KR20090075670A - 촉매 코팅 막 및 막 전극 조립체를 형성하기 위한 방법, 프레임화된 막 및 마스크 - Google Patents

촉매 코팅 막 및 막 전극 조립체를 형성하기 위한 방법, 프레임화된 막 및 마스크 Download PDF

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그레고리 에이. 롬니
고든 엘. 라이스
로스 에이. 미에셈
제임스 에이치. 브루스터
슈마이츠 스코트 올린
파올리나 아타나소바
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캐보트 코포레이션
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Abstract

직접 메탄올 연료 전지에서 사용하기 위한 촉매 코팅 막 및 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다. 캐소드 및 애노드 층은 촉매 함유 잉크를 신규한 프레임화된 전해질 막 상에 분무하여, 촉매 코팅 막을 형성함으로써 형성된다. 분무 공정에서는 임의로는 촉매 함유 잉크가 침착되는 영역을 주의하여 제어하는 하나 이상의 마스크를 이용한다. 캐소드 및 애노드 층의 도포에 이어서, 확산 층을 제조하고, 촉매 코팅 막 상에 삽입하고, 가압하여, 막 전극 조립체를 형성한다.
직접 메탄올 연료 전지, 촉매 코팅 막, 막 전극 조립체, 양성자 전도 막

Description

촉매 코팅 막 및 막 전극 조립체를 형성하기 위한 방법, 프레임화된 막 및 마스크 {PROCESSES, FRAMED MEMBRANES AND MASKS FOR FORMING CATALYST COATED MEMBRANES AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES}
본 발명은 연료 전지의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 직접 메탄올 연료 전지를 위한 막 전극 조립체를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 반응물, 즉 연료 및 산화제 유체 스트림을 전환시켜 전력 및 반응 생성물을 생성하는 전기화학 전지이다. 광범위한 반응물이 연료 전지에서 사용될 수 있으며, 이러한 반응물은 기체 또는 액체 스트림으로 운반될 수 있다. 예를 들면, 연료 스트림은 실질적으로 순수한 수소 기체, 기체 수소 함유 리포메이트(reformate) 스트림 또는 수성 알코올, 예를 들면 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)에서는 메탄올일 수 있다. 산화제는, 예를 들면 실질적으로 순수한 산소 또는 공기와 같은 희석 산소 스트림일 수 있다.
파워 자동차에 연료 전지를 사용하는 것은 오일에 대한 의존성을 경감시키는데 있어서 중요한 단계로서 고려되고 있으며, 이에 따라 현재 이러한 기술에 대한 열의가 대단하다. 그러나, 모든 연료 전지가 자동차 용도로 사용될 수 있는 것은 아니다. 예를 들면, DMFC는 소형 휴대형 전자 기기와 함께 사용하는 것에 대해 더 적합하게 고안된 것이다. 이러한 기기의 비제한적인 예에는 그 중에서도 특히 휴대전화 및 위성전화, 소형 휴대형 음악 재생기, 포켓용(handheld) 개인용 연산/통신 장치 (예를 들면, PDA, 블랙베리(Blackberry, 등록상표))가 포함된다. DMFC는, 배터리보다 현저한 이점을 제공할 수 있는 DMFC 에너지 공급원의 잠재력 및 메탄올 연료의 높은 용량 에너지 밀도로 인해 이러한 적용에서 유용하다.
DMFC 연료 전지는 일종의 고체 중합체 전해질 (SPE) 연료 전지이다. SPE 연료 전지에서는 전형적으로 애노드와 캐소드 사이에서 물리적 분리재로서 작용하며 또한 전해질로서 작용하는 양이온 교환 중합체 막이 이용된다. 연료 전지에서, 고체 중합체 전해질 막은 전형적으로 산 형태의 퍼플루오르화 술폰산 중합체 막을 포함한다. 이러한 연료 전지를 종종 양성자 교환 막 또는 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지라 칭한다. 막은 애노드와 캐소드 사이에 이들과 접촉하게 배치된다. 애노드 및 캐소드의 전극촉매(electrocatalyst)는 전형적으로 목적하는 전기화학 반응을 유도하며, 예를 들면 메탈 블랙(metal black), 합금 및/또는 기재 상에 지지된 금속 촉매, 예를 들면 탄소 상 백금을 포함할 수 있다. SPE 연료 전지는 전형적으로 전극과 전기적으로 접촉하여 반응물이 전극으로 확산하게 하는 다공성 전기 전도성 시트 재료를 또한 포함한다. 전도성 시트 재료는, 예를 들면 탄소 섬유 종이 또는 탄소 천(cloth)과 같은 다공성 전도성 시트 재료를 포함할 수 있다. 막, 애노드 및 캐소드, 및 각각의 전극을 위한 확산 층을 포함하는 조립체를 때때로 막 전극 조립체 (MEA)라 칭한다. 전도성 재료로 이루어지고 반응물에 대해 유 동장(flow field)을 제공하는 양극성 판(bipolar plate)이 다수의 인접 MEA들 사이에 위치한다. 다수의 MEA 및 양극성 판은 연료 전지 적층물을 제공하는 방식으로 조립된다.
일부 MEA에서, 애노드 및 캐소드는 코팅 방법을 통해 막 상에 직접 형성된다. 전극촉매 코팅 용액을 막에 직접 도포하는 촉매 코팅 막 (CCM)의 제조에 대해 다양한 기술이 개발되었다. 그러나, 공지된 방법은 대용량 제조 작업에서 이용하기 어렵다. 페인팅, 패치 코팅 및 스크린 인쇄와 같은 공지된 코팅 기술은 전형적으로 느리고, 값비싼 촉매의 손실을 초래할 수 있으며, 비교적 두꺼운 코팅의 적용을 필요로 할 수 있다. 또한, 공지된 분무 기술에서는 새깅(sagging), 슬럼핑(slumping), 드루핑(drooping), 팽윤(swelling) 및 막의 과도한 "습윤(wetness)"과 관련된 다른 문제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 문제를 경험하게 된다. 특히 팽윤은 심각한 문제를 초래하며, 이러한 문제를 해결하는 다수의 특허가 인가되었다. 예를 들면, 2000년 6월 13일에 허여된 휴렛(Hulett)의 미국 특허 제6,074,692호 ('692 특허)에는 전극 형성 슬러리를 막 전해질에 도포하기 전에 액체 비히클 (촉매 입자를 운반하기 위함)과 접촉시킴으로써 막을 예비 팽윤시키는 방법이 기재되어 있다. '692 특허에 기재되어 있는 방법은 건조 동안 "x" 및 "y" 방향에서 팽윤된 막을 압박함으로써 수축을 방지한다. 2005년 11월 22일에 허여된 오브라이언(O'Brien)의 미국 특허 제6,967,038호 ('038 특허)에서, 팽윤 문제는 이온 교환 막의 제1 표면 상에 액체 매질 중 전극촉매 및 이온 교환 중합체를 포함하는 촉매 코팅 조성물을 양각활판인쇄(raised relief printing)함으로써 해결되었다. '038 특허에 따른 양각활판인쇄는 상기 막의 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 하나 이상의 전극 층을 형성시킨다. '038 특허에 따르면, 양각활판인쇄 기술에 바람직한 기술은 플렉소인쇄(flexographic printing)이다.
따라서, 용이하고, 효율적이며, 막 상의 촉매 재료의 플렉소인쇄를 사용하거나 연장하는 것과 같은 복잡한 제조 기술을 포함하지 않는 막 전극 조립체의 제조 방법이 요구되고 있다.
<발명의 개요>
이에 따라, 본 발명의 일반적인 목적은 상기한 유형의 문제점을 제거 또는 최소화하는 막 전극 조립체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 제조하기에 용이하고 경제적이고 효율적인 막 전극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 막 전극 조립체를 제공함으로써 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 효율을 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은 DMFC에서 사용하기 위한 막 전극 조립체에서 사용되는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 분무가능한 촉매가 분무된 후 및 전해질 막의 표면 상에 침착되기 전 상당한 백분율의 액상 담체가 증발되는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전해질 막의 표면 상에 다공성 표면을 형성하는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 증발이 일어나서 분무가능한 촉매가 막 상에 침착될 때 실질적으로 구형인 촉매 입자가 전해질 재료의 단편과 함께 전해질 막의 표면에 실질적으로 부착된 실질적으로 구형인 응집체를 형성하는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 실질적으로 구형인 촉매와 전해질 재료의 응집체가 메탄올에 대해 실질적으로 다공성인 표면을 제공하여, 수소 이온 (또는 히드로늄 이온)이 전해질 막 내에 실질적으로 용이하게 수용되고, 수소 이온으로부터의 전자가 수소 이온으로부터 회로를 통해 DMFC의 애노드 말단으로 실질적으로 자유로이 이동할 수 있는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 실질적으로 구형인 촉매와 전해질 재료의 응집체가 메탄올에 대해 실질적으로 다공성인 표면을 제공하여, 산소가 캐소드 촉매 층 내에 실질적으로 용이하게 수용되고, 전기 회로를 통해 DMFC 캐소드 말단 내로 흐르는 전자가 실질적으로 자유로이 이동하고 공기와 결합하여 DMFC의 캐소드 말단에 물 분자가 형성되는 분무가능한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 막에 촉매를 도포하는데 사용하기 위한 마스크를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 제조된 마스크를 막 상에 촉매를 분무하는 공정에서 사용하는 것이다.
프레임화된 양성자 전도 막을 포함하는 본 발명의 제1 양태에 의해 상기한 단점이 극복되고, 다수의 이점이 실현된다. 프레임화된 양성자 전도 막은 바람직 하게는 강성 프레임에 배치된 양성자 전도 막을 포함하며, 양성자 전도 막은 양성자화제(protonating agent)로 예비 컨디셔닝된다. 막 예비 처리하는 것과 4개 이상의 면으로 이루어진 강성 프레임 내에 막을 배치하는 것을 조합함으로써, 막 팽윤에 대한 치수 안정성이 x 및 y 치수에서 계속 유지된다. 프레임은 임의로는 프레임화된 막 상에서 하나 이상의 작업을 수행하기 위해 구성된 하나 이상의 자동 장치에 대해 기준 위치로 막이 배향하도록 구성된 하나 이상의 정렬 구조체를 포함한다. 하나 이상의 작업은, 예를 들면 프레임화된 막 상에 복수의 촉매 층을 분무하는 것, 촉매 코팅 막 상에 하나 이상의 확산 층을 배치하는 것, 촉매 코팅 막을 하나 이상의 확산 층과 적층하는 것, 조립된 막 전극 조립체를 마킹 또는 라벨링하는 것, 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체를 절단하는 것, 및 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체 상에 개스킷을 배치하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 정렬 구조체는 임의로는 하나 이상의 핀(pin), 개구부 (예를 들면, 정렬 핀을 수용하기 위함), 광학 정렬 장치 또는 프레임 연부를 포함한다. 프레임은 임의로는 분무 위치에 있을 때 마스크의 외부 연부를 수용하도록 구성된 내부 연부를 포함하며, 마스크는 프레임화된 막 상에 제1 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침착되는 것이 가능하고 제2 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침착되는 것이 방지되도록 구성된 실질적으로 강성인 재료의 시트를 포함한다. 프레임화된 양성자 전도 막은 바람직하게는 진공 제어 플래튼(vacuum-controlled platen)에 제거가능하게 고정되도록 구성된다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 막 상에 제1 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침 착되는 것이 가능하고 제2 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침착되는 것이 방지되도록 구성된 시트, 바람직하게는 실질적으로 강성인 재료의 시트를 포함하는, 막 전극 조립체의 제조에 사용하기 위한 마스크가 제공된다. 임의로는, 마스크는 분무 위치에서 마스크를 프레임화된 막과 배향시키는 정렬 구조체(들), 예를 들면 하나 이상의 정렬 핀, 개구부 (예를 들면, 정렬 핀을 수용하기 위함) 및 광학 정렬 장치 등을 포함한다. 일 양태에서, 마스크는 분무 위치에 있을 때 프레임화된 막을 프레임화하는 프레임의 내부 연부에 수용되도록 구성된 외부 연부를 갖는다.
