KR20090063174A

KR20090063174A - 이차 전지

Info

Publication number: KR20090063174A
Application number: KR1020080127107A
Authority: KR
Inventors: 엄인성; 김기태; 김제영; 권오중; 최승연
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2009-06-17
Also published as: KR101072068B1

Abstract

본 발명은 음극활물질로 Si-C 복합물 입자를 포함하는 음극 및 환원전위가 낮은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 병용하는 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명에서는 음극활물질로 Si-C 복합물 입자를 포함하는 음극과 플루오로에틸렌 카보네이트 전해액을 병용(竝用)함으로써, Si-C 복합물 입자의 부피 변화로 음극이 균열 또는 붕괴되어 새로운 음극 표면이 노출되더라도 플루오로에틸렌 카보네이트의 환원반응에 의해 형성된 SEI막으로 인해 전해액과 음극 표면과의 부반응 방지 및 전지의 수명 저하가 최소화될 수 있다.

이차 전지, 실리콘, 흑연

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}

본 발명은 음극활물질로 Si-C 복합물 입자를 사용하는 경우 발생되는 전지의 충방전시 급격한 음극의 부피 변화 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 최소화되는 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. 현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 음극활물질 사용이 필요하다.

이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Al 등을 음극활물질로 이용하는 예가 있다. 그 중, 이론용량이 약 4200 mAh/g인 Si이 가장 관심을 받고 있다. 하지만, 음극활물질로 Si를 포함하는 음극의 경우, 전지의 충방전시 부피의 변화가 심하여 전체 전극활물질 사이에 계면이 벌어지게 되어 전도성이 떨어지게 되고 사이클 수명이 현저히 감소하는 문제가 있었다. 또한, 전극의 수직 방향으로 불균일하게 부피 팽창이 발생하여 전극이 뒤틀려 부피팽창이 집중적으로 가속화되는 경향도 있었다.

본 발명자들은 음극활물질로 실리콘-탄소 복합물을 포함하는 음극과 환원전위가 낮은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate: FEC)를 혼용할 경우, 반복적인 충방전시 상기 실리콘-탄소 복합물의 부피 변화에 따라 음극 표면이 새롭게 노출되더라도, 상기 FEC의 환원반응에 의해 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성될 수 있어 음극 표면과 전해액의 부반응 방지 및 전지의 수명 저하가 최소화될 수 있다는 것을 알았다.

본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 Si-C 복합물 입자를 포함하는 음극활물질을 포함하며, 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 이차 전지의 구성 요소로서, Si-C 복합물 입자를 음극활물질로 포함하는 음극 및 환원전위가 낮은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.

상기 Si-C 복합물 입자는 실리콘(Si) 입자와 그래파이트(graphite)와 같은 탄소성 물질(이하, '제1 탄소성 물질'이라 함) 입자를 화학적 또는 기계적으로 혼합하여 형성된 것으로서, 상기 제1 탄소성 물질 입자들 사이에 실리콘 입자들이 균일하게 분산되어 있으며 실리콘 입자와 제1 탄소성 물질 입자는 서로의 계면에서 화학적으로 결합되어 있다.

이와 같은 Si-C 복합물 입자를 음극활물질로 사용할 경우, 전지의 반복적인 충방전시 상기 Si-C 복합물 입자 내 실리콘이 리튬과 결합되어 Si-C 복합물 입자 내 실리콘과 탄소의 결합 또는 실리콘들간의 결합이 끊어짐으로써 부피가 팽창 또는 수축하게 된다. 이렇게 Si-C 복합물 입자의 부피가 반복적으로 변화함으로써, 음극 내에는 스트레스가 누적되고 이로 인해 음극이 붕괴되거나 균열이 발생하여 새로운 음극 표면이 노출되게 된다. 이때, 통상적인 전해액, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등과 같은 유기 용매를 포함하는 전해액은 새롭게 노출된 음극 표면과 접촉하여 반응하고 이러한 반응에 의해 노출된 음극 표면에는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성될 수 있다. 하지만, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보 네이트 등의 환원반응에 의해서 형성된 SEI막은 얇거나 porous한 부분이 있어서 충방전시 쉽게 붕괴될 수 있고, 이로 인해 노출된 음극 표면과 전해액 사이에 지속적으로 부반응이 일어나 가역성 리튬 양이 감소되고, 결국 전지의 충방전에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래될 수 있다.

