KR20090067946A - Secondary plasticizer composition, preparing method thereof and paste pvc plastisol containing the same - Google Patents

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Abstract

A secondary plasticizer composition, a preparation method thereof and paste PVC plastisol containing the same are provided to ensure excellent viscosity depression effect and viscosity-maintaining capability and to reduce emission of volatile organic compounds(VOCs). A secondary plasticizer composition comprises fatty acid organic ester 20 ~ 55 weight% including at least one selected from iso-octyl oleate and methyl oleate; and sodium dioctylsulfosuccinate 45 ~ 80 weight%. The fatty acid organic ester comprises iso-octyl oleate 25 ~ 70 weight% and methyl oleate 30 ~ 75 weight%. A paste PVC plastisol, based on paste PVC resin 100 parts by weight, a first plasticizer 30 ~ 100 parts by weight, a stabilizer 0.5 ~ 5 parts by weight, a foaming agent 0.1 ~5 parts by weight, filler 1 ~ 150 parts by weight and a second plasticizer composition 1 ~ 30 parts by weight.

Description

2차 가소제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 페이스트 PVC 플라스티졸 {Secondary plasticizer composition, Preparing method thereof and paste PVC plastisol containing the same}Secondary plasticizer composition, method for preparing the same, and paste PPC plastisol containing the same {Secondary plasticizer composition, Preparing method etc. and paste PPC plastisol containing the same}

본 발명은 2차 가소제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 페이스트(paste) PVC(poly-vinyl chloride) 플라스티졸에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면, 이소-옥틸올레이트(Iso-octyl oleate, 이하, “IOO”로 정의한다.) 및 메틸올레이트(Methyl oleate, 이하, “MO”로 정의한다.) 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 지방산 유기에스테르와 소디움 디옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate, 이하, “SDS”로 정의한다.)를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 가소제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 2차 가소제 조성물은 페이스트 PVC(paste poyl-vinyl chloride) 플라스티졸의 제조시 점도조절제로서 사용하는 것을 그 특징으로 한다. The present invention relates to a secondary plasticizer composition, a method for preparing the same, and a paste poly (vinyl chloride) plastisol including the same. More specifically, at least one selected from iso-octyl oleate (hereinafter referred to as “IOO”) and methyl oleate (hereinafter referred to as “MO”). It relates to a secondary plasticizer composition comprising a fatty acid organic ester and sodium dioctyl sulfosuccinate (hereinafter referred to as "SDS") and a method for producing the same. In addition, the secondary plasticizer composition is characterized in that it is used as a viscosity modifier in the preparation of paste PVC (paste poyl-vinyl chloride) plastisol.

본 발명은 우수한 점도 조절 효과 및 저휘발특성을 갖는 2차 가소제 조성물로서, 본 발명을 사용하여 제조된 페이스트 PVC 플라스티졸을 원료로 하는 완제품은 VOCs의 방출량이 적으며, 새집증후군을 방지할 수 있기 때문에 친환경 건축내장 재를 비롯해 장갑, 타포린 및 자동차 하부코팅 등의 폭 넓은 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention is a secondary plasticizer composition having excellent viscosity control effect and low volatility, and the finished product made from the paste PVC plastisol prepared using the present invention has a low emission of VOCs and can prevent sick house syndrome. As a result, it can be used in a wide range of fields such as gloves, tarpaulins and undercar coatings, as well as eco-friendly building materials.

일반 건축내장재에 많이 적용되고 있는 PVC 수지를 이용한 제품은 바닥 장식재, 벽지, 합성 피혁 등으로 우리의 일상생활과 매우 밀접한 용도로 사용되고 있다. 이러한 페이스트 PVC 수지를 포함하는 최종 제품은 여러 종류의 유기물질을 방출시켜서 실내공기를 오염시킬 수 있고, 인체에 직간접적으로 노출될 경우 심각한 독성을 야기 시킬 수 있다는 측면에서 PVC 수지를 이용한 가공 제품의 원료에 대한 친환경적 소재의 개발이 시급한 실정이다. Products using PVC resin, which is widely applied to general building interior materials, are used for floor decoration materials, wallpaper, synthetic leather, etc., and are used for our daily life very closely. The final product containing such a paste PVC resin can release various kinds of organic substances and contaminate indoor air and cause serious toxicity when exposed directly or indirectly to human body. It is urgent to develop eco-friendly materials for raw materials.

일반적으로 PVC 수지를 가공하여 바닥 장식재, 벽지, 합성 피혁 등 건축내장재를 제조할 때 PVC 수지, 가소제, 안정제 및 필러(filler) 등과 더불어 사용되는 점도조절제로서의 2차 가소제 또는 점도희석제는 그 배합에 있어서 꼭 필요한 물질이다. 페이스트 PVC 수지의 용도별 등급에 따른 고유한 점도 특성을 고려할 때, 점도조절제류의 점도조절 성능은 최종제품의 균일한 가공물성 및 작업성 향상을 위해서 매우 중요한 요소이다. 아울러 페이스트 PVC 플라스티졸의 저장안정성은 생산성 개선과 원가절감 차원에서 고려되는 물성항목으로서 페이스트 PVC 플라스티졸 제조시 사용되는 점도조절제류의 점도유지 능력 등의 기본 성능에 의해 크게 좌우된다. In general, secondary plasticizers or viscosity diluents as viscosity modifiers used in combination with PVC resins, plasticizers, stabilizers and fillers when processing PVC resins to manufacture building interior materials such as flooring, wallpaper and synthetic leather. It is a necessary substance. In view of the inherent viscosity characteristics of the grade of paste PVC resin according to the use grade, the viscosity control performance of the viscosity modifiers is a very important factor for improving the uniform workability and workability of the final product. In addition, the storage stability of the paste PVC plastisol is a physical property that is considered in terms of productivity improvement and cost reduction, and is greatly influenced by the basic performance such as the viscosity maintaining ability of the viscosity modifiers used in the manufacture of the paste PVC plastisol.

페이스트 PVC 플라스티졸 제조시 사용되는 점도조절제의 주요 역할은 PVC 플라스티졸의 점도를 일정수준 이하로 유지하게 함으로써 가공성을 향상시키고 저장 안정성을 높이는 것이다. 따라서 페이스트 PVC 플라스티졸 제조시 물성적으로 중요한 영향을 미치는 점도조절 및 경시변화 특성이 우수하면서도 VOCs 물질의 방출이 최소로 억제가 되는 친환경특성을 갖는 점도조절제의 필요성이 대두되어 오고 있다.The main role of the viscosity modifier used in the manufacture of paste PVC plastisol is to maintain the viscosity of the PVC plastisol below a certain level, thereby improving processability and increasing storage stability. Therefore, there has been a need for a viscosity control agent having excellent environmental properties such as excellent viscosity control and change over time, which have important physical properties in the manufacture of paste PVC plastisols, while minimizing the release of VOCs.