본 발명의 제3 양태에 따라, (a) 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계, 및 (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 양성자 전도 막을 프레임화하는 방법이 제공된다. 본 발명의 제3 양태에 따라, 임의로는 단계 (a) 후 단계 (b)가 수행되거나, 단계 (b) 후 단계 (a)가 수행된다. 임의로는, 프레임화된 막의 적어도 일부에 촉매 잉크를 분무하며, 프레임은 x 및 y 방향 둘 다에서, 예를 들면 xy 평면에서 막이 실질적으로 견고하게 유지되도록 구성된다. 프레임은 임의로는, 예를 들면 분무 동안 막이 주름지는 것을 실질적으로 방지하도록 구성된다. 프레임화된 양성자 전도 막은 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따라, (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨디셔닝하는 단계, (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계, (c) 제1 주요 평탄 면 상에 애노드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단 계, 및 (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계를 포함하는, 프레임화된 촉매 코팅 막을 제조하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 프레임화된 양성자 전도 막은 분무 단계 동안 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정된다. 임의로는, 막은 분무 전에 예비 컨디셔닝된다. 예비 컨디셔닝은, 예를 들면 분무 단계 동안 양성자 전도 막이 주름지는 것을 실질적으로 억제할 수 있다. 분무 단계에서 제1 주요 평탄 면 및 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크 및 애노드 촉매 잉크를 각각 선택적으로 침착시키기 위해, 마스크 또는 마스크들을 이용할 수 있다. 임의로는, 예비 컨디셔닝 단계는 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물 (예를 들면, 산을 포함하지 않음); 또는 산을 포함하는 제1 조에 담그는 것을 포함한다. 방법은, 임의로는 촉매 코팅 막을 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하며, 후 컨디셔닝 단계는 촉매 코팅 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물 (예를 들면, 산을 포함하지 않음); 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함한다.
본 발명의 제5 양태에 따라, (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계, (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계, (c) 제1 주요 평탄 면 상에 애노드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단계, (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계, (e) 애노드 촉매 층에 제1 확산 층을 고정하는 단계, 및 (f) 캐소드 촉매 층에 제2 확산 층을 고정하는 단계를 포함하는, 막 전극 조립체를 형성하는 방법이 제공된다. 프레임화된 양성자 전도 막은 분무 단계 및/또는 고정 단계 동안 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정될 수 있으며, 예비 컨디셔닝 단계는 임의로는 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함한다. 방법은 임의로는 (g) 막 전극 조립체가 연료 전지에서 사용하기에 적합해지도록 막 전극 조립체를 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하며, 후 컨디셔닝은 임의로는 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 담그는 것을 포함한다.
본 발명의 제6 양태에 따라, (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계, (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계, (c) 제1 주요 평탄 면 상에 애노드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단계, (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계, (e) 복수의 제1 확산 층을 수용하도록 구성된 복수의 개구부를 포함하는 제1 확산 층 정렬 지그를 프레임화된 촉매 코팅 막의 제1 주요 평탄 면과 정렬하는 단계, (f) 복수의 제1 확산 층을 개구부에 삽입하는 단계, (g) 삽입된 복수의 제1 확산 층을 애노드 촉매 층에 고정하는 단계, 및 (h) 제1 확산 층 정렬 지그를 제거하는 단계를 포함하는, 복수의 막 전극 조립체를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 임의로는 (i) 복수의 제2 확산 층을 수용하도록 구성된 복수의 개구부를 포함하는 제2 확산 층 정렬 지그를 프레임화된 촉매 코팅 막의 제2 주요 평탄 면과 정렬하는 단계, (j) 복수의 제2 확산 층을 개구부에 삽입하는 단계, (k) 삽입된 복수의 제2 확산 층을 캐소드 촉매 층에 고정하는 단계, 및 (l) 제2 확산 층 정렬 지그를 제거하는 단계를 더 포함한다. 확산 층은 고온 가압, 저온 가압, 접착제 또는 이들 세가지 모두의 조합을 사용하여 접착된다. 프레임화된 양성자 전도 막은 임의로는 분무 단계 및 고정 단계 동안 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정된다. 임의로는, 방법은 (m) 복수의 막 전극 조립체들을 서로 분리하는 단계를 더 포함한다. 방법은 임의로는 (m) 막 전극 조립체가 연료 전지에서 사용하기에 적합해지도록 막 전극 조립체를 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하며, 후 컨디셔닝은 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 담그는 것을 포함한다. 임의로는, 공정은 자동화된다. 단계 (f) 및 (j)는 임의로는 픽앤드플레이스 로봇(pick-and-place robot)에 의해 수행되며, 예비 컨디셔닝 단계는 임의로는 막 전극 조립체를 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함한다.
본 발명의 제7 양태에 따라, (a) 프레임화된 양성자 전도 막을, 개구부를 통해 희생 잉크를 분무하는 것이 가능하도록 구성된 하나 이상의 개구부를 갖는 제1 마스크로 마스킹하는 단계, (b) 마스킹된 프레임화된 양성자 전도 막에 희생 잉크를 분무하여, 막 상의 하나 이상의 내부 영역이 희생 잉크로 코팅되어 희생 층이 형성되고, 하나 이상의 다른 내부 영역이 코팅되지 않은 채로 유지되는 단계, (c) 촉매 잉크를, 희생 층의 적어도 일부에 도포하여 촉매 코팅 희생 영역을 형성하고, 하나 이상의 코팅되지 않은 내부 영역의 적어도 일부에 도포하여 촉매 코팅 비희생 영역을 형성하는 단계, 및 (d) 촉매 코팅 희생 영역을 제거하는 단계를 포함하는, 촉매 코팅 프레임을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 신규한 특징 및 이점은, 읽을 때 첨부 도면과 함께 하기한 바람직한 실시양태의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 단순화한 블록도이고;
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 DMFC에 사용하기 위한 막 전극 조립체의 제조 방법의 흐름도이고;
도 3A, 3B 및 3C는 본 발명의 실시양태에 따른 DMFC에 사용하기 위한 막 전극 조립체의 제조 방법의 상세한 흐름도를 나타내고;
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 막 전극 조립체를 형성하는데 사용하기 위한 막 상에 하나 이상의 촉매 잉크를 분무하기 위한 패턴을 나타내고;
도 5A 내지 5E는 본 발명의 실시양태에 따라 분무 노즐을 사용하여 막 상에 분무가능한 촉매 잉크, 예를 들면 애노드 또는 캐소드 잉크를 분무하는 것을 나타내고;
도 6은 공지된 방법에 따른 분무 후의 탄소 지지 촉매 액적을 나타내고;
도 7은 본 발명의 실시양태에 따른 마스크, 프레임 및 플래튼을 포함하는 하나 이상의 막 전극 조립체를 제조하기 위한 고정구(fixture)의 측면도이고;
도 8은 도 7에 나타낸 막 전극 조립체를 제조하기 위한 고정구의 상면도이고;
도 9는 막 상에 촉매 잉크를 도포하여 본 발명의 실시양태에 따른 막 전극 조립체를 형성하기 위한 마스크의 제1 실시양태의 상면도이고;
도 10A는 막 상에 촉매 잉크를 도포하여 본 발명의 실시양태에 따른 막 전극 조립체를 형성하기 위한 마스크의 제2 실시양태의 상면도이고; 도 10B는 도 10A에 나타낸 마스크의 하부 투시도이고; 도 10C는 도 10A에 나타낸 마스크의 A-A선에 따른 단면도이고; 도 10D는 막 상에 촉매 잉크를 도포하여 본 발명의 실시양태에 따른 막 전극 조립체를 형성하기 위한 마스크의 제3 실시양태의 상면도이고;
도 11A 내지 11C는 본 발명의 실시양태에 따라 막 상에 촉매 잉크를 분무하는 경우, 도 9, 10A 및 10D에 각각 나타낸 마스크의 사용에 따라 막의 표면 상에 생성된 촉매 층을 나타내고;
도 12는 본 발명의 실시양태에 따른 확산 층 정렬 지그의 상면도이고;
도 13A 내지 13C는 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 막 전극 조립체를 제조하기 위해 고정구 상에 위치한 촉매 코팅 막 상에 확산 층 정렬 지그를 설치하는 것에 대한 몇몇 단계들을 나타내고;
도 14A는 본 발명의 실시양태에 따라 확산 층을 삽입한 후 도 13C에 나타낸 고정구의 상면도이고; 도 14B는 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 코팅 막의 상부에 위치한 확산 층 정렬 지그로 확산 층을 삽입하는 것을 나타내는, 도 13C에 나타낸 고정구의 상부 투시도이고;
도 15는 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 코팅 막 상에 확산 층을 가압하기 위한 확산 재료 프레스와 함께 도 14A의 고정구를 나타낸 측면도이고;
도 16은 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 코팅 막 상에 확산 층을 가압하는 복수의 프레스 블록을 나타내는, 도 15에 나타낸 확산 재료 프레스의 하부 투시도이다.
<바람직한 실시양태(들)의 상세한 설명>
바람직한 실시양태(들)의 각종 특징은 이제 도면을 참조하여 기재될 것이며, 유사한 부분은 동일한 참조 부호로 식별된다. 본 발명의 실시에 대한 현재 고려된 바람직한 실시양태의 기재는 개념을 제한하는 것이 아니라, 본 발명의 일반 원리를 기재하고자 하는 의도로만 제공되는 것이다.