이에, 본 발명에서는 음극활물질로 Si-C 복합물 입자를 포함하는 음극과, 일반적인 카보네이트계 유기 용매보다 환원전위가 낮은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 혼용함으로써, 전지의 반복적인 충방전시 Si-C 복합물 입자의 부피 변화에 따라 새롭게 노출되는 음극 표면에 플루오로에틸렌 카보네이트의 환원 반응에 의해서 보다 안정한 SEI막이 다른 유기 용매에 비해 먼저 형성되어 전지의 수명 및 전기 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명은 전해액 성분으로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함한다. 통상적인 유기 용매는 전지의 작동 전압인 약 5 V 이하에서는 분해되지 않으며, 특히 일반적인 카보네이트 유기 용매의 경우 약 6 내지 7 V의 범위에서 분해되어 환원된다. 그러나, 플루오로에틸렌 카보네이트의 경우 통상적인 유기 용매의 환원전위보다 낮은 약 2.8 내지 3 V의 범위에서 분해되어 환원된다. 또한, 통상적인 유기 용매의 경우, 전지의 충방전시 환원되어 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있으나 일반적인 카보네이트 유기 용매의 환원반응에 의해 형성된 SEI막은 얇거나 porous한 부분이 있어 쉽게 붕괴될 수 있다. 이에 반해, 플루오로에틸렌 카보네이트는 음극 표면에 보다 견고하고 조밀한 SEI막을 형성할 수 있다.

그렇기 때문에, 전지의 반복적인 충방전시 Si-C 복합물 입자의 부피가 변화하여 음극활물질의 구조에 균열이 발생하거나 또는 붕괴되어 새로운 음극 표면이 노출되더라도 상기와 같이 환원전위가 낮은 플루오로에틸렌 카보네이트는 다른 전해액보다 먼저 분해되어 노출된 음극 표면에 보다 견고하고 조밀한 SEI막을 형성할 수 있다. 이로써 형성된 SEI막은 전지의 반복적인 충방전시 잘 붕괴되지 않으며 노출된 음극활물질과 전해액의 부반응도 방지할 수 있기 때문에, 비가역 용량이 감소되어 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

다만, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트를 전해액 성분으로 포함하는 전지가 고온에서 보관될 경우, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 쉽게 분해될 수 있다. 이러한 플루오로에틸렌 카보네이트의 분해로 인해 가스가 발생하여 전지가 팽창(swelling)되고 내압이 증가하여 전지의 안전성이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명의 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트를 전해액 100 중량부당 약 3 내지 30 중량부를 포함하는 것이 적절하며, 그 외에는 상기 플루오로에틸렌 카보네이트보다 환원전위가 높은 통상적인 유기 용매를 포함할 수 있다. 이때, 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 Si-C 복합물 입자의 사용비율을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 음극활물질로서 Si-C 복합물 입자만을 사용할 경우에는, 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 약 10 내지 30 중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 한편 음극활물질로서 Si-C 복합물 입자와 더불어 제2 탄소성 물질 입자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 약 3 내지 30 중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 이외에, 본 발명의 전해액 성분으로 포함되는 유기 용매의 비제한적인 예로는 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등이 플루오로에틸렌 카보네이트와 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에서 제공하는 전해액에 있어 사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알카리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 음극활물질로서 Si-C 복합물 입자를 사용할 수 있다. 상기 Si-C 복합물 입자는 실리콘 및 탄소성 물질(이하, '제1 탄소성 물질'이라 함)이 혼합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 제1 탄소성 물질로는 전지의 충전시 리튬이 삽입(intercalation)됨으로써 부피가 팽창되었다가 방전시 리튬이 탈리(deintercalation)됨으로써 부피가 원상태로 다시 수축될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이러한 예로서 흑연 등이 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소성 물질의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, soft carbon, hard carbon, 카본 블랙, MCM(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등이 있다.

상기 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합에 의해 형성된 Si-C 복합물 입자는 상기 실리콘 및 제1 탄소성 물질과 반응을 하지 않는 비드(bead) 등, 즉 화학적 불활성 비드 등을 이용하는 기계적 혼합 수단에 의해 혼합되어 형성될 수 있다. 상기 기계적 혼합 수단의 비제한적인 예로는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등이 있다.

