KR20090071224A - 냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판및 그 제조방법 - Google Patents

냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강재의 미세조직 및 비금속개재물의 크기를 제어하여 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.001% 이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.02~0.05%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.1~0.5%, Ca: 0.0015~0.003% 및 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S의 함량이 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4 를 만족하고, 비금속개재물이 존재하며, 조직은 펄라이트상을 포함하며, 상기 비금속개재물과 펄라이트상 및 인장변형량이 하기 수식1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수식1] x/a + y/b + z/c ≤ 1.5
(단, x : 비금속개재물 면적(μm2), y : 펄라이트상 면적율(%), z : 인장변형량 (%), a = 2000, b=1, c=20 (X60/X65급에 대하여))
수소유기균열, 냉간압연, 비금속개재물, 펄라이트

Description

냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법{Hot Rolled Steel Sheet having Excellent HIC Resistance Properties in Cold Deformation and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 황화수소(H2S) 가스 함유량이 높은 원유 혹은 천연가스를 수송하는 라인파이프 강재에 관한 발명으로서, 보다 상세하게는 냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 수요 증가 및 기존자원 고갈에 따라 부식성 가스인 황화수소(H2S) 가스 함유량이 높은 원유 혹은 천연가스 개발이 증대됨에 따라 이들을 수송하는 라인파이프 강재는 H2S 가스의 부식성으로 인한 파손 위험이 증대되고 있다. 또한 수송효율 측면에서 고압수송 경향이 증대되고 있어 H2S의 분압이 증가하기 때문에 황화수소 가스의 부식성에 의한 파이프 파손에 대한 저항성을 높이는 것이 요구되고 있다.
수소유기균열의 발생기구는 강재와 황화수소 분위기와의 부식반응에 의해 강재 표면에서 발생되는 수소가 원자상태로 강중에 침입, 확산하여 강중에서 분자화됨에 의해 발생되는 수소가스 압력이 작용하여 균열이 발생되는 것으로 알려져 있다.
종래기술들에서는 Cu 첨가, MnS 저감 및 형상제어, 혹은 탄질화물의 미세분산 등에 의해 수소의 침입 혹은 확산을 억제하는 수단, 또는 연속주조 시 중심편석을 저감하는 수단이 제안되고 있다.
그러나 상기 종래기술들에서는 비교적 내수소유기균열성이 우수한 강재를 얻을 수 있는 수단을 제공하였으나, 강재의 강도 수준이 높아지고 동시에 강산성의 습윤황화수소 분위기에서는 수소유기균열을 완전히 억제하는 것은 곤란하다. 이에 따라 수소균열 발생기점으로 알려져 있는 비금속개재물 크기와 수소유기균열이 전파되는 강재의 경도를 제어하는 방법에 의해 수소유기균열을 효과적으로 제어하는 방법이 제안되었다.
그러나 강관제조시 혹은 파이프라인의 건설 중 파이프의 굴곡변형 등이 필요한 경우가 있고, 이때 강재에 가해진 변형은 수소유기균열 저항성을 저하시키는 원인이 된다. NACE MR0175에서는 파이프의 냉간변형이 5% 넘는 경우 잔류응력 해소를 위한 열처리를 하도록 규정하고 있다. 이러한 냉간변형은 파이프라인의 수소유기균열을 안전하게 억제하는 것을 방해하는 요소가 되므로 냉간변형시 내수소유기균열 저 항성을 향상시킬 필요성이 대두되었다.
본 발명자는 수소유기균열과 냉간변형과의 상관관계를 검토한 결과, 미세조직,비금속개재물의 크기 및 냉간변형 정도에 따라 수소유기균열 발생 위험도가 다르게 나타나는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 강재의 미세조직 및 비금속개재물의 크기를 제어하여 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.001% 이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.02~0.05%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.1~0.5%, Ca: 0.0015~0.003% 및 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S의 함량이 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4 를 만족하고, 비금속개재물이 존재하며, 조직은 펄라이트상을 포함하며, 상기 비금속개재물과 펄라이트상 및 인장변형량이 하기 수식1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수식1] x/a + y/b + z/c ≤ 1.5
(단, x : 비금속개재물 면적(μm2), y : 펄라이트상 면적율(%), z : 인장변형량 (%), a = 2000, b=1, c=20 (X60/X65급에 대하여))
나아가, 본 발명의 제조방법은 Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리압연하고, 냉각을 개시하여 450~600℃범위에서 냉각을 마무리 후 권취하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 강재의 미세조직 및 비금속개재물의 크기를 제어하여 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 조성범위에 대하여 구체적으로 설명한다.