도입
본 발명은 막 전극 조립체 (MEA)를 제조하기 위한 시스템 및 방법을 포함한다. MEA는 연료 전지, 및 이러한 특정 용도에서 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)에서 사용된다. MEA는 2개의 확산 층들 사이에 배치된 촉매 코팅 막 (CCM)을 포함한다. CCM은 대향하는 주요 평탄 면들, 제1 주요 평탄 면 상에 배치된 애노드 촉매 층 및 제2 주요 평탄 면 상에 배치된 캐소드 촉매 층 (촉매 층은 다른 순서로 도포될 수 있음)을 갖는 전해질 막, 바람직한 실시양태에서 나피온 (NAFION, 등록상표)과 같은 술폰화 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 몇몇 양태에 따르면, 촉매 층은 바람직하게는 분무 공정을 통해 전해질 막의 주요 평탄 면 상에 형성된다. 촉매 층은 바람직하게는 실질적으로 다공성이며 전기 전도성이다. 확산 층은 또한 바람직하게는 전기 전도성이고, 반응물이 촉매 층을 향해 흐르게 하고 촉매 층으로부터 반응 생성물을 제거시킨다.
촉매 층이 전해질 막 상에 어떻게 형성되었는가는 DMFC의 효율 및 유용성에 실질적으로 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 하나 또는 두 촉매 층은 촉매 응집체 (바람직하게는 평균 크기가 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들면 약 0.7 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 것), 액상 비히클 및 임의로는 전해질 입자 (예를 들면, 나피온(등록상표) 입자)를 포함하는 분무가능한 촉매 잉크로부터 형성된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액상 비히클은 물을 포함하거나, 주로 물로 이루어지거나, 또는 물로 이루어진다. 분무가능한 잉크는 바람직하게는 분무 메커니즘으로 살포되어 (예를 들면, "분무되어"), 바람직하게는 평균 액적 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 40 ㎛인 복수의 액적을 포함하는 에어로졸을 형성한다. 액적 형성 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에, 촉매, 및 존재한다면 전해질 입자, 예를 들면 나피온(등록상표)의 실질적으로 구형인 응집체가 형성된다. 응집체가 막 표면을 때리고 가열됨에 따라, 이들은 서로 맞물려 바람직하게는 실질적으로 다공성인 촉매 층 (임의로는 나피온(등록상표)을 포함함)을 형성한다. 분무 및 가열 단계는 임의의 목적하는 두께의 촉매 층이 생성되도록 수 회 반복할 수 있다. 실질적으로 구형인 응집체는 촉매 층을 실질적으로 다공성이게 하여서, 캐소드 촉매 층과 막 사이의 계면 및 애노드 촉매 층과 막 사이의 계면에서 일어나는 전기화학적 반응의 효율을 개선한다.
본 발명의 통상의 당업자가 이해하는 바와 같이, 다공도는 특정 재료가 얼마나 빽빽이 충전되어 있는가를 나타낸다. 통상의 당업자가 알고 있듯이 다른 정의가 있긴 하지만, 다공도는 재료의 총 부피에 대한 비-고체 부피의 양으로 정의될 수 있다. 다공도 (Φ)는, 예를 들면 하기 비율로 정의될 수 있다:
Figure 112009018506700-PCT00001
상기 식에서, Vp는 비-고체 부피 (기공 및 액체)이고, Vm은 고체 부분 및 비-고체 부분을 포함하는 재료의 총 부피이다. 이 비율에 따르면, 다공도 값은 0과 1 사이의 분수로서, 값이 1에 가까워질수록 다공도가 증가한다. 본 발명의 예시적 실시양태에 따르면, 촉매 층의 다공도는 약 0.20 내지 약 0.60, 예를 들면 약 0.30 내지 약 0.55 또는 약 0.40 내지 약 0.50이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 분무, 가열 또는 후술할 예비 컨디셔닝 및 후 컨디셔닝의 임의의 단계 전에 막을 프레임에 도포한다. 프레임은 임의로는 자발적으로 또한 적은 노력으로 (예를 들면, 수동으로 또는 완전 자동화된 소프트웨어 및 컴퓨터 제어 기계를 통해) 거의 임의의 목적하는 형상인 막 전극 조립체의 제조를 보조하는 몇몇 독특한 특성을 갖는다. 프레임은 바람직하게는 강성이고, 정렬 구조체를 포함한다. 정렬 구조체는 임의의 크기 또는 형상의 하나 이상의 정렬 핀 또는 정렬 홀(hole) (예를 들면, 정렬 핀을 수용하기 위함)일 수 있거나, 광학적으로 반사성이거나 투과성인 재료 또는 장치일 수 있다. 정렬 구조체는 프레임화된 막을 제조 장치 또는 기계 (예를 들면, 플래튼, 촉매 분무 기기 및 확산 층 탑재 장치 등)와 정렬하는데 유용한 위치 정보를 제공하여, 제조 공정 동안 제조 장치 또는 기계가 프레임화된 막의 목적하는 영역에서 적절한 공정을 위치적으로 잘 수행할 수 있게 한다. 즉, 정렬 구조체는 제조 장치 또는 기계에 대한 프레임화된 막의 위치를 "알려주어", 제조 장치 또는 기계가 프레임화된 막 상의 적절한 위치에 적절한 공정이 행해질 수 있게 하는 수단을 제공한다. 또한, 정렬 구조체는 임의로는 MEA 제조 방법에서 이행될 수 있는, 후술할 하나 이상의 마스크의 위치 정보를 제공한다. 예를 들면, 일 양태에서, 마스크의 외부 연부는 프레임의 내부 연부와 정렬된다. 이러한 방식에서, 프레임의 내부 연부는 마스크의 외부 연부를 수용하기 위한 정렬 구조체 (제2 정렬 구조체)로서 기능하여서, 마스크를 프레임 내에 고정된 막에 대해 목적하는 위치에 배치한다.
여전히 또한, 프레임화된 막은, 조립체로서, 플래튼에 제거가능하게 부착될 수 있다. 플래튼은 프레임화된 막을 위한 견고한 고정구를 제공하며, 바람직하게는 막을 배치하고 막 위에서 실질적으로 정확한 위치를 결정하기 위해 제조 장치 또는 기계 (예를 들면, 촉매 분무 장치 및 확산 층 탑재 장치 등)에 의해 사용되는 정렬 구조체, 예컨대 기준점(fiducial), 가이드 홀 및/또는 다른 표시를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 프레임화된 막은 진공 수단에 의해 플래튼에 대해 제거가능하게 고정된다.
또한, 본 발명은 임의로는 촉매 층을 도포하기 전에 막을 예비 컨디셔닝하는 것을 포함한다. 부가적으로 또는 별법으로, 본 발명은 임의로는 예를 들면 최종 조립에 이어서 MEA를 후 컨디셔닝하는 것을 포함한다. 예비 컨디셔닝은 특히 촉매 잉크 분무 동안 막의 안정성을 증가시키는 이점을 제공하며; 후 컨디셔닝은 DMFC에 삽입하기 전 막 전극 조립체를 활성화시켜, 이들이 완전하게 활성화되고 전력을 생성할 수 있을 때까지의 시간을 단축시키는 이점을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 마스크는 CCM 및/또는 MEA을 형성하는 공정에서 이용된다. 마스크는, 예를 들면 분무가능한 촉매 함유 잉크를 분무하여 하나 이상의 CCM이 형성되는 전해질 막 상의 지역 또는 영역을 한정하기 위해 사용될 수 있으며, 스텐실과 상당히 유사하다. 이러한 방식에서, 마스크는 분무가능한 촉매 함유 잉크를 전해질 막 상에 분무하기 위한 가이드로서 사용된다. 공정에서 복수의 분무가능한 잉크가 사용되는 경우, 복수의 잉크로부터 각각의 개별 층을 형성됨에 따라 하나의 또는 하나 초과의 마스크를 이용할 수 있다.
직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)
도 1은 MEA (29)를 포함하는 DMFC (20) (치수화하지 않음)의 단순화한 도면이다. MEA (29)는 CCM (28), 및 각각 서로 반대 면에 배치된 두 확산 층 (16, 18)을 포함한다. 양극성 판 (24 및 26)은 순차적 MEA 적층물의 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 집전장치(current collector), 및 유입되는 반응물 유체의 흐름을 적절한 전극으로 향하게 하는 유동장 (25 및 27)을 포함한다. 양극성 판과 유사한 2개의 말단판 (도시하지 않음)을 사용하여 연료 전지 스택을 완성한다.
CCM (28)은 대향하는 주요 평탄 면들, 및 각각의 대향 주요 평탄 면에 배치된 촉매 층을 갖는 전해질 막 (8)을 포함하고, 예를 들면 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 분무가능한 촉매 함유 잉크로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1 촉매 층 (애노드 (6))은 예를 들면 제1 촉매 함유 잉크를 전해질 막 (8)의 제1 주요 평탄 면 상에 분무함으로써 형성되고, 제2 촉매 층 (캐소드 (10))은 예를 들면 제2 촉매 함유 잉크를 전해질 막 (8)의 제2 주요 평탄 면 상에 분무함으로써 형성된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 작업 동안 물 (2)에 용해된 메탄올 (4)를 포함하는 연료를 MEA의 애노드 (6) 면에 공급한다. 메탄올 (4)와 물 (2)의 용액을 양극성 판 (24) 및 액체 확산 층 (LDL) (16)을 통해 애노드 (6)에 적용하고, 메탄올 (4)가 애노드 (6)에 걸쳐 가능한 한 균일하고 완전하게 적용되도록 고안된다. 메탄올 (4)가 애노드 (6)에서 산화되면 이산화탄소 (14)가 형성되는데, 이는 LDL (16) 및 양극성 판 (24)를 통해 효율적이고 효과적으로 채널링되어 주위로 유리된다. 이어서, 산화 반응에서 또한 형성되는 양성자는 (전형적으로는 히드로늄 이온으로서) 전해질 막 (8)을 통해 캐소드 (10)으로 전달되고, 여기서 외부 부하/회로 (22)를 통한 경로가 완결되는데, 이전에 떨어져 나온 전자가 재결합하여 공기 (12)로부터의 산소와 반응하여 물 (2')을 형성하고, 이는 이어서 기체 확산 층 (GDL) (18) 및 양극성 판 (26)을 통해 임의의 잔류 공기와 함께 연료 전지로부터 제거된다. GDL (18)은 캐소드 (10)에서 형성되는 물을 (수증기로서) 임의의 잔류 공기 (12)와 함께 효율적이고 효과적으로 채널링하여 제거하도록 고안된다. DMFC는 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는, 계류중인 미국 특허 출원 제10/417,417호 (2003년 4월 16일 출원)에 더 기재되어 있다.
MEA의 제조 방법의 일반 흐름도
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 바람직하게는 DMFC에 사용하기 위한 MEA의 제조 방법 (100)의 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 막 전극 조립체를 제조하기 위한 특정 제조 단계를 요약하여 보여준다.
