JP6531569B2 - Plasticizer for vinyl chloride resin containing trimellitic acid triester - Google Patents

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本発明は、新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐寒性に優れた新規トリメリット酸トリエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関する。 The present invention relates to a novel plasticizer for vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin composition containing the same, and more particularly, a plastic for vinyl chloride resin containing a novel trimellitic acid triester excellent in cold resistance It relates to the agent.

塩化ビニル系樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出やカレンダー加工等の成形加工時の加工温度を低下させ、成形加工を容易にする目的で、可塑剤が添加された塩化ビニル系樹脂組成物として用いられることが多い。 The vinyl chloride resin is added with a plasticizer for the purpose of imparting various performances including flexibility and lowering the processing temperature at the time of forming processing such as extrusion and calendering, and facilitating the forming processing. It is often used as a vinyl chloride resin composition.

このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤に求められる機能としては、該組成物を原料として成形加工品とした場合の、柔軟性、耐寒性、耐熱性、電気特性等種々の性能を付与する又は発揮させるところにある。このような塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤としては、例えばフタル酸ジ２−エチルへキシル（ＤＯＰ）およびフタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）に代表されるフタル酸エステル系の塩化ビニル用可塑剤が汎用的に使用されている。 As a function required for a plasticizer used for such a vinyl chloride resin composition, various performances such as flexibility, cold resistance, heat resistance, electrical properties, etc. when the composition is used as a raw material and formed into a molded article To give or exert As plasticizers for such vinyl chloride resin compositions, phthalate ester plasticizers for vinyl chloride represented by, for example, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diundecyl phthalate (DUP) are widely used. Are used.

しかし、近年、化学物質に対する安全性についてクローズアップされる中でＤＯＰを齧歯類に大量に投与した際に毒性が認められることから、予防原則に則り日欧米の地域にて、乳幼児を主たる保護対象としてＤＯＰ等のフタル酸エステル系化合物の使用制限が行われており、可塑剤分野においても非フタル酸エステル系可塑剤が市場で望まれている。 However, in recent years, due to the fact that toxicity is observed when DOP is administered to rodents in large quantities while the safety against chemical substances has been raised, infants are mainly protected in Japan, the United States and Europe according to the precautionary principle. The use of phthalate ester compounds such as DOP is restricted as a target, and non-phthalate ester plasticizers are desired in the market also in the field of plasticizers.

今日までに、非フタル酸エステル系可塑剤として、アセチルクエン酸トリブチル（以下、「ＡＴＢＣ」という）、アジピン酸ジ２−エチルへキシル（以下、「ＤＯＡ」という）、トリメリット酸トリ２−エチルへキシル（以下、「ＴＯＴＭ」という）等の可塑剤が開発されてきているが（特許文献１〜３）、これらの可塑剤のうち、上記ＡＴＢＣ及びＤＯＡはフタル酸エステル系可塑剤と比較して、耐熱性が大きく不足しているという問題があった。また、ＴＯＴＭは、フタル酸エステルと較べても同等以上の耐熱性を有しており、フタル酸エステル系可塑剤の代替が可能な耐熱性の良い可塑剤として期待されているが、柔軟性に劣るという欠点を有しており、未だ完全にフタル酸エステル系可塑剤を非フタル酸エステル系可塑剤に置き換えるには至っていない。 To date, tributyl acetyl citrate (hereinafter referred to as "ATBC"), di 2-ethylhexyl adipate (hereinafter referred to as "DOA"), tri 2-ethyl trimellitate as non-phthalate ester plasticizers Although plasticizers such as Hexyl (hereinafter referred to as “TOTM”) have been developed (Patent Documents 1 to 3), among these plasticizers, the above ATBC and DOA are compared with phthalate ester plasticizers. The heat resistance is largely lacking. Moreover, TOTM has heat resistance equal to or higher than that of phthalic acid ester, and is expected as a heat-resistant good plasticizer that can substitute for phthalic acid ester plasticizers, but in terms of flexibility It has the disadvantage of being inferior, and it has not yet been able to completely replace phthalic acid ester plasticizers with non-phthalic acid ester plasticizers.

一方、近年、電線用途などにおいては、耐熱性への要求が益々厳しくなっており、トリメリット酸トリエステルの耐熱性に優れた非フタル酸エステル系可塑剤としての可能性に注目が集まっている。 On the other hand, in recent years, in wire applications and the like, the demand for heat resistance has become increasingly severe, and attention has been focused on the possibility of trimellitic acid triester as a non-phthalate ester plasticizer excellent in heat resistance. .

その様な中で、本発明者らは、先の出願において上記ＴＯＴＭの問題点であった柔軟性や耐寒性を、耐熱性を損なうことなく改善できる方法として、特定の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸またはその酸無水物をエステル化反応して得られるトリメリット酸トリエステルが、バランスの良い性能を有する耐熱性に優れ、かつ耐寒性や柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として有効であることを示した（特許文献４）。 Under such circumstances, the present inventors have made it possible to improve the flexibility and cold resistance, which are the problems of the above-mentioned TOTM in the previous application, without impairing the heat resistance. As a plasticizer for vinyl chloride resins having excellent heat resistance with well-balanced performance and good cold resistance and flexibility, trimellitic acid triester obtained by esterifying meritic acid or its acid anhydride It has been shown to be effective (Patent Document 4).

しかし、電線用途などで近年省資源化等を目的とした薄肉化の動きが益々加速している状況において、耐寒性や耐熱性への要求が益々厳しくなっており、上述のトリメリット酸トリエステルに対しても、耐寒性等の更なる改善が必要となってきている。 However, in the situation where the trend of thinning for the purpose of resource saving is increasing in recent years for electric wire applications etc., the demand for cold resistance and heat resistance is becoming more severe, and the above-mentioned trimellitic acid triester However, further improvements such as cold resistance are needed.

特開２０００−２２６４８２号公報JP, 2000-226482, A 特開２００２−１９４１５９号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-194159 特開２０１３−１４７５２０号公報JP, 2013-147520, A 特開２０１４−１８９６８８号公報JP, 2014-189688, A

本発明の目的は、上記の問題点を解決できる、即ちより耐寒性の改善されたトリメリット酸トリエステル系の塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびその可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a plasticizer for vinyl chloride resin of trimellitic acid triester type which can solve the above-mentioned problems, that is, cold resistance is improved, and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer. It is to be.

本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有するトリメリット酸トリエステルが、柔軟性等の可塑剤性能やトリメリット酸トリエステル本来の特長である耐熱性を損なうことなく、更なる耐寒性の改善が可能性であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have made it possible for trimellitic acid triesters having a specific structure to have plasticizer performance such as flexibility and trimellitic acid triesters. It has been found that further improvement of cold resistance is possible without impairing the heat resistance which is the feature of the present invention, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides the following novel plasticizer for vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin composition containing the same.

［項１］ 下記一般式（１）で示されるトリメリット酸トリエステルからなり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８の範囲であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３を構成するアルキル基の全量に対する直鎖状のアルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。） [Item 1] A trimellitic acid triester represented by the following general formula (1), wherein R 1 , R 2 and R 3 are mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and an alkyl group having 9 carbon atoms / The ratio (molar ratio) of the alkyl group having 10 carbon atoms to the alkyl group having 11 carbon atoms is in the range of 8-28 / 32 to 52/28 to 48, and the alkyl group constituting R 1 , R 2 and R 3 A plasticizer for vinyl chloride resin, characterized in that the ratio (molar ratio) of linear alkyl groups to the total amount of is 50 to 99%.

(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group)

［項２］ 前記炭素数９〜１１のアルキル基の比率が、１０〜２６／３４〜５０／３０〜４６の範囲である［項１］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 2] The plasticizer for a vinyl chloride resin according to Item 1, wherein the ratio of the alkyl group having 9 to 11 carbon atoms is in the range of 10 to 26/34 to 50/30 to 46.