C: 0.02~0.05중량%
상기 C는 강을 강화시키는데 가장 경제적이며 효과적인 합금성분으로, 0.02중량% 미만을 첨가되면 Nb, V 또는 Ti와 결합하여 강을 강화시키는 효과가 매우 적고, 0.05중량%를 초과하여 첨가되면 내 HIC 성을 저하시키는 중심편석이 증대되므로 그 함량을 0.02~0.05중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Si: 0.05~0.5중량%
상기 Si는 탈산 및 고용강화에 유효한 성분으로, 0.05중량% 미만 첨가되면 탈산효 과를 얻기 어렵고, 0.5중량%를 초과하여 첨가되면 용접성 및 취성을 저하시키므로, 그 함량을 0.05~0.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn: 0.5~1.5중량%
상기 Mn은 강도 및 인성 확보를 위하여 필수적인 성분으로, 0.5중량% 미만 첨가되면 강도와 인성을 확보하기 어렵고, 1.5중량%를 초과하여 첨가되면 연주시 중심편석을 조장하여 충격인성 및 내 HIC 성을 저하시키므로, 그 함량을 0.5~1.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
P: 0.01중량% 이하(0%를 포함하지 않음)
상기 P의 함량이 0.01중량%를 초과하여 첨가되면 연주시 Mn과 함께 중심편석을 조장하여 충격인성 및 유화물응력균열 저항성을 저하시킬 뿐만 아니라 용접성도 저하시키므로, 그 함량을 0.01중량% 이하로 제한한다.
S: 0.001중량% 이하(0%를 포함하지 않음)
상기 S는 강중에서 Mn과 함께 MnS를 형성하여 취성을 크게 저하시키는 성분으로, 0.001중량%를 초과하여 함유되면 수소유기균열 저항성을 크게 감소시키므로, 그 함량을 0.001중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Al: 0.02~0.05중량%
상기 Al은 Si와 함께 탈산작용을 하는 성분으로, 0.02중량% 미만 첨가되면 탈산효과를 얻기 어렵고, 0.05중량%를 초과하여 첨가되면 알루미나 집합체를 증가시켜 내수소유기균열성을 저하시키므로, 그 함량을 0.02~0.05중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Nb: 0.02~0.07중량%, V: 0.02~0.06중량%
상기 Nb 및 V는 소량 첨가에 의해 석출강화 효과를 나타내는 성분으로, 본 발명의 탄소범위에서는 Nb는 0.07중량%, V는 0.06중량% 초과시 석출강화에 의한 강도증가가 크지 않으므로, 그 함량을 각각 0.07중량%와 0.06중량% 이하로 제한하며, 0.02중량% 미만에서는 효과가 없다. 따라서 그 함량은 0.02~0.06중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti: 0.005~0.02중량%
상기 Ti는 강중에서 TiN으로 석출되어 재가열시 오스테나이트의 결정립 성장을 억제함으로써 고강도 및 우수한 충격인성을 얻을 수 있게 하며 또한 TiC 등으로 석출되어 강을 강화하는 역할을 한다. 그러나, 본 발명의 탄소범위에서 상기 Ti의 함량이 0.005중량%는 그 효과를 얻기 위한 최소량이며, 0.02중량%를 초과하면 상기 효과가 크지 않으므로, 그 함량을 0.005~0.02중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr: 0.1~0.5중량%
상기 Cr은 강도증가 및 내식성 확보를 위해 첨가된다. Cr 첨가는 저온변태조직으로의 변태를 쉽게 유도하기 위해 첨가하는 성분으로, 0.1중량% 미만 첨가되면 상기 효과가 적고, 0.5중량%를 초과하여 첨가되면 국부부식 발생 위험이 증대되므로, 그 함량을 0.1~0.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ca: 0.0015~0.003중량%
상기 Ca는 유화물계 개재물의 형상을 구상화시킴으로써 수소유기균열발생 기점을 억제하는 역할을 하는 성분으로, 0.0015중량% 미만 첨가되면 상기 효과를 얻기가 어렵고, 0.003중량%를 초과하여 첨가되면 개재물 양이 오히려 증가하여 수소유기균열 저항성을 저하시키므로, 그 함량을 0.0015~0.003중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
상기한 조성 이외에 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성된다.
Ca와 S의 함량의 비는 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4 로 제한하는 것이 바람직하다.
함량비가 1.5 미만에서는 MnS 형성이 용이하여 수소유기균열저항성이 저하되며, 4 초과시에는 Ca 계 비금속개재물 량이 증가하여 수소유기균열저항성 및 인성이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위로 제한하였다.
비금속개재물, 펄라이트 및 변형량의 상관관계에 대하여 구체적으로 설명한다.
