KR102449112B1 - Composite plasticizer composition, and polyvinyl chloride composition using the same and molded subject comprising them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 종래 사용되던 범용 가소제를 단독으로 사용하는데 비하여 가소화 효율이 현저히 우수하며, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 가지며, 내구성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a composite plasticizer, a polyvinyl chloride resin composition using the same, and a molded article using the same.
More specifically, compared to the conventionally used general-purpose plasticizer alone, the plasticizing efficiency is significantly superior, the viscosity stability is small due to the small change over time, and the composite plasticizer has excellent durability, a polyvinyl chloride resin composition using the same, and a molded article comprising the same is about
Description
본 발명은 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a composite plasticizer, a polyvinyl chloride resin composition using the same, and a molded article using the same.
더욱 구체적으로 종래 사용되던 범용 가소제를 단독으로 사용하는데 비하여 가소화 효율이 현저히 우수하며, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 가지며, 내구성이 우수한 성형체를 제공하기 위한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.More specifically, a composite plasticizer for providing a molded article with excellent durability and significantly superior plasticizing efficiency, having less change in viscosity over time, and viscosity stability compared to using conventionally used general-purpose plasticizer alone, and polyvinyl chloride resin composition using the same And it relates to a molded article comprising the same.
폴리염화비닐 수지는 경질 또는 연질 특성을 가지며, 성형 가공성이 뛰어나고, 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성으로 여러 응용분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용되지 못하고, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제와 혼합되어 사용되고 있다.Polyvinyl chloride resin has hard or soft characteristics, has excellent molding processability, and has excellent price competitiveness, so it is being applied to various applications due to its general utility. However, polyvinyl chloride resin cannot be used alone, and is used in combination with a plasticizer to realize various physical properties.
가소제는 폴리염화비닐(poly vinylchloride, PVC) 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 가소제는 폴리염화비닐 수지를 포함하여 다양한 고분자 수지에 적용됨에 있어서, 수지와의 상용성이 좋고, 가소화 효율이 우수하며, 낮은 휘발성을 가지는 등 다양한 물성을 충족시킬 수 있어야 하며, 그 적용 분야에 요구되는 특성에 따라 다양하게 되었다.The plasticizer serves to impart flexibility to polyvinylchloride (PVC) resin and improve physical properties such as processability. In being applied to various polymer resins including polyvinyl chloride resins, these plasticizers should be able to satisfy various physical properties such as good compatibility with resins, excellent plasticization efficiency, and low volatility, and the field of application It was varied according to the characteristics required for it.
일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 우수한 내노화성을 가지나 수지와의 상용성이 저하되는 것과 같이 다양한 요구 물성을 균형있게 구현하는 것이 쉽지 않은 경향이 있다. 이에 가소제를 사용하는데 제한적이거나 각종 물성을 충족시키기 위하여 다양한 가소제를 적용함으로써 가소화 효율을 높이는 방향으로 기술 연구개발이 진행되고 있다.In general, as the molecular weight of a plasticizer increases, it has excellent aging resistance, but it tends not to be easy to implement various required physical properties in a balanced manner, such as compatibility with a resin is deteriorated. Therefore, the use of plasticizers is limited or technological research and development are being conducted in the direction of increasing plasticization efficiency by applying various plasticizers to satisfy various physical properties.
한편, 가소제를 수지에 적용하는 제조공정이나 상기 수지를 이용하여 제조된 최종 제품을 사용함에 있어서 가소제는 상온에서는 물론 고온 혹은 저온에서 우수한 물성 구현을 유지할 수 있어야 한다. 즉, 내열성, 내한성을 비롯하여 다양한 온도 영역에서 우수한 내노화성을 구현할 수 있음으로써 장기 내구성, 품질 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있어야 한다.On the other hand, in a manufacturing process of applying a plasticizer to a resin or a final product manufactured using the resin, the plasticizer should be able to maintain excellent physical properties at room temperature as well as at high temperature or low temperature. That is, long-term durability, quality stability, and reliability must be secured by being able to implement excellent aging resistance in various temperature ranges including heat resistance and cold resistance.
또한, 일부 저가의 가소제를 PVC에 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않는 문제점이 발생하였다.In addition, when some inexpensive plasticizers are applied to PVC, the viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, so that not only the bleeding phenomenon that seeps out to the back of the base paper is observed, but also the gelling property is not excellent.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하고 넓은 온도범위에서 우수한 물성을 유지할 수 있으며 나아가 우수한 물성 밸런스를 구현할 수 있도록 하는 새로운 가소제에 대한 연구개발이 필요하다.Accordingly, it is necessary to research and develop a new plasticizer that can solve the above problems, maintain excellent physical properties in a wide temperature range, and realize an excellent balance of physical properties.
