KR20090070249A

KR20090070249A - 황산 및 염산 내식성이 우수한 내황산 및 내염산 부식강과그 제조방법

Info

Publication number: KR20090070249A
Application number: KR1020070138183A
Authority: KR
Inventors: 정기조; 이수희; 김정철
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2009-07-01
Also published as: KR100928774B1

Abstract

내황산 및 내염산 부식강과 그 제조방법이 제공된다.

내황산 및 내염산 부식특성이 우수한 강은, 중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성된다. 이 강을 1100 ~ 1300℃에서 재가열한 후 열간압연하고, 열간압연시 마무리 온도는 850 ~ 950℃로 하며, 권취온도를 560 ~ 660℃로 하는 것을 포함할 수 있다.

화력발전소, 탈황설비, 황산응축부식, 염산응축부식

Description

황산 및 염산 내식성이 우수한 내황산 및 내염산 부식강과 그 제조방법 {STEEL HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO CORROSION BY HYDROCHLORIC ACID AND SULFURIC ACID AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 화력발전소의 탈황설비중, 탈황덕트, Gas Gas Heater (GGH), 전기집진기 (EP)등의 소재로 사용되는 내황산 및 내염산 부식강과 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탈황설비 내의 저온-저황산 농도구간에서 황산 및 염산의 내식성을 향상시켜 설비의 수명을 연장시킬 수 있는 내황산 및 내염산 부식강과 그 제조방법에 관한 것이다.

황을 함유하는 연료를 연소시키면 배기 가스 중에 SOx가 형성되어 배기가스 중의 수분과 화학적 결합을 통해 황산이 생긴다. 배기가스의 온도가 약 160℃도 정도로 내려가 황산 이슬점에 도달하면, 강 표면에 응축되는 황산에 의해 심한 부식환경이 조성된다. 그와 더불어 배기가스에 포함되어 있는 염소이온(Cl^-)또한 약 80℃ 이하의 온도에서는 황산과 함께 염산으로 응축되어 더욱 심한 부식환경이 조성 된다. 현재 국내 화력발전소 환경설비의 설계 동향을 보면, 집진 및 탈황 효율성 증대를 위해 운전온도를 낮추는 추세이다. 이에 따라 황산뿐만 아니라 염산이 강 표면에 응축되는 문제가 발생하기 때문에, 황산 내식성뿐만 아니라 염산 내식성이 향상된 소재가 필요 시 되고 있다.

화력발전소에 적용되는 저합금 내식강으로서, 현재까지 Cu와 다른 내식성 합금원소를 복합첨가 함으로써 우수한 황산 내식성을 나타내는 강종이 개발되어 왔다.

Cu-Co 복합첨가로 내황산 부식특성을 개선하는 기술은 황산응축 부식만을 고려한 발명으로서 염산분위기에는 내식성이 급격히 떨어지는 특성을 보이고 있다.

Cu-Cr-(Ti, Nb, V, Mo)등의 합금성분을 첨가한 경우에는 고온설비에 적합한 기계적 성질을 나타내지만, 저온-저황산 농도 구간에서의 내식성과 염산 분위기에서의 내식성이 열위한 결과를 보이는 문제점이 있다.

Cu-Sb-(Mo, Cr, Ni, Sn)등의 합금성분을 첨가하여 염산 내식성을 향상시킨 경우에는, 고가의 Mo를 첨가함으로써 제강원가가 상승하고, 황산 응축 분위기하에서는 내식성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온-저황산 농도 구간에서 내황산 및 내염산 부식특성이 우수한 강과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내황산 및 내염산 부식특성이 우수한 강은, 중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성된다.

나아가, 본 발명의 내황산 및 내염산 부식특성이 우수한 강의 제조방법은, 중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성된 강을 1100 ~ 1300℃에서 재가열한 후 열간압연하고, 열간압연시 마무리 온도는 850 ~ 950℃로 하며, 권취온도를 560 ~ 660℃로 하는 것을 포함하여 이루어진다.

저온-저황산 농도 구간에서 내황산 및 내염산 부식특성이 개선되는 유용한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 조성범위의 한정 이유에 대하여 설명한다.

C의 함량 : 0.15중량%이하(0중량%를 포함하지 않음)

C 함량이 0.15중량% 초과할 경우 황산 내식성과 용접특성이 크게 저하되어 결함 발생 가능성과 더불어 본 발명이 적용된 설비의 수명이 단축되는 결과가 초래되기 때문에 0.15중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

Si의 함량 : 1.0중량%이하(0중량%를 포함하지 않음)

Si은 주로 강도를 향상시키기 위해 첨가하는 원소이지만, 그 함량이 1.0중량% 초과할 경우에는 저온-저황산 농도구간에서 부식특성이 크게 나빠지고 열간압연 공정에서 적색의 스케일 결함을 유발시키기 때문에 1.0중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

Mn의 함량 : 2.0중량%이하(0중량%를 포함하지 않음)

Mn은 통상 강중 고용 S를 망간황화물로 석출하여 고용 황에 의한 적열취성을 방지함과 아울러 요구하는 기계적 성질을 만족시키기 위해 첨가하였다. Mn의 함량이 2.0중량% 초과할 경우, 강도 향상 효과 대비 내황산 및 복합부식특성이 저해되므로 상한을 2.0중량%로 지정하였다.