강재에 필수불가결하게 존재하는 비금속개재물은 열간압연단계에서 압연방향으로 파쇄되거나 연신되어 수소유기균열의 개시점 역할을 하게 된다. 또한 조관 혹은 굴곡변형 등의 변형과정 중에 비금속 개재물과 기지금속과의 계면이 분리되거나 혹은 보이드(void) 가 더 커져 수소유기균열 발생이 용이해지는 원인이 된다. 따라서 압연 전 강재의 비금속 개재물을 제한함으로 수소유기균열 발생 위험을 줄일 수 있다.
미세조직 측면에서 펄라이트상이 생길 수 있는데 이 펄라이트상이 대상형으로 존재하면 수소유기균열이 이 대상조직을 통하여 쉽게 전파될 수 있어 대상 펄라이트상 형성을 억제해야 한다. 그러나 대상 펄라이트상을 억제하고 도상 펄라이트 (pearlite colony) 형태로 제어하더라도 강재가 변형되는 경우 펄라이트와 기지금속과의 계면에서 수소압이 쉽게 형성될 수 있는 가능성이 존재한다. 따라서 펄라이트상의 제어도 필요하다.
이상의 검토에서 비금속개재물과 펄라이트상은 외부 변형량에 따라 수소유기균열 발생위험도를 증가시키게 되는데 하기의 수식1에 의해 수소유기균열 발생 위험도가 제한된다.
[수식1] x/a + y/b + z/c ≤ 1.5
(단, x : 비금속개재물 면적(μm2), y : 펄라이트상 면적율(%), z : 인장변형량 (%), a = 2000, b=1, c=20 (X60/X65급에 대하여))
인장변형량은 인장응력에 의해 시편이 변형된 정도를 말하며 하기의 [수식2]와 같이 정의된다. 변형량은 통상의 변형량측정기 등을 이용하여 측정된다.
[수식2] 인장변형량(%) = (변형후 시편길이 - 변형전 시편길이)/(변형전 시편길이)×100
이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 재가열 온도
재가열 온도는 Nb계 석출물의 고용온도에 의해 결정되며, 본 발명의 성분범위에서는 1150℃ 이상에서 고용이 가능하며, 1250℃ 이상으로 가열하는 경우는 강재의 결정립도가 매우 커져 인성이 저하되므로 1150~1250℃ 로 재가열 온도를 제한한다.
(2) 압연조건
미재결정온도 이하에서 압하량은 열연강재 미세조직의 결정입도 및 균일성에 매우 큰 영향을 끼치며 결정입도 및 균일성은 수소유기균열 저항성 및 저온인성에 영향이 크다. 압하율이 70% 미만의 경우 결정입도의 균질성이 저하되어 저온인성이 저하되므로 압하율을 70% 이상으로 제한한다. Ar3 이상에서 압연을 마무리 하는 것은 Ar3 미만의 온도에서는 페라이트 변태를 개시하며 이때 압연이 되면 수소유기균열 저항성이 매우 낮아지므로 Ar3 이상에서 압연을 마무리해야 한다.
(3) 냉각 및 권취조건
냉각은 Ar3 온도 이상에서 개시해야 하며 그 미만의 온도에서 개시되는 경우, 냉각 전에 조대한 페라이트가 형성되어 인성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 Ar3 온도 이상에서 냉각을 개시하며 냉각속도가 10℃/s 보다 느린 경우 수소유기균열 저항성을 떨어뜨리는 펄라이트 조직 형성이 용이하며, 30℃/s 보다 빠른 경우는 베이나이트 형성이 용이하기 때문에 냉각속도는 10~30℃/s 범위에서 제한하며, 600℃ 초과하여 권취를 하는 경우는 변태가 불안정하여 펄라이트 조직 형성이 가능하며, 450℃ 미만에서 강재의 강성이 커 권취가 매우 어렵다. 따라서 권취온도는 450~600℃ 범위에서 제한한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예)
하기 표 1과 같이 조성되는 강을 1150~1250℃ 범위에서 2~3시간 동안 재가열한 후, 850℃ 이상에서 마무리 열간압연 및 냉각개시하고, 500℃~600℃ 범위에서 권취하여 두께가 12.7~16mm인 강재를 제조하였다. 상기 강재의 수소유기균열저항성은 NACE TM0284에 따라서 1기압 H2S 가스로 포화된 5%NaCl + 0.5%CH3COOH 용액 중에서 행하였고, 초음파 탐상법에 의해 균열정도를 관찰하였다.
구분 조성 (중량%) Ca/S
C Si Mn P S Al Nb V Ti Cr Ca
강재1 0.045 0.21 1.32 0.007 0.001 0.031 0.041 0.045 0.01 0.21 0.0025 2.5
강재2 0.042 0.22 1.45 0.006 0.0007 0.033 0.049 0.048 0.008 0.25 0.0018 2.57
강재3 0.034 0.23 1.32 0.005 0.001 0.032 0.056 0.041 0.01 0.12 0.0022 2.2
하기 표2에는 상기 표1의 강재에 대한 수소균열발생 면적율, 비금속개재물의 면적, 펄라이트상의 면적율, 변형률 및 내수소유기균열 특성 충족여부에 대하여 나타내었다.