본 발명의 일 양태는 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써 내한성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션을 방지할 수 있으며, 가소제의 점도경시 변화율이 낮아 시간 경과에 따른 물성 변화가 없어 가공이 용이하며, 가소화 효율이 우수하고, 내열특성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다. In one aspect of the present invention, by mixing and using three types of plasticizers, it has excellent cold resistance, can prevent migration of plasticizers, and has a low rate of change over time of viscosity of plasticizers, so there is no change in physical properties over time, so processing is easy, and plasticization An object of the present invention is to provide a composite plasticizer having excellent chemical conversion efficiency and excellent heat resistance, and a polyvinyl chloride resin composition using the same.
또한 본 발명의 일 양태는 높은 점도안정성과 낮은 점도, 블리딩 현상이 억제된 우수한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide an excellent polyvinyl chloride resin composition having high viscosity stability, low viscosity, and suppressed bleeding.
또한, 본 발명의 일 양태는 신장율이 높아 초기 수지의 물성을 유지하는 내구성이 우수하며, 100% 모듈러스가 낮아 가소화 효율이 높고, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 낮은 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.In addition, one aspect of the present invention has a high elongation, excellent durability for maintaining the physical properties of the initial resin, high plasticization efficiency due to a low 100% modulus, low breathability, and low weight loss after heating polyvinyl chloride An object of the present invention is to provide a resin composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 폴리염화비닐 수지 조성물로서, 상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 포함하는 복합 가소제를 포함하며, As one polyvinyl chloride resin composition of the present invention for achieving the above object, the composition comprises any one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate, dioctyl terephthalate and tributyl citrate. Containing a complex plasticizer comprising,
상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되어 있는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.The composite plasticizer provides a polyvinyl chloride resin composition comprising 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate and 20 to 25 wt% of tributyl citrate, and a molded article comprising the same .
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may contain 10 to 150 parts by weight of the composite plasticizer based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하일 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may have a viscosity change rate of 10% or less over time.
본 발명은 상술된 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.The present invention may provide a molded article comprising the polyvinyl chloride resin composition described above.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하일 수 있다.The molded article according to an embodiment of the present invention may have a 100% modulus according to KS M 3156 of 0.6 kgf/mm 2 or less, and a weight loss after heating may be 15% by weight or less.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the molded article according to an embodiment of the present invention, the transferred amount (ΔE) of the plasticizer may satisfy Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7Implemented amount of plasticizer (ΔE) = E 1 -E 2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.In Equation 1, E 1 is the weight of the initial specimen, and E 2 is the weight of the specimen measured after pressing for 24 hours at room temperature with a load of 1 kg and removing the plasticizer transferred to the surface.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.The present invention may include a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin in which any one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate and dioctyl terephthalate and tributyl citrate are mixed.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.The composite plasticizer for polyvinyl chloride resin according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제는 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써, 가소제 간의 혼화성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션이 적으며, 내한성이 우수하고, 점도변화가 적은 효과가 있다.The composite plasticizer according to an aspect of the present invention has the effect of having excellent miscibility between plasticizers, little migration of plasticizers, excellent cold resistance, and little viscosity change by mixing and using three kinds of plasticizers.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제를 이용한 폴리염화비닐 수지조성물 및 이를 이용한 성형체는 인장강도 및 신장율 등의 기계적인 물성이 우수하고, 가소화 효율이 우수하여 100% 모듈러스가 낮으며, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 적어 내노화성이 우수한 효과가 있다. In addition, the polyvinyl chloride resin composition using the composite plasticizer according to an aspect of the present invention and a molded article using the same have excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, and have excellent plasticization efficiency, so 100% modulus is low, and low breathing It has excellent aging resistance and has little weight loss after heating.
또한 본 발명의 일 양태의 따른 복합 가소제를 포함하는 폴리염화비닐조성물은 우수한 점도안정성과 낮은 점도를 갖으면서, 블리딩 현상이 억제되는 장점이 있다.In addition, the polyvinyl chloride composition including the composite plasticizer according to an aspect of the present invention has an advantage in that the bleeding phenomenon is suppressed while having excellent viscosity stability and low viscosity.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 폴리염화비닐 수지 조성물로서, 상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 포함하는 복합 가소제를 포함하며, One embodiment of the present invention for achieving the above object is a polyvinyl chloride resin composition, wherein the composition comprises at least one adipate-based plasticizer selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate, dioctyl terephthalate and tri A complex plasticizer comprising butyl citrate,
상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함되어 있으며, 상기 복합 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.The composite plasticizer includes 15 to 35% by weight of an adipate-based plasticizer, 45 to 60% by weight of dioctylterephthalate, and 20 to 25% by weight of tributylcitrate, and a polyvinyl chloride resin composition including the composite plasticizer; It provides a molded article comprising the same.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may contain 10 to 150 parts by weight of the composite plasticizer based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하일 수 있다.The polyvinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may have a viscosity change rate of 10% or less over time.