［項３］ 前記炭素数９〜１１のアルキル基の比率が、１２〜２４／３６〜４８／３２〜４４の範囲である［項２］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 3] The plasticizer for a vinyl chloride resin according to [Item 2], wherein the ratio of the alkyl group having 9 to 11 carbon atoms is in the range of 12 to 24/36 to 48/32 to 44.

［項４］ アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、５５〜９５％である［項１］〜［項３］の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 4] The plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 3], wherein the proportion of the linear alkyl group in the alkyl group is 55 to 95%.

［項５］ アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、６０〜９５％である［項４］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 5] The plasticizer for a vinyl chloride resin according to Item 4, wherein the proportion of linear alkyl groups in the alkyl group is 60 to 95%.

［項６］ アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、７０〜９５％である［項５］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 6] The plasticizer for a vinyl chloride resin according to Item 5, wherein the proportion of the linear alkyl group in the alkyl group is 70 to 95%.

［項７］ ［項１］〜［項６］の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤に使用するためのトリメリット酸トリエステルの製造方法であって、トリメリット酸若しくはその酸無水物と、炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８の範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールの混合物とをエステル化反応することを特徴とするトリメリット酸トリエステルの製造方法。 [Item 7] A method for producing trimellitic acid triester for use in the plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 6], which is trimellitic acid or an acid anhydride thereof And a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and the ratio (molar ratio) of each alcohol having 9, 10, and 11 carbon atoms is in the range of 8 to 28/32 to 52/28 to 48. And a esterification reaction with a mixture of saturated aliphatic alcohols in which the ratio (molar ratio) of linear saturated aliphatic alcohols in the saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%. Method for producing a trimellitic acid triester.

［項８］ 前記飽和脂肪族アルコールの混合物が、（１）１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９〜１１のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９〜１１のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する方法により得られたものである［項７］に記載の製造方法。 [Item 8] A step of producing an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms by hydroformylation reaction of (1) 1-octene, 1-nonene, 1-decene, carbon monoxide and hydrogen with the mixture of saturated aliphatic alcohols. And (2) The production method according to Item 7, which is obtained by a method comprising the step of hydrogenating an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms and reducing it to an alcohol.

［項９］ 塩化ビニル系樹脂と［項１］〜［項６］の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 [Item 9] A vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and the plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 6].

［項１０］ ［項９］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる塩化ビニル系樹脂成形体。 [Item 10] A vinyl chloride resin molded article obtained by molding the vinyl chloride resin composition according to [Item 9].

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、良好な可塑化性能、柔軟性、及び優れた耐熱性を保持しつつ、耐寒性を大きく改善することが可能であり、寒冷地などでも使用可能な可塑剤として、様々な用途で使うことができる。また、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、寒冷地仕様の塩化ビニル系樹脂成形体にも対応可能な塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。 The plasticizer for a vinyl chloride resin of the present invention can greatly improve cold resistance while maintaining good plasticizing performance, flexibility, and excellent heat resistance, and can be used even in cold districts and the like. As a plasticizer, it can be used in various applications. Further, by including the plasticizer for vinyl chloride resin, it is possible to obtain a vinyl chloride resin composition which can cope with a vinyl chloride resin molded article of cold region specification.

＜塩化ビニル系樹脂用可塑剤＞
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、下記一般式（１）で示される特定の構造を有するトリメリット酸トリエステルからなることを特徴とする。

なお、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８、好ましくは１０〜２６／３４〜５０／３０〜４６、より好ましくは１２〜２４／３６〜４８／３２〜４４の範囲であり、かつＲ１及びＲ２で示されるアルキル基の全量に対する直鎖状のアルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である。このような比率を満たすことは、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤が、一般式（１）で示されるトリメリット酸トリエステルの混合物からなることを意味し、そして比率は、その混合物全体のアルキル基の全量を前提として規定している。なお、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基は、炭素数７〜１３の範囲から選択されることが本発明の効果の観点から好ましい。 <Plasticizer for vinyl chloride resin>
The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is characterized by comprising trimellitic acid triester having a specific structure represented by the following general formula (1).

In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and an alkyl having 9 carbon atoms The ratio (molar ratio) of the group / the alkyl group having 10 carbon atoms / the alkyl group having 11 carbon atoms is 8 to 28/32 to 52/28 to 48, preferably 10 to 26/34 to 50/30 to 46, more preferably Is in the range of 12 to 24/36 to 48/32 to 44, and the ratio (molar ratio) of the linear alkyl group to the total amount of alkyl groups represented by R1 and R2 is 50 to 99%, preferably 55 It is -95%, more preferably 60-95%, particularly preferably 70-95%. Satisfying such a ratio means that the plasticizer for a vinyl chloride resin of the present invention consists of a mixture of trimellitic acid triesters represented by the general formula (1), and the ratio is that of the entire mixture. Is defined on the premise of the total amount of the alkyl group of R 1,
The alkyl group represented by R 2 and R 3 is preferably selected from the range of 7 to 13 carbon atoms from the viewpoint of the effect of the present invention.

本発明に係るトリメリット酸トリエステル（以下、「本エステル」ということがある。）は、可塑剤としての性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。 The trimellitic acid triester according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present ester") is not particularly limited by its production method as long as it satisfies the performance as a plasticizer. It can be easily obtained by esterifying a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst.

［飽和脂肪族アルコールの混合物］
上記エステル化反応に用いられるアルコール成分である飽和脂肪族アルコールは、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９の飽和脂肪族アルコール／炭素数１０の飽和脂肪族アルコール／炭素数１１の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８、好ましくは１０〜２６／３４〜５０／３０〜４６、より好ましくは１２〜２４／３６〜４８／３２〜４４の範囲となる、飽和脂肪族アルコールの混合物である。なお、上記「主として」とは、飽和脂肪族アルコール全体に占める炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。当該飽和脂肪族アルコールは、前記一般式（１）で示されるトリメリット酸トリエステルを構成するアルキル基となる原料アルコールであり、即ち前記説明は該アルキル基の説明と同義となる。 [A mixture of saturated aliphatic alcohol]
The saturated aliphatic alcohol which is an alcohol component used for the esterification reaction mainly comprises a saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms, and a saturated aliphatic alcohol having 9 carbons / a saturated aliphatic alcohol having 10 carbon atoms / carbon The ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol of the number 11 is 8 to 28/32 to 52/28 to 48, preferably 10 to 26/34 to 50/30 to 46, more preferably 12 to 24/36 to 48 A mixture of saturated aliphatic alcohols in the range of / 32-44. The term "mainly" means that the ratio (molar ratio) of the saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms to the entire saturated aliphatic alcohol is 90% or more, preferably 95% or more. The said saturated aliphatic alcohol is a raw material alcohol used as the alkyl group which comprises trimellitic acid triester shown by said General formula (1), ie, the said description becomes synonymous with description of this alkyl group.

また、上記飽和脂肪族アルコールの混合物は、該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が、５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％であることを特徴とする。 In the mixture of saturated aliphatic alcohols, the ratio (molar ratio) of linear saturated aliphatic alcohols in the saturated aliphatic alcohols is 50 to 99%, preferably 55 to 95%, more preferably It is characterized in that it is 60 to 95%, particularly preferably 70 to 95%.

本発明で用いる飽和脂肪族アルコールの混合物の態様の詳細として、該飽和脂肪族アルコールの混合物は、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、更に、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が、８〜２８／３２〜５２／２８〜４８、好ましくは１０〜２６／３４〜５０／３０〜４６、より好ましくは１２〜２４／３６〜４８／３２〜４４となる範囲であり、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの占める比率（モル比）が５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％、より好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である態様等が推奨される。 As details of the embodiment of the mixture of saturated aliphatic alcohols used in the present invention, the mixture of saturated aliphatic alcohols is a mixture of mainly saturated aliphatic alcohols having 9 to 11 carbon atoms, and further, 9, 9, 10, 11 carbon atoms The ratio (molar ratio) of each alcohol in the range of 8 to 28/32 to 52/28 to 48, preferably 10 to 26/34 to 50/30 to 46, more preferably 12 to 24/36 to 48/32 The ratio (molar ratio) of the linear saturated aliphatic alcohol is 50 to 99%, preferably 55 to 95%, more preferably 60 to 95%, and particularly preferably 70 to 45. The aspect etc. which are 95% are recommended.