예를 들어, 실리콘 및 제1 탄소성 물질을 볼-밀링(ball-milling)하게 되면, 볼-밀링의 높은 에너지로 인해 실리콘 입자 및 제1 탄소성 물질 입자가 각각 분쇄되어 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 분쇄된 실리콘 입자와 제1 탄소성 물질 입자의 계면에서는 양(兩) 입자들이 서로 접합되어 Si-C 결합을 형성할 수 있고, 이러한 결합으로 인해 리튬이 삽입 또는 탈리시 실리콘 입자가 흑연 입자로부터 쉽게 분리되지 않을 수 있다.

여기서, Si-C 복합물 입자는 상기 실리콘과 제1 탄소성 물질이 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 혼합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 실리콘의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우에는 Si-C 복합물의 부피팽창으로 인해 수명 특성이 저하될 수 있으며, 40 중량부 미만인 경우에는 기계적 혼합된 제1 탄소성 물질의 함량이 높아져 초기효율이 저하되며 비표면적이 증가하게 된다. 이렇게 특정 비율로 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합 비율이 조절됨으로써, Si-C 복합물 입자는 방전용량 및 초기효율이 높게 되며, 이러한 Si-C 복합물 입자가 낮은 함량으로 제2 탄소성 물질과 혼합되더라도 음극은 높은 방전용량 및 초기효율을 가질 수 있다.

화학적 또는 기계적 혼합에 의해 형성된 Si-C 복합물 입자의 입경은 약 20 ㎛ 이하 정도로, 작은 것일수록 적절하다. 바람직하게는 입경이 약 5 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다. 만약, Si-C 복합물 입자의 입경이 약 20 ㎛ 초과하는 경우에는 전지의 충방전시 입자당 부피 팽창률이 증가하여 음극활물질의 부피 변화가 커서 음극활물질이 균열 또는 붕괴될 수 있다. 게다가, 음극활물질로 입경이 약 20 ㎛ 초과하는 Si-C 복합물 입자와 탄소성 물질(이하, '제2 탄소성 물질'이라 함) 입자를 혼합하여 사용할 경우, 상기 Si-C 복합물 입자가 상기 제2 탄소성 물질 입자들 사이에 균일하게 분산되지 않고 한 쪽으로만 집중될 수 있어서 충방전하는 동안 불균일하게 팽창하여 더 쉽게 균열 또는 붕괴될 수 있다.

이러한 입경을 가지는 Si-C 복합물 입자는 비표면적이 약 100 ㎡/g 이하이며, 바람직하게는 약 3 내지 100 ㎡/g 정도일 수 있다. 만약, 비표면적이 100 ㎡/g 초과하면, 초기 SEI가 형성될 때 분해되는 FEC의 함량이 증가할 수 있으며, 이 러한 초기에 과도한 FEC의 소모로 인해서 cycle 진행 중 FEC가 고갈될 수 있다. 또, 이렇게 FEC가 고갈된 후에는 Si의 충방전 동안 새롭게 표출되는 계면에 기타 다른 전해액의 분해로 인한 SEI 층이 형성된다. 그래서, FEC 고갈 및 기타 전해액의 분해로 인해 전지의 수명이 저하될 수 있다.

한편, 본 발명의 음극은 음극활물질로 상기 Si-C 복합물 입자와 제2 탄소성 물질 입자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 Si-C 복합물 입자는 상기 제2 탄소성 물질의 입자들 사이에 균일하게 혼합되어 있으며, 그 표면은 제2 탄소성 물질 입자에 의해 둘러싸여 있다. 이러한 음극의 경우, 전지의 충방전에 따라 Si-C 복합물 입자가 퇴화되더라도 제2 탄소성 물질로 인해 음극의 수명이 일정 비율로 계속 유지될 수 있어서 이차 전지의 용량이 높아질 수 있다.

상기 Si-C 복합물 입자와 제2 탄소성 물질은 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합된다. 만약, Si-C 복합물 입자의 비율이 2 중량부 미만인 경우에는 전지의 용량을 증가시킬 수 없고, Si-C 복합물 입자의 비율이 10 중량부를 초과할 경우에는 전지의 수명특성 저하를 가져올 수 있다.

상기 제2 탄소성 물질 입자로는 리튬 이온을 삽입 또는 탈리(intercalation or disintercalateion)할 수 있는 흑연 재료라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, soft carbon, hard carbon, 카본 블랙, MCM(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등이 있다.