한편, 페이스트 PVC 플라스티졸의 제조시 범용의 점도조절제로 사용되는 종래의 점도희석제는 저방향족계 지방족 탄화수소(Aliphatic Hydrocarbon) 혹은 방향족계 탄화수소를 주요성분으로 하며, 그 증류범위 및 탄화수소의 유종별로 여러 종류의 물질이 개발되어 있다. 그 주요 기능은 페이스트 PVC 수지를 팽윤시키는 작용이 비교적 적고 희석제 자체의 점도가 낮아서, 페이스트 PVC 수지에 5-10 phr 정도의 배합만으로도 점도를 크게 저하 시킬 수 있기 때문에 여러 용도에서 사용되어 왔다. 이러한 탄화수소계의 점도희석제는 가공 양생(curing, 養生)단계에서 대부분 휘발되지만, 탄화수소의 일부가 최종 제품에 잔류 하여 제품의 사용 중 매우 천천히 방출(emission)되는 문제가 발생하여 냄새를 유발하고 실내공기의 질을 악화시키거나, 사용되는 제품에 따라 인체에 독성을 야기시키는 등 새집증후군(Sick House Syndrome)을 유발하는 경우가 매우 빈번히 발생하는 문제점이 있다. On the other hand, conventional viscosity diluents used as general-purpose viscosity regulators in the production of paste PVC plastisols are mainly composed of low-aromatic aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, and various distillation ranges and types of hydrocarbons are used. Kinds of materials have been developed. Its main function has been used in many applications because the action of swelling the paste PVC resin is relatively small and the viscosity of the diluent itself is low, so that the viscosity of the paste PVC resin can be greatly reduced by only 5-10 phr. These hydrocarbon-based viscous diluents are mostly volatilized during the curing and curing stages, but some of the hydrocarbons remain in the final product, causing very slow emission during the use of the product, causing odor and causing indoor air. Deteriorating the quality or causing sick house syndrome (Sick House Syndrome), such as causing toxicity to the human body depending on the product used is a very frequent problem.

다른 한편으로, 페이스트 PVC 플라스티졸의 점도조절제로 사용되는 2차 가소제로는 지방산계 에스테르 제품이 대부분이며, 이들 2차 가소제들은 고비점을 갖는 특성으로 인하여 탄화수소계 점도희석제에 비해 VOCs(휘발성 유기물질)방출량을 대폭 줄일 수는 있으나, 페이스트 PVC 수지와의 상용성이 상대적으로 낮기 때문에 점도강 하 효과는 범용의 기존 점도희석제에 비해 크게 떨어지는 문제점을 안고 있다. On the other hand, most of the secondary plasticizers used as viscosity modifiers of the paste PVC plastisols are fatty acid ester products, and these secondary plasticizers have high boiling points and are VOCs (volatile organic solvents) compared to hydrocarbon viscosity diluents. The amount of release) can be greatly reduced, but since the compatibility with the paste PVC resin is relatively low, the effect of lowering the viscosity has a problem that is significantly lower than that of the general-purpose viscosity diluent.

상기 문제점을 해결하고자 본 발명자들이 끊임없이 노력한 결과, 페이스트 PVC 플라스티졸의 제조시 사용해오던 종래의 점도조절용 2차가소제 또는 점도희석제 보다 1차 가소제의 사용량을 절감하면서도 상기 플라스티졸의 점도안정성이 우수하고, 특히 페이스트 PVC 수지 및 배합원료와의 상용성을 증대시킴으로서, 상기 플라스티졸의 초기점도가 범용의 기존 점도조절제 보다 낮고 점도경시변화 또한 적은 2차 가소제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.As a result of continuous efforts by the present inventors to solve the above problems, the viscosity stability of the plastisol is excellent while reducing the amount of primary plasticizer used compared to the conventional viscosity adjusting secondary plasticizer or viscosity diluent used in the manufacture of paste PVC plastisol. In particular, by increasing the compatibility with the paste PVC resin and blended raw materials, the present invention provides a secondary plasticizer composition having a lower initial viscosity of the plastisol than the conventional viscosity modifier of general purpose and less change in viscosity over time and a method for producing the same. There is an object of the invention.

또한, 저휘발특성이 우수한 본 발명의 2차 가소제를 이용하여 VOCs 방출량이 저감되고 새집증후군을 방지할 수 있는 친환경적인 페이스트 PVC 플라스티졸을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.In addition, it is an object of the present invention to provide an environmentally friendly paste PVC plastisol that can reduce the amount of VOCs emission and prevent sick house syndrome by using the secondary plasticizer of the present invention excellent in low volatility.

본 발명은 2차 가소제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 페이스트 PVC(paste poly-vinyl chloride) 플라스티졸에 관한 것으로서, 상기 과제를 해결하기 위하여 하기와 같은 수단을 제공한다.The present invention relates to a secondary plasticizer composition, a method for preparing the same, and a paste polyvinyl chloride (PVC) plastisol including the same, and provides the following means to solve the above problems.

본 발명의 제 1 태양은 The first aspect of the present invention

이소-옥틸올레이트(Iso-octyl oleate) 및 메틸올레이트(Methyl oleate) 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%와 소디움 디 옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate) 45 ~ 80 중량%를 포함하는 2차 가소제 조성물을 그 특징으로 한다. 20 to 55 wt% of fatty acid organic esters containing at least one selected from iso-octyl oleate and methyl oleate and sodium dioctyl sulfosuccinate 45 to It is characterized by a secondary plasticizer composition comprising 80% by weight.

본 발명의 제 2 태양은The second aspect of the present invention

2차 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 SDS 45 ~ 80 중량%를 145 ~ 170℃로 가온하는 제 1 단계;A first step of warming SDS 45-80 wt% to 145-170 ° C. relative to the total weight of the secondary plasticizer composition;

70 ~ 95℃ 및 질소 분위기하에서 이소-옥틸올레이트 및 메틸올레이트 중에서 선택된 1 종 이상의 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%를 상기 가온된 SDS와 교반, 혼합하여 혼합물을 만드는 제 2 단계; 및A second step of stirring and mixing 20 to 55 wt% of at least one fatty acid organic ester selected from iso-octyl oleate and methyl oleate under 70 to 95 ° C. and a nitrogen atmosphere with the heated SDS to form a mixture; And

상기 제 2 단계의 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 다시 교반시키는 제 3 단계;를 포함하는 2차 가소제 조성물 제조방법을 그 특징으로 한다.After cooling the mixture of the second step to room temperature, the second step of stirring again; characterized in that the secondary plasticizer composition manufacturing method comprising a.

본 발명의 제 3 태양은 The third aspect of the present invention

페이스트 PVC 수지 100 중량부에 대하여, 1차 가소제 30 ~ 100 중량부, 안정제 0.5 ~ 5 중량부, 발포제 0.1 ~ 5 중량부, 필러(filler) 1 ~ 150 중량부 및 상기 2차 가소제 조성물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 페이스트 PVC 플라스티졸을 그 특징으로 한다. 30 to 100 parts by weight of the first plasticizer, 0.5 to 5 parts by weight of the stabilizer, 0.1 to 5 parts by weight of the foaming agent, 1 to 150 parts by weight of the filler and the secondary plasticizer composition 1 to 30 based on 100 parts by weight of the paste PVC resin. It is characterized by a paste PVC plastisol containing parts by weight.