본 발명은 상술된 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.The present invention may provide a molded article comprising the polyvinyl chloride resin composition described above.
일 양태로, 상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 1.1 kgf/㎟이하이고, In one aspect, the molded article has a 100% modulus according to KS M 3156 of 1.1 kgf / mm 2 or less,
본 발명의 일 실시예 따른 상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하일 수 있다.The molded body according to an embodiment of the present invention may have a 100% modulus according to KS M 3156 of 0.6 kgf/mm 2 or less, and a weight loss after heating may be 15% by weight or less.
본 발명의 또 다른 양태는 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제이다.Another aspect of the present invention is a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin in which one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate are mixed with dioctyl terephthalate and tributyl citrate.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the molded article according to an embodiment of the present invention, the transferred amount (ΔE) of the plasticizer may satisfy Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7Implemented amount of plasticizer (ΔE) = E 1 -E 2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.In Equation 1, E 1 is the weight of the initial specimen, and E 2 is the weight of the specimen measured after pressing for 24 hours at room temperature with a load of 1 kg and removing the plasticizer transferred to the surface.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.The present invention may include a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin in which any one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate and dioctyl terephthalate and tributyl citrate are mixed.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.The composite plasticizer for polyvinyl chloride resin according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 1 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.A first aspect of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention includes a polyvinyl chloride resin and a composite plasticizer, and the composite plasticizer may be a mixture of diisononyl adipate, dioctyl terephthalate and tributyl citrate.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 2 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디옥틸아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.A second aspect of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention includes a polyvinyl chloride resin and a composite plasticizer, and the composite plasticizer may be a mixture of dioctyl adipate, dioctyl terephthalate and tributyl citrate.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제 3 양태는 폴리염화비닐 수지 및 복합 가소제를 포함하며, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것일 수 있다.A third aspect of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention includes a polyvinyl chloride resin and a composite plasticizer, wherein the composite plasticizer is a mixture of diisononyl adipate, dioctyl adipate, dioctyl terephthalate and tributyl citrate. may have been
본 발명의 발명자들은 상기 제 1 양태 내지 제 3 양태와 같이 특정한 3종의 가소제를 혼합하여 사용함으로써, 목적으로 하는 바와 같이 내한성이 우수하고, 가소제의 마이그레이션을 방지할 수 있으며, 가소제의 점도경시 변화율이 낮아 시간 경과에 따른 물성 변화가 없어 가공이 용이하며, 가소화 효율이 우수하고, 내열특성이 우수한 복합 가소제, 이를 이용한 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, by mixing and using three specific plasticizers as in the first to third aspects, have excellent cold resistance as desired, can prevent migration of plasticizers, and change rate of viscosity over time of plasticizers The present invention was completed by discovering that it is possible to provide a composite plasticizer that is low, there is no change in physical properties over time, is easy to process, has excellent plasticization efficiency, and has excellent heat resistance, and a polyvinyl chloride resin composition using the same.
상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형체는 인장강도 및 신장율 등의 기계적인 물성이 우수하고, 가소화 효율이 우수하여 100% 모듈러스가 낮으며, 낮은 브리딩성을 갖으며, 가열 후 무게감량이 적어 내노화성이 우수한 효과가 있다. The molded article manufactured using the polyvinyl chloride resin composition has excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, and has excellent plasticization efficiency, so 100% modulus is low, has low breathability, and weight loss after heating There is an effect excellent in aging resistance because it is small.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지는 페이스트 수지(paste resin) 및 스트레이트 수지(straight resin)를 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 식품포장용 필름 등에 적용을 하기 위해서는 스트레이트 수지(straight resin)를 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 한화케미칼의 P-800, P-1000, P-1300 등의 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 벽지 등의 용도로 사용하기 위해서는 페이스트 수지(paste resin)를 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 한화케미칼의 EL-102, EL-103 등의 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In one aspect of the present invention, as the polyvinyl chloride resin, both a paste resin and a straight resin may be used. Specifically, in order to be applied to a film for food packaging, it is preferable to use a straight resin. As a commercialized example, resins such as P-800, P-1000, and P-1300 of Hanwha Chemical may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, it is preferable to use a paste resin for use as wallpaper. As a commercialized example, resins such as EL-102 and EL-103 of Hanwha Chemical may be used, but the present invention is not limited thereto.
