 2 to 5% by weight of iron oxide (Fe (NO 3 ) 3 );
B) 함불소화합물 0.1 내지 1 중량%; B) 0.1 to 1% by weight of a fluorine compound;
C) 질산(HNO3) 8 내지 15 중량%; C) nitric acid (HNO 3) 8 to 15% by weight;
D) 과염소산(HClO4) 2 내지 5 중량%; D) perchloric acid (HClO 4) 2 to 5% by weight;
E) CuCl2, 및 CuSO4 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 구리염 화합물 0.1 내지 5중량%; 및E) 0.1 to 5 wt% of one or two copper salt compounds selected from CuCl 2 , and CuSO 4 ; And
F) 물 잔량F) Water balance
을 포함하는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 식각액 조성물을 제공한다.Based metal / aluminum-based metal double film and an indium oxide film.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 형성하는 단계;Forming a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer on the substrate;
상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및Selectively leaving a photoreactive material on the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer; And
본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 또는 인듐산화막을 식각하는 단계를 포함하는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막의 식각방법을 제공한다.There is provided a method of etching a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layer film comprising the step of etching the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film or indium oxide film using the etching liquid composition of the present invention.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
기판 상에 인듐산화막을 형성하는 단계;Forming an indium oxide film on the substrate;
상기 인듐산화막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및Selectively leaving a photoreactive material on the indium oxide film; And
본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐산화막을 식각하는 단계를 포함하는 인듐산화막의 식각방법을 제공한다.There is provided a method of etching an indium oxide film including a step of etching the indium oxide film using the etching solution composition of the present invention.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on a substrate;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode
를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, The method comprising the steps of:
상기 a) 단계 및 d) 단계에서는 기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극을 형성하고, 상기 e) 단계에서는 인듐산화막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.In the steps a) and d), a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer is formed on the substrate, and then etched with the etching solution composition of the present invention to form a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode, The present invention provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, which comprises forming an indium oxide film and then etching the substrate with the etchant composition of the present invention.
본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 또는 인듐산화막을 식각 하는 경우, 알루미늄계 금속/몰리브덴계 금속 이중막 의 경우 미세한 식각 잔사의 발생이 없으며 많은 양의 기판을 식각하여도 최소화된 갈바닉 효과(galvanic effect)로 인해 초기 식각 특성을 유지하며, 동일한 식각액으로 인듐산화막을 식각하여도 식각 잔사가 남지 않는 우수한 식각 특성을 나타낸다. 따라서, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막으로 형성되는 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극, 및/또는 인듐산화막으로 형성되는 화소전극을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조에 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 액정표시장치의 구동 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 일괄식각이 가능하여 공정 효율을 극대화 시킬 수 있다.When the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film or the indium oxide film is etched using the etching liquid composition of the present invention, the aluminum-based metal / molybdenum-based metal double film does not generate fine etching residues and a large amount of the substrate is etched Also maintains the initial etch characteristics due to the minimized galvanic effect and exhibits excellent etch characteristics that do not leave etch residues even when the indium oxide film is etched with the same etchant. Therefore, in the production of an array substrate for a liquid crystal display device comprising a gate electrode, a source electrode and a drain electrode formed of a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film, and / or a pixel electrode formed of an indium oxide film, The driving characteristics of the liquid crystal display device can be improved, and the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film and the indium oxide film can be simultaneously etched, thereby maximizing the process efficiency.
이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Ⅰ. Ⅰ. 식각액Etchant 조성물 Composition
본 발명은, A) 질산화철(Fe(NO3)3), B) 함불소화합물, C) 질산(HNO3), D) 과염소산(HClO4), E) CuCl2, 및 CuSO4 중에서 선택되는 1종 이상의 구리염 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 구리염 화합물, 및 F) 물을 포함하는 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention, A) be iron oxide (Fe (NO 3) 3) , B) a fluorinated compound, C) nitric acid (HNO 3), D) perchloric acid (HClO 4), E) CuCl 2, and CuSO 4 is selected from One or two copper salt compounds selected from at least one copper salt, and F) a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film and an indium oxide film-containing etchant composition.