본 발명의 2차 가소제 조성물은 페이스트 PVC 플라스티졸의 제조시 점도조절제로 사용하면 점도강하 효과 및 점도유지 능력이 우수하기 때문에 본 발명을 사용하여 제조된 완제품의 균일한 가공물성 및 작업성 향상 효과를 제공할 수 있다. 또한 페이스트 PVC 플라스티졸의 초기점도가 낮으면서도 점도경시변화는 매우 적게 하는 효과가 있으며, 나아가 저휘발특성이 우수한 본 발명의 2차가소제를 이용하여 제조한 완제품의 휘발성유기화합물(VOCs)의 방출량이 획기적으로 저감되는 효과가 있다.Since the secondary plasticizer composition of the present invention has excellent viscosity lowering effect and viscosity maintaining ability when used as a viscosity control agent in the preparation of paste PVC plastisol, the uniform workability and workability improvement effect of the finished product manufactured using the present invention Can be provided. In addition, although the initial viscosity of the paste PVC plastisol is low, the change in viscosity with time is very small, and the amount of volatile organic compounds (VOCs) released from the finished product prepared by using the secondary plasticizer of the present invention having excellent low volatility characteristics. This effect is significantly reduced.

본 발명은 2차 가소제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 페이스트(paste) PVC(poly-vinyl chloride) 플라스티졸에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 본 발명에 대해서 설명하면, 이하와 같다.The present invention relates to a secondary plasticizer composition, a method for preparing the same, and a paste (poly-vinyl chloride) plastisol (PVC) containing the same. More specifically, the present invention will be described below.

본 발명의 제 1 태양은 The first aspect of the present invention

이소-옥틸올레이트(Iso-octyl oleate) 및 메틸올레이트(Methyl oleate) 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%와 소디움 디옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate) 45 ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 가소제 조성물에 관한 것이다. 20 to 55% by weight of fatty acid organic ester containing one or more selected from iso-octyl oleate and methyl oleate and sodium dioctyl sulfosuccinate 45 to It relates to a secondary plasticizer composition, characterized in that it comprises 80% by weight.

또한, 상기 지방산 유기에스테르는 이소-옥틸올레이트 25 ~ 70 중량%와 메틸올레이트 30 ~ 75 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the fatty acid organic ester is characterized in that it contains 25 to 70% by weight of iso-octyl oleate and 30 to 75% by weight of methyl oleate.

상기 이소-옥틸올레이트(Iso-Octyl Oleate, 이하, "IOO"로 칭한다.)는 옥틸에스테르형 화합물로서, 2차 가소제 조성물의 열안정성 향상 효과를 부여하기 위해 사용하기 위한 것이며, 열안정성이 향상된 2차 가소제를 포함하는 페이스트 PVC 플라스티졸은 인쇄특성이 개선되는 효과를 나타낸다.The iso-octyl oleate (hereinafter, referred to as "IOO") is an octyl ester type compound, which is intended to be used to impart a thermal stability improving effect of the secondary plasticizer composition, and has improved thermal stability. Paste PVC plastisols containing secondary plasticizers have the effect of improving printing properties.

여기서, IOO는 상기 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 25 ~ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, IOO가 20 중량% 미만이면 열안정성이 떨어져서 황변현상을 초래하는 문제가 발생하며, 70 중량%를 초과하면 사용량 대비 물성 개선 효과가 적을 뿐만 아니라, 2차 가소제의 점도안정성이 떨어진다.Here, it is preferable that IOO is used in an amount of 25 to 70% by weight based on the total weight of the fatty acid organic ester, but if IOO is less than 20% by weight, there is a problem that yellowing occurs due to poor thermal stability, and exceeds 70% by weight. When not only the effect of improving the physical properties compared to the amount used, but also the viscosity stability of the secondary plasticizer is poor.

상기 메틸올레이트(Methyl Oleate, 이하 “MO"로 칭한다.)는 메틸에스테르형 화합물로서, 이는 2차 가소제 조성물의 가소제로서의 가소화 능력 확보 및 페이스트 PVC 플라스티졸의 점도안정성 향상을 위하여 사용한다. 여기서, MO는 상기 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 30 ~ 75 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, MO가 30 중량% 미만이면, 2차 가소제로서의 가소화 능력이 부족하게 되어 1차 가소제의 절감효과를 기대하기 어려우며, 75 중량%를 초과하면 가격대비 물성효과가 적고 또한 페이스트 PVC 플라스티졸로 가공된 도막 표면에 끈적거림이 발생하는 문제점이 있다.The methyl oleate (hereinafter referred to as "MO") is a methyl ester type compound, which is used to secure plasticization ability as a plasticizer of the secondary plasticizer composition and to improve viscosity stability of the paste PVC plastisol. Here, MO is preferably used 30 to 75% by weight relative to the total weight of the fatty acid organic ester, if the MO is less than 30% by weight, the plasticizing ability as a secondary plasticizer is insufficient, the effect of reducing the primary plasticizer It is difficult to expect, and if it exceeds 75% by weight, there is a problem in that the cost-effective physical properties and stickiness occurs on the surface of the coating film processed with the paste PVC plastisol.

본 발명에 있어서, 상기 소디움 디옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate, 이하, “SDS”로 칭한다.)는 표면장력감소 효과, 점도강화 효과 및 페이스트 PVC 플라스티졸의 다른 배합성분인 페이스트 PVC 수지, 필러 등과의 상용성을 향상시키기 위해서 첨가한다. 여기서, 상기 SDS는 2차 가소제 전체 중량에 대하여 45 ~ 80 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, SDS가 45 중량% 미만이면 점도강하 효과가 작아서 2차 가소제의 점도조절 성능이 충분치 못하는 문제가 발생하며, 80 중량%를 초과하면 사용량 대비 점도조절개선 효과가 적고, 블리딩(bleeding)이 발생할 수 있다.In the present invention, the sodium dioctyl sulfosuccinate (hereinafter referred to as “SDS”) is a paste PVC resin which is a surface tension reducing effect, a viscosity strengthening effect and another compounding component of paste PVC plastisol. , In order to improve compatibility with fillers and the like. Here, the SDS is preferably used 45 to 80% by weight based on the total weight of the secondary plasticizer, if the SDS is less than 45% by weight has a problem that the viscosity control performance of the secondary plasticizer is not sufficient because the viscosity drop effect is small. When it exceeds 80% by weight, the viscosity control improvement effect is less than the amount used, and bleeding may occur.

본 발명의 제 2 태양은 상기 2차 가소제 조성물을 제조하는 방법이며, 이하와 같다.The 2nd aspect of this invention is a method of manufacturing the said secondary plasticizer composition, and is as follows.

2차 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 SDS 45 ~ 80 중량%를 145 ~ 170℃로 가온하는 제 1 단계;A first step of warming SDS 45-80 wt% to 145-170 ° C. relative to the total weight of the secondary plasticizer composition;

70 ~ 95℃ 및 질소 분위기하에서 IOO 및 MO 중에서 선택된 1 종 이상의 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%를 상기 가온된 SDS와 혼합한 후, 800 ~ 2000rpm으로 1 내지 5분간 고속교반하여 혼합물을 만드는 제 2 단계; 및20 to 55% by weight of one or more fatty acid organic esters selected from IOO and MO at 70 to 95 ° C. and a nitrogen atmosphere with the heated SDS, followed by high stirring at 800 to 2000 rpm for 1 to 5 minutes to form a mixture. step; And

상기 제 2 단계의 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 다시 1000 ~ 3000rpm으로 30분 내지 1시간 고속교반시키는 제 3 단계;를 포함하는 2차 가소제 조성물 제조방법에 본 발명의 특징이 있다.After cooling the mixture of the second step to room temperature, the third step of high-speed stirring at 1000 ~ 3000rpm again for 30 minutes to 1 hour; There is a feature of the present invention in a method for producing a secondary plasticizer composition comprising.