더욱 구체적으로 상기 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체인 것일 수 있으며, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.More specifically, the polyvinyl chloride resin may be a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and a polymerization degree of 700 to 1,200 may be used, but is not limited thereto. The polyvinyl chloride resin composition according to an aspect of the present invention may be prepared by a method generally known in the art using the polyvinyl chloride resin, the plasticizer and optionally an additive, and the method is not particularly limited. .
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부, 구체적으로 20 내지 140 중량부, 더욱 구체적으로 30 내지 130 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 내열성, 내한성, 가소성 등의 물성을 발현하기에 충분하므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the polyvinyl chloride resin composition contains 10 to 150 parts by weight of the composite plasticizer, specifically 20 to 140 parts by weight, more specifically 30 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. may include. It is preferable because it is sufficient to express the desired physical properties such as heat resistance, cold resistance, and plasticity in the above range, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 가소제는 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 것으로서, In one aspect of the present invention, the composite plasticizer is a mixture of any one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate, dioctyl terephthalate and tributyl citrate,
상기 복합 가소제는 사용되는 가소제의 성분 및 그 혼합비율에 특징이 있으며, 구체적으로 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 혼합하여 사용함으로써 목적으로 하는 점도 경시 변화율을 만족할 수 있으며, 내구성이 높고, 가소화 효율이 우수하며, 브리딩성이 낮아 시트의 가공성이 매우 우수하고, 가열 후 무게감량이 낮아 내노화성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.The composite plasticizer is characterized by the components of the plasticizer used and its mixing ratio, and specifically, 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate By mixing and using, the target viscosity change rate can be satisfied, durability is high, plasticization efficiency is excellent, breathability is low, so sheet workability is very excellent, weight loss after heating is low, so a molded article excellent in aging resistance can provide
더욱 구체적으로 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 구체적으로 아디페이트계 가소제 25 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 55 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. More specifically, at least one selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate, specifically, 25 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 55 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate It may be used by mixing.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하인 것일 수 있다. 상기 점도 경시 변화율은 후술되는 실시예에 기재된 측정방법으로 측정된 것이며, 초기 점도 대비 72시간 후 점도의 변화율을 나타낸다. 점도 경시 변화율이 10% 이하인 범위에서 시간 경과에 따른 물성 변화가 없음으로 PVC Sol을 벽지 등의 용도에 적용 시 가공성 및 생산성이 우수하므로 바람직하다.In one aspect of the present invention, the polyvinyl chloride resin composition may have a viscosity change rate of 10% or less over time. The viscosity change rate with time is measured by the measuring method described in Examples to be described later, and represents the change rate of the viscosity after 72 hours compared to the initial viscosity. Since there is no change in physical properties over time in the range where the viscosity change rate with time is 10% or less, when PVC Sol is applied to applications such as wallpaper, it is preferable because it has excellent processability and productivity.
본 발명의 일 양태에서, 수지 조성물은 필요에 따라, 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2) 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In one aspect of the present invention, the resin composition may further include any one or two or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide (TiO 2 ), if necessary.
상기 안정제는 폴리염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물을 사용하는 것일 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 ~ 3 중량부를 사용할 수 있다.The stabilizer is used to prevent various changes in physical properties caused by cleavage and crosslinking of the main chain by separating HCl from the polyvinyl chloride resin to form a polyene structure that is a chromophore, specifically, for example, Ca- Zn-based compounds, K-Zn-based compounds, Ba-Zn-based compounds, organic tin-based compounds; Any one or a mixture of two or more selected from a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, or a phosphorous acid ester-based compound may be used. More specifically, Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; an organic tin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Alternatively, a phosphorous acid ester-based compound may be used. More preferably, a Ca-Zn-based compound may be used. The content is not limited, but 0.1 to 5 parts by weight, more specifically 1 to 3 parts by weight, may be used based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
상기 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 화학적 발포제로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(bariumazodicarboxylate),N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatichydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다.The blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes above a specific temperature to generate gas. Specifically, for example, as a chemical blowing agent azodicarbonamide (azodicarbonamide), azodiisobutyro-nitrile (azodiisobutyro-nitrile), benzenesulfonylhydrazide (benzenesulfonhydrazide), 4,4-oxybenzenesulfonyl-semicarba Zide (4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-toluene sulfonyl semi-carbazide (p-toluene sulfonyl semi-carbazide), barium azodicarboxylate, N,N'-dimethyl-N,N Any one or a mixture of two or more selected from '-dinitrosoterephthalamide (N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), trihydrazino triazine, etc. may be used. Examples of the physical foaming agent include an inorganic foaming agent such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium, or an aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms. , and an organic blowing agent such as a halogenated aliphatichydrocarbon containing 1 to 4 carbon atoms. The content is not limited, but based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, 0.1 to 10 parts by weight, more specifically 0.5 to 5 parts by weight may be used.