S의 함량 : 0.03중량%이하(0중량%를 포함하지 않음)

S는 가능한 낮게 첨가하는 것이 바람직하며, 0.03중량% 초과하여 첨가될 경우 열간취성에 의한 결함발생 가능성이 높기 때문에 상한을 0.03중량%로 하는 것이 바람직하다.

P의 함량 : 0.02중량%이하(0중량%를 포함하지 않음)

P는 0.02중량% 초과하여 첨가될 경우, 강도 상승효과는 기대할 수 있지만 내황산 및 복합 부식특성이 크게 저하하며 특히 결정입계에 있는 P는 재질의 열화 뿐만 아니라 표면품질에도 악영향을 주게 되므로 상한을 0.02중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Al의 함량 : 0.01~0.1중량%

Al은 정련 과정에서 연속주조공정에서 크랙의 발생을 억제하기 위하여 탈산 을 목적으로 첨가되는 원소로서, 0.01중량%미만에서는 탈산 효과가 적고 0.1중량%초과의 경우, Al 산화물의 증가로 표면 결함 발생 확률이 높아져 상한을 0.1중량%로 정하였다.

Cu의 함량 : 0.2~1.0중량%

Cu는 내황산 및 복합부식특성을 고려했을 때 반드시 첨가해야 하는 원소로서 그 함량이 0.2중량% 이상 되어야 내식특성의 효과가 크게 나타나지만, 1.0중량% 초과하여 첨가되었을 경우 첨가량의 증가에 비해 내식성 향상 효과는 적어지게 되어 비경제적이므로 그 상한을 1.0중량%로 설정하는 것이 바람직하다.

Co의 함량 : 0.02~0.1중량%

Co는 Cu와 더불어 황산 응축에 의한 내식성을 향상시키는 대표적인 원소로, Co가 첨가되었을 경우 Cu 단독첨가의 효과보다 훨신 더 월등한 황산 내식성 확보가 가능하다. 그에 비해, Co가 복합부식특성에 미치는 영향은 황산 내식성 대비 크지는 않지만, 황산 내식성을 고려했을 때 Co첨가는 필수이다. Co 함량은 0.02~0.1중량%로 설정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 Co 함량이 0.02중량% 미만인 경우 그 효과가 적고, 0.1중량% 초과할 경우 첨가량 대비 내식성 향상이 미미할 뿐 아니라, 제강원가를 크게 높이는 단점도 있다.

Sb의 함량 : 0.02 ~ 0.2중량%

Sb는 황산과 복합부식특성에 효과적인 원소로서 강 표면에 부식생성물을 형성함으로써 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 첨가량이 0.02중량% 미만일 경우에는 첨가효과가 미비하고, 첨가량이 증가할수록 내식성은 증가하지만, 0.2중량% 초과할 경우 첨가량의 증가분에 따른 효과가 거의 없다.

Sn의 함량 : 0.02 ~ 0.15중량%

Sn은 Sb와 마찬가지로 황산과 복합부식특성에 효과적인 원소이고, 황산 내식성 향상에 특히 기여를 많이 하는 원소로서 0.02중량% 미만으로 첨가될 경우 첨가효과가 미비하고, 0.15중량% 초과할 경우에는 내식성이 크게 향상되지 않고 열간압연성에서 Sn의 입계석출에 의해 파단 등의 압연성을 저해하는 경향이 있다.

W의 함량 : 0.02~0.2중량%

W 또한 내식특성을 고려하여 첨가하는 원소로서 복합부식특성에 있어서 유용하고, 황산 내식성 확보에 효과적인 원소이다. W은 0.02~0.2중량%의 범위 내에서 첨가되는데, 그 이유는 상기 Sb첨가량에 대한 것과 같다.

이하, 본 발명의 수식에 대하여 설명한다.

본 발명의 두 개의 수식은 내황산 및 내염산부식성을 얻기 위한 첨가원소의 함량 범위와 필수 첨가 원소를 제한하는 것을 의미한다.