본 발명의 실시양태에 따른 DMFC에 사용하기 위한 MEA의 제조 방법은 4개의 주요 단계를 포함한다. 단계 (102)에서, 막 (8)은 캐소드 층 (10) 및 애노드 층 (6)의 도포를 위해 제조되지만, 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 층들이 반드시 특정한 순서로 도포되어야 하는 것은 아님을 알 것이다. 본 발명의 분야의 통상의 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이, 막 (8)은 전해질 재료를 포함하는데, 이는 바람직한 실시양태에서 나피온(등록상표)과 같은 술폰화 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함한다. 애노드 및 캐소드 층 (6, 10)은 본 발명의 실시양태에 따른 분무가능한 촉매 함유 잉크를 사용하여 막의 대향 주요 평탄 면들 상에 형성된다. 분무가능한 촉매 함유 잉크 또는 유체는 애노드 또는 캐소드 촉매 입자 (도포될 층에 따라 달라짐), 비히클 (예를 들면, 물), 및 바람직하게는 전해질 입자, 예를 들면 나피온(등록상표) 입자를 포함한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 분무가능한 촉매 함유 잉크, 및 이의 도포 방법은 아래에서 보다 상세하게 논의하였다. 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 도포한 후의 조립체를 촉매 코팅 막 (CCM) (28)이라 칭한다. 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (102)는 일반적으로 도 3에 도시된 방법 (300)의 단계 (302 내지 326)에 해당한다.
단계 (102)에서 막 (8)을 제조하고 애노드 및 캐소드 층을 도포한 후, 각각 단계 (104, 106)에서 확산 층 (18, 16)을 제조하여 CCM (28)에 적용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) (20)이며, 메탄올 함유 연료는 도 1에 도시된 바와 같이 액체 상태로 애노드에 적용된다. 도시된 바와 같이, 단계 (104)는 기체 확산 층 (GDL)을 캐소드 (10)에 적용하는 제법을 포함한다. 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (104)는 일반적으로 도 3에 도시된 방법 (300)의 단계 (328 내지 338)에 해당한다.
도 2에 도시된 절차에서, GDL (18)을 제조하여 캐소드 (10)에 적용하는 단계 (104)에 이어서, 단계 (106)에서 액체 확산 층 (LDL) (16)을 제조하여 애노드 (6)에 적용한다. 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (106)은 일반적으로 도 3에 도시된 방법 (300)의 단계 (340 내지 348)에 해당한다. 단계 (108)에서, 후 컨디셔닝 단계를 수행한다. GDL (18) 및 LDL (16)은 방법 (100)의 단계 (104, 106)에서 적용되지만, 후 컨디셔닝 공정은 일반적으로 CCM (28), 즉 애노드 촉매 및 캐소드 촉매로 코팅된 막 (8)에 적용될 수 있다. 후 컨디셔닝 단계는 바람직하게는 연료와 반응하여 전기를 생성할 준비가 되도록 잠재적인 오염물질을 CCM (28)으로부터 세척 또는 제거하는 것을 보조한다. 예비 활성화는 막 및 촉매 층을 수화시키는 공정을 말한다. 인쇄 단계의 건조 특성으로 인해, 막을 재수화시킨 후에 전할 수 있다. 촉매 코팅 막 (28)이 예비 활성화되지 않은 경우, 연료 전지 조립체로의 설치에 이어서, 바람직하게 않게는 연장된 다운 시간(down time) (활성화 시간)을 필요로 할 수 있는 CCM (28)의 활성화가 필요할 것이다. 후 컨디셔닝은 DMFC (20)의 최종 조립에 뒤이은 활성화 시간을 단축시키고/시키거나 실질적으로 없앤다. 후 컨디셔닝을 위한 공정은 아래에 보다 상세하게 기재하였다. 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (108)은 일반적으로 도 3에 도시된 방법 (300)의 단계 (352)에 해당한다.
CCM (28)에 대해 후 컨디셔닝을 수행하는 단계 (108)에 이어서, 후처리 및 포장 단계 (110)을 수행할 수 있다. 후가공 및 포장에 이어서, MEA (29)는 배송을 위해 준비될 수 있다. 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (110)은 일반적으로 도 3에 도시된 방법 (300)의 단계 (350), 및 단계 (354 내지 358)에 해당한다.
MEA 제조를 위한 상세한 흐름도
도 3A, 3B 및 3C는 본 발명의 실시양태에 따른 DMFC에서 사용하기 위한 CCM (28) 및 MEA (29)의 제조 방법의 비제한적인 상세한 흐름도를 도시한다. MEA (29)의 제조 방법 (300)은 전해질 막 (8)을 예비 컨디셔닝하는 단계 (302)로 시작된다. 막 (8)을 또한 양성자 전도 막이라 칭할 수 있다. 막 (8)은 제1 면 상의 제1 주요 평탄 면, 및 제1 면에 대향하는 제2 면 상의 제2 주요 평탄 면을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 막 (8)은 나피온(등록상표)과 같은 술폰화 테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 제조되고, 따라서 이를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 막 (8)은 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물 (산을 포함하지 않음); 또는 산을 포함하는 조에 막 (8)을 담금으로써 예비 컨디셔닝된다. 바람직하게는, 막 (8)은 양성자화제로 예비 컨디셔닝된다. 양성자화제는 임의의 유형의 산성 용액으로서 간주될 수 있다. 예비 컨디셔닝 공정은 막 (8)의 안정성을 개선하고 실질적으로 하기에 기재된 후속 분무 단계 동안 또는 그 후에 주름 발생을 억제한다. 임의적인 단계 (304)에서, 컨디셔닝된 막 (8)을 저장한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 실질적으로 순수한 탈이온수 (DI) 저장 용기에 습윤 상태로 막 (8)을 저장한다. 컨디셔닝된 막 (8)을 건조하는 임의적인 단계 (305)를 도 3A에 나타내었다. 그러나, 바람직하게는 컨디셔닝된 막 (8)을 습윤 상태로 저장하고, 이어서 막 프레임 조립체 (프레임) (60)에 제거가능하게 고정하여, 프레임화된 막을 형성한다.
도 3 (및 도 7)을 계속 참조하면, 프레임 (60)을 임의로는 단계 (306)의 프레임 공급원으로부터 받으며, 단계 (308)에서 습윤된 예비 컨디셔닝된 막 (8)을 프레임 (60) 상에 적재하고 고정한다. 별법으로, 막 (8)을 예비 컨디셔닝 단계 (단계 (302)) 전에 프레임 (60)에 삽입한다. 예시적인 실시양태에 따르면, 프레임 (60)은 형상이 정사각형 또는 직사각형이고, 예를 들면 약 16×20 인치이고, 플래튼 (64)에 놓여 있다. 프레임 (60)은 바람직하게는 특히 하기에 논의된 후속 분무 작업 동안 주름지거나 연신되는 것을 억제하기 위해 x 및 y 방향 둘 다에서 막 (8)을 실질적으로 견고하게 유지한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 바람직하게는 실질적으로 강성인 구조체인 프레임 (60)은, 프레임화된 막 (8) 상에서 하나 이상의 작업을 수행하기 위해 구성된 하나 이상의 장치 또는 기계, 예를 들면 자동 장치에 대해 기준 위치로 프레임 (60) 및 막 (8)이 배향하도록 구성된 하나 이상의 정렬 구조체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 정렬 구조체는 핀 또는 못(peg), 핀 또는 못 구멍 (예를 들면, 정렬 핀 또는 못을 수용하기 위함), 광학 정렬 장치, 또는 프레임 연부를 포함한다. 정렬 구조체는 분무된 촉매 물질의 정밀한 도포 및 또한 여러 상이한 다른 작업을 수행할 수 있도록 프레임 및 막 (8)을 정밀하게 배치하는데 있어서 자동 제조 장치를 보조한다. 바람직하게는, 자동 제조 기기는 정렬 구조체를 이용하여 MEA 제조 공정 동안 막 (8) 상에서 다양한 작업을 반복적이고 정밀하게 수행하는 소프트웨어로 구동되는 컴퓨터 제어 자동 제조 기기 (임의로는 "픽앤드플레이스" 기기를 포함함)를 포함한다. 소프트웨어로 구동되는 컴퓨터 제어 제조 기기의 또다른 이점은 MEA의 디자인에 대한 변화가 문자 그대로, 상이한 공급물 (필요에 따름)의 재적재 및 최소 소프트웨어 디자인 변형 외에는, 제조 공정의 "다운 시간"이 실질적으로 거의 또는 전혀 없이 하나의 MEA로부터 다른 것으로 "작동 중에 (on-the-fly)" 이루어질 수 있다는 것이다.
상기한 바와 같이, 다양한 작업은 소프트웨어로 구동되는 컴퓨터 제어 제조 기기에 의해 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 작업은, 예를 들면 프레임화된 막 (8) 상에 하나의 또는 복수의 촉매 층을 분무하는 것, 촉매 코팅된 막 (8) 상에 하나 이상의 확산 층을 배치하는 것, 촉매 코팅된 막 (8)을 하나 이상의 확산 층과 적층하는 것, 조립된 막 전극 조립체를 마킹 또는 라벨링하는 것, 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체를 절단하는 것 및 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체 상에 개스킷을 배치하는 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 단계는 하기에 보다 더 상세하게 기술하였다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 프레임 (60)은 분무 위치에 있을 때 마스크 외부 연부 (49)를 수용하도록 구성된 내부 연부 (61) (도 8 참조)을 포함한다. 하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 마스크 (48) (캐소드 촉매 층, 애노드 촉매 층 또는 둘 다에 대해)은 바람직하게는 분무가능한 촉매 잉크가 프레임화된 막 상에 제1 영역에 침착되는 것이 가능하고 분무가능한 촉매 잉크가 제2 영역에 침착되는 것이 방지되도록 구성된 실질적으로 강성인 재료의 시트를 포함한다. 일 실시양태에서, 단 하나의 마스크가 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 둘 다를 분무하는데 사용된다. 또다른 실시양태에서, 2개의 상이한 마스크가 각각 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층을 형성하는데 사용된다.
도 7에 도시된 플래튼 (64)는 진공 및 임의로는 가열 기능을 제공하여 프레임 (60) (및 프레임 (60) 내에 고정된 막 (8))을 (각각) 제거가능하게 고정하고 가열하는 편평한 고정구이다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 따르면, 프레임화된 전해질 막 (8)은 진공 또는 다른 기계적 수단에 의해 진공 제어 플래튼 (64)에 제거가능하게 고정되도록 구성된다. 하기에 논의된 바와 같이, 진공 제어 플래튼 (64)는 그 중에서도 특히 분무, 고정, 확산 층의 배치, 적층, 마킹 또는 라벨링 및 절단 단계를 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 상이한 작업 동안 프레임 (60)을 그 자체에 제거가능하게 고정할 수 있다.
도 3A에 되돌아가서, 임의적인 단계 (310)에서 프레임화된 막 (8)은 중간 저장부에 투입되고, 건조된다. 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 중간 저장부 및 건조 챔버는 컨디셔닝된 막 (8)을 예를 들면 약 70℃에서 약 15분 동안 건조시킨다. 다른 건조 온도 및 건조 시간도 또한 사용될 수 있다.