본 발명에서 몰리브덴계 금속 및 알루미늄계 금속은 이들의 합금을 포함하는 개념이며, 인듐산화막은 인듐아연산화막(IZO) 또는 인듐주석산화막(ITO) 등을 포함하는 개념이다.In the present invention, the molybdenum-based metal and the aluminum-based metal are concepts including an alloy thereof, and the indium oxide film is a concept including an indium zinc oxide (IZO) film or an indium tin oxide film (ITO).
본 발명의 식각액 조성물 중에서, 질산화철(Fe(NO3)3)은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막을 식각하는 산화제로서 사용된다. 상기 질산화철은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 충분한 식각능력을 구현할 수 있고, 몰리브덴계 금속과 알루미늄계 금속에 대하여 균일한 식각속도를 구현할 수 있다.In the etchant composition of the present invention, nitrate iron (Fe (NO 3 ) 3 ) is used as an oxidizing agent for etching molybdenum metal / aluminum metal double film and indium oxide film. The nitrate iron oxide is preferably contained in an amount of 2 to 5% by weight based on the total weight of the etching solution composition of the present invention. When included in the above range, a sufficient etching ability can be realized, and a uniform etching rate can be realized for the molybdenum-based metal and the aluminum-based metal.
본 발명의 식각액 조성물 중에서, 함불소화합물은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각할 시에 알루미늄 식각 속도를 빠르게 하고, 인듐산화막을 식각할 시에는 인듐산화막의 식각 속도를 빠르게 한다.Among the etching liquid compositions of the present invention, the fluorine compound accelerates the aluminum etching speed when the molybdenum metal / aluminum metal double film is etched, and the etching speed of the indium oxide film when the indium oxide film is etched.
상기 함불소화합물은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술함 범위로 포함되면, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막과 인듐산화막에 대하여 알맞은 식각속도를 구현할 수 있다. 또한, 몰리브덴계 금속과 알루미늄계 금속이 균일한 식각속도로 식각될 수 있다. 또한, 인듐산화막의 하부에 위치한 절연막의 어택을 방지할 수 있다.The fluorinated compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition. When included in the range described above, an appropriate etching rate can be realized for the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer and the indium oxide layer. In addition, the molybdenum-based metal and the aluminum-based metal can be etched at a uniform etching rate. Also, it is possible to prevent the insulating film located under the indium oxide film from being attacked.
상기 함불소화합물은 NH4FHF, KFHF, NaFHF, KF, 및 NaF 중에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상이 바람직하고, NH4FHF인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorinated compound is preferably at least one selected from NH 4 FHF, KFHF, NaFHF, KF, and NaF, more preferably NH 4 FHF, but is not limited thereto.
본 발명의 식각액 조성물 중에서, 질산(HNO3)은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각할 시에 이의 식각 속도를 빠르게 한다.Among the etchant compositions of the present invention, nitric acid (HNO 3 ) accelerates the etching rate of the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layered film when it is etched.
상기 질산은 조성물의 총 중량에 대하여 8 내지 15 중량%로 포함 되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막에 대하여 알맞은 식각속도를 구현할 수 있고 공정시간 조절이 용이하다. 또한 식각 후, 식각 잔사가 발생하지 않는다.The amount of the silver nitrate is preferably 8 to 15% by weight based on the total weight of the composition. When the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layer film is included in the above-mentioned range, an appropriate etching rate can be realized and the process time can be easily controlled. In addition, no etching residues are generated after etching.
본 발명의 식각액 조성물 중에서, 과염소산(HClO4)은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각함에 있어서 pH를 낮추어 식각이 활발히 진행 될 수 있도록 도와주며, 식각 시 발생되는 식각 잔사를 제거하여, 이의 잔류를 방지하는 역할을 한다.Among the etchant compositions of the present invention, perchloric acid (HClO 4 ) helps to actively etch the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer by lowering the pH in etching, .
상기 과염소산은 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막에 대한 알맞은 식각속도를 구현할 수 있다. 또한, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 하부에 위치한 절연막에 대한 어택을 방지할 수 있다. The perchloric acid is preferably included in an amount of 2 to 5% by weight based on the total weight of the composition. When included in the above range, an appropriate etching rate for the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film can be realized. In addition, it is possible to prevent an attack on the insulating film located under the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film.