상기 충전제는 생산성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 30 ~ 200 중량부, 더욱 구체적으로 50 ~ 150 중량부를 사용할 수 있다.The filler is used to improve productivity, and specifically, for example, any one or a mixture of two or more selected from calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide and clay may be used. The content is not limited, but based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, 30 to 200 parts by weight, more specifically 50 to 150 parts by weight may be used.
상기 이산화티탄은 백색도 및 은폐성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 그 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 폴리염화비닐 수지100 중량부에 대하여, 1 ~ 20 중량부, 더욱 구체적으로 3 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다.The titanium dioxide is used to improve whiteness and hiding properties, and its content is not limited, but 1 to 20 parts by weight, more specifically 3 to 15 parts by weight, can be used with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. have.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 가소제는 폴리염화비닐 수지 이외에도 다양한 고분자 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있다.In one aspect of the present invention, the composite plasticizer may be mixed with various polymer resins in addition to polyvinyl chloride resin. Specifically, for example, the polymer resin is not particularly limited, but may include any one or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin, ABS resin, and acrylic resin, preferably may be a polyvinyl chloride resin.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 성형품은 식품포장재, 벽지, 바닥재, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 전기기계 부품 등 다양하게 사용될 수 있다.In addition, another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-described resin composition. Specifically, the molded article is food packaging material, wallpaper, flooring, compound, wire compound, sheet, film, tarpaulin, hose, shoes, sealant, office supplies, gloves, bottle caps, mats, gaskets, medical supplies, automobile products, toys, baby products , electromechanical parts, etc. can be used in various ways.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태는 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 성형체인 것일 수 있다. 상기 성형체는 필름 또는 시트인 것일 수 있으며, 상기 시트는 폴리염화비닐 수지 조성물이 도포된 벽지일 수 있다.More specifically, an aspect of the present invention may be a molded article using the polyvinyl chloride resin composition. The molded body may be a film or a sheet, and the sheet may be a wallpaper coated with a polyvinyl chloride resin composition.
상기 필름의 두께는 제한되지 않으나 1 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 시트의 두께는 제한되지 않으나 0.1 ~ 10 mm, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 mm인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the film is not limited, but may be 1 to 100 μm, more specifically 1 to 20 μm, and the thickness of the sheet is not limited, but may be 0.1 to 10 mm, more specifically 1 to 5 mm, It is not limited.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하일 수 있으며, 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하인 물성을 모두 만족할 수 있다. 상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 생산한 제품의 내구성(장기 안정성)이 우수하여 시간 경과에 따른 노후화를 방지할 수 있고, 높은 온도에서 가공 시 발생되는 원료의 손실을 최소화할 수 있으므로 바람직하다.The molded article according to an embodiment of the present invention may have a 100% modulus of 0.6 kgf/mm 2 or less according to KS M 3156, and may satisfy all physical properties of a weight loss of 15 wt% or less after heating. It is preferable because the durability (long-term stability) of the product produced in the range satisfying all of the above properties can be prevented, and aging over time can be prevented, and the loss of raw materials generated during processing at a high temperature can be minimized.
본 발명의 일 실시예 따른 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the molded article according to an embodiment of the present invention, the transferred amount (ΔE) of the plasticizer may satisfy Equation 1 below.
[식 1] [Equation 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7Implemented amount of plasticizer (ΔE) = E 1 -E 2 ≤ 0.7
상기 식 1에서, E1은 초기 시편의 무게이며, E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후의 시편의 무게이다.In Equation 1, E 1 is the initial weight of the specimen, and E 2 is the weight of the specimen after pressing for 24 hours with a load of 1 kg at room temperature.
상기 식 1에서, 0.7 이하, 구체적으로 0.65 이하인 것일 수 있다. 상기 범위에서 블리딩현상이 억제됨으로써, 가공성이 우수하여 더욱 좋다.In Equation 1, it may be 0.7 or less, specifically 0.65 or less. By suppressing the bleeding phenomenon in the above range, it is better to have excellent workability.