임의적인 단계 (312)에서 식별 잉크(identification ink)를 받고, 임의적인 단계 (314)에서 막 (8) 또는 프레임 (60)을 식별 잉크를 사용하여 라벨링한다. 라벨은 잉크젯 또는 다른 인쇄 공정을 통해 적용될 수 있는 독특한 식별 번호 및/또는 바코드를 포함할 수 있다.
제조 공정 중 이 시점에, 막 (8)은 캐소드 및 애노드 촉매 층의 형성을 위한 준비가 된다. 본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 막 (8)은 바람직하게는 고온수 및 산 조, 고온수 조 또는 단지 산 조로 예비 컨디셔닝되거나, 다른 방법에 따르면 과산화수소, 황산 및 증류수 조를 통해 예비 컨디셔닝되고; 바람직하게는 진공에 의해 플래튼 (64)에 제거가능하게 고정된 프레임 (60) 상에 위치한다. 플래튼 (64)는 막 (8)을 위한 견고한 고정구를 제공하고, 바람직하게는 막 (8)을 배치하고 그 위에서 실질적으로 정확한 위치를 결정하기 위해 촉매 분무 기기 (및 또한 MEA 형성하는데 사용되는 다른 기기)에 의해 사용될 수 있는 기준점, 핀, 못, 가이드 홀 및/또는 다른 표시를 포함한다. 따라서, 애노드 및 캐소드 층 (6, 8)은 막 (8) 상에 실질적으로 정밀하게, 예를 들어 본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면 약 ±1 mm, 약 ±5 mm 또는 약 ±0.2 mm 이내로 도포될 수 있다.
단계 (318)에서, 캐소드 마스크 및 애노드 마스크를 고안 및 제조한다. 마스크는 다양한 기계가공 기술, 예를 들면 물 절단, 레이저 절단 및 다른 표준 기계가공 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 캐소드 마스크 및 애노드 마스크는 광범위하게 다양한 물질, 예를 들면 스테인리스강, 저 VOC 플라스틱 또는 알루미늄으로부터 형성될 수 있다. 일부 연료전지 디자인에서 애노드 마스크는 캐소드 마스크와 동일하거나 그의 거울상일 것이고, 다른 디자인에서 애노드 마스크는 상이할 것이다. 일부 실시양태에서, 다중 캐소드 마스크 및/또는 다중 애노드 마스크를 사용하여 예를 들면 촉매 구배 또는 전해질 (예를 들면, 나피온(등록상표)) 구배 (즉, x, y 및/또는 z 방향으로)를 갖는 캐소드 촉매 층 및/또는 애노드 촉매 층을 형성할 수 있다.
단계 (316)에서 마스크를 프레임화된 막 (8)의 제1 표면에 적용하고, 단계 (320)에서 마스크 (단계 (316)에서 사용된 마스크와 동일하거나 상이함)를 프레임화된 막 (8)의 제2 표면에 적용한다. 각각의 단계 (316 및 320) 전에, 플래튼 (64) 및 이에 제거가능하게 고정된 프레임화된 막 (8)은 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃, 예를 들면 약 60℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 70℃의 온도로 가열된다. 플래튼 (64) 및 막 (8)을 촉매 함유 잉크(들)을 분무하기 전에 또는 그 동안에 가열하는 것은 바람직하게는 막 (8)의 제1 및 제2 표면 상에서의 고도로 다공성인 촉매 층의 형성 및 비히클 제거를 용이하게 한다.
캐소드 마스크의 목적은 막의 제1 표면 상에 제1 영역 (또는 패턴)에 분무가능한 캐소드 촉매 함유 잉크가 침착되는 것을 가능하게 하고 분무가능한 캐소드 촉매 함유 잉크가 제2 영역에 침착되는 것을 실질적으로 방지하는 것이다. 유사하게, 애노드 마스크의 목적은 막의 제2 표면 상에 제3 영역 (또는 패턴)에 분무가능한 애노드 촉매 함유 잉크가 침착되는 것을 가능하게 하고 제4 영역에 분무가능한 애노드 촉매 함유 잉크가 침착되는 것을 실질적으로 방지하는 것이다. 임의로는, 제1 영역은 제3 영역과 실질적으로 동일한 패턴이고, 제2 영역은 제4 패턴과 실질적으로 동일한 패턴이다. 또다른 양태에서, 제1 영역은 제3 영역의 반대 또는 역이고, 제2 영역은 제4 패턴의 반대 또는 역이다. 또다른 양태에서, 제1 영역의 패턴은 제3 영역의 패턴과 무관하고, 제2 영역의 패턴은 제4 영역의 패턴과 무관하다. 하기에 논의된 바와 같이, 마스크는 매우 단순한 디자인 (예를 들면, 경계 부분을 갖는 단일 거대 개방 영역)일 수 있거나, 거의 모든 상상가능한 창조적인 디자인, 예를 들면 목적하는 촉매 물질의 국지적인 구배일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 예를 들면 다수의 CCM을 회분식 공정으로 형성하는 경우, 마스크는 도 13A (및 하기에 보다 상세하게 논의됨)에 도시된 확산 층 정렬 지그 (96)과 유사하다. 이러한 양태에서, 마스크는 복수의 개구부 (지그 (96)의 개구부 (98)과 매우 유사함)를 포함하고, 각각의 개구부는 별도의 CCM을 한정한다. 촉매 잉크를 분무함에 따라, 다수의 CCM이 동시에 형성될 수 있다.
도 9는 전해질 막 (8) (예를 들면, 이의 제1 면 또는 대향하는 제2 면) 상에 촉매 잉크를 분무하는 동안 사용될 수 있는 단순한 마스크 (48a)의 상면도를 도시한다. 마스크 (48a)는 바람직하게는 실질적으로 강성인 재료로부터 형성된다. 마스크 (48a)를 제조하기 위해, 임의로는 두께가 약 1 내지 약 10 mm, 예를 들면 약 2 내지 약 7 mm인 실질적으로 경질인 강성 재료의 시트를 레이저 절단기에 배치하고, 내부로부터 직사각형 또는 정사각형 단편을 절단하여, 제거 영역 (86)을 형성한다. 제거 영역 (86)은 촉매 함유 잉크 (72)가 분무 노즐 (34)에 의해 분무되고 침착되는 영역이다 (도 5 참조). 마스크 (48a)는 외부 연부 (49)를 가지며, 이는 임의로는 전해질 막 (8)을 고정하는 프레임 (60)의 내부 연부 (61) 내에 수용되도록 고안된다 (도 8 참조). 고체 마스크 영역 (87)은 촉매 함유 잉크 (72)가 막 (8) 상에 도달하거나 침착되는 것을 방지하는 영역이다. 그러나, 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 여러 상이한 크기 및 형상의 마스크 (48)이 본 발명의 실시양태에 따라 사용될 수 있다. MEA 제조 공정을 자동화하는 것의 이점들 중 하나는, 장비를 거의 변화시키지 않거나 전혀 변화시키지 않고 단순한 소프트웨어 변화로 상이한 크기 및 형상의 MEA (및 이에 따른 CCM 및 DMFC)가 제조될 수 있다는 점이다. 실질적으로 모든 제조 단계가 컴퓨터 제어 기계에 의해 수행되기 때문에, 단지 필요한 것은 적절한 재료를 입수하는 것 및 제어기에 필수 변수 (예를 들면, 소프트웨어 제조 파라미터)를 제공하는 것 뿐이다.
마스크 (48b)의 추가적인 비제한적인 예를 도 10A 내지 10C에 나타내었다. 도 10A는 마스크 (48b)의 상면도이고, 도 10B는 마스크 (48b)의 하부 투시도이고, 도 10C는 마스크 (48b)의 도 10A의 A-A선을 따르는 단면의 측면도이다. 마스크 (48b)는 복수의 컬럼 (92)를 서로에 연결하는 복수의 스파(spar) (90)을 갖도록 형성된다. 도 10A 내지 10C에 도시된 마스크는, 예를 들면 CCM의 코팅된 영역 내의 내부 특징부가 촉매 물질로 코팅되지 않는 것이 요구되는 경우, 내부 특징부를 마스킹하기 위한 마스크 디자인의 일 예이다. 하나의 비제한적인 양태에서, 마스크 (48b)의 컬럼은 촉매 함유 잉크가 컬럼 삽입물이 배치될 영역에 침착되는 것을 억제하기 위해 제공된다. 이에 따라, 촉매 잉크가 마스킹된 표면 상에 분무되는 경우, 하나 이상의 컬럼이 MEA (29) 상에 배치될 수 있고, 컬럼 (92)는 촉매 잉크가 컬럼 (92) 아래의 막 영역에 도포되는 것을 방지한다. 마스크 (48b)의 스파 및 컬럼 특징부는 레이저 절단 장치에 의해 제조될 수 있다. 이상적으로는, 스파 (90)은 (x, y 및 z 방향에서) 매우 얇으며; 그 아래에는, 컬럼 (92)의 저부 표면이 바람직하게는 막 (8)의 표면에 닿아서 촉매 함유 잉크가 그 아래의 막 영역 상에 침착되는 것이 방지된 컬럼 (92)의 저부 표면에 의해 덮힌 영역과는 대조적으로, 스파 아래에 촉매 함유 잉크가 분무되도록 잉크젯 노즐 (76)을 허용하는 간격이 있다.
또다른 가능한 마스크 (48c)를 도 10D에 나타내었다. 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 이용할 수 있는 매우 여러 상이한 마스크 디자인이 있다. 단일 막 (8)의 동일한 면에 2종 이상의 상이한 촉매 함유 잉크를 도포하는 것이 바람직할 경우, 마스크 (48c)를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 마스크의 적용 및 촉매 함유 잉크의 분무는 다단계 공정이다 (마스크 (48c)를 적용하고, 제1 촉매 함유 잉크 (44a)를 분무하고, 마스크 (48c)를 180° 뒤집고, 제2 촉매 함유 잉크 (44b)를 분무함).
마스크 (48a, 48b, 48c)를 사용하여 막 (8) 상에 촉매 함유 잉크 (44)를 분무한 결과를 각각 도 11A 내지 11C에 나타내었다. 도 11A에서, 마스크 (48a)는 촉매 층 (10)을 일반적인 직사각형 형상으로 형성시킨다. 도 11B에 도시된 바와 같이 촉매 함유 잉크 (44)가 분무되지 않는 컬럼 (92)의 위치는 분명하게 나타나며, 도 11C에서 2개의 상이한 층 (10a, 10b)는 각각 상이한 잉크로부터 형성된다.