본 발명의 식각액 조성물 중에서, CuCl2, 및 CuSO4 중에서 선택되는 1종 또 는 2종의 구리염 화합물은 몰리브덴계 금속 산화막이 기판상에 재흡착하는 것을 방지한다. 이는 상기 구리염 화합물이 몰리브덴계 금속 산화막을 제거하는 메커니즘을 갖기 때문에 가능하다. In the etchant composition of the present invention, one or two kinds of copper salt compounds selected from CuCl 2 and CuSO 4 prevent the molybdenum-based metal oxide film from re-adsorbing on the substrate. This is possible because the copper salt compound has a mechanism for removing the molybdenum-based metal oxide film.
상기 CuCl2, 및 CuSO4, 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 구리염 화합물은, 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 몰리브덴계 금속 산화막이 기판 상에 재흡착되는 것을 방지할 수 있다. 또한 인듐산화막 식각시의 잔사 발생을 방지할 수 있다.The one or two copper salt compounds selected from CuCl 2 and CuSO 4 are preferably contained in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the composition. When contained in the above-mentioned range, the molybdenum-based metal oxide film can be prevented from being adsorbed on the substrate again. Also, it is possible to prevent the residue from being formed during the etching of the indium oxide film.
본 발명에 따른 식각액 조성물에서, 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항 값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.In the etchant composition according to the present invention, water is not particularly limited, but deionized water is preferred. More preferably, deionized water having a resistivity value of 18 M OMEGA / cm or more can be used to show the degree of removal of ions in the water.
본 발명에서 사용되는 질산철, 함불소화합물, 질산, 과염소산 및 CuCl2, 및 CuSO4, 중에서 선택되는 1종 이상의 구리염 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다. The at least one copper salt compound selected from iron nitrate, fluorine compound, nitric acid, perchloric acid and CuCl 2 , and CuSO 4 used in the present invention can be produced by a commonly known method, .
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당 업계에서 통상적으로 사용하는 임의의 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제 또는 부식 방지제 등을 더 포함할 수 있다.In addition, the etchant composition according to the present invention may further include any additives conventionally used in the art to improve the etching performance, for example, a surfactant, a sequestering agent or a corrosion inhibitor.
상기 계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 계면 활성제로는 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면 활성제가 바람직하다. 그 예로는 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.0001 내지 0.01 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The surfactant serves to lower the surface tension and increase the uniformity of the etching. As such a surfactant, a surfactant which is resistant to an etching solution and has compatibility with the surfactant is preferable. Examples thereof include any of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants and the like. As the surfactant, a fluorine-based surfactant may be used. The additive is preferably contained in an amount of 0.0001 to 0.01% by weight based on the total weight of the composition.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막 즉, 인듐아연산화막(IZO), 인듐주석산화막(ITO) 등을 일괄 식각할 수 있다.The etchant composition according to the present invention can collectively etch a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film and an indium oxide film, that is, an indium zinc oxide (IZO) film and an indium tin oxide film (ITO).
본 발명에 의한 식각액 조성물은, 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막에 대하여 미세한 식각 잔사를 발생시키지 않아 식각 특성이 우수하고, 인듐산화막을 식각하는 경우에도 잔사가 발생되지 않으므로 잔사 발생에 의한 불량을 최소화시키는 우수한 특성을 가지고 있다.The etchant composition according to the present invention does not generate fine etching residues for the molybdenum metal / aluminum-based metal double film and has excellent etching properties. Even when the indium oxide film is etched, the residue is not generated. And has excellent properties to minimize the amount of the particles.
Ⅱ. Ⅱ. 식각방법Etching method
본 발명은, 기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 형성하는 단계; 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 식각하는 단계를 포함하는 몰리브덴계 금속/알루미늄 계 금속 이중막의 식각방법에 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer on a substrate; Selectively leaving a photoreactive material on the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer; And etching the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layer film using the etching liquid composition of the present invention.