본 발명의 제 3 태양은 상기 제 1, 2 태양에 있어서의 2차 가소제 조성물을 이용한 페이스트 PVC 플라스티졸에 관한 것이다. The 3rd aspect of this invention relates to the paste PVC plastisol using the secondary plasticizer composition in the said 1st, 2nd aspect.

페이스트 PVC 수지 100 중량부에 대하여, 1차 가소제 30 ~ 100 중량부, 안정제 0.5 ~ 5 중량부, 발포제 0.1 ~ 5 중량부, 필러(filler) 1 ~ 150 중량부 및 상기 제 1 태양의 2차 가소제 조성물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 페이스트 PVC 플라스티졸을 그 특징으로 한다. 30 to 100 parts by weight of the first plasticizer, 0.5 to 5 parts by weight of the stabilizer, 0.1 to 5 parts by weight of the foaming agent, 1 to 150 parts by weight of the filler and the secondary plasticizer of the first embodiment, based on 100 parts by weight of the paste PVC resin. It is characterized by a paste PVC plastisol comprising 1 to 30 parts by weight of the composition.

이하에서 본 발명의 제 3 태양인 페이스트 PVC 플라스티졸의 그 조성성분에 대해서 더욱 상세하게 설명하겠다.Hereinafter, the composition of the paste PVC plastisol which is the third aspect of the present invention will be described in more detail.

PVC(poly-vinyl chloride, 폴리염화비닐) 수지는 그 제조방법에 따라 스트레이트 PVC 수지와 페이스트 PVC 수지로 구분되는데, 일반적으로 스트레이트 PVC 수 지는 칼렌더 공법에 의해 가공되고 페이스트 PVC 수지는 캐스팅방법에 의해 가공된다. 그 이유는 페이스트 PVC 수지는 가소제를 거의 흡수하지 않고 단순히 분산되어 안정한 페이스트 PVC 플라스티졸을 이루나, 스트레이트 PVC 수지는 가소제를 흡수하거나 가소제가 침전되는 특성이 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 페이스트 PVC 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명인 페이스트 PVC 플라스티졸을 이용하여 제조하고자 하는 상품에 따라서 상기 발포제와 필러의 사용여부를 취사선택하여 더 포함할 수 있는 것이다.PVC (poly-vinyl chloride) resin is divided into straight PVC resin and paste PVC resin according to the manufacturing method. Generally, straight PVC resin is processed by calendering method and paste PVC resin is processed by casting method. do. This is because the paste PVC resin hardly absorbs the plasticizer and is simply dispersed to form a stable paste PVC plastisol. However, the straight PVC resin has a property of absorbing the plasticizer or precipitating the plasticizer. Therefore, the present invention is characterized by using a paste PVC resin. In addition, according to the product to be prepared using the present invention paste PVC plastisol, the use of the blowing agent and the filler may be further included.

상기 1차 가소제는 페이스트 PVC 수지 100 중량부에 대하여 30 ~ 100 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 30 중량부 미만이면 페이스트 PVC 수지의 성형 가공에 어려움을 겪는 문제점이 발생하며, 100 중량부를 초과하면 페이스트 PVC 플라스티 졸 조성물의 신율, 유연성 등이 증가하나, 경제적으로 불리한 문제점이 발생하게 된다.The primary plasticizer is preferably added to 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste PVC resin. If it is less than 30 parts by weight, there is a problem of difficulty in molding the paste PVC resin, and if it exceeds 100 parts by weight, elongation, flexibility, etc. of the paste PVC plastisol composition may be increased, but economically disadvantageous problems may occur.

또한, 상기 1차 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP, di-2-ethylhexyl phthalate), 디뷰틸프탈레이트(Dibutylphthalate, DBP), 디이소노닐프탈레이트(Diisononyl phthalate, DINP), 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate, DIDP), 뷰틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 트리에틸헥실트리멜리테이트(Tri-ethylhexyl trimellitate, TOTM), 트리이소노닐 트리멜리테이트(Tri-isononyl trimellitate, TINTM), 트리이소데실트리멜리테이트(Tri-isodecyl trimellitate, TIDTM), 트리크레실포스페이트(Tri-cresyl phosphate, TCP), 트리-2-에틸헥실포스페이트(Tri-2-ethylhexyl phosphate, TOP), 크레실디페닐포스페이 트(Cresyl diphenyl phosphate, CDP), 디-2-에틸헥실아디페이트(Di-2-ethylhexyl adipate, DOA), 디-2-에틸헥실아젤레이트(Di-2-ethylhexyl azelate, DOZ), 디이소데실아디페이트(Diisodecyl adipate, DIDA) 및 항염소계(Chlorinated paraffin) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the primary plasticizer is dioctyl phthalate (DOP, di-2-ethylhexyl phthalate), dibutyl phthalate (Dibutylphthalate, DBP), diisononyl phthalate (Diisononyl phthalate, DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) ), Butyl benzyl phthalate (BBP), Tri-ethylhexyl trimellitate (TOTM), Tri-isononyl trimellitate (TINTM), Triisodecyl trimellitate ( Tri-isodecyl trimellitate (TIDTM), Tri-cresyl phosphate (TCP), Tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP), Cresyl diphenyl phosphate, CDP), Di-2-ethylhexyl adipate (DOA), Di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), Diisodecyl adipate, DIDA) and Chlorinated paraffin It is preferred to use.

본 발명인 페이스트 PVC 플라스티졸의 조성성분 중 하나인 상기 안정제는 페이스트 PVC 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부를 첨가하는데, 여기서, 안정제가 0.5 중량부 미만이면 안정제의 효과를 발휘하지 못하는 문제가 발생하며, 5 중량부를 초과하여 더 첨가하더라도 안정 효과의 증대가 없기 때문에 경제적으로 불리한 문제가 발생한다.The stabilizer, which is one of the components of the paste PVC plastisol of the present invention, is added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the paste PVC resin, wherein when the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, the effect of the stabilizer may not be exerted. In addition, even if it adds more than 5 parts by weight, there is no economically disadvantageous problem because there is no increase in the stability effect.

또한 상기 안정제는 금속안정제인 Ca. Ba. Zn. Cd 및 Pb 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하거나, 또는 유기산금속안정제인 스테아린산염계, 염기성스테아린산염, 스테아린산칼슘, 스테아린산바륨, 스테아린산카드뮴, 스테아린산아연, 라우린산, 안식향산 및 Ba-Zn계 유기복합안정제 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하거나, 또는 비금속안정제인 벤조페놀, 트리아졸, 및 아크리로니트릴 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the stabilizer is Ca. Ba. Zn. Using at least one selected from Cd and Pb, or from organic acid metal stabilizers such as stearic acid salts, basic stearic acid salts, calcium stearate, barium stearate, cadmium stearate, zinc stearate, lauric acid, benzoic acid and Ba-Zn organic compound stabilizers It is preferable to use at least one selected, or to use at least one selected from benzophenol, triazole, and acrironitrile, which are nonmetallic stabilizers.