기준점 (88)은 세 마스크 (48a, 48b 및 48c) 모두에서 나타난다. 기준점 (88)은 다른 작업을 그 기준점으로부터의 알려져 있는 거리/위치를 기준으로 하여 수행할 수 있도록 알려져 있는 위치 또는 기준 지점을 결정하기 위해 자동 제조 기기에 의해 사용될 수 있는 정렬 구조체 (상기 경우, 마크)의 일 예이다. 별법으로, 기준점 (88)은 프레임 (60) 상에 위치한 정렬 핀을 수용하기 위한 정렬 개구부 (또는 역으로, 정렬 개구부와 상호 작용하기 위한 정렬 핀)일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 일반적으로 2개 이상의 이러한 정렬 핀이 있을 수 있으나, 항상 반드시 그러한 것은 아니다. 상기한 바와 같이, 마스크 (48)은 프레임 내부 연부 (61)을 사용하여 마스크를 프레임 (60)과 정렬하는데 사용될 수 있는 외부 연부 (49)를 갖는다 (도 8 참조).
도 3B로 되돌아가서, 단계 (322)에서 막 (8), 바람직하게는 그 위에 놓여 있는 캐소드 마스크를 포함하는 막 (8)에 캐소드 촉매 함유 잉크를 분무한다. 막 (8)은 캐소드 촉매 함유 잉크가 분무되는 제1 주요 평탄 면, 및 (단계 326에서) 애노드 촉매 함유 잉크가 분무되는 제2 주요 평탄 면을 포함한다. 상기한 바와 같이, 디자인에 따라 캐소드 마스크는 분무되는 캐소드 촉매 함유 잉크 (캐소드 촉매 입자를 함유함)가 막 (8)의 제1 주요 평탄 면의 일부 영역 상에 도포되는 것을 가능하게 하고 캐소드 촉매 함유 잉크가 막 (8)의 제1 주요 평탄 면의 다른 영역 상에 도포되는 것을 방지한다. 단계 (324)에서, 분무된 막 (8)을 그의 다른 면에 분무하기 위해 뒤집고, 정렬한다. 단계 (326)에서, 디자인에 따라 애노드 마스크는 분무되는 애노드 촉매 함유 잉크 (애노드 촉매 입자를 함유함)가 막 (8)의 제2 주요 평탄 면의 일부 영역 상에 도포되는 것을 가능하게 하고, 애노드 촉매 함유 잉크가 막 (8)의 제2 주요 평탄 면의 다른 영역 상에 도포되는 것을 방지한다. 물론, 당업계의 숙련자가 이해하는 바와 같이, 본 발명은 도면에 도시된 단계의 순서로 제한되지 않으며, 단계 (322 및 326)은 모든 순서로 또는 동시에 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 비제한적인 예시적인 분무 패턴을 나타낸다. 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 다른 분무 패턴도 사용될 수 있다. 캐소드 또는 애노드 촉매 함유 잉크의 분무는 목적하는 개수의 층, 예를 들면 약 3 내지 약 25개의 층, 예를 들면 약 5 내지 약 20개의 층 또는 약 7 내지 약 16개의 층이 침착될 때까지 진행된다. 다양한 임의적인 실시양태에서, 애노드 및/또는 캐소드 촉매 함유 잉크는 바람직하게는 두께가 약 10 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 15 내지 약 75 ㎛ 또는 약 20 내지 약 60 ㎛가 될 때까지 분무된다.
도 4에 도시된 분무 패턴은 델타 분무 형태이다. 도 4에 도시된 바와 같이 수직선 "a"는 실질적으로 등거리로 이격되어 있다. 각각의 선 "a"는 분무 장치에 의해 분무되는 분무가능한 애노드 또는 캐소드 촉매 함유 잉크의 중심 분무 선을 나타낸다. 선 "b"는 선 "a"로부터 한 방향으로 45° 각도이고, 선 "c는 선 "a"로부터 또다른 방향으로 45° 각도이다. 마지막으로, 수평선인 선 "d"는 분무가능한 잉크의 중심선의 델타 형상을 완성한다. 본 발명의 예시적 실시양태에 따르면, 선 "a"는 선 "d"와 같이 약 3 내지 약 10 mm만큼 이격되어 있다 (예를 들면, 분무 노즐 (34)의 각각의 통로에 의해 달성되는 분무 영역에 따라 다름). 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 상기 예에서 선 "a"에 대해 45° 각도인 선 "b" 및 "c"는 또한 상이한 각도로 적용되어, 치수가 상이한 델타 형상이 형성될 수 있다. 물론, 선 a, b, c 및 d는 임의의 순서로 인쇄될 수 있고, 선 a, b, c, d 중 하나 이상이 생략될 수도 있다.
도 5A 내지 5E는 본 발명의 실시양태에 따른 분무 노즐 (34)를 사용하여 막 (8) 상에 분무가능한 캐소드 또는 애노드 촉매 함유 잉크를 분무하는 것을 나타낸다. 도 5A에서, 애노드 또는 캐소드 촉매 함유 잉크는 저장소 (30)에 보유된다. 저장소 (30)의 내용물 (애노드 또는 캐소드 촉매 함유 잉크)은 노즐 공급 튜브 (32)를 통해 분무 노즐 (34)에 공급된다. 촉매 함유 잉크는 복수의 촉매 입자 (애노드 또는 캐소드 입자) (40), 전해질 (예를 들면, 나피온(등록상표)) 입자 (38) 및 비히클 (42)를 포함한다. 입자 (40)은 임의로는 직경이 약 1 내지 30 ㎛이고, 비히클 (42) (본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면 물을 포함함)에 현탁된다. 촉매 잉크에 사용하기 적합한 촉매 입자의 예시적인 형성 방법은, 예를 들면 전체가 본원에 참조로 도입되는 계류중인 미국 특허 출원 제11/117,701호 (2005년 4월 29일 출원), 제11/328,147호 (2006년 1월 10일 출원) 및 제11/335,729호 (2006년 1월 20일 출원)에 기재되어 있다. 촉매 함유 잉크 액적은 분무 노즐 (34)을 빠져나올 때, 바람직하게는 평균 액적 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 20 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더 바람직하게는 약 40 ㎛이다.
분무 노즐 (34)는, 이에 공급된 애노드 또는 캐소드 촉매 함유 잉크를 미세하게 제어된 에어로졸 또는 미스트로 분무한다. 상기한 바와 같이, 막 (8)은 바람직하게는 소정의 온도, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열되는 플래튼 (64) 상에 보유된다. 촉매 함유 잉크가 노즐 (34)에서 강제 방출되면, 비히클 (42)가 실질적으로 일부 또는 전부 증발하여, 촉매 입자 (40) 및 전해질 입자 (38)이 막 (8) (또는 미리 도포된 촉매 층)과 접촉할 때 응집체 (46)으로서 막 (8)의 표면에 부착된다. 도 5B는 분무 노즐 (34)에서 방출되는 제1 액적 (36a)를 나타낸다. 액적 (36a)에서, 전해질 입자 (38) 및 촉매 입자 (40)은 비히클 (42)에 의해 함께 보유된다. 도 5C에서, 비히클 (42)의 일부가 증발하여, 전해질 입자 (38) 및 촉매 입자 (40)은 액적 (36b) 내에서 보다 농축된다 (보다 가까워진다). 도 5D에서, 대략 50 중량％의 비히클 (42)가 증발하여, 액적 (36c)는 막 (8)의 표면에 매우 가까워진다. 비히클이 완전하게 제거되면, 응집체 (46)이 막 (8) 상에 형성되며, 이러한 응집체는 전해질 입자 (38) 및 촉매 입자 (40)의 다공성 혼합물을 포함한다. 도 5E는 막 (8) 상에 응집체 (46)의 촉매 층 (6, 10) (애노드 또는 캐소드)이 형성됨을 나타낸다. 이러한 지점에서는, 실질적으로 모든 비히클 (42)가 증발하한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 초음파처리(sonicating)/재순환 시스템을 사용하여 촉매 함유 잉크의 균일성 (분산)을 개선하고, 분무하기 전에 촉매 함유 잉크 중 임의의 응집체를 해리시킨다.
도 6은 통상적으로 물인 액상 담체 중에 현탁된 복수의 탄소 입자 (50)을 포함하는 전통적인 탄소 지지 촉매 액적 (52)를 나타낸다. 탄소 촉매 액적 (52) 내의 탄소 입자 (50)은 도 6에 나타낸 바와 같은 선형 수목상(tree-like) 형상의 탄소 촉매 구조체 (54)를 형성한다. 침착되는 경우, 탄소 촉매 구조체는 막 (8)의 표면 상에서 건조되어, 탄소 촉매의 조밀한 층이 형성된다. 이러한 유형의 탄소 촉매 층은 본 발명에 따라 형성된 촉매 층보다 덜 다공성이고, 특히 메탄올을 산화시키거나 막 (8)에 양성자를 전달하는데에 있어서 효율적이지 않다. 또한, 탄소 촉매 구조체 (54)의 본질적인 비-구형 형상으로 인해, 통상적인 탄소 지지 촉매 입자는 일반적으로 본 발명의 분무 도포에 적합하지 않은 것으로 간주된다.
도 7 내지 10은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 MEA의 제조를 위한 여러 구성요소 조립체를 나타낸다. 상기한 바와 같이, 플래튼 (64)는 바람직하게는 열 및 진공 압력 모두를 프레임 조립체 (60), 및 이에 따라 막 (8) 및 마스크 (캐소드, 애노드)에 제공한다. 프레임 조립체 (60)은 상부 프레임 구성요소 (58) 및 하부 프레임 구성요소 (56)을 포함하고, 이는 힌지 (62)로 연결된다. 물론, 도 7은 단지 MEA 제조 시스템의 기본 구성요소를 나타내려는 단순화된 개략도이고, 동일한 기능을 수행할 수 있는 모든 다양한 유형의 장치를 포괄적으로 예시하려는 것은 아니다. 따라서, 상부 프레임 구성요소 (58)을 하부 프레임 구성요소 (56)에 제거가능하게 고정하기 위해, 다른 수단이 사용될 수 있다 (예를 들면, 스크류 등). 진공 조립체 (66)은 진공 압력을 제공하여 프레임 조립체 (60)이 제자리에 유지시키고, AC/DC 전압 공급원 (68)은 전력을 제공하여 히터 코일 및 히터 제어 조립체 (67)을 통해 플래튼 (64)를 실질적으로 일정한 온도로 유지한다. 캐소드 및 애노드 마스크는 상부 프레임 구성요소 (58) 내의 막 (8) 상에 택일적으로 위치한다 (상부 프레임 구성요소 (58)의 평면도를 나타낸 도 8을 참조하기 바람). 도 9 및 10은 상기한 바와 같은 각각의 캐소드 및 애노드 마스크의 예시적인 실시양태를 도시한다. 물론, 다른 디자인의 캐소드 및 애노드 마스크를 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 도 2에 도시된 방법 (100)의 단계 (104 및 106)은 본 발명의 실시양태에 따른 MEA 제조 공정에서 CCM의 양 면에 확산 층을 제조하고 적용하는 것을 포함한다. 도 3의 단계 (328 내지 336)은 도 2의 단계 (104)에 해당하고, 단계 (340 내지 348)은 단계 (106)에 해당한다.