또한, 본 발명은, 기판 상에 인듐산화막을 형성하는 단계; 상기 인듐산화막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐산화막을 식각하는 단계를 포함하는 인듐산화막의 식각방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an indium oxide film on a substrate; Selectively leaving a photoreactive material on the indium oxide film; And etching the indium oxide film using the etching solution composition of the present invention.
상기에서 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.The photoreactive material is preferably a conventional photoresist material and may be selectively left by conventional exposure and development processes.
Ⅲ. 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법Ⅲ. Method for manufacturing array substrate for liquid crystal display
본 발명은, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
상기 a) 단계 및 d)단계에서는 기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 상기 e) 단계에서는 인듐산화막을 형성한 후, 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.In the steps a) and d), a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer is formed on the substrate, and then a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode are formed by etching with the etchant composition of the present invention. The present invention also provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, which comprises forming an indium oxide film and then etching the substrate with the etchant composition of the present invention.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 a1) 기상증착법이나 스퍼터링(sputtering)법을 이용하여 기판 상에 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 증착시키는 단계; 및 a2) 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 본 발명의 식각액으로 식각하여 패터닝하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막을 기판 상에 형성하는 방법은 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to the present invention, the step a) may include: a1) depositing a molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer on a substrate using a vapor deposition method or a sputtering method; And a2) forming the gate electrode by patterning the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double layer with the etching solution of the present invention. Here, the method of forming the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double-layer on the substrate is not limited to the above-described examples.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계에서는 기판 상에 형성된 게이트 전극 상부에 질화실리콘(SiNX)을 증착하여 게이트 절연층을 형성한다. 여기서, 게이트 절연층의 형성시 사용되는 물질은 질화실리콘(SiNx)에만 한정되는 것은 아니고, 산화실리콘(SiO2)을 포함하는 각종 무기 절연물질 중에서 선택된 물질을 사용하여 게이트 절연층을 형성할 수도 있다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to the present invention, in step (b), silicon nitride (SiN x ) is deposited on a gate electrode formed on a substrate to form a gate insulating layer. Here, the material used in the formation of the gate insulating layer is not limited to silicon nitride (SiN x ), but a material selected from various inorganic insulating materials including silicon oxide (SiO 2 ) may be used to form the gate insulating layer have.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계에서는 게이트 절연층 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 반도체층을 형성한다. 즉, 순차적으로 엑티브층(active layer)과 오믹콘택층(ohmic contact layer)을 형성한 후, 건식 식각을 통해 패터닝한다. 여기서, 엑티브층은 일반적으로 순수한 비정질 실리콘(a-Si:H)으로 형성하고, 오믹콘택층은 불순물이 포함된 비정질 실리콘(n+a-Si:H)으로 형성한다. 이러한 엑티브층과 오믹콘텍층을 형성할 때 화학기상증착법(CVD)을 이용할 수 있지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to the present invention, in the step c), a semiconductor layer is formed on the gate insulating layer by a chemical vapor deposition method (CVD). That is, an active layer and an ohmic contact layer are sequentially formed, and patterned through dry etching. Here, the active layer is generally formed of pure amorphous silicon (a-Si: H), and the ohmic contact layer is formed of amorphous silicon (n + a-Si: H) containing impurities. Chemical vapor deposition (CVD) may be used to form the active layer and the ohmic contact layer, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계는 d1) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 d2) 상기 소스 및 드레인 전극 상에 절연층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 d1) 단계에서는 오믹콘택층 위에 스퍼터링법을 통해 금속막을 증착하고 본 발명의 식각액으로 식각하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 여기서, 상기 금속막을 기판 상에 형성하는 방법은 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다. 