飽和脂肪族アルコールの混合物中に占める直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率が５０％以上であり、かつ炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が、８〜２８／３２〜５２／２８〜４８となる範囲のとき、良好な柔軟性や優れた耐熱性の効果を保持しつつ、本発明の目的である耐寒性を大きく改善することができる。 The ratio of the linear saturated aliphatic alcohol in the mixture of the saturated aliphatic alcohol is 50% or more, and the ratio (molar ratio) of each alcohol having 9, 10 and 11 carbon atoms is 8 to 28 / When it is in the range of 32 to 52/28 to 48, the cold resistance which is the object of the present invention can be greatly improved while maintaining the effect of good flexibility and excellent heat resistance.

本発明で用いる、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８の範囲である飽和脂肪族アルコールで、かつ直鎖状の飽和脂肪族アルコールの占める比率（モル比）が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールの混合物は、（１）１−オクテン、１−ノネン、１−デセンと一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９〜１１のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９〜１１のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができ、その製造方法で得られた飽和脂肪族アルコールをそのまま用いるか又は含有させることにより、本発明に係る飽和脂肪族アルコールの混合物とすることができる。 The ratio (molar ratio) of the alcohol having 9 to 11 carbon atoms and having 9 to 10 carbon atoms, which is mainly used in the present invention, is a range of 8 to 28/32 to 52/28 to 48. A mixture of a saturated aliphatic alcohol which is a saturated aliphatic alcohol which is 50% to 99% of a ratio (molar ratio) of a linear saturated aliphatic alcohol is (1) 1-octene, 1-nonene, Comprising a step of producing an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms by a hydroformylation reaction of 1-decene, carbon monoxide and hydrogen, and (2) a step of hydrogenating an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms to reduce it to an alcohol The saturated aliphatic alcohol according to the present invention can be produced by the production method, and the saturated aliphatic alcohol obtained by the production method is used as it is or is contained. It can be a mixture of that.

前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９〜１１のアルデヒドを製造することができる。 The hydroformylation reaction of the step (1) has, for example, 9 to 11 carbon atoms by reacting 1-octene, 1-nonene, 1-decene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst. Aldehydes can be produced.

前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９〜１１のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。市販品の具体例としては、シェルケミカルズ社のネオドール９１１などが挙げられる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to an alcohol, for example, by hydrogenating an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms under hydrogen pressure in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst. . Specific examples of commercially available products include Neodol 911 from Shell Chemicals.

［エステル化反応］
本発明に係るエステル化反応とは、上記アルコール成分とトリメリット酸若しくはその酸無水物とのエステル化反応を意味し、そのエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、トリメリット酸若しくはその酸無水物１モルに対して、好ましくは３．０５〜４．００モル、より好ましくは３．１０〜３．８０モル、特に３．１５〜３．６０モルを使用することが推奨される。 [Esterification reaction]
The esterification reaction according to the present invention means an esterification reaction of the above alcohol component with trimellitic acid or its acid anhydride, and when carrying out the esterification reaction, the alcohol component is, for example, trimellitic acid or It is recommended to use 3.05 to 4.00 mol, more preferably 3.10 to 3.80 mol, especially 3.15 to 3.60 mol, per 1 mol of the acid anhydride. .

エステル化反応に触媒を使用する場合、その触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。 When a catalyst is used in the esterification reaction, examples of the catalyst include mineral acids, organic acids, Lewis acids and the like. More specifically, examples of mineral acids include sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Examples of Lewis acids include aluminum derivatives and tin derivatives. A titanium derivative, a lead derivative, a zinc derivative etc. are illustrated and it is possible to use together these 1 type (s) or 2 or more types.

それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．０２重量％〜４．０重量％、特に０．０３重量％〜３．０重量％を使用することが推奨される。 Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, fatty acid tin having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, Lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferred. The amount thereof is, for example, preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight, more preferably 0.02% by weight to 4.0% by weight, based on the total weight of the acid component and the alcohol component which are ester synthesis raw materials. It is recommended to use wt%, in particular 0.03 wt% to 3.0 wt%.

エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。 The esterification temperature is, for example, 100 ° C. to 230 ° C. The reaction is usually completed in 3 hours to 30 hours.

本エステルの原料の酸成分である、トリメリット酸またはその無水物は、特に制約はなく、通常使用されている市販のものを使用することができるが、好ましくはできるだけ高純度なものを使用することが好ましく、具体的にはフタル酸含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましく５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下のものが推奨される。また、エステル化反応の観点から、上記高純度のトリメリット酸無水物を使用することが最も推奨される。 The acid component of the raw material of this ester, trimellitic acid or its anhydride, is not particularly limited, and commonly used commercially available products can be used, but preferably those with as high purity as possible are used. Specifically, it is recommended that the phthalic acid content is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less. Also, from the viewpoint of esterification reaction, it is most recommended to use the above-mentioned high purity trimellitic anhydride.

上記高純度トリメリット酸無水物の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、得られたトリメリット酸無水物が本発明の効果を奏するものであれば、特に下記製造方法に制約されるものではない。 Examples of the method for producing the above high purity trimellitic anhydride include the following methods, but if the obtained trimellitic anhydride exhibits the effects of the present invention, the method is particularly limited to the following production method. It is not something to be done.

プソイドクメンを、酢酸溶媒中で、臭素とジルコニウム、コバルト、マンガン等の重金属を主成分とする触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化するか、又は、ジメチルベンズアルデヒドを、水溶媒中で、臭素とマンガン等の重金属を主成分とする触媒の存在下、分子状酸素を含有するガスで酸化することにより、トリメリット酸を得ることができる。更に、トリメリット酸無水物は、前記トリメリット酸を常法に従って脱水加熱無水化することにより得ることができる（例えば、特開昭５８−１１６４３９号公報、特開昭６１−２８０４４８号公報など）。 The pseudocumene is oxidized with a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid solvent and in the presence of a catalyst based on bromine and a heavy metal such as zirconium, cobalt, manganese or the like, or dimethylbenzaldehyde is dissolved in an aqueous solvent, bromine Trimellitic acid can be obtained by oxidation with a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst containing a heavy metal such as manganese and the like as a main component. Furthermore, trimellitic acid anhydride can be obtained by dehydrating, heating and dehydrating the trimellitic acid according to a conventional method (for example, JP-A-58-116439, JP-A-61-280448, etc.) .

また、得られたトリメリット酸やトリメリット酸無水物の純度を上げる方法としては、上記製造工程の中で、得られたトリメリット酸やトリメリット酸無水物を晶析や再結晶化する方法、パラジウム等の貴金属を主成分とする水素化触媒の存在下で分子状水素と接触させて分離する方法、減圧蒸留する方法、無水化や蒸溜時にニッケル等を添加する方法、無水化後に酢酸や無水酢酸で加熱する方法などを挙げられる（例えば、特開２００２−３４４３号公報、特開２００４−３３１５８５号公報など）。 Moreover, as a method of raising the purity of the obtained trimellitic acid or trimellitic anhydride, a method of crystallizing or recrystallizing the obtained trimellitic acid or trimellitic anhydride in the above-mentioned production process A method of separation by contacting with molecular hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst mainly composed of a noble metal such as palladium, a method of distillation under reduced pressure, a method of adding nickel etc. at the time of dehydration or distillation, acetic acid after dehydration Examples thereof include a method of heating with acetic anhydride (for example, JP-A-2002-3443, JP-A-2004-331585, etc.).

エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。 In esterification, it is possible to use a water entrainer such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like to promote distillation of water produced by the reaction.