본 발명은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트를 혼합한 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제를 포함할 수 있다.The present invention may include a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin in which any one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate and dioctyl terephthalate and tributyl citrate are mixed.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.The composite plasticizer for polyvinyl chloride resin according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
하기 실시예 및 비교예에 따른 물성 평가 방법은 다음과 같다.Methods for evaluating physical properties according to the following Examples and Comparative Examples are as follows.
1) 인장강도 및 신장율1) Tensile strength and elongation
KS M 3156의 규정에 따라 측정하였다. It was measured according to the regulations of KS M 3156.
인장강도의 단위는 kgf/㎟이고, 신장율의 단위는 %이다.The unit of tensile strength is kgf/mm2, and the unit of elongation is %.
2) 100% 모듈러스2) 100% modulus
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.Tensile strength when the specimen is stretched 100% by tension was measured. This means plasticizing efficiency, and it is determined that the lower the 100% modulus value, the better the plasticizing efficiency of the material.
3) 브리딩성 및 블리딩3) Breathability and bleeding
각 시트별 동일한 크기(사각, 2*4cm)로 제작하고, 시트의 양면에 기름종이를 붙여 샌드위치 형태로 겹친후 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후 시트 표면으로부터 기름종이 내로 이행된 양을 상대적으로 측정하여 비교하였다. 이때, 상기 이행된 양은 하기 식 1으로 계산되었다.Prepare the same size (square, 2*4cm) for each sheet, attach oil paper on both sides of the sheet and overlap them in a sandwich form, press at room temperature with a load of 1 kg for 24 hours, then measure the amount transferred from the sheet surface into the oil paper was measured and compared. At this time, the transferred amount was calculated by the following formula (1).
[식 1][Equation 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 Implemented amount of plasticizer (ΔE) = E 1 -E 2
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
E1은 초기 시편의 무게이며, E 1 is the weight of the initial specimen,
E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다E 2 is the weight of the specimen measured at room temperature with a 1 kg load for 24 hours and with the plasticizer transferred to the surface removed.
블리딩(bleeding)은 가공 시 블리딩 현상이 발생하지 않으면 X, 블리딩 현상이 발생하면 ○로 표기하였다.Bleeding was denoted by X if no bleeding occurred during processing, and ○ if bleeding occurred.
4) 가열 후 무게감량(%) 4) Weight loss after heating (%)
가열형 노화시험기(Geer Oven)에서 100 ℃, 168 시간의 노화 조건으로 시편을 방치한 후, 하기 계산식에 따라 가열 후 무게감량을 계산하였다. 가열 후 무게감량이 적을수록 내노화성이 우수하다.After leaving the specimen under aging conditions of 100 °C and 168 hours in a heating aging tester (Geer Oven), the weight loss after heating was calculated according to the following formula. The less weight loss after heating, the better the aging resistance.
가열 후 무게감량 = (노화 전 무게 - 노화 후 무게)/노화 전 무게 × 100Weight loss after heating = (weight before aging - weight after aging)/weight before aging × 100
5) 점도5) Viscosity
점도는 Brookfield 점도계의 63 spindle(12 rpm)을 사용하여 30 ℃의 온도 조건에서 측정하였다. Viscosity was measured at a temperature of 30 °C using a 63 spindle (12 rpm) of a Brookfield viscometer.
이때, 초기 점도(단위 cps, 30 ℃)는 졸을 제조한 후 1시간 동안 30 ℃ 오븐에 보관한 후의 점도를 측정한 것이며, 24시간 및 72시간 후 시간에 따라 점도의 변화를 측정하였다. 또한, 점도 경시 변화율(%)로서 초기 점도 대비 72시간 후 점도의 변화율을 아래 계산식과 같이 계산하였다.At this time, the initial viscosity (unit cps, 30 ° C.) was measured after the sol was prepared and stored in an oven at 30 ° C for 1 hour, and the change in viscosity with time was measured after 24 hours and 72 hours. In addition, as the rate of change (%) over time of the viscosity, the rate of change of the viscosity after 72 hours compared to the initial viscosity was calculated as shown in the formula below.
점도 경시 변화율 = (72시간 후 점도 - 초기 점도)/초기점도 × 100Viscosity change over time = (viscosity after 72 hours - initial viscosity)/initial viscosity × 100
[실시예 1 ~ 8][Examples 1 to 8]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리하여 PVC 필름을 다음과 같이 제조하였다.As shown in Table 1 below, a PVC film was prepared as follows by varying the components and contents of the composite plasticizer.