상기 d2) 단계에서는 소스 전극과 드레인 전극 상에 질화 실리콘(SiNx)과 산화실리콘(SiO2)을 포함하는 무기절연그룹 또는 벤조사이클로부텐(BCB)과 아크릴(acryl)계 수지(resin)를 포함한 유기절연물질 그룹 중 선택하여 단층 또는 이중층으로 절연층을 형성한다. 절연층의 재료는 상기 예시된 것으로만 한정되는 것은 아니다. 특히, 소스 및 드레인 전극을 상기 게이트 전극과 동일한 물질로 구성할 경우, 소스, 드레인 전극을 형성하는 공정에서도 상기 식각액 조성물을 적용할 수 있다.In the method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to the present invention, the step d) includes the steps of: d1) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And d2) forming an insulating layer on the source and drain electrodes. In step d1), a metal film is deposited on the ohmic contact layer by a sputtering method, and the source electrode and the drain electrode are formed by etching with the etching solution of the present invention. Here, the method of forming the metal film on the substrate is not limited to the above-described example. Wherein d2) step, including the inorganic insulating group, or benzocyclobutene (BCB) and acrylic (acryl) resins (resin) containing silicon nitride (SiN x) and silicon oxide (SiO 2) on the source and drain electrodes The organic insulating material is selected from the group of organic insulating materials to form an insulating layer as a single layer or a double layer. The material of the insulating layer is not limited to those illustrated above. In particular, when the source and drain electrodes are formed of the same material as the gate electrode, the etchant composition may be applied to the source and drain electrodes.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 e) 단계에서는 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성한다. 예컨대, 스퍼터링법을 통해 인듐산화막[ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)]과 같은 투명한 도전물질을 증착하고, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 식각하여, 화소전극을 형성한다. 상기 인듐산화막을 증착하는 방법은 스퍼터링법으로만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display according to the present invention, the pixel electrode connected to the drain electrode is formed in step e). For example, a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) is deposited by sputtering and etched using the etchant composition according to the present invention to form a pixel electrode. The method of depositing the indium oxide film is not limited to the sputtering method.
또한, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 본 발명에 의한 식각액 조성물을 사용한 e) 단계 식각공정시, 화소전극 하측에 위치하는 드레인 전 극을 포함하는 데이터 라인에 대한 어택을 최소화할 수 있음에 따라, TFT-LCD의 구동 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 액정표시장치용 어레이 기판을 제조할 수 있고, 액정표시장치용 어레이 기판의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. Further, in the method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, it is possible to minimize an attack to a data line including a drain electrode positioned below the pixel electrode in the step (e) etching step using the etchant composition according to the present invention It is possible to manufacture an array substrate for an excellent liquid crystal display device capable of improving the driving characteristics of the TFT-LCD and improve the productivity of the array substrate for a liquid crystal display device.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, but may be variously modified and changed.
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 10: 10: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
반도체 공정용 등급인 Fe(NO3)3, NH4FHF, HNO3, HClO4, CuCl2를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 혼합하고, 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 탈이온수를 첨가하여 식각액을 제조하였다.The grades for semiconductor processing, Fe (NO 3 ) 3 , NH 4 FHF, HNO 3 , HClO 4 and CuCl 2 were mixed as shown in Table 1 below and deionized water was added to achieve a total composition weight of 100% An etching solution was prepared.
비교예Comparative Example 1: One: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
Fe(NO3)3 3 중량%, NH4FHF 0.4 중량%, HNO3 10 중량%, HClO4 3 중량%, 및 탈이온수 잔량을 첨가한 식각액 조성물을 제조하였다.3% by weight of Fe (NO 3 ) 3 , 0.4% by weight of NH 4 FHF, 10% by weight of HNO 3 , 3 % by weight of HClO 4 and a residual amount of deionized water were prepared.
비교예Comparative Example 2: 2: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
옥살산 5 중량% 및 탈이온수 잔량을 포함하는 식각액 조성물을 제조하였다.5% by weight oxalic acid, and deionized water balance.