また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。 In addition, when oxygenated organic compounds such as oxides, peroxides and carbonyl compounds are generated due to oxidative degradation of raw materials, formed esters and organic solvents (water entrainer) at the time of esterification reaction, the heat resistance, weather resistance, etc. are adversely affected. Therefore, it is desirable to carry out the reaction under normal pressure or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under an inert gas flow, in the system. After completion of the esterification reaction, it is recommended to distill off excess raw material under reduced pressure or under normal pressure.

上記エステル化方法により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)→水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着処理等により精製してもよい。 The present ester obtained by the esterification method may be further purified, if necessary, by base treatment (neutralization treatment) → water washing treatment, liquid-liquid extraction, distillation (decompression, dehydration treatment), adsorption treatment, etc. .

塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。 The base used for the base treatment is not particularly limited as long as it is a basic compound, and examples thereof include sodium hydroxide and sodium carbonate.

吸着処理に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of the adsorbent used for the adsorption treatment include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, diatomaceous earth and the like. They can be used alone or in combination of two or more.

上記エステル化後の精製処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。 The purification treatment after esterification may be carried out at normal temperature, but can also be carried out by heating to about 40 to 90 ° C.

＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述した本エステルを、可塑剤として塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。 <Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned ester with a vinyl chloride resin as a plasticizer.

［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、汎用塩化ビニル樹脂の場合、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法が挙げられ、また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００〜５０００であり、好ましくは４００〜３５００、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。 [Vinyl chloride resin]
The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinyl chloride, and the production method thereof is carried out by a conventionally known polymerization method, and general-purpose chloride In the case of vinyl resin, a method of suspension polymerization in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst may be mentioned, and in the case of vinyl chloride paste resin, a method of emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization catalyst may be mentioned. The polymerization degree of these vinyl chloride resins is usually 300 to 5,000, preferably 400 to 3,500, and more preferably 700 to 3,000. If the degree of polymerization is too low, the heat resistance and the like decrease, and if it is too high, the moldability tends to decrease.

共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。 In the case of the copolymer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-docene C2-C30 α-olefins such as tridecene and 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether and the like Vinyl monomers, multifunctional monomers such as diallyl phthalate and copolymers of these mixtures with vinyl chloride monomers, ethylene-acrylic acid ester copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester co Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyethylene Ren, butyl rubber, crosslinked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene, poly Examples thereof include methyl methacrylate and graft copolymers obtained by grafting a vinyl chloride monomer to a mixture thereof.

［塩化ビニル系樹脂組成物］
塩化ビニル系樹脂組成物における本エステルの含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、１００重量部を超えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、当該可塑剤を１〜５００重量部程度配合することができる。 [Vinyl chloride resin composition]
The content of the present ester in the vinyl chloride resin composition is appropriately selected according to the application, but is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 50 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined plasticizing effect. If the amount is more than 100 parts by weight, bleeding to the surface of the molded article is severe, which is not preferable in any case. However, when a filler etc. are added with respect to said vinyl chloride-type resin composition, in order for a filler itself to oil-absorb, the said plasticizer can be mix | blended exceeding said range. For example, when 100 parts by weight of calcium carbonate is blended as a filler with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, about 1 to 500 parts by weight of the plasticizer can be blended.

塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステルと共に他の公知の可塑剤を本発明の効果を奏する範囲で併用することができる。又、必要に応じてプラスチック用として通常使用されている公知の難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を奏する範囲で配合することができる。 In the vinyl chloride resin composition, other known plasticizers can be used in combination with the present ester as long as the effects of the present invention are exhibited. Also, known flame retardants, stabilizers, stabilizing aids, coloring agents, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), UV absorbers, which are usually used for plastics if necessary Additives such as light stabilizers such as hindered amines, lubricants, or antistatic agents can be blended within the range where the effects of the present invention can be exhibited.

上記本エステル以外の他の可塑剤や添加剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて本エステルと共に配合されていてもよい。 Other plasticizers and additives other than the above-mentioned ester may be blended together with the ester in one kind or in combination of two or more kinds.

本エステルと併用することができる公知の可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）等の本発明外のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル、アジピン酸等の二塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油類、４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル等のエポキシエステル類、ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸−１，４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリヘキシル（ＡＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリエチルヘキシル（ＡＴＥＨＣ）、ブチリルクエン酸トリヘキシル（ＢＴＨＣ）等のクエン酸エステル類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる可塑剤を配合する場合、その配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部程度が推奨される。 Examples of known plasticizers that can be used in combination with this ester include benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), and diisononyl phthalate (DINP) And phthalic acid such as diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), ditridecyl phthalate (DTDP), bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP), and bis (2-ethylhexyl) isophthalate (DOIP) Aliphatic di-esters such as esters, di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), diisononyl sebacate (DINS) Basic acid S Trimellitic acid esters other than the present invention such as trihalides, tri-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), triisodecyl trimellitate (TIDTM), tetra-2-ethylhexyl pyromellitate (TOPM) pyromellitic acid esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP), phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate (TCP), alkyl esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, adipic acid, etc. Polyesters having a molecular weight of 800 to 4000 synthesized by polyesterification of dibasic acid and glycol, epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, 4,5-epoxy-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Di-2-ethylhexyl S Epoxy esters, hexahydrophthalic acid diisononyl ester (DINCH), alicyclic dibasic acid esters such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-2-ethylhexyl, dicaprate-1,4-dicaprate Fatty acid glycol esters such as butanediol, tributyl acetyl citrate (ATBC), trihexyl acetyl citrate (ATHC), citric acid esters such as triethylhexyl acetyl citrate (ATEHC), butyryl citrate (BTHC), isosorbide diesters Examples thereof include paraffin wax, chlorinated paraffins obtained by chlorinating n-paraffin, chlorinated fatty acid esters such as chlorinated stearic acid esters, and higher fatty acid esters such as butyl oleate. When mix | blending the plasticizer which can be used together, the compounding quantity is recommended about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin.

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。又、難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 As flame retardants, inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, zinc borate, cresyl diphenyl phosphate, tris chloroethyl phosphate, tris chloro propyl phosphate, tris dichloro propyl phosphate, etc. Examples thereof include phosphorus compounds and halogen compounds such as chlorinated paraffin. Moreover, when mix | blending a flame retardant, about 0.1-20 parts weight is recommended about the compounding quantity of the flame retardant with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin.

安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。又、安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 As a stabilizer, lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc ricinoleate, stearic acid Examples thereof include metal soap compounds such as zinc, dimethyltin bis-2-ethylhexyl thioglycolate, dibutyltin maleate, organic tin compounds such as dibutyltin bisbutyl maleate and dibutyltin dilaurate, and an antimony mercapto compound. When a stabilizer is blended, the blending amount of the stabilizer is preferably about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。又、安定化助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定化助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Stabilization aids include phosphite compounds such as triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite and tridecyl phosphite, beta diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone, glycerin, sorbitol, pentaerythritol and polyethylene glycol Examples thereof include polyol compounds, perchlorate compounds such as barium perchlorate and sodium perchlorate, hydrotalcite compounds and zeolites. When a stabilizing aid is blended, the blending amount of the stabilizing aid is preferably about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。又、着色剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, iron oxide, antimony sulfide, chromium yellow, chromium green, cobalt blue, molybdenum orange and the like. When a coloring agent is blended, the blending amount of the coloring agent is preferably about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Examples of processing aids include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like. When a processing aid is blended, the blending amount of the processing aid is preferably about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライトなどの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、充填剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Fillers include calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, metal oxides such as ferrite, glass, fibers and powders such as carbon and metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium oxide , Magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like. In addition, when a filler is blended, the blending amount of the filler with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 1 to 100 parts by weight.