먼저 [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≤ 0.2 수식은 W, Sn, Sb가 모두 필수 원 소이지만 각 원소의 내식성에 미치는 효과를 최대화하기 위한 첨가량의 범위를 의미한다. 이들 원소 중에서 특히 Sb는 다른 원소에 비하여 상대적으로 효과가 큰 원소이므로 W, Sn의 함량을 증가하는 것보다는 Sb의 함량을 증가하는 것이 유리함을 표현하는 것으로 Sb함량과 나머지 원소와의 비를 낮게 즉, Sb의 함량을 높이는 것이 바람직함을 의미한다. 이는 내식성의 효과뿐만 아니라 고가의 W첨가에 의한 효과보다는 저가의 Sb를 첨가하여 저원가로 제조할 수 있는 효과도 있다.

다음의 [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≠ 0 수식은 각 원소의 곱 또는 나눈값이 0이 아닌 것을 나타내는 것으로 0이 아님을 만족하기 위해서는 어느 원소도 0이 아님을 의미한다. 즉, 수식에 포함된 원소는 모두 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로서 W, Sn, Sb가 모두 첨가되어야 함을 의미하며 내황산 및 내염산 부식특성을 만족하기 위하여 Sn은 내황산 특성에 주로 기여하게 되며, W과 Sb는 내염산 특성에 크게 기여하게 되므로 본 발명과 같이 내황산 및 내염산의 복합내식성을 가지는 효과를 나타내기 위해서는 이들 원소의 첨가가 필수적이라고 할 수 있다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.

중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하고, Sb, Sn, W의 함량이 다음의 수식, [W(wt%) ×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≤ 0.2 과 [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≠ 0 을 만족하는 강을 1100 ~ 1300℃로 재가열한 후, 열간압연을 850 ~ 950℃에서 마무리하고, 560 ~ 660℃의 온도범위에서 권취하는 것을 특징으로 한다.

(1) 재가열 온도 : 1100 ~ 1300℃

강재를 제조하는 열연공정에서의 재가열온도는 압연을 위하여 슬라브를 일정한 온도로 유지하여 슬라브내의 조직을 제어하거나 첨가원소들이 형성한 석출물의 재고용을 목적으로 한다. 따라서, 재가열에 필요한 온도는 목표로 하는 압연 마무리 온도를 만족하고, 연주에서의 주상적 조직을 해소하는 범위가 필요하게 되며 통상 1100℃ 이상으로 한다. 한편 첨가원소들의 재고용을 위해서는 첨가원소의 특성에 따라 온도가 다르지만 본 발명과 같이 고온에서 용해가 어려운 석출물이 예상되는 경우에는 조직제어 온도보다 높은 온도로 가열하게 된다. 본 발명에서 첨가되는 W은 비교적 안정된 원소로서 석출물이 고온에서 재고용되기가 어렵기 때문에 슬라브 재가열 온도를 1300℃ 까지 높힐 필요가 있다.

(2) 마무리온도 : 850 ~ 950℃

마무리온도는 통상 오스테나이트가 페라이트로 변태하는 온도보다 약간 높은 구간을 설정하게 된다. 이는 변태점 온도 직상에서 압연을 마치게 하여 페라이트로 변태하는 조직이 균일하게 분포하도록 하기 위함이다. 이러한 조직의 균일화를 통하여 동일한 부식조건에서 조직차이에 따른 국부적인 부식을 억제하고 균일한 부식 이 진행되도록 하기 위해서는 850℃ 이상의 온도가 바람직하다. 마무리온도의 상한은 고온상태에서 표면에서 생성되는 스케일이 과다하지 않도록 할 필요가 있으므로 950℃ 이하로 하여 스케일 형성에 따른 표면결함을 억제하기 위함이다.

(3) 권취온도 : 560 ~ 660℃

마무리 압연후 권취과정은 페라이트로 변태되는 단계를 지배하는 공정으로 온도가 높을수록 결정립이 성장하여 재질이 연질화된다. 그러나 결정립 성장이 어려울 정도의 낮은 온도는 미세한 결정립의 형성으로 인하여 재질이 경화되거나 권취과정에서도 마찬가지로 표층부에서 산화가 진행되므로 권취온도가 높은 경우 스케일이 형성되어 표면결함이 발생하기 쉽다. 따라서 본 발명에서는 압연후 권취온도는 목표로 하는 재질을 만족하고 표면결함이 발생하지 않는 범위인 560 ~ 660℃로 한정하였다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같은 조성을 만족하도록 용해하여 제조한 강괴를 1250℃ 가열로에서 1시간 재가열을 실시한 후, 열간압연 하였다. 열간압연 마무리 온도는 870 ~ 890℃, 그리고 권취온도는 620℃ 조건으로 설정하였고, 최종 두께는 3.2mm를 목표로 하였다. 열간압연된 시편은 저온-저농도 조건에서의 내황산 부식특성을 평가하 기 위해 70℃-50wt% 황산용액에 시편을 6시간 침적시켜 부식감량을 측정하였고, 황산 및 염산 복합부식특성은, 국내 저온 탈황설비의 실제 부식환경을 가장 유사하게 모사한 modified green death solution(16.9 Vol% 황산 + 0.35 Vol% 염산)에 6시간 침적시켜 황산 내식성과 동일한 방법으로 부식감량을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