상기 발포제(blowing agent)는 0.1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 0.1 중량부 미만이면 발포제 첨가의 효과가 거의 없는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과하면 발포효과가 너무 커서 페이스트 PVC 플라스티 졸 내부에 균열이 생기는 문제가 발생한다. 또한 상기 발포제는 암모니움 디카보네이트 (Ammonium dicarbonate), 소디움 디카보네이트(Sodium dicarbonate, NaHCO3), 아조비스(아이소뷰티로나이트릴){Azobis(isobutyronitrile), AZDN}, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아마이드(N, N'-Dimethy-N, N'-dinitroso-terephthalamide, NTA), 4,4'-옥시비스(벤진설포하이드라자이드){4,4'-Oxybis(benzenesulfonhydrazide), OBSH}, 3,3'-설포비스(벤진-설포닐하이드라자이드){3,3'-Sulfonbis(benzene-sulfonylhydrazide), D-33}, N, N'-디나이트로소 펜타메틸렌테트라민(N, N'-Dinitroso Pentamethylene tetramine, DPT), 아조디카보아마이드(Azodicarbonamide, ABFA), p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-Toluenesulfonylsemicarbazide), 바륨아조이카복실레이트(Bariumazodicarboxylate, BaAC) 및 소디움 보로모하이드라이드(Sodium Boromohydride, NaBH4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, the blowing agent is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and if it is less than 0.1 part by weight, there is a problem in that there is little effect of adding a blowing agent. There is a problem of cracking inside. In addition, the blowing agent is ammonium dicarbonate, sodium dicarbonate (NaHCO 3 ), azobis (isobutyronitrile), AZDN}, N, N'-dimethyl-N , N'-dinitroso-terephthalamide (N, N'-Dimethy-N, N'-dinitroso-terephthalamide, NTA), 4,4'-oxybis (benzinesulfohydrazide) {4,4 ' -Oxybis (benzenesulfonhydrazide), OBSH}, 3,3'-sulfobis (benzene-sulfonylhydrazide) {3,3'-Sulfonbis (benzene-sulfonylhydrazide), D-33}, N, N'- denite Rosso pentamethylenetetramine (N, N'-Dinitroso Pentamethylene tetramine (DPT), Azodicarbonamide (ABFA), p-Toluenesulfonylsemicarbazide, barium azocarboxylate) , BaAC) and sodium boromohydride (NaBH 4 ) are preferably used.

상기 필러는 충전제 역할을 하며, 200 중량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 150 중량부를 첨가할 수 있다. 여기서, 필러가 1 중량부 미만이면 필러를 첨가함으로써 생기는 효과를 볼 수 없는 문제가 발생하며, 150 중량부를 초과하면 굴성, 신도 등의 측면에서 유리하나 인장강도가 낮아지는 문제가 발생한다. The filler serves as a filler, it is preferable to add 200 parts by weight or less, more preferably 1 to 150 parts by weight may be added. Here, when the filler is less than 1 part by weight, there is a problem in that the effect of adding the filler is not seen, and when it exceeds 150 parts by weight, there is a problem in that it is advantageous in terms of flexibility, elongation, etc., but the tensile strength is low.

또한, 상기 필러는 규석, 규조토, 소석회, 수활석, 수산화알루미늄, 염기성탄산마그네슘, 탄산칼슘, 돌로마이트, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 하이드로탈사이트, 석고, 황산바륨, 석고섬유, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나 이트, 활성백토, 이모고라이트, 세리사이트, 유리섬유, 그라스비즈, 시리카계발룬, 녹니석, 규산칼슘(월라스토나이트), 탈크, 세피오라이트, 산화칼슘, 수산화칼슘, 돌로마이트 및 카라장석 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the filler is silica, diatomaceous earth, hydrated lime, hydrated stone, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, dolomite, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, hydrotalcite, gypsum, barium sulfate, gypsum fiber, clay, mica , Montmorillonite, Bentonite, Activated Clay, Imogolite, Sericite, Glass Fiber, Glass Beads, Silica-based Balun, Green Stone, Calcium Silicate (Wollastonite), Talc, Sepiolite, Calcium Oxide, Calcium Hydroxide, Dolomite and Carastone It is preferable to use 1 or more types selected from among.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 페이스트 PVC 플라스티졸은 TVOCs 발생량이 매우 적은 친환경적 특성을 나타내며 벽지, 바닥재, 장갑, 합성피혁, 완구, 타포린, 자동차 하부코팅 등에 사용될 수 있다.As described above, the paste PVC plastisol prepared according to the present invention exhibits very low environmentally friendly characteristics of TVOCs, and can be used for wallpaper, flooring, gloves, synthetic leather, toys, tarpaulin, automotive undercoat, and the like.

이하에서 본 발명의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.

2차 가소제 조성물의 제조Preparation of Secondary Plasticizer Composition

실시예Example 1 One

2차 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 SDS 60 중량%를 155℃로 가온한 후, 80℃ 및 질소분위기하에서 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 이소-옥틸올레이트 50 중량% 및 메틸올레이트(상품명: SYNATIVE ES ME V) 50 중량%를 첨가한 후 1000 rpm 조건의 교반기에서 4 분간 고속교반하여 SDS, IOO 및 MO가 혼합된 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 다시 실온으로 냉각시킨 후 1000 rpm 조건의 교반기에서 30 분간 고속교반하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.After heating 60% by weight of SDS to 155 ° C based on the total weight of the secondary plasticizer composition, 50% by weight of iso-octylolate and methyloleate (trade name: SYNATIVE ES) ME V) 50% by weight was added, followed by high-stirring for 4 minutes in a stirrer at 1000 rpm to form a mixture of SDS, IOO and MO. After cooling the mixture to room temperature again, the secondary plasticizer composition was prepared by high-speed stirring in a stirrer at 1000 rpm for 30 minutes.

실시예Example 2 2

2차 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 SDS 75 중량%를 160℃로 가온한 후, 80℃ 및 질소분위기하에서 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 IOO 40 중량% 및 MO 60 중량%를 첨가한 후 1000 rpm 조건의 교반기에서 4 분간 고속교반하여 SDS, IOO 및 MO가 혼합된 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 1000 rpm 조건의 교반기에서 30 분간 고속교반하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.After heating 75% by weight of SDS to 160 ° C based on the total weight of the secondary plasticizer composition and adding 40% by weight of IOO and 60% by weight of MO to the total weight of fatty acid organic ester under 80 ° C and nitrogen atmosphere, Agitating for 4 minutes in a stirrer resulted in a mixture of SDS, IOO and MO. After cooling the mixture to room temperature, the secondary plasticizer composition was prepared by high-speed stirring in a stirrer at 1000 rpm for 30 minutes.

실시예 3 Example 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 가소제 조성물을 제조하되, SDS 75 중량%, 지방산 유기에스테르 25 중량%를 사용하였으며, 상기 지방산 유기에스테르는 IOO 60 중량% 및 MO 40 중량%를 사용하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.A secondary plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 wt% SDS and 25 wt% fatty acid organic ester were used, and the fatty acid organic ester was secondary using 60 wt% IOO and 40 wt% MO. Plasticizer compositions were prepared.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 가소제 조성물을 제조하되, 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 IOO 30 중량% 및 MO 70 중량%를 사용하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.A secondary plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, but a secondary plasticizer composition was prepared using IOO 30 wt% and MO 70 wt% based on the total weight of fatty acid organic ester.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 가소제 조성물을 제조하되, 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 IOO 67 중량% 및 MO 33 중량%를 사용하여 2차 가소 제 조성물을 제조하였다.A secondary plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, but a secondary plasticizer composition was prepared using 67 wt% of IOO and 33 wt% of MO based on the total weight of fatty acid organic ester.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 가소제 조성물을 제조하되, 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 IOO 20 중량% 및 MO 80 중량%를 사용하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.A secondary plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, but a secondary plasticizer composition was prepared using 20 wt% of IOO and 80 wt% of MO based on the total weight of fatty acid organic ester.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 가소제 조성물을 제조하되, 지방산 유기에스테르 전체 중량에 대하여 IOO 77 중량% 및 MO 23 중량%를 사용하여 2차 가소제 조성물을 제조하였다.A secondary plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, but a secondary plasticizer composition was prepared by using 77 wt% of IOO and 23 wt% of MO based on the total weight of the fatty acid organic ester.