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。又、酸化防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Antioxidants such as 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like Phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, sulfur compounds such as benzothiazole, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) And phosphoric acid compounds such as phosphites, and organometallic compounds such as zinc dialkyl dithiophosphates and zinc diaryl dithiophosphates. Moreover, when mix | blending antioxidant, about 0.1-20 parts weight is recommended about the compounding quantity of antioxidant with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin.

前記酸化防止剤の中でも、酸化防止性能の観点より、特にフェノール部位の水酸基に対して２位、４位又は６位に電子供与性の置換基を有し、かつ２位又は６位に立体障害性の置換基を有するフェノール系酸化防止剤が、また、耐揮発性の観点より、分子量が３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上のフェノール系の酸化防止剤が、更に、可塑剤並びに塩化ビニル系樹脂との相溶性の観点より、該化合物のＳＰ値が８〜１５の範囲、好ましくは８．５〜１４の範囲、より好ましくは９〜１３．５の範囲であり、かつ分子量が３０００以下、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下であるフェノール系の酸化防止剤が推奨され、上記条件を満たす通常使われているプラスチック用のフェノール系酸化防止剤を１種または２種以上併用して使用することが推奨される。 Among the above-mentioned antioxidants, from the viewpoint of the antioxidant performance, in particular, they have an electron donating substituent at the 2-, 4- or 6-position to the hydroxyl group of the phenol moiety and a steric hindrance in the 2- or 6-position And a phenolic antioxidant having an aromatic substituent, and a phenolic antioxidant having a molecular weight of 300 or more, preferably 350 or more, more preferably 400 or more from the viewpoint of volatility resistance, and a plasticizer And from the viewpoint of compatibility with vinyl chloride resin, the SP value of the compound is in the range of 8 to 15, preferably in the range of 8.5 to 14, more preferably in the range of 9 to 13.5, and the molecular weight It is recommended that phenolic antioxidants have a value of 3000 or less, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less, and are phenolic antioxidants for commonly used plastics that satisfy the above conditions It is recommended to use in combination one or more.

なお上記ＳＰ値とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。ＳＰ値を求めるには、蒸発熱から計算する方法、化学組成から計算する方法、ＳＰ値が既知の物質との相溶性から実測する方法などが挙げられる。 The above-mentioned SP value is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, indicated by the square root of the cohesive energy density of the solvent (or solute), and a measure of the solubility of the binary solution It becomes. The SP value can be determined by a method of calculating from the heat of evaporation, a method of calculating from the chemical composition, a method of measuring from the compatibility with a substance of which the SP value is known, and the like.

上述の条件を満たすフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、α‐トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３,５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）−フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ノルジヒドログアイアレチン酸、２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−ノニルフェノール]、２，２’−メチレンビス[６−(１−メチルシクロヘキシル)−４−メチルフェノール]、２，２’−[(２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，３−ジイル)ジメタンジイル]ビス(４−メチル−６−ノニルフェノール)、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４，４’−チオビス(２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール)、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)５−クロロベンゾトリアゾール、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−エチリデンビス(４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、１，３，５−トリス[（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、クルクミン等のフェノール系酸化防止剤が例示される。より好ましくは、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、α−トコフェロール、α‐トコトリエノール、３−（４−ヒドロキシ−３,５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス[４−メチル−６−ノニルフェノール]、２，２’−メチレンビス[６−(１−メチルシクロヘキシル)−４−メチルフェノール]、２，２’−[(２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，３−ジイル)ジメタンジイル]ビス(４−メチル−６−ノニルフェノール)、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４，４’−チオビス(２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール)、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−(１，６−ヘキサンジイル)ビス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−エチリデンビス(４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、１，３，５−トリス[（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート等のフェノール系の酸化防止剤が、最も好ましくは、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤が推奨される。 Specifically as a phenol type antioxidant which satisfy | fills the above-mentioned conditions, 2, 6- diphenyl- 4-octadecyloxy phenol, 4, 4'- methylene bis (2, 6- di- t- butyl phenol), 2 -[1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-) 5-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro 5.5] Undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxybenzyl) mesitylene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3-bis- (3′-t-) Butyl-4'-hydroxyphenyl) butyric acid] ethylene glycol ester, 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [2-t-butyl -4-Methyl-6- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, dodecyl gallate, hexadecyl gallate, stearyl gallate, 3- (4-hydroxy-3, 5 -Diisopropylphenyl) octyl propionate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) -phenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), nordihydroguaiaretic acid, 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- Nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (1-methylsilane] Lohexyl) -4-methylphenol], 2,2 '-[(2-hydroxy-5-methylbenzene-1,3-diyl) dimethanediyl] bis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-thio Diethyl bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 2-hydroxy-4-n -Octyloxy benzophenone, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxyl -5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N '-(1,6-hexanediyl) bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 1, 3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanate Nurate, 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4-s-butyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-tris [ Examples are phenolic antioxidants such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, curcumin and the like. More preferably, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di] -T-Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1, 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-5-methyl-) 4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2- Tyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′) , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3-bis- (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyric acid] ethylene glycol ester, 2,6-Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-t-) Butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, α-tocopherol, -Tocotrienol, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl- 6-t-Butylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol], 2,2'- [(2-hydroxy-5-methylbenzene-1,3-diyl) dimethanediyl] bis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2 Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N '-(1,6-hexanediyl) bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) Benzyl) isocyanurate, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-s-butyl-6-t-butylphenol), 1,3,5 Phenolic antioxidants such as tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate are most preferably 3,9-bis [2- [3- ( -T-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3 -Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 Phenolic antioxidants such as 3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate are recommended.

また、上記フェノール系酸化防止剤は、予め可塑化成分（トリメリット酸トリエステル）中に配合し、混合溶解して透明な溶液とすることもできる。通常、可塑剤へ酸化防止剤を添加、組成物の加熱、攪拌、混合或いは可塑剤の加熱、酸化防止剤の添加、攪拌、混合することによって溶解することが出来る。その具体例としては、塩化ビニル系樹脂用可塑剤が極端に劣化、着色しない程度の温度と時間を適宜選択するのが好ましい。例えば、常温（２５℃）〜１２０℃×１秒〜１時間の加熱攪拌により、溶解せしめることが出来る。このように予め可塑化成分に酸化防止剤を混合溶解させておくことにより、可塑化成分とフェノール系酸化防止剤との併用効果が発揮されやすくなる。 Moreover, the said phenolic antioxidant can be previously mix | blended in a plasticizing component (trimellitic acid triester), mixed and melt | dissolved, and it can also be set as a transparent solution. Usually, it can be dissolved by adding an antioxidant to a plasticizer, heating the composition, stirring, mixing or heating the plasticizer, adding an antioxidant, stirring, and mixing. As a specific example, it is preferable to appropriately select the temperature and time to the extent that the plasticizer for vinyl chloride resin is extremely deteriorated and does not color. For example, it can be dissolved by heating and stirring at normal temperature (25 ° C.) to 120 ° C. for 1 second to 1 hour. As described above, by mixing and dissolving the antioxidant in the plasticizing component in advance, the combined effect of the plasticizing component and the phenolic antioxidant is easily exhibited.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 UV absorbers include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate; benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; In addition to benzotriazole-based compounds such as methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate-based compounds are exemplified. When an ultraviolet absorber is blended, the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。又、光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of light stabilizers based on hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1 2,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-) Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester of decanedioic acid and 1,1-dimethylethyl Reaction product of hydroperoxide and octane, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino Ester mixtures of fatty acid and higher fatty acids, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, poly [ {(6- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}, dibutylamine · 1,3,5-triazine · N, N′-bis (2,2,6,6 -Tetramethyl- Polycondensate of 4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, N, N ', N' ', N' ''- Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1 10-diamine, etc. In addition, when a light stabilizer is blended, the blending amount of the light stabilizer per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.

滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、パラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。又、滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of the lubricant include silicone, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acid metal salts such as metal stearate and metal laurate, fatty acid amides, fatty acid wax, higher fatty acid wax and the like. When a lubricant is blended, the blending amount of the lubricant relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.

帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 As antistatic agents, anionic antistatic agents of alkyl sulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type, nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivative, sorbitan derivative, diethanolamine derivative, alkylamido amine type, alkyl Examples thereof include quaternary ammonium salts such as dimethyl benzyl type, cationic antistatic agents such as organic acid salts or hydrochlorides of alkyl pyridinium type, and amphoteric antistatic agents such as alkyl betaine type and alkyl imidazoline type. When an antistatic agent is blended, the blending amount of the antistatic agent is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて他の公知の可塑剤や各種添加剤を、例えばハンドリング混合や、ポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、ディゾルバ、二軸ミキサ−、三本ロールミル、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌・混合機により攪拌・混合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises the present ester, vinyl chloride resin and, if necessary, other known plasticizers and various additives, for example, handling mixing, pony mixer, butterfly mixer, planetary mixer, dissolver, Stirring and mixing can be performed by a stirring / mixing machine such as a twin-screw mixer, three-roll mill, mortar mixer, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon blender, etc. to obtain a mixed powder of the vinyl chloride resin composition.

また、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて他の公知の可塑剤や各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融混合することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 In addition, the ester, vinyl chloride resin and other known plasticizers and various additives as required, for example, conical twin screw extruder, parallel twin screw extruder, single screw extruder, co-kneader type kneader, roll It is also possible to obtain a pelletized vinyl chloride resin composition by melt mixing using a kneader such as a kneader.

更に、本エステル、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて他の公知の可塑剤や各種添加剤を、例えばポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、リボンブレンダ、ニーダ、ディゾルバ、二軸ミキサ、ヘンシェルミキサ、三本ロールミル等の混合機により均一に混合し、必要に応じて減圧下で脱泡処理し、ペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 Furthermore, the ester, vinyl chloride paste resin and other known plasticizers and various additives as required, for example, pony mixer, butterfly mixer, planetary mixer, ribbon blender, kneader, dissolver, biaxial mixer, Henschel mixer, It can be uniformly mixed by a mixer such as a triple roll mill, and if necessary, degassed under reduced pressure to obtain a paste-like vinyl chloride resin composition.

［塩化ビニル系樹脂成形体］
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物（配合粉状やペレット状など）を、真空成型、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。 [Vinyl chloride resin molded product]
The vinyl chloride-based resin composition (compounded powder, pellet, etc.) according to the present invention is conventionally known in vacuum molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding, etc. By melt-forming using a method, it can be formed into a desired shape.

一方、上記ペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物は、スプレッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、紙キャスティング、押出コーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スラッシュ成形、回転成形、注型、ディップ成形等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。 On the other hand, the vinyl chloride resin composition in the form of paste is spread coating, dip coating, spray coating, paper casting, extrusion coating, gravure printing, screen printing, slush molding, rotational molding, casting, dip molding, etc. It can be molded into a desired shape by molding using a conventionally known method.

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 The shape of the molded body is not particularly limited, but for example, rod-like, sheet-like, film-like, plate-like, cylindrical, circular, oval etc. or special shapes such as toys, ornaments etc. A polygonal shape is illustrated.

かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。 The thus obtained molded articles are pipes such as water pipes, fittings for pipes, mosses such as rain gutters, window frame siding, flat plates, corrugated sheets, automobile underbody coats, instrument panels, consoles, door sheets , Automotive materials such as under carpet, trunk sheet, door trims, various leathers, decorative sheets, films for agriculture, films for food packaging, electric wire coatings, various foamed products, hoses, medical tubes, tubes for food, for refrigerators Gaskets, packings, wallpaper, flooring, boots, curtains, soles, gloves, waterproofing boards, toys, decorative boards, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing, tarpaulins , Insulating sheets, industrial tapes, glass films, erasers, etc.

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and a comparative example, and the measurement of each characteristic are as follows.

（１）アルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率
本発明の実施例及び比較例で用いる可塑剤中のアルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率は、その製造に用いた原料アルコール中の組成をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定し、その結果を可塑剤中のアルキル基の炭素数と直鎖状アルキル基の比率とした。前記ＧＣによる原料アルコールの測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム ＺＢ−１ ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：安息香酸ｎ−プロピルを内部標準物質として用い定量した。
前記内部標準物質の選定に当たっては、原料アルコールに安息香酸ｎ−プロピルがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。
なお、上述のエステル化反応において、本発明の範囲内では原料アルコールの構造による反応性に差異はなく、用いた原料アルコール中の組成比と本エステル中のアルキル基の組成比に差異がないことは、予め確認している。 (1) Ratio of carbon number of alkyl group to linear alkyl group The carbon number of alkyl group in the plasticizer used in the examples and comparative examples of the present invention and the ratio of linear alkyl group were used for the production. The composition in the raw material alcohol was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC), and the result was taken as the ratio of the number of carbon atoms of the alkyl group in the plasticizer to the linear alkyl group. The measuring method of the raw material alcohol by said GC is as follows.
<< Measurement conditions of GC >>
Model: Gas chromatograph GC-17A (made by Shimadzu Corporation)
Detector: FID
Column: Capillary column ZB-1 30 m
Column temperature: raised from 60 ° C to 290 ° C. Heating rate: 13 ° C / min Carrier gas: Helium sample: 50% acetone solution Injection amount: 1μl
Quantitative determination: Quantitative determination using n-propyl benzoate as an internal standard substance.
In selecting the internal standard substance, it was confirmed in advance that n-propyl benzoate as a raw material alcohol was below the detection limit by GC.
In the esterification reaction described above, there is no difference in the reactivity due to the structure of the raw material alcohol within the scope of the present invention, and there is no difference in the compositional ratio in the raw material alcohol used and the compositional ratio of the alkyl group in this ester Has confirmed in advance.

（２）エステルの物性評価
下記の製造例で得られたエステルは次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
色数：ＪＩＳ Ｋ−００７１（Ｈａｚｅｎ）（１９９８）に準拠して測定して、ハーゼン単位色数を求めた。 (2) Evaluation of physical properties of ester The ester obtained in the following production example was analyzed by the following method.
Ester value: Measured in accordance with JIS K-0070 (1992).
Acid value: Measured in accordance with JIS K-0070 (1992).
Color number: The Hazen unit color number was determined according to JIS K-0071 (Hazen) (1998).

（３）塩化ビニルシートの作製（引張特性、耐寒性、耐熱性試験用シート）
重合度１０５０又は２５００の塩化ビニル樹脂１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．３及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤５０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて、重合度１０５０の塩化ビニル樹脂を用いた場合は１７０〜１７６℃で、重合度２５００の塩化ビニル樹脂を用いた場合は１８５〜１９１℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。続いて、重合度１０５０の塩化ビニル樹脂を用いた場合は１６２〜１６８℃×１０分間、重合度２５００の塩化ビニル樹脂を用いた場合は１６７〜１７３℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。 (3) Preparation of vinyl chloride sheet (tensile property, cold resistance, heat resistance test sheet)
To 100 parts by weight of a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1050 or 2500, 0.3 and 0.2 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Nacalai Tesque) and zinc stearate (manufactured by Nacalai Tesque) as stabilizers. The mixture was stirred and mixed with a mortar mixer, and then 50 parts by weight of a plasticizer was added and handled and mixed until uniform, to obtain a vinyl chloride resin composition. This resin composition was used with a 5 × 12 inch two-roll, and a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1050 was used at 170 to 176 ° C., and a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 2500 was used The mixture was melt-kneaded at 4 ° C for 4 minutes to prepare a roll sheet. Subsequently, press molding is performed at 162 to 168 ° C. for 10 minutes when a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1050 is used, and at 167 to 173 ° C. for 10 minutes if a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 2500 is used. A 1 mm press sheet was prepared.