기체 확산 층 (18) 및 액체 확산 층 (16)의 제조 및 적용은 실질적으로 유사하다. 따라서, 간결하게 하기 위해, 기체 확산 층 (18) 및 액체 확산 층 (16)의 제조 및 적용은 하기에서 "확산 층"의 적용을 일반적으로 언급하여 논의할 것이다.
단계 (326) 후의 조립체를 촉매 코팅 막 (CCM) (28)이라 칭한다. 확산 층이 적용되는 것을 원하는 소비자에게는 CCM (28)을 포장하여, 배송할 수 있다. 별법으로, CCM을 MEA으로 제조하고, MEA로서 포장하여 배송할 수 있다. 따라서, 필요에 따라 확산 층의 제조 (예를 들면, 컨디셔닝) 단계인 단계 (328 및 340)을 수행한다. 필요에 따라 또는 목적하는 경우, 확산 층을 제조하는데 사용되는 재료를 입수하고, 예비 컨디셔닝할 수 있다. 따라서, 단계 (328 및 340)은 임의적이다. 확산 층은, 예를 들면 탄소로 함침시킨 천 재료 (탄소 천 또는 C 천이라 칭함), 또는 한 장의 처리 또는 미처리 종이로부터 제조할 수 있다.
도 3B 및 3C의 단계 (330 및 342)에서, 레이저를 사용하여 컨디셔닝된 확산 층 재료를 목적하는 형상으로 절단한다. 레이저 절단기는 확산 층 재료를 제자리에 유지시키고, 정밀한 공차, 예를 들면 ±0.05 mm에 따라 형상을 절단한다. 확산 층 재료를 목적하는 형상으로 절단한 후, 절단된 단편을 CCM (28)에 부착시키기 위한 트레이에 적재한다.
단계 (334 및 346)에서, 접착제 재료를 절단된 확산 층 단편에 도포한다. 접착제 재료의 도포는, 예를 들면 두가지 상이한 방법으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 열 경화 접착제를 확산 층 재료의 주위에 도포한다. 이어서, 단계 (336 및 348)에서, 확산 층 재료와 열 경화 접착제를 CCM (28)에 각각 캐소드 및 애노드 면에 도포한다. CCM에 적용되었을 때, 기체 확산 층 재료를 기체 확산 층 (GDL) (18)이라 칭하고, 액체 확산 층 재료를 액체 확산 층 (LDL) (16)이라 칭한다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 막 (8)의 캐소드 면에 배치하기 전에 실질적으로 확산 층 재료의 한 면 전체에 전해질 함유 잉크 (예를 들면, 전해질로서의 나피온(등록상표)을 포함함)를 분무할 수 있다. 이러한 양태에서, 전해질 함유 잉크 중 전해질은 아교유사(glue-like) 특성을 나타내고, 확산 층을 막에 고정시킨다. 분무는 CCM 제조 동안 막에 촉매 함유 잉크를 도포하는데 사용되는 분무 노즐과 동일하거나 상이한 분무 노즐로 수행될 수 있다.
방법 (300)의 단계 (338)에서, 프레임 조립체 (60)을 들어올려 뒤집어서, 막 (8)의 애노드 면이 위를 향하도록 다시 플래튼 (64)과 정렬한다. 이어서, 필요에 따라 (도 3C에 도시된 바와 같이) 단계 (340, 342, 344, 346 및 348)을 수행하여, 액체 확산 층 재료를 막 (8)의 애노드 면에 적용한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 단계는 임의의 논리적으로 가능한 순서로 수행될 수 있다. 따라서, 기체 확산 층 재료를 막에 적용하는 것은 액체 확산 층 재료를 막에 적용하기 전에 또는 그 후에 수행될 수 있다. 단계 (350)에서, 확산 층을 CCM에 가압하기 위해 임의적인 MEA 가압 작업을 수행할 수 있다. 가압 작업은 도 15 및 16을 참조하여 하기에 더 상세하게 설명하였다. 예를 들어 적층물의 유동장과 MEA 사이에 밀봉을 제공하는 개스킷을 적용하는 경우, 유사한 가압 작업이 사용될 수 있다. GDL (18) 및 LDL (16)를 둘 다 적용한 후의 CCM (28)를 막 전극 조립체 (MEA) (29)라 칭한다.
상기한 공정은 자동으로 또는 수동으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 확산 층 재료를 적용하는 공정은 자동으로 수행되며, 로봇 및 다른 컴퓨터 제어 기계가 실질적으로 모든 공정 단계를 수행한다. 이러한 상황 하에서, 방법 (300)에서는 임의로는 한번에 하나의 또는 복수의 MEA가 제조될 수 있다. 제조 공정 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 복수의 MEA가 제조되는 예에서는 규모의 효율성이 실현된다. 이러한 복수의 MEA가 제조되는 예에서는, 다양한 특정 선택사항이 있을 수 있는데, 이는 하기에 상세하게 논의될 것이다.
상기한 바와 같이, 단계 (336 및 348)에서, 기체 확산 층 재료 (GDL) (17) 및 액체 확산 층 재료 (LDL) (15)를 먼저 접착제 재료로 (선택적으로 또는 전체적으로) 코팅한 후, 각각 캐소드 및 애노드 면에 적용한다. 다수의 MEA (29)를 한번에 제조하는 대규모 자동 제조 공정의 경우, 이러한 공정 (및 또한 단계 (330, 332, 334, 342, 344 및 346))을 약간 변경할 수 있다. 한번에, 단 한 개의 확산 층이 아니라 다수 개를 처리할 수 있다. 도 12 내지 16은 본 발명의 실시양태에 따른 복수의 MEA (29)의 자동 제조를 위한 공정 및 장비를 도시한다.
도 12는 컨디셔닝, 절단 및 접착제의 도포 후 및 CCM (28)에의 삽입 전 액체 확산 층 재료 (LDLM) (15) 또는 기체 확산 층 재료 (GDLM) (17)을 저장하는데 사용되는 트레이 (94)의 평면도를 나타낸다. 도 13B는 플래튼 (64)이 그 위에 프레임 (60)을 보유하고, 프레임 (60) 내에 캐소드 마스크 (48) 또는 애노드 마스크 (70)가 있는 MEA 프레임 조립체 (200)을 도시한다. 통상의 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 애노드 면 및 캐소드 면이 실질적으로 대칭인 MEA (29)를 제조하는 경우, 제조 공정에서 단 하나의 마스크가 필요할 수 있다.
도 13A는 플래튼 (64)의 상부에서 프레임 (60)에 의해 제자리에 보유된, CCM (28)에 삽입하기 전의 정렬 지그 (96) (GDLM 및/또는 LDLM 중 하나 또는 둘 다에 적용하기 위함)를 나타낸다. 정렬 지그 (96)은 GDLM (17) 및/또는 LDLM (15)이 정합되는 복수의 정렬 지그 개구부 (98)을 갖는다. 본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 자동 기계는 정렬 지그 (96)을 프레임 (60)에 의해 제자리에 보유된 CCM (28) 상으로 전달한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 정렬 지그 (96)은 도 13C에 나타낸 바와 같이 마스크 (48) 내에 정합된다.
본 발명의 별법의 실시양태에 따르면 (도시하지 않음), 마스크는 정렬 지그 (96)의 삽입 전에 제거될 수 있고, 이어서 정렬 지그 (96)이 프레임 (60) 내에 정합된다. 정렬 지그 (96)이 프레임 (60) 또는 마스크에 정합되는지의 여부는 MEA의 디자인에 따라 좌우된다. 도 13A 내지 13C에 도시된 본 발명의 실시양태에 따르면, 정렬 지그 개구부 (98)은 CCM (28)에 균등하게 이격되어 있다. 각각의 정렬 지그 개구부 (98) 내에는 하나의 LDLM (15) 또는 GDLM (17)이 놓여질 것이다. 다른 양태에서, 정렬 지그 (96)은 상기한 바와 같은 다양한 다른 정렬 수단 (예를 들면, 못 및 홀 등)에 의해 CCM과 정렬될 수 있다.
도 14A에서, 확산 재료 단편 (LDLM (15) 및 GDLM (17))은 정렬 지그 개구부 (98) 내에 삽입 또는 배치된다. 도 14A는 이러한 배치 작업의 상부 투시도를 나타낸다. 도 15는 LDLM (15) 또는 GDLM (17) 단편이 정렬 지그 개구부 (98) 내에 배치되고 방법 (300)의 단계 (350)인 MEA 가압 작업이 수행되기 직전 프레임 조립체 (200)의 측면도를 나타낸다. MEA 가압 작업 단계 (350)에서, 임의로는 프레스 블록 (104)를 갖는 확산 재료 프레스 (프레스) (102)는 소정의 압력을 사용하여 가압하여 확산 재료 단편이 제자리에 위치하도록 MEA 프레임 조립체 (200) 및 확산 재료 단편 상에 가압한다. 이러한 작업은 수동으로 수행할 수 있으나, MEA 가압 작업 (350)은 바람직하게는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 자동으로 수행된다. 도 16은 프레스 (102)의 하부 투시도를 나타낸다. LDLM (15) 또는 GDLM (17)을 고정한 후 (둘 중 어느 것이든 적용한 후), 정렬 지그 (96)을 제거한다.
방법 (300)은 CCM (28)을 제조한 후, MEA (29)를 제조 또는 형성하는 공정을 도시하여, 설명한다. 상기한 공정에서 단계 (328 내지 336 및 340 내지 348)에 나타낸 바와 같이, GDLM (17), 이어서 LDLM (17)을 CCM (28)의 각 면에 고정시키고, 이어서 상기한 바와 같이 단일 가압 단계 (350)에서 고정시킨다. 본 발명의 별법의 실시양태에 따르면, 다수의 가압 단계를, 예를 들면 CCM의 각 면에 대해 한번씩, 이용할 수 있다. 이러한 공정에서, 예를 들면 정렬 지그를 제1 주요 평탄 면 (즉, CCM (28)의 캐소드 면)과 정렬할 수 있고, 다수의 GDLM (17)을 정렬 지그 (96)의 개구부 (98) 내에 삽입한다. 이어서, MEA 프레스 (102)를 사용하여, GDLM (17)을 CCM (28) 상에 가압한다. 이어서, 정렬 지그 (96)을 제거하고, 임의로는 (제1 확산 층이 고정되어 있는) CCM을 뒤집는다. 이어서, 동일한 또는 상이한 정렬 지그 (96)을 사용하여, CCM의 애노드 면에 대해 상기 공정을 반복한다. LDLM (15)를 동일한 또는 상이한 정렬 지그의 개구부에 삽입하고, CCM (28)의 제2 주요 평탄 면 (즉, 애노드 촉매 층) 상에 배치한다. 이어서, 삽입된 LDLM (15) 상에서 프레스 (102)를 사용하여 제2 가압 작업을 수행한다. 제2 가압 단계 후, 정렬 지그 (96)을 제거한다. 임의로는, 제1 및 제2 가압 작업 모두에 대해 단일 정렬 지그를 사용할 수 있으나, 상이한 정렬 지그를 사용할 수도 있다.