폴리염화비닐 수지(한화케미칼 P-1000) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1과 같은 조성의 복합 가소제 50 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2 중량부를 각각 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 175 ℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175 ℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90 ℃ 이하로 냉각하여 1mm 두께의 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. Based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (Hanwha Chemical P-1000), 50 parts by weight of a composite plasticizer having the composition shown in Table 1 below, and 2 parts by weight of a stabilizer (CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, Songwon Industrial), respectively was added, and the mixture was kneaded at 175° C. for 5 minutes using a Two-Roll Mill. Thereafter, a pressure of 15 MPa was applied at 175° C. for 3 minutes using a heating press, and cooled to 90° C. or less to prepare a 1 mm thick specimen. The physical properties of the prepared specimens were measured and shown in Table 1 below.
[비교예 1 내지 6][Comparative Examples 1 to 6]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the composite plasticizer were different as shown in Table 1, and the physical properties were measured and shown in Table 1 below.
(kgf/mm2)The tensile strength
(kgf/mm 2 )
(%)elongation
(%)
(kgf/mm2)100% modulus
(kgf/mm 2 )
(wt%)loss of volatilization
(wt%)
상기 표 1에서 DINA는 디이소노닐아디페이트 이며, DOA는 디옥틸아디페이트 이며, DOTP는 디옥틸테레프탈레이트이며, TBC는 트리부틸시트레이트이다.In Table 1, DINA is diisononyl adipate, DOA is dioctyl adipate, DOTP is dioctyl terephthalate, and TBC is tributyl citrate.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 신장율이 비교적 높아 초기 물성을 유지하는 내구성이 좋고, 100%모듈러스가 낮아 가소화효율이 높게 나타났다. 또한 가열 후 무게 감량이 낮아 물성 전반에 걸쳐 우수한 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 물성을 만족하는 동시에 낮은 블리딩성을 유지하여 가공 시 블리딩 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.As shown in Table 1, Examples 1 to 8 showed a relatively high elongation, good durability for maintaining initial physical properties, and a high plasticization efficiency due to a low 100% modulus. In addition, it was confirmed that the weight loss after heating was low and excellent properties were realized throughout the physical properties. In addition, while satisfying the above physical properties, it is possible to prevent bleeding during processing by maintaining low bleeding properties.
반면, 비교예는 실시예에 비하여 현저히 낮은 신장율을 보여 내구성이 크게 저하되었고, 가열감량 평가에서 좋지 않은 특성을 나타냈다. 또한, 비교예 2,4는 실시예 대비 가소화효율이 현저히 저하되고, 높은 블리딩성을 보였다. On the other hand, the comparative example showed a significantly lower elongation compared to the example, and the durability was greatly reduced, and showed poor characteristics in the evaluation of the loss on heating. In addition, Comparative Examples 2 and 4 showed a remarkably lowered plasticization efficiency compared to Examples, and showed high bleeding properties.
[실시예 9 ~ 16][Examples 9 to 16]
하기 표 2와 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리하여 PVC 졸(Sol)을 다음과 같이 제조하였다.As shown in Table 2 below, PVC sols were prepared as follows by varying the components and contents of the composite plasticizer.
폴리염화비닐 수지(한화케미칼 EL-103) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1과 같은 조성의 복합 가소제 100 중량부, 충전제(CaCO3, OMYA 10, 오미아코리아) 140 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부 및 이산화티탄(TiO2, 평균입경 20㎛) 2 중량부를 첨가하고, 이를 믹싱하여 PVC 졸(Sol)을 제조하였다. 상기 졸의 점도 특성을 측정한 다음 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (Hanwha Chemical EL-103), 100 parts by weight of a composite plasticizer having the composition shown in Table 1 below, a filler (CaCO3, OMYA 10, Omia Korea) 140 parts by weight, a stabilizer (CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, Songwon Industrial) 2.5 parts by weight and titanium dioxide (TiO2, average particle diameter 20㎛) 2 parts by weight were added, and mixed to prepare PVC sol (Sol). After measuring the viscosity characteristics of the sol, the results are shown in Table 2 below.
[비교예 7 내지 12][Comparative Examples 7 to 12]
하기 표 1과 같이 복합 가소제의 성분 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the composite plasticizer were different as shown in Table 1 below, and the physical properties were measured and shown in Table 1 below.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예들은 초기점도가 전반적으로 낮게 나타났으며, 점도경시변화율 또한 낮게 나타나 우수한 점도안정성을 가짐을 확인하였다. 반면, 비교예들은 높은 초기점도와 점도경시변화율을 나타내어, 본원발명에 따른 실시예들과 현저한 점도 특성 차이를 보여주었다. 또한, 실시예들은 블리딩현상이 발생하지 않는 특징이 있어, 가공시 유용성이 있는 장점이 있다. As shown in Table 2, the Examples showed a generally low initial viscosity, and a low viscosity change rate over time, confirming that they had excellent viscosity stability. On the other hand, the comparative examples showed a high initial viscosity and a rate of change of viscosity with time, showing a significant difference in viscosity characteristics from the examples according to the present invention. In addition, the embodiments have the feature that the bleeding phenomenon does not occur, and there is an advantage of being useful during processing.