페이스트 Paste PVCPVC 플라스티졸Plastisol 및 필름  And film 시험시편의Of test specimen 제조 Produce

제조예Production Example 1 ~ 7 및  1 to 7 and 비교제조예Comparative Production Example 1 ~ 5 1 to 5

본 발명에 의해 제조된 친환경특성을 갖는 점도조절제로서의 2차가소제 조성물의 물성을 측정하기 위하여 ASTM D 1824 및 KS M 7305을 참조하여 시편을 제조하였다. Specimens were prepared with reference to ASTM D 1824 and KS M 7305 to determine the physical properties of secondary plasticizer compositions as viscosity modifiers with environmentally friendly properties prepared by the present invention.

하기 표 1 및 2와 같은 배합성분, 배합비로 혼합하고 고속 믹서기를 이용하여 700rpm에서 10분간 교반시킨 후, 진공탈포기를 사용하여 기포가 완전히 제거될 때까지 탈포시켜 페이스트 PVC 플라스티졸을 제조하였으며, 상기 플라스티졸 각각 을 평면의 유리판 위에 고정시킨 이형지에 도막성형기(Coater 기)를 이용하여 0.17 ~ 0.35 mm 두께로 도포시킨 후, 적당한 시간에 걸쳐 안정화시킨 다음, 열풍식 오븐에 150℃, 50초간 유지하여 겔화(gelling)를 시키고, 이 후 다시 210℃ 온도에서 발포시킨 후, 냉각과정을 거쳐 페이스트 PVC 수지 필름 시편을 제조하였으며, 그 시편의 크기는 10㎝× 10㎝(가로× 세로)와 1.5㎝× 1.5㎝(가로× 세로) 규격으로 일정하게 만들었다.To prepare a paste PVC plastisol by mixing with the ingredients, the mixing ratio as shown in Tables 1 and 2, and stirred at 700 rpm for 10 minutes using a high speed mixer, and then degassing until the bubbles are completely removed using a vacuum degassing machine. In addition, each plastisol was applied to a release paper fixed on a flat glass plate using a film forming machine (Coater group) to a thickness of 0.17 to 0.35 mm, and then stabilized over a suitable time, and then heated in a hot air oven at 150 ° C and 50 ° C. After holding for a second gelling (gelling), and then foamed again at 210 ℃ temperature, after the cooling process to prepare a PVC resin film specimen, the size of the specimen was 10 cm × 10 cm (width × length) and It was made constant to 1.5 cm x 1.5 cm (width x length) specifications.

하기 표 1에 있어서, 2차 가소제는 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 2차 가소제 조성물을 순서대로 각각 제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 2에 사용하였다. 비교제조예 3에서는 1차 가소제의 디옥틸-프탈레이트(이하, “DOP”로 정의한다.)를 사용한 것을 제외하고 2차 가소제로서도 DOP를 사용하였고, 비교제조예 4에서는 2차 가소제 조성물 대신 저방향족계 지방족 탄화수소(상품명:D-SOL 200)를 사용하였다.In Table 1 below, the secondary plasticizers were used in Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Examples 1 and 2, respectively, in order of the secondary plasticizer compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. In Comparative Preparation Example 3, DOP was also used as the secondary plasticizer except that dioctyl-phthalate (hereinafter, referred to as “DOP”) of the primary plasticizer was used. In Comparative Preparation Example 4, low aromatics were used instead of the secondary plasticizer composition. System aliphatic hydrocarbons (trade name: D-SOL 200) were used.

구 분division 제조예1Preparation Example 1 제조예2Preparation Example 2 제조예3Preparation Example 3 제조예4Preparation Example 4 비교제조예1Comparative Production Example 1 비교제조예2Comparative Production Example 2 비교제조예3Comparative Production Example 3 비교제조예4 Comparative Production Example 4 페이스트PVC수지Paste PVC Resin 100 중량부100 parts by weight 1차 가소제Primary plasticizer 디옥틸-프탈레이트(DOP)Dioctyl-phthalate (DOP) 60 중량부60 parts by weight 안정제stabilizator Ba-Zn계 유 기복합안정제Ba-Zn organic complex stabilizer 2 중량부2 parts by weight 2차 가소제Secondary plasticizer 실시예 및 비교예의 2차 가소제 조성물Secondary Plasticizer Compositions of Examples and Comparative Examples 5 중량부5 parts by weight -- - - 디옥틸프탈레이트(DOP)Dioctylphthalate (DOP) -- 5 중량부5 parts by weight - - D-SOL 200D-SOL 200 -- -- 5 중량부 5 parts by weight 발포제blowing agent UNICELL- DWTUNICELL- DWT 3 중량부3 parts by weight 필러filler 탄산칼슘Calcium carbonate 60 중량부60 parts by weight * 페이스트 PVC 수지 : (주)엘지화학, 상품명 PB085 * Ba-Zn계 유기복합안정제 : 송원산업(주), 상품명 BZ815K  * 저방향족 지방족탄화수소 : 상품명 D-SOL 200  * 발포제 : 동진쎄미켐, 상품명 UNICELL-DWT * 탄산칼슘(필러) : (주)오미야코리아, 상품명 OMYCARB 5 * Paste PVC resin: LG Chem Co., Ltd., PB085 * Ba-Zn organic compound stabilizer: Songwon Industrial Co., Ltd., BZ815K * Low aromatic aliphatic hydrocarbon: Trade name D-SOL 200 * Foaming agent: Dongjin Semichem, Trade name UNICELL- DWT * Calcium Carbonate (Filler): Omiya Korea, Trade Name OMYCARB 5

구 분division 제조예 6Preparation Example 6 제조예 7Preparation Example 7 비교제조예 5Comparative Production Example 5 페이스트 PVC 수지Paste PVC resin 페이스트 PVC 수지Paste PVC resin 100 중량부100 parts by weight 1차 가소제Primary plasticizer 디옥틸- 프탈레이트 (DOP)Dioctyl-phthalate (DOP) 30 중량부30 parts by weight 안정제stabilizator Ba-Zn계 유 기복합안정제Ba-Zn organic complex stabilizer 2 중량부2 parts by weight 2차 가소제Secondary plasticizer 실시예 1의 2차가소제 조성물 28 중량부28 parts by weight of the secondary plasticizer composition of Example 1 -- -- -- 실시예 3의 2차가소제 조성물 28 중량부28 parts by weight of the secondary plasticizer composition of Example 3 -- -- -- 실시예 1의 2차 가소제 조성물 35 중량부35 parts by weight of the secondary plasticizer composition of Example 1 발포제blowing agent UNICELL- DWTUNICELL- DWT 2 중량부2 parts by weight 필러filler 탄산칼슘Calcium carbonate 70 중량부70 parts by weight