단계 (350) (임의로는 CCM (28)의 애노드 및 캐소드 면 모두에서 임의로 반복될 수 있음) 후, MEA (29)가 형성된다. 이어서, 임의적인 단계 (352)에서 후 컨디셔닝을 수행한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 후 컨디셔닝은 임의로는 상승된 온도인 물 및 산 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제1 조에 (형성된 MEA 내에 있는) CCM을 상승된 온도로 담그는 것을 포함한다. 후 컨디셔닝은 바람직하게는 잉크 비히클로부터 나오거나 공정 취급으로 인한 잠재적인 오염물을 제거한다. 본 발명의 별법의 실시양태에 따르면, 후 컨디셔닝은 증류수 및 황산의 조에 교호로 담그는 것을 또한 포함한다.
단계 (354)에서, 정확한 치수가 확보되도록 각각의 MEA를 레이저를 사용하여 절단하고, 이어 받아, 또다른 트레이에 배치한다. 단계 (356)에서, 모든 MEA 또는 확립된 품질 검사 표준 (즉, 식스시그마(6σ) ISO 9000 품질 표준)에 따라 무작위로 선택된 MEA를 검사하고, 검사한 MEA를 단계 (358)에서 포장한다. 단계 (360)에서, 포장된 MEA (29)를 배송한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 복수의 MEA (29)를 형성하는 방법은 예를 들면 픽앤드플레이스 로봇을 비롯한 소프트웨어로 구동되는 완전 자동 제조 장치에 의해 수행된다. 본 발명의 별법의 실시양태에 따르면, 복수의 MEA를 형성하는 방법은 수동 및 자동 공정의 조합일 수 있고, 완전 또는 부분 자동 공정인 자동 공정은 복수의 제1 및 제2 확산 층 재료 (즉, GDLM (17) 및 LDLM (15))를 정렬 지그 (96)의 개구부 (98)에 삽입하는 단계를 포함한다.
임의의 본 발명의 공정의 단계, 및 이에 따른 재료의 이동, 잉크의 도포 및 일반적으로는 전체 공정을 포함하는 것은 수동으로, 자동으로, 자동과 수동의 조합으로, 또는 심지어 단계적 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기한 단계 (332)에서, 캐소드 촉매 함유 잉크 (44)의 도포는 분무 건을 사용하여 기술자에 의해 수행될 수 있거나, 막 표면 상에 유체를 분무하도록 미리 프로그래밍된 지시에 따르는 로봇 기계에 의해 수행될 수 있다. 추가로, 단계는 논리적으로 가능한 순서인 한 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명은 특정한 예시적인 실시양태를 참고하여 설명되었다. 그러나 당업계의 숙련자는 상기 예시적인 실시양태에 기재된 것과는 다른 특정한 형태로 본 발명을 실시할 수 있음을 잘 알 것이다. 이는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않게 실시될 수 있다. 예시적인 실시양태는 단지 예시이며, 어떤 방식으로든 제한적인 것으로 고려되어서는 안 된다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 첨부된 청구의 범위 및 그 등가물에서 정의된다.
상기 언급한 모든 미국 특허 및 출원, 외국 특허 및 공보는 전체가 본원에 참조로 도입된다.

Claims (40)

  1. 프레임화된 양성자 전도 막.
  2. 제1항에 있어서, 강성 프레임에 배치된 양성자 전도 막을 포함하는 프레임화된 양성자 전도 막.
  3. 제2항에 있어서, 양성자 전도 막이 양성자화제(protonating agent)로 예비 컨디셔닝된 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  4. 제2항에 있어서, 프레임이, 프레임화된 막 상에서 하나 이상의 작업을 수행하기 위해 구성된 하나 이상의 자동 장치에 대한 기준 위치로 막이 배향하도록 구성된 하나 이상의 정렬 구조체를 포함하는 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 작업이, 프레임화된 막 상에 복수의 촉매 층을 분무하는 것, 촉매 코팅 막 상에 하나 이상의 확산 층을 위치시키는 것, 촉매 코팅 막을 하나 이상의 확산 층과 적층하는 것, 조립된 막 전극 조립체를 마킹 또는 라벨링하는 것, 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체를 절단하는 것, 및 하나 이상의 조립된 막 전극 조립체 상에 개스킷을 위치시키는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  6. 제4항에 있어서, 정렬 구조체가 핀(pin)을 포함하는 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  7. 제4항에 있어서, 정렬 구조체가 광학 정렬 장치를 포함하는 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  8. 제4항에 있어서, 정렬 구조체가 프레임 연부를 포함하는 것인 프레임화된 양성자 전도 막.
  9. 제2항에 있어서, 프레임이 분무 위치에 있을 때 마스크의 외부 연부를 수용하도록 구성된 내부 연부를 포함하며, 마스크는 프레임화된 막 상에 제1 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침착되는 것이 가능하고 제2 영역에 분무가능한 촉매 잉크가 침착되는 것이 방지되도록 구성된 실질적으로 강성인 재료의 시트를 포함하는 것인, 프레임화된 양성자 전도 막.
  10. 제2항에 있어서, 진공 제어 플래튼(vacuum-controlled platen)에 제거가능하게 고정되도록 구성된 프레임화된 양성자 전도 막.
  11. 분무가능한 촉매 잉크가 막 상에 제1 영역에 침착되는 것이 가능하고 분무가 능한 촉매 잉크가 제2 영역에 침착되는 것이 방지되도록 구성된 실질적으로 강성인 재료의 시트를 포함하는, 막 전극 조립체의 제조에 사용하기 위한 마스크.
  12. 제11항에 있어서, 분무 위치에서 마스크를 프레임화된 막과 배향시키는 정렬 핀을 수용하기 위한 정렬 개구부를 포함하는 마스크.
  13. 제11항에 있어서, 분무 위치에 있을 때 프레임화된 막을 프레임화하는 프레임의 내부 연부를 수용하도록 구성된 외부 연부를 갖는 마스크.
  14. (a) 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계, 및
    (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 양성자 전도 막을 프레임화하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (a) 후 단계 (b)가 수행되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 (b) 후 단계 (a)가 수행되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 프레임화된 막의 적어도 일부에 촉매 잉크를 분무하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 프레임이, 막이 xy 평면 모두에서 실질적으로 견고하게 유지되도록 배치되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 프레임이, 분무 동안 막이 주름지는 것을 실질적으로 방지하도록 구성되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 프레임이, 막이 주름지는 것을 실질적으로 방지하도록 구성되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 프레임화된 양성자 전도 막이 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정되도록 구성되는 방법.
  22. (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계,
    (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계,
    (c) 제1 주요 평탄 면 상에 애노드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단계, 및
    (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계를 포함하는, 프레임화된 촉매 코팅 막을 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 분무 단계 동안 프레임화된 양성자 전도 막을 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 예비 컨니셔닝이 분무 단계 동안 양성자 전도 막이 주름지는 것을 실질적으로 억제하는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 분무 단계에서 제1 주요 평탄 면 및 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크 및 애노드 촉매 잉크를 각각 선택적으로 침착시키기 위해 마스크를 이용하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 예비 컨니셔닝 단계가 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조(bath)에 양성자 전도 막을 담그는 것을 포함하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 촉매 코팅 막을 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 후 컨디셔닝 단계가 촉매 코팅 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함하는 방법.
  29. (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계,
    (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계,
    (c) 제1 주요 평탄 면 상에 애노드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단계,
    (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매 잉크를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계,
    (e) 제1 확산 층을 애노드 촉매 층에 고정하는 단계, 및
    (f) 제2 확산 층을 캐소드 촉매 층에 고정하는 단계를 포함하는, 막 전극 조립체를 형성하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 분무 단계 및 고정 단계 동안 프레임화된 양성자 전도 막을 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정하는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 예비 컨니셔닝 단계가 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, (g) 막 전극 조립체가 연료 전지에서 사용하기에 적합해지도록 막 전극 조립체를 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하며, 후 컨디셔닝은 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 담그는 것을 포함하는 것인 방법.
  33. (a) 제1 주요 평탄 면 및 대향 제2 주요 평탄 면을 갖는 양성자 전도 막을 예비 컨니셔닝하는 단계,
    (b) 상기 막을 실질적으로 강성인 프레임에 프레임화하여, 프레임화된 막을 형성하는 단계,
    (c) 애노드 촉매 잉크를 제1 주요 평탄 면 상에 분무하여, 그 위에 애노드 촉매 층을 형성하는 단계,
    (d) 제2 주요 평탄 면 상에 캐소드 촉매를 분무하여, 그 위에 캐소드 촉매 층을 형성하는 단계,
    (e) 복수의 제1 확산 층을 수용하도록 구성된 복수의 개구부를 포함하는 제1 확산 층 정렬 지그를 프레임화된 촉매 코팅 막의 제1 주요 평탄 면과 정렬하는 단계,
    (f) 복수의 제1 확산 층을 개구부에 삽입하는 단계,
    (g) 삽입된 복수의 제1 확산 층을 애노드 촉매 층에 고정하는 단계, 및
    (h) 제1 확산 층 정렬 지그를 제거하는 단계를 포함하는, 막 전극 조립체를 형성하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, (i) 복수의 제2 확산 층을 수용하도록 구성된 복수의 개구부를 포함하는 제2 확산 층 정렬 지그를 프레임화된 촉매 코팅 막의 제2 주요 평탄 면과 정렬하는 단계,
    (j) 복수의 제2 확산 층을 개구부에 삽입하는 단계,
    (k) 삽입된 복수의 제2 확산 층을 캐소드 촉매 층에 고정하는 단계, 및
    (l) 제2 확산 층 정렬 지그를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 분무 단계 및 고정 단계 동안 프레임화된 양성자 전도 막을 진공 제어 플래튼에 제거가능하게 고정하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, (m) 복수의 막 전극 조립체를 서로 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 예비 컨니셔닝 단계가 막 전극 조립체를 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 상승된 온도로 담그는 것을 포함하는 방법.
  38. 제34항에 있어서, (m) 막 전극 조립체가 연료 전지에서 사용하기에 적합해지 도록 막 전극 조립체를 후 컨디셔닝하는 단계를 더 포함하며, 후 컨디셔닝은 양성자 전도 막을 상승된 온도의 물과 산 둘 다; 상승된 온도의 물; 또는 산을 포함하는 제1 조에 담그는 것을 포함하는 것인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 자동화된 방법.
  40. 제34항에 있어서, 단계 (f) 및 (j)가 픽앤드플레이스 로봇(pick-and-place robot)에 의해 수행되는 방법.
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