［樹脂の物性評価］
（４）引張特性：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度、破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。 [Physical evaluation of resin]
(4) Tensile properties: 100% modulus, breaking strength and breaking elongation of the pressed sheet were measured in accordance with JIS K-6723 (1995). The smaller the 100% modulus value, the better the flexibility, and the breaking strength and the breaking elongation are indicators of the practical strength of the material. Generally, the larger the value, the more practical strength. It can be said that it is excellent.

（５）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して測定した。柔軟温度（℃）が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０3ｋｇ/ｃｍ2）を示す低温限界の温度を指す。 (5) Cold resistance: Measured according to JIS K-6773 (1999) using a Crushberg tester. The lower the flexible temperature (° C.), the better the cold resistance. The term "soft temperature" as used herein refers to a temperature at a low temperature limit at which a predetermined torsional rigidity (3.17 × 10 3 kg / cm 2) is indicated in the measurement.

（６）耐熱性：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で６０分、１２０分加熱した後のシートの重量変化を測定し、下記の式に従って揮発減量（％）を算出した。
揮発減量の数値が小さいほど、耐熱性が高い。
揮発減量（％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により６段階で評価した。
◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 ○△：少し着色、
△：着色、 ×：強い着色、 ××：著しい着色 (6) Heat resistance: Based on the evaluation of volatilization loss and sheet coloring.
a) Volatilization loss: The weight change of the sheet after heating the roll sheet at 170 ° C. for 60 minutes and 120 minutes in a gear oven was measured, and the volatilization loss (%) was calculated according to the following equation.
The smaller the volatility loss value, the higher the heat resistance.
Volatilization loss (%) = ((weight before test-weight after test) / weight before test) x 100
b) Sheet coloring: The degree of coloring after heating the roll sheet at 170 ° C. for 30 minutes for 60 minutes in a gear oven was visually evaluated in six steps.
:: no coloration, :: slightly colored, △: slightly colored,
△: coloring, ×: strong coloring, ××: remarkable coloring

［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物（工業用市販品）９６ｇ（０．５モル）、炭素数９／１０／１１の比率が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４％である、炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）２８８ｇ（１．８モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１３ｇを加え、反応温度を１９０℃としてエステル化反応を実施した。減圧下原料アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とするトリメリット酸トリエステル（以下、「エステル１」という。）２６８ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。 Production Example 1
In a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer, a decanter, a stirring blade, and a reflux condenser, a ratio of 9g (0.5 mol) of trimellitic anhydride (commercially available product) and 9/10 carbon atoms is 19/43/38 mixed saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms (Shock Chemicals Co., Ltd .: Neodol 911) having a total linear ratio of 84% (1.8 g), and esterification As a catalyst, 0.13 g of tetraisopropyl titanate was added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 190 ° C. The reaction was carried out until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mg KOH / g while refluxing the raw material alcohol under reduced pressure and removing generated water out of the system. After completion of the reaction, unreacted alcohol is distilled out of the system under reduced pressure, followed by neutralization, washing with water and dehydration according to a conventional method to obtain 268 g of the desired trimellitic acid triester (hereinafter referred to as "ester 1"). Obtained.
The obtained ester 1 had an ester value of 264 mg KOH / g, an acid value of 0.04 mg KOH / g, and a hue of 20.

［製造例２］
炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）２８８ｇの代わりに、炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコール重量８７．２％と炭素数９の分岐状の飽和脂肪族アルコール１１．７重量％を含む混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）２５９ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、トリメリット酸トリエステル（以下、「エステル２」という。）２４５ｇを得た。
得られたエステル４は、エステル価：２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。 Production Example 2
Instead of 288 g of mixed saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms (manufactured by Shell Chemicals, Inc .: Neodol 911), linear saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and 87.2% by weight of branched aliphatic alcohol having 9 carbon atoms The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 259 g of mixed saturated aliphatic alcohol (manufactured by Shell Chemicals, Inc .: Lineeball 9) containing 11.7 wt% of saturated aliphatic alcohol was added, trimellitic acid triester (hereinafter referred to as “ "Ester 2".) I obtained 245 g.
The obtained ester 4 had an ester value of 284 mg KOH / g, an acid value of 0.05 mg KOH / g, and a hue of 20.

［製造例３］
炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）２８８ｇの代わりに２−エチルへキシルアルコール２３４ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、トリメリット酸トリエステル（以下、「ＴＯＴＭ」という。）２２０ｇを得た。
得られたエステル６は、エステル価：３０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。 [Production Example 3]
It is carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 234 g of 2-ethylhexyl alcohol is added instead of 288 g of mixed saturated aliphatic alcohol having 9 to 11 carbon atoms (manufactured by Shell Chemicals: Neodol 911), trimellitic acid 220 g of ester (hereinafter referred to as "TOTM") was obtained.
The obtained ester 6 had an ester value of 309 mg KOH / g, an acid value of 0.06 mg KOH / g, and a hue of 20.

［実施例１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」に記載した通り、エステル１を可塑剤として用いて、重合度が１０５０の塩化ビニル樹脂（ストレート、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）をベースとした塩化ビニル樹脂組成物を調製し、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果を表１に示した。 Example 1
As described in the above-mentioned "(3) Preparation of vinyl chloride sheet", a vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1050 (straight, trade name "Zest 1000 Z", manufactured by Shin-ichi Shiori PVC Co., Ltd.) using ester 1 as a plasticizer The vinyl chloride resin composition based on was prepared, and the vinyl chloride sheet was produced from the obtained vinyl chloride resin composition, and the tension test, the cold resistance test, and the heat resistance test were done. The obtained results are shown in Table 1.

［実施例２］
重合度が１０５０の塩化ビニル樹脂の代わりに重合度が２５００の塩化ビニル樹脂（ストレート、商品名「Ｚｅｓｔ２５００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物を調製した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Example 2
The procedure is carried out in the same manner as in Example 1 except that a vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 2500 (Straight, trade name "Zest 2500 Z" manufactured by Shin-ichi Daiichi Vinyl Co., Ltd.) is used instead of the vinyl chloride resin having a degree of polymerization of 1050 After preparing a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and a tensile test, a cold resistance test and a heat resistance test were conducted. The obtained results are summarized in Table 1.

［比較例１］
エステル１の代わりにエステル２を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 is carried out except using ester 2 in place of ester 1 to make a vinyl chloride resin composition, and then a vinyl chloride sheet is produced from the obtained vinyl chloride resin composition to conduct a tensile test, cold resistance The heat resistance test and heat resistance test were conducted. The obtained results are summarized in Table 1.

［比較例２］
エステル１の代わりにＴＯＴＭを用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that TOTM was used instead of ester 1, and a vinyl chloride resin composition was prepared, and then a vinyl chloride sheet was produced from the obtained vinyl chloride resin composition to conduct a tensile test, cold resistance Tests and heat resistance tests were conducted. The obtained results are summarized in Table 1.

［比較例３］
エステル１の代わりにＴＯＴＭを用いた以外は実施例２と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Comparative Example 3
The same procedure as in Example 2 is carried out except that TOTM is used instead of the ester 1, and a vinyl chloride resin composition is prepared, and then a vinyl chloride sheet is produced from the obtained vinyl chloride resin composition to conduct a tensile test, cold resistance Tests and heat resistance tests were conducted. The obtained results are summarized in Table 1.

［比較例４］
エステル１の代わりにフタル酸ジウンデシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＵＰ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Comparative Example 4
A vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that diundecyl phthalate (Sansonizer DUP, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used instead of ester 1. A vinyl chloride sheet was prepared from the composition and subjected to a tensile test, a cold resistance test and a heat resistance test. The obtained results are summarized in Table 1.

［比較例５］
エステル１の代わりにフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化社製：サンソサイザーＤＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル樹脂組成物を調製した後、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。 Comparative Example 5
Obtained after preparing a vinyl chloride resin composition in the same manner as in Example 1 except that di 2-ethylhexyl phthalate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Sanso Cizer DOP) was used instead of ester 1. A vinyl chloride sheet was prepared from the vinyl chloride resin composition, and a tensile test, a cold resistance test and a heat resistance test were conducted. The obtained results are summarized in Table 1.