실험예 1 ~ 7 및 비교실험예 1 ~ 5Experimental Examples 1 to 7 and Comparative Experimental Examples 1 to 5

초기점도 및 점도경시변화 측정Initial viscosity and viscosity change measurement

상기 제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 5에서 제조된 플라스티졸을 이용하여 초기점도 및 점도경시변화를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 점도는 브룩필드(Brookfield) 저점도 점도계(DV-Ⅱ+Pro)의 스핀들 3번(spindle no.3)을 이용하고 6 rpm에서 측정하여 비교하였다. 또한 점도경시변화는 25℃로 유지되는 항온조에서 상기 제조된 플라스티졸을 3일 동안 방치시키면서 24시간 간격으로 각각 점도를 측정하였다. 여기서, 실험예 1 ~ 7 및 비교실험예 1 ~ 6은 상기 제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 6 으로 제조한 플라스티졸에 대해 순서대로 각각 점도측정을 실시하여 그 결과를 나타낸 것이다.The initial viscosity and viscosity change over time were measured using the plastisols prepared in Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Examples 1 to 5, and the results are shown in Table 3 below. Viscosity was compared using a Brookfield low viscosity viscometer (DV-II + Pro) spindle number 3 (spindle no. 3) and measured at 6 rpm. In addition, the viscosity change over time was measured in each 24 hours interval while leaving the prepared plastisol for 3 days in a thermostat maintained at 25 ℃. Here, Experimental Examples 1 to 7 and Comparative Experimental Examples 1 to 6 perform viscosity measurements on the plastisols prepared in Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Examples 1 to 6, respectively, and show the results.

구 분division 측정 점도 (cp)Measured viscosity (cp) 초기 점도Initial viscosity 1일 후1 day later 3일 후3 days later 실험예 1Experimental Example 1 1,1081,108 1,4981,498 1,6371,637 실험예 2Experimental Example 2 713713 1,1421,142 1,5251,525 실험예 3Experimental Example 3 879879 1,4751,475 1,8121,812 실험예 4Experimental Example 4 1,0201,020 1,4371,437 1,6191,619 실험예 5Experimental Example 5 1,3111,311 1,5161,516 2,3712,371 실험예 6Experimental Example 6 2,5962,596 4,2674,267 7,5787,578 실험예 7Experimental Example 7 2,1392,139 3,7413,741 6,0836,083 비교실험예 1Comparative Experimental Example 1 1,1531,153 1,7821,782 2,3702,370 비교실험예 2Comparative Experimental Example 2 1,5341,534 1,9241,924 3,1513,151 비교실험예 3Comparative Experiment 3 4,2654,265 6,8996,899 14,70014,700 비교실험예 4Comparative Experiment 4 2,7242,724 3,5403,540 5,2585,258 비교실험예 5Comparative Example 5 3,1133,113 4,8894,889 9,0159,015

상기 표 3의 결과를 살펴보면, 본 발명의 2차가소제 조성물이 점도조절제로 사용된 플라스티졸의 초기점도가 기존의 점도조절제가 사용된 것을 포함한 비교예 3 내지 4의 결과 보다 크게 떨어짐으로써, 상기 2차가소제 조성물의 탁월한 점도강하 효과를 확인하였다. 또한 점도경시변화 특성에서도 우수한 점도유지 성능이 발현되어 향상된 저장안정성을 보임으로써, 작업안정성이 향상되고 균일한 가공물성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 아울러 비교제조예 1을 실험한 비교실험예 1의 결과를 보면, 초기점도 및 점도경시변화가 좋은 편이나, 비교실험예 2는 초기점도 및 점도경시변화가 실험예 및 비교실험예 1 보다 높은 것을 확인할 수 있다. Looking at the results of Table 3, the secondary plasticizer composition of the present invention by dropping the initial viscosity of the plastisol used as a viscosity modifier significantly larger than the results of Comparative Examples 3 to 4, including the use of the conventional viscosity modifier, The excellent viscosity drop effect of the secondary plasticizer composition was confirmed. In addition, excellent viscosity retention performance was also exhibited in the characteristics of viscosity change over time, showing improved storage stability, and thus it was confirmed that work stability was improved and uniform workability appeared. In addition, the results of Comparative Experiment 1, which tested Comparative Preparation Example 1, show that the initial viscosity and viscosity change with time is good, but Comparative Experiment 2 shows that the initial viscosity and viscosity change with time are higher than Experimental Example and Comparative Experiment 1 You can check it.

PVCPVC 필름 시편을 이용한 휘발감량 및  Loss of Volatilization Using Film Specimen and 총휘발성유기화합물Total Volatile Organic Compounds 측정 Measure

상기 제조예 1 ~ 7 및 비교제조예 1 ~ 5에서 제조된 페이스트 PVC 필름의 시편을 이용하여 휘발성 유기화합물(VOCs)의 방출시험 및 VOCs의 발생량 확인시험을 통하여 휘발감량 및 총휘발성유기화합물(TVOC)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. Volatile weight loss and total volatile organic compounds (TVOC) through the release test of volatile organic compounds (VOCs) and the generation amount of VOCs test using the specimen of the paste PVC film prepared in Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Examples 1 to 5 ) Was measured, and the results are shown in Table 4 below.

여기서, 휘발감량 측정은 상기 시편(10㎝× 10㎝, 가로× 세로)을 순환기류가 흐르고, 50℃로 유지되는 항온조 내에 72시간 동안 일정하게 방치시켜서 냉각한 후 무게를 측정하여 시편을 항온조에 넣기 전 초기무게와의 변화율을 하기 수학식으로 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.Here, the volatilization loss is measured by measuring the weight of the specimen (10cm × 10cm, horizontal × vertical) by circulating air flow, allowing it to stand for 72 hours in a constant temperature bath maintained at 50 ° C, and then measuring the weight of the test piece in the thermostat. The change rate with the initial weight before loading was calculated by the following equation, the results are shown in Table 4 below.

또한, 총휘발성 유기화합물 측정은 상기 시편(1.5㎝× 1.5㎝, 가로× 세로)들을 1L 부피의 용기에 넣고 일정한 온도(40℃, 80℃ 및 120℃)로 가열되어지는 열가열 장치에 도입하여 24시간 가열시키면서 무취가스(고순도 헬륨)를 주입하였다. 그리고 나서 냄새봉지(Tedlar 백)에 기화되는 유기물을 채취한 후, 채취된 공기를 GC/MSD를 이용하여 정성, 정량분석을 하였다.In addition, the total volatile organic compounds were measured by introducing the specimens (1.5 cm × 1.5 cm, horizontal × vertical) into a 1 L volume vessel and introducing them into a heating device heated to a constant temperature (40 ° C., 80 ° C. and 120 ° C.). Odorless gas (high purity helium) was injected while heating for 24 hours. Then, organic matter vaporized in a odor bag (Tedlar bag) was collected, and the collected air was qualitatively and quantitatively analyzed using GC / MSD.