		화학성분 (중량 %)
		C	Mn	Si	P	S	Al	Cu	Co	Cr	Ni	Sb	Mo	W	Sn
발명재1	조성1	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.033	0.30	0.05	-	-	0.10	-	0.10	0.05
발명재2	조성2	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.036	0.30	0.05	-	-	0.10	-	0.05	0.10
비교재1	조성3	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.027	0.30	0.05	-	0.25	-	-	-	-
비교재2	조성4	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.043	0.30	-	-	0.15	0.10	0.05	-	-
비교재3	조성5	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.031	0.30	-	0.30	-	-	-	-	-
비교재4	조성6	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.035	0.30	0.05	0.30	-	-	-	-	-
비교재5	조성7	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.041	0.30	0.05	-	-	0.05	-	-	-
비교재6	조성8	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.027	0.30	0.05	-	-	0.05	-	0.10	-
비교재7	조성9	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.028	0.30	0.05	-	-	0.05	-	-	0.10
비교재8	조성10	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.036	0.30	0.05	-	-	0.05	0.05	-	-
비교재9	조성11	0.07	0.7	0.25	0.01	0.01	0.040	0.30	0.05	-	-	-	-	0.10	0.05

		[W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%)	황산내식성 (mg/cm2/hr) 50wt%황산-70℃	염산+황산 복합내식성(mg/cm2/hr) 16.9Vol%황산-0.35Vol%염산-70℃
발명재1	조성1	0.05	22.48	1.49
발명재2	조성2	0.05	21.95	1.78
비교재1	조성3	-	46.30	20.94
비교재2	조성4	0	28.09	2.69
비교재3	조성5	-	58.17	10.60
비교재4	조성6	-	26.57	9.35
비교재5	조성7	0	27.56	8.98
비교재6	조성8	0	26.51	2.47
비교재7	조성9	0	24.44	3.05
비교재8	조성10	0	27.38	7.45
비교재9	조성11	-	32.16	8.51

발명재1과 2의 화학조성의 특징은 Cu, Co, Sb, W, Sn을 모두 첨가하는 것으로, 그 중 Sb, Sn, W의 함량은 [W(wt%) × Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≤ 0.2 및 ([W(wt%) × Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≠ 0)의 수식을 만족함으로써 황산 내식성 뿐만 아니라 복합부식특성 또한 아주 우수한 것을 볼 수 있다. 복합부식특성에 있어서 Sb, Sn, W의 첨가가 핵심적인 역할을 하는데, 이중 한 성분이라도 생략되었을 경우, 발명재 1, 2와 비교재 5, 6, 7, 9의 침적시험 결과에서 보여지듯이 내식특성이 저해된다.

Sb와 Mo가 함께 첨가된 비교재 2와 8은 황산 및 복합내식성은 양호하나, Mo이 첨가될 경우 제조원가가 상승하는 단점이 있고, 내식특성 또한 Sb, W, Sn 복합첨가 성분 대비 열위하다.

비교재 3, 4 성분의 차이점은 Co 첨가여부인데, Co 미첨가강인 비교재 3의 경우 황산 내식성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 황산 내식성을 고려했을 때 Co가 필수적으로 첨가되어야 하는 원소임을 알 수 있다.

비교재 1의 열위한 황산, 복합부식특성은 Ni첨가에 기인하는 것으로서 성분설계 시 가능한 배제해야 한다.

Claims

중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 황산 및 염산 내식성이 우수한 내황산 및 내염산 부식강.
제1항에 있어서, 상기 Sb, Sn, W의 함량이 다음의 수식, [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≤ 0.2 과 [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≠ 0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 황산 및 염산 내식성이 우수한 내황산 및 내염산 부식강.
중량%로, C: 0.15%이하(0%를 포함하지 않음), Si: 1.0%이하(0%를 포함하지 않음), Mn: 2.0%이하(0%를 포함하지 않음), S: 0.03%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.02%이하(0%를 포함하지 않음), Al: 0.01~0.1%, Cu: 0.2~1.0%, Co: 0.02~0.1%, Sb: 0.02 ~ 0.2%, Sn: 0.02 ~ 0.15%, W: 0.02~0.2%, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하고, Sb, Sn, W의 함량이 다음의 수식, [W(wt%)× Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≤ 0.2 과 [W(wt%)×Sn(wt%)]/ Sb(wt%) ≠ 0 을 만족하는 강을 1100 ~ 1300℃로 재가열한 후, 열간압연을 850 ~ 950℃에서 마무리하고, 560 ~ 660℃의 온도범위에서 권취하는 것을 특징으로 하는 황산 및 염산 내식성이 우수한 내황산 및 내염산 부식강의 제조방법.