表１の結果より、明らかに本発明に係るトリメリット酸トリエステルを可塑剤として配合した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１）は、現在最も汎用的に使われているＤＯＰを配合した樹脂組成物（比較例５）と比較して、良好な柔軟性を保持しつつ、耐寒性や耐熱性が大きく改善されていることがわかる。また、フタル酸エステル系可塑剤の中では比較的耐熱性、耐寒性に優れると言われるＤＵＰを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（比較例４）と比較した場合、本発明に係るトリメリット酸トリエステルを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１）は、耐熱性に非常に優れ、かつ同等以上の耐寒性を示していることがわかる。また、本発明者らの先の出願の発明に相当する本発明の範囲外のトリメリット酸トリエステルを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（比較例1）と比較した場合、本発明に係るトリメリット酸トリエステルを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１）は、優れた耐熱性や良好な柔軟性を保持しつつ、耐寒性が大きく向上していることがわかる。更に、従来公知のトリメリット酸トリエステルを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（比較例２）と比較した場合、本発明に係るトリメリット酸トリエステルを配合した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１）は、柔軟性、耐寒性、耐熱性のすべての面で優れていることは明らかである。特に本発明により、耐寒性の改善効果は非常に顕著であり、寒冷地等での使用など、その利用範囲は大きく広がり、非常に有用であることがわかる。また、実施例２と比較例３の比較より、本発明に係るトリメリット酸トリエステルの効果が、用いる塩化ビニル系樹脂の種類等の配合処方に関わりなく、有効であることがわかる。従って、本発明に係るトリメリット酸トリエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤が、産業上非常に有用であることがわかる。 From the results of Table 1, the vinyl chloride resin composition (Example 1) in which trimellitic acid triester according to the present invention is clearly blended as a plasticizer is a resin in which DOP, which is most widely used at present, is blended. It can be seen that cold resistance and heat resistance are greatly improved while maintaining good flexibility as compared with the composition (Comparative Example 5). Further, when compared with a vinyl chloride resin composition (comparative example 4) containing DUP which is said to be relatively excellent in heat resistance and cold resistance among phthalic acid ester plasticizers, trimellitic acid according to the present invention It can be seen that the vinyl chloride resin composition containing the triester (Example 1) is very excellent in heat resistance and shows cold resistance equal to or more than that. Moreover, when compared with a vinyl chloride resin composition (comparative example 1) containing trimellitic acid triester outside the scope of the present invention corresponding to the invention of the earlier application of the present inventors, the tri according to the present invention It can be seen that the vinyl chloride resin composition (Example 1) blended with the trimellitic acid triester has significantly improved cold resistance while maintaining excellent heat resistance and good flexibility. Furthermore, when it compares with the vinyl chloride resin composition (comparative example 2) which mix | blended conventionally well-known trimellitic acid triester, the vinyl chloride resin composition which mix | blended trimellitic acid triester which concerns on this invention (Example) It is obvious that 1) is excellent in all aspects of flexibility, cold resistance and heat resistance. In particular, according to the present invention, the effect of improving cold resistance is very remarkable, and it can be seen that the range of use thereof, such as use in cold regions, is greatly expanded and very useful. Also, from the comparison of Example 2 and Comparative Example 3, it is understood that the effect of trimellitic acid triester according to the present invention is effective regardless of the formulation such as the type of vinyl chloride resin to be used. Therefore, it is understood that the plasticizer for vinyl chloride resin containing trimellitic acid triester according to the present invention is very useful industrially.

本発明に係るトリメリット酸トリエステルは、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用することができ、その可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物より得られる成形加工品は、高度な耐寒性、耐熱性、柔軟性の要求される電線被覆用途や自動車用部材用途、一般フィルムシート（ラミネート、包装、車両、雑貨等）用途、農業用フィルム用途、レザー用途、コンパウンド用途、床材用途、壁紙用途、履物用途、シーリング材用途、繊維用途、ホース用途、ガスケット用途、建築資材用途、塗料用途、接着剤用途、ペースト用途、医療用途に非常に有用である。 The trimellitic acid triester according to the present invention can be used as a plasticizer for vinyl chloride resins having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility, and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer Molded products obtained from these products are used in wire coating applications and automotive component applications where high cold resistance, heat resistance and flexibility are required, general film sheet applications (lamination, packaging, vehicles, sundries, etc.) applications, agricultural film applications , Leather applications, compound applications, flooring applications, wallpaper applications, footwear applications, sealing applications, fiber applications, hose applications, gasket applications, building material applications, paint applications, adhesive applications, paste applications, medical applications very useful It is.

Claims (8)

下記一般式（１）で示されるトリメリット酸トリエステルからなり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が主として炭素数９〜１１のアルキル基から構成され、炭素数９のアルキル基／炭素数１０のアルキル基／炭素数１１のアルキル基の比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８の範囲であり、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３を構成するアルキル基の全量に対する直鎖状のアルキル基の比率（モル比）が５０〜９９％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。） It consists of trimellitic acid triester shown by the following general formula (1), and R 1 , R 2 and R 3 are mainly composed of an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms, and an alkyl group having 9 carbon atoms / 10 carbon atoms The ratio (molar ratio) of alkyl group / alkyl group having 11 carbon atoms is in the range of 8-28 / 32 to 52/28 to 48, and the ratio to the total amount of alkyl groups constituting R 1 , R 2 and R 3 is A plasticizer for vinyl chloride resin, wherein the proportion (molar ratio) of linear alkyl groups is 50 to 99%.

(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group) 前記炭素数９〜１１のアルキル基の比率が、１０〜２６／３４〜５０／３０〜４６の範囲である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。   The plasticizer for vinyl chloride resin according to claim 1, wherein the ratio of the alkyl group having 9 to 11 carbon atoms is in the range of 10 to 26/34 to 50/30 to 46. アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、５５〜９５％である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。   The plasticizer for vinyl chloride resins according to claim 1 or 2, wherein the proportion of linear alkyl groups in the alkyl group is 55 to 95%. アルキル基中の直鎖状のアルキル基の比率が、６０〜９５％である請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。   The plasticizer for vinyl chloride resins according to claim 3, wherein the proportion of linear alkyl groups in the alkyl group is 60 to 95%. 請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤に使用するためのトリメリット酸トリエステルの製造方法であって、トリメリット酸若しくはその酸無水物と、炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が８〜２８／３２〜５２／２８〜４８の範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が５０〜９９％である飽和脂肪族アルコールの混合物とをエステル化反応することを特徴とするトリメリット酸トリエステルの製造方法。   A method for producing trimellitic acid triester for use in the plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of claims 1 to 4, comprising trimellitic acid or an acid anhydride thereof, and having 9 to 11 carbon atoms And the ratio (molar ratio) of each alcohol having 9, 10 and 11 carbon atoms is in the range of 8-28 / 32-52 / 28-48, and the saturated aliphatic alcohol 1. A process for producing trimellitic acid triester, which comprises esterification reaction with a mixture of saturated aliphatic alcohols in which the ratio (molar ratio) of linear saturated aliphatic alcohols in the mixture is 50 to 99%. 前記飽和脂肪族アルコールの混合物が、（１）１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９〜１１のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９〜１１のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する方法により得られたものである請求項５に記載の製造方法。   The mixture of saturated aliphatic alcohols comprises (1) 1-octene, 1-nonene, 1-decene, a step of producing an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms by hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) The method according to claim 5, which is obtained by a method comprising the step of hydrogenating an aldehyde having 9 to 11 carbon atoms and reducing it to an alcohol. 塩化ビニル系樹脂と請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。   A vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and the plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of claims 1 to 4. 請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる塩化ビニル系樹脂成形体。   A vinyl chloride resin molded article obtained by molding the vinyl chloride resin composition according to claim 7.
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