결과적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리염화비닐조성물은 우수한 점도안정성과 낮은 점도를 갖으면서, 블리딩 현상이 억제되는 장점이 있다.As a result, the polyvinyl chloride composition according to an aspect of the present invention has an advantage in that the bleeding phenomenon is suppressed while having excellent viscosity stability and low viscosity.
이상 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 혼합 가소제의 조성 범위 내에서 종래 사용되는 범용 가소제 대비 가소화 효율 및 내열 특성이 우수하며, 점도 안정성 또한 우수함을 보여주었다. 또한 낮은 블리딩성을 통해 우수한 가공성을 갖는 가소제임을 확인하였다.As shown in Tables 1 and 2 above, within the composition range of the mixed plasticizer of the present invention, the plasticizing efficiency and heat resistance properties were excellent compared to the conventionally used general-purpose plasticizer, and the viscosity stability was also excellent. In addition, it was confirmed that the plasticizer has excellent processability through low bleeding properties.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (8)
상기 조성물은 디이소노닐아디페이트 및 디옥틸아디페이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 아디페이트계 가소제, 디옥틸테레프탈레이트 및 트리부틸시트레이트로 구성된 복합 가소제를 포함하며,
상기 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 구성된 것이며,
상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 점도 경시 변화율이 10 % 이하인 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.A polyvinyl chloride resin composition comprising:
The composition comprises at least one adipate-based plasticizer selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate, a complex plasticizer composed of dioctyl terephthalate and tributyl citrate,
The composite plasticizer is composed of 15 to 35% by weight of an adipate-based plasticizer, 45 to 60% by weight of dioctylterephthalate, and 20 to 25% by weight of tributylcitrate,
The polyvinyl chloride resin composition has a viscosity change rate of 10% or less over time of the polyvinyl chloride resin composition.
상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제를 10 내지 150 중량부로 포함하는 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.The method of claim 1,
The polyvinyl chloride resin composition is a polyvinyl chloride resin composition comprising 10 to 150 parts by weight of the composite plasticizer based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화티탄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리염화비닐 수지 조성물.The method of claim 1,
The polyvinyl chloride resin composition further comprises any one or two or more additives selected from the group consisting of a stabilizer, a foaming agent, a filler, and titanium dioxide (TiO 2 ).
상기 성형체는 KS M 3156에 따른 100% 모듈러스가 0.6 kgf/㎟이하이고,
상기 성형체의 가열 후 무게감량이 15 중량% 이하인 성형체.6. The method of claim 5,
The molded body has a 100% modulus of 0.6 kgf / ㎟ or less according to KS M 3156,
A molded article having a weight loss of 15% by weight or less after heating the molded article.
상기 성형체는 가소제의 이행된 양(△E)이 하기 식 1을 만족하는 성형체.
[식 1]
가소제의 이행된 양(△E) = E1-E2 ≤ 0.7
(상기 식 1에서,
E1은 초기 시편의 무게이며,
E2는 상온에서 1kg 하중으로 24 시간동안 누른 후, 표면에 이행된 가소제를 제거한 상태에서 측정된 시편의 무게이다.)6. The method of claim 5,
The molded article is a molded article in which the transferred amount (ΔE) of the plasticizer satisfies the following formula (1).
[Equation 1]
Implemented amount of plasticizer (ΔE) = E 1 -E 2 ≤ 0.7
(In Equation 1 above,
E 1 is the weight of the initial specimen,
E2 is the weight of the specimen measured at room temperature with a 1kg load for 24 hours, and after removing the plasticizer transferred to the surface.)
상기 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제는 아디페이트계 가소제 15 내지 35 중량%, 디옥틸테레프탈레이트 45 내지 60 중량% 및 트리부틸시트레이트 20 내지 25 중량%로 구성되는 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제.As a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin in which one or more adipate-based plasticizers selected from diisononyl adipate and dioctyl adipate are mixed with dioctyl terephthalate and tributyl citrate,
The composite plasticizer for polyvinyl chloride resin is a composite plasticizer for polyvinyl chloride resin comprising 15 to 35 wt% of an adipate-based plasticizer, 45 to 60 wt% of dioctyl terephthalate, and 20 to 25 wt% of tributyl citrate.
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