휘발감량(%) = {(시편의 초기무게 - 휘발시험 후 무게)/시편의 초기무게}× 100 Volatilisation loss (%) = {(initial weight of specimen-weight after volatilization test) / initial weight of specimen} × 100

구  분division 휘발감량(%)Volatilization loss (%) 총휘발성 유기화합물(TVOCs, ppm)Total Volatile Organic Compounds (TVOCs, ppm) 40℃40 ℃ 80℃80 ℃ 120℃120 ℃ 실험예 1Experimental Example 1 0.100.10 12.412.4 434.9434.9 19,50119,501 실험예 2Experimental Example 2 0.120.12 8.48.4 535.0535.0 20,49620,496 실험예 3Experimental Example 3 0.150.15 5.15.1 541.5541.5 21,61121,611 비교실험예 3Comparative Experiment 3 0.090.09 7.57.5 219.8219.8 8,8438,843 비교실험예 4Comparative Experiment 4 0.810.81 475,4475,4 10,51410,514 131,180131,180

상기 표 2의 시험결과에서 보인 바와 같이, 본 발명의 2차가소제 조성물이 점도조절제로 사용된 플라스티졸의 필름시편(실험예 1 내지 3)에서 측정된 휘발감량 및 TVOC가 기존 범용제품이 사용된 시편(비교예 4)의 결과와 비교하여 획기적으로 저감됨으로써, 본 발명에서 제조된 상기 2차가소제 조성물의 뛰어난 저휘발특성에 따른 우수한 VOCs 저감성능의 발현을 확인할 수 있었다. As shown in the test results of Table 2, the volatilization loss and TVOC measured in the film specimens of the plastisol (Experimental Examples 1 to 3) in which the secondary plasticizer composition of the present invention was used as a viscosity control agent was used as a conventional general-purpose product. By significantly reducing the results compared to the result of the prepared specimen (Comparative Example 4), it was confirmed that the excellent VOCs reduction performance according to the excellent low volatility characteristics of the secondary plasticizer composition prepared in the present invention.

Claims (5)

이소-옥틸올레이트(Iso-octyl oleate) 및 메틸올레이트(Methyl oleate) 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%와 소디움 디옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate) 45 ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 가소제 조성물. 20 to 55% by weight of fatty acid organic ester containing one or more selected from iso-octyl oleate and methyl oleate and sodium dioctyl sulfosuccinate 45 to A secondary plasticizer composition, characterized in that it comprises 80% by weight. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산 유기에스테르는 이소-옥틸올레이트 25 ~ 70 중량%와 메틸올레이트 30 ~ 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 가소제 조성물.The secondary plasticizer composition according to claim 1, wherein the fatty acid organic ester comprises 25 to 70% by weight of iso-octyl oleate and 30 to 75% by weight of methyl oleate. 2차 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 소디움 디옥틸 설포숙시네이트를 45 ~ 80 중량%를 145 ~ 170℃로 가온하는 제 1 단계;A first step of heating 45-80% by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate to 145-170 ° C based on the total weight of the secondary plasticizer composition; 70 ~ 95℃ 및 질소 분위기하에서 이소-옥틸올레이트 및 메틸올레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 지방산 유기에스테르 20 ~ 55 중량%를 상기 가온된 소디움 디옥틸 설포숙시네이트와 혼합한 후, 800 ~ 2000rpm로 1 내지 5분간 고속교반하여 혼합물을 만드는 제 2 단계; 및20 to 55% by weight of a fatty acid organic ester comprising at least one selected from iso-octylolate and methyloleate at 70 to 95 ° C and a nitrogen atmosphere was mixed with the warmed sodium dioctyl sulfosuccinate, followed by 800 A second step of making the mixture by high speed stirring at ˜2000 rpm for 1 to 5 minutes; And 상기 제 2 단계의 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 다시 1000 ~ 3000 rpm으 로 30분 내지 1시간 고속교반시키는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 가소제 조성물 제조방법.After cooling the mixture of the second step to room temperature, the third step of high-stirring again 30 minutes to 1 hour at 1000 ~ 3000 rpm; secondary plasticizer composition manufacturing method comprising a. 페이스트 PVC 수지 100 중량부에 대하여, 1차 가소제 30 ~ 100 중량부, 안정제 0.5 ~ 5 중량부, 발포제 0.1 ~ 5 중량부, 필러(filler) 1 ~ 150 중량부 및 상기 제 1 항 또는 제 2 항의 2차 가소제 조성물 1 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 플라스티졸.30 to 100 parts by weight of the first plasticizer, 0.5 to 5 parts by weight of the stabilizer, 0.1 to 5 parts by weight of the foaming agent, 1 to 150 parts by weight of the filler, and about 1 to 150 parts by weight of the paste PVC resin. Paste PVC plastisol, characterized in that it comprises 1 to 30 parts by weight of the secondary plasticizer composition. 제 4 항에 있어서, 상기 페이스트 PVC 플라스티졸은 벽지, 바닥재, 장갑, 합성피혁, 완구, 타포린 및 자동차 하부코팅의 제조 및 가공에 사용되는 것을 특징으로 하는 페이스트 PVC 플라스티졸.The paste PVC plastisol according to claim 4, wherein the paste PVC plastisol is used for the manufacture and processing of wallpaper, flooring, gloves, synthetic leather, toys, tarpaulin, and automobile undercoat.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150140245A (en) * 2015-11-20 2015-12-15 주식회사 엘지화학 Eco­friendly vinyl chloride plastisol and method for preparing thereof
KR20160021614A (en) * 2014-08-18 2016-02-26 박왕용 Cap -cover having shape stability and its method
KR101710699B1 (en) * 2015-10-16 2017-02-27 박왕용 The portable hat
KR20190050082A (en) 2017-11-02 2019-05-10 주식회사 엘지화학 Polyvinyl chloride and preparation method for the same
WO2019203498A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 한화케미칼 주식회사 Vinyl chloride resin composition for wall paper having improved discoloration resistance
KR20190121249A (en) * 2018-04-17 2019-10-25 한화케미칼 주식회사 Vinyl chloride resin composition for wallpaper having improved discoloration resistance
CN114127177A (en) * 2019-07-16 2022-03-01 韩华思路信(株) Vinyl chloride resin composition for wallpaper
KR102391445B1 (en) * 2022-01-11 2022-04-28 주식회사 지비에스 Eco-friendly PVC shoes using shells

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160021614A (en) * 2014-08-18 2016-02-26 박왕용 Cap -cover having shape stability and its method
KR101710699B1 (en) * 2015-10-16 2017-02-27 박왕용 The portable hat
KR20150140245A (en) * 2015-11-20 2015-12-15 주식회사 엘지화학 Eco­friendly vinyl chloride plastisol and method for preparing thereof
KR20190050082A (en) 2017-11-02 2019-05-10 주식회사 엘지화학 Polyvinyl chloride and preparation method for the same
WO2019203498A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 한화케미칼 주식회사 Vinyl chloride resin composition for wall paper having improved discoloration resistance
KR20190121249A (en) * 2018-04-17 2019-10-25 한화케미칼 주식회사 Vinyl chloride resin composition for wallpaper having improved discoloration resistance
CN111989367A (en) * 2018-04-17 2020-11-24 韩华思路信(株) Vinyl chloride resin composition for wallpaper with improved discoloration resistance
CN111989367B (en) * 2018-04-17 2022-07-05 韩华思路信(株) Vinyl chloride resin composition for wallpaper with improved discoloration resistance
CN114127177A (en) * 2019-07-16 2022-03-01 韩华思路信(株) Vinyl chloride resin composition for wallpaper
CN114127177B (en) * 2019-07-16 2023-05-26 韩华思路信(株) Vinyl chloride resin composition for wallpaper
KR102391445B1 (en) * 2022-01-11 2022-04-28 주식회사 지비에스 Eco-friendly PVC shoes using shells

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