구분 수소균열 발생 면적율 (CAR,%) 비금속개재 물 면적 (μm2) 펄라이트 상 면적 율 (%) 변형률 (%) (수식1) 값 내수소유기균열특성 충족여부 비교
구분1 0 586 0.2 5 0.743 ○ 발명강1
0 689 0.6 7 1.2945 ○ 발명강2
0.2 568 0.6 10 1.384 ○ 발명강3
0.2 684 0.4 6 1.042 ○ 발명강4
0.2 785 0.4 4 0.9925 ○ 발명강5
0.3 762 0.6 8 1.381 ○ 발명강6
2.3 586 1.3 5 1.843 Ⅹ 비교강1
3.4 568 2.1 10 2.884 Ⅹ 비교강2
4.3 684 2.3 6 2.942 Ⅹ 비교강3
5.8 689 3.5 7 4.1945 Ⅹ 비교강4
8.9 785 3.1 4 3.6925 Ⅹ 비교강5
9.2 762 2.6 8 3.381 Ⅹ 비교강6
강재2 0 897 0.5 5 1.1985 ○ 발명강7
0 898 0.2 5 0.899 ○ 발명강8
0 978 0.4 9 1.339 ○ 발명강9
0.1 853 0.4 6 1.1265 ○ 발명강10
0.2 865 0.1 9 0.9825 ○ 발명강11
0.4 932 0.3 10 1.266 ○ 발명강12
0.5 945 0.7 5 1.4225 ○ 발명강13
0.5 963 0.4 8 1.2815 ○ 발명강14
5.1 897 1.5 5 2.1985 Ⅹ 비교강7
5.4 898 3.2 5 3.899 Ⅹ 비교강8
6.2 865 3.8 9 4.6825 Ⅹ 비교강9
6.2 963 5.4 8 6.2815 Ⅹ 비교강10
6.5 932 4.1 10 5.066 Ⅹ 비교강11
6.8 945 2.8 5 3.5225 Ⅹ 비교강12
8.2 978 3.8 9 4.739 Ⅹ 비교강13
9.3 853 1.5 6 2.2265 Ⅹ 비교강14
강재3 9.5 1571 1.2 5 2.2355 Ⅹ 비교강15
12.8 1685 2.1 6 3.2425 Ⅹ 비교강16
14.9 1496 1.4 7 2.498 Ⅹ 비교강17
18.5 1523 3.4 4 4.3615 Ⅹ 비교강18
21.8 1632 2.1 9 3.366 Ⅹ 비교강19
단, 수식1은 x/a + y/b + z/c ≤ 1.5
(단, x : 비금속개재물 면적(μm2), y : 펄라이트상 면적율(%), z : 인장변형량 (%), a = 2000, b=1, c=20 (X60/X65급에 대하여))
상기 표2에서 나타난 것처럼, 수소균열발생 면적율이 0.5% 이하인 내수소유기균열특성이 우수한 발명강 1 내지 14의 경우, 수식1의 값을 만족하고 있다.
도1은 최대 비금속개재물 크기, 저온변태조직 분율 및 변형량과 수소유기균열 상관성을 나타내는 그래프이다.

Claims (2)

  1. 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.001% 이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.02~0.05%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.1~0.5%, Ca: 0.0015~0.003% 및 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S의 함량이 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4 를 만족하고, 비금속개재물이 존재하며, 조직은 펄라이트상을 포함하며, 상기 비금속개재물과 펄라이트상 및 인장변형량이 하기 수식1을 만족하는 것을 특징으로 하는 냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판.
    [수식1] x/a + y/b + z/c ≤ 1.5
    (단, x : 비금속개재물 면적(μm2), y : 펄라이트상 면적율(%), z : 인장변형량 (%), a = 2000, b=1, c=20 (X60/X65급에 대하여))
  2. 중량%로, C: 0.02~0.05%, Si: 0.05~0.5%, Mn: 0.5~1.5%, P: 0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.001% 이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.02~0.05%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.02~0.06%, Ti: 0.005~0.02%, Cr: 0.1~0.5%, Ca: 0.0015~0.003% 및 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Ca 및 S의 함량이 1.5 ≤ Ca/S ≤4 를 만족하는 슬라브를
    Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리압연하고, 냉각을 개시하여 450~600℃범위에서 냉각을 마무리 후 권취하는 것을 특징으로 하는 냉간변형 하에서 내수소유기균열 특성이 우수한 열연강판의 제조방법.
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