시험예Test Example 1: 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 1: molybdenum-based metal / aluminum-based metal 이중막Double membrane 및 And 인듐산화막의Indium oxide film 식각Etching 특성 평가 Character rating
스퍼터링법에 의해 유리 기판상에 몰리브덴/알루미늄 이중막을 순차적으로 증착하였고, 인듐산화막도 상기와 같은 방법으로 증착하였다. 그 위에 약 1㎛ 내외의 포토레지스트를 코팅한 후, 선택적으로 패턴을 형성하여 시험편을 제조하였다. 상기 시험편을 실시예 1 내지 실시예 10, 및 비교예 1, 비교예 2의 식각액으로 스프레이 방식을 사용하여 식각하였다. 상기의 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1, 비교예 2로 식각된 각각의 시험편을 전자주사현미경(SEM; Hitach, S-4700)을 이용하여 검사하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 4에 나타내었다.A molybdenum / aluminum double film was sequentially deposited on the glass substrate by the sputtering method, and the indium oxide film was deposited by the same method as described above. A photoresist having a thickness of about 1 占 퐉 was coated thereon, and then a pattern was selectively formed to prepare a test piece. The test pieces were etched using the spraying method with the etching solutions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. Each of the test pieces etched in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was inspected using a scanning electron microscope (SEM; Hitach, S-4700). The results are shown in Tables 2 and 3 1 to 4.
몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막 및 인듐산화막의 식각 특성 평가의 기준은 아래와 같다.The criteria for evaluating the etch characteristics of the molybdenum-based metal / aluminum-based metal double film and indium oxide film are as follows.
- 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 이중막의 식각 특성- Etching Characteristics of Molybdenum Metal / Aluminum Metal Double Layer
○: 미세한 잔사 발생 없음, ×: 미세한 잔사 발생 있음.○: No fine residue occurred, ×: Fine residue was observed.
- 인듐산화막의 식각 특성- Etching Characteristics of Indium Oxide Film
○: 잔사 발생 없음, ×: 잔사 발생 있음.O: No residue, X: Residual occurrence.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, KNO3를 포함하지 않은 비교예 1의 식각액 조성물은 몰리브덴/알루미늄 이중막 식각시 미세한 몰리브덴산화막의 잔사가 발생하였으며(도 3 참조), 옥살산을 함유한 비교예 2의 식각액 조성물은 인듐산화막의 잔사가 발생하였다(도 4 참조). As shown in Table 2 above, the KNO 3 -free In the etchant composition of Comparative Example 1, a residue of a fine molybdenum oxide film was formed when the molybdenum / aluminum double layer was etched (see FIG. 3), and the etchant composition of Comparative Example 2 containing oxalic acid produced a residue of the indium oxide film ).
그러나, 본 발명에 따른 식각액 조성물들(실시예 1 내지 실시예 10)로 몰리브덴/알루미늄 이중막 및 인듐산화막을 식각한 경우 잔사(미세 잔사)가 발생되지 않았다. 이와 같은 사실은 도 1(실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 몰리브덴/알루미늄 이중막의 표면 SEM 사진) 및 도 2(실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 인듐산화막의 표면 SEM 사진)에서도 확인할 수 있다. However, when the molybdenum / aluminum double film and the indium oxide film were etched with the etching liquid compositions (Examples 1 to 10) according to the present invention, residues (minute residues) were not generated. This fact can be confirmed also in Fig. 1 (surface SEM image of the molybdenum / aluminum double film etched with the etching liquid composition of Example 1) and Fig. 2 (surface SEM image of the indium oxide film etched with the etching liquid composition of Example 1).
따라서, 본 발명의 식각액은 몰리브덴계 금속/알루미늄계 금속 및 인듐산화막에 대하여 우수한 식각 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the etching solution of the present invention exhibits excellent etching characteristics with respect to the molybdenum-based metal / aluminum-based metal and the indium oxide film.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 몰리브덴/알루미늄 이중막을 식각한 후, 전체적인 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of an entire surface of a molybdenum / aluminum double-layer film etched using the etching solution composition according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 인듐산화막을 식각한 후, 전체적인 표면을 관찰한 전자주사현미경 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the entire surface after etching the indium oxide film using the etching solution composition according to Example 1 of the present invention. FIG.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 몰리브덴/알루미늄 금속 이중막을 식각한 후, 전체적인 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a molybdenum / aluminum metal double film etched using the etchant composition according to Comparative Example 1 of the present invention and observing the entire surface thereof.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 식각액 조성물을 이용하여 인듐산화막을 식각한 후, 전체적인 표면을 관찰한 전자주사현미경 사진이다.4 is an electron micrograph of the surface of the indium oxide film etched using the etchant composition according to Comparative Example 2 of the present invention.
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