이러한 제2 탄소성 물질 입자의 입경은 약 5 내지 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 제2 탄소성 물질의 입경이 약 5 ㎛ 미만인 경우에는 미분의 제2 탄소성 물질로 인한 음극의 초기 효율이 저하될 수 있으며, 제2 탄소성 물질의 입경이 약 100 ㎛ 초과인 경우에는 음극의 코팅시 공정성, 특히 전극의 긁힘성에 문제가 생길 수 있다.

이러한 입경을 가지는 제2 탄소성 물질 입자는 비표면적이 약 5 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 약 2 내지 5 ㎡/g 정도일 수 있다. 만약, 제2 탄소성 물질의 비표면적이 5 ㎡/g 초과인 경우에는 이 제2 탄소성 물질과 Si-C 복합체가 혼합된 음극의 평균 비표면적이 5 ㎡/g 이상이 될 수 있고, 이러한 음극의 비표면적은 상용화된 천연 흑연 또는 인조 흑연의 비표면적에 비해 약 1.5 배 이상이 될 수 있다. 이러한 경우, 과도한 FEC 소모 및 전해액의 분해가 초래되어 전지 수명특성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 음극은 당 업계에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.

음극활물질에 대하여 바인더는 약 1 내지 10 중량비로, 도전제는 약 1 내지 30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR) 등이 있다.

도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있다.

금속 재료의 집전체는 전도성 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.

슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.

용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.

본 발명의 이차전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조 할 수 있다. 예를 들면, 양극과 본 발명의 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 본 발명의 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.

본 발명에 따른 이차 전지의 양극에 사용 가능한 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 구체적으로 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂(여기서, 0≤Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄(여기서, 0<Z<2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1-1. 음극활물질의 제조

입경이 3 ㎛인 실리콘과 입경이 50 내지 100 ㎛인 천연 흑연을 70 : 30의 중량부의 비율로 혼합하였다. 이 후, 이 혼합물을 ball-milling 기계(ZOZ-mill, 독일)에 투입하여 500 내지 3000 rpm의 회전속도로 밀링(milling)하여 Si-C 복합물 입자를 제조하였다.

1-2. 비수 전해액의 제조

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 중량비로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF₆를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.

1-3. 이차 전지의 제조

양극활물질로 LiCoO₂, 도전제로 super-p 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합하고, 이들을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로 상기 실시예 1-1에서 제조된 Si-C 복합물 입자, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methly cellulose, CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.　

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌계 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1-2에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.

실시예 2

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 10 : 90의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 3

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 7.5 : 92.5의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 4

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 5 : 95의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1-1에서 제조된 Si-C 복합물 입자와 천연흑연을 3 : 97의 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

실시예 6

실시예 1-1에서 제조된 Si-C 복합물 입자와 천연 흑연을 3 : 97의 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조하고, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 10 : 90의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

실시예 7

실시예 1-1에서 제조된 Si-C 복합물 입자와 천연흑연을 3 : 97의 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조하고, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 7.5 : 92.5의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

실시예 8

실시예 1-1에서 제조된 Si-C 복합물 입자와 천연 흑연을 3 : 97의 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조하고, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 5 : 95의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.

비교예 1

플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 2

플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 3

디에틸카보네이트(DEC)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 4

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 중량비 대신에 50 : 50의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실험예 1. 이차 전지의 사이클 특성 평가

본 발명에 따라 Si-C 복합물 입자를 음극활물질로 포함하는 음극과 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 병용하는 이차 전지의 사이클 특성을 하기와 같이 분석하였다.

1) 일정 비율(각각 30 및 10 중량부)로 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해액 및 Si-C 복합물 입자를 음극활물질로서 사용하는 음극을 병용하는 실시예 1 및 2에서 제조된 이차 전지를 사용하여 Normalized discharge capacity를 측정하였다. 이때, 대조군으로서 비교예 4에서 제조된 이차 전지를 사용하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.

측정 결과, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 경우, 100 cycle에서 Normalized discharge capacity가 약 90 %였고, 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 경우, 100 cycle에서 Normalized discharge capacity가 80 %였다. 또한, 실시예 2에서 제조된 이차 전지의 경우, 100 cycle에서 Normalized discharge capacity가 약 40 %였다.

2) 또, 일정 비율(각각 30, 10, 7.5 및 5 중량부)로 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액 및 Si-C 복합물 입자와 제2 탄소성 물질이 혼합된 음극활물질을 사용하는 음극을 병용하는 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 이차 전지를 사용하였다. 이의 대조군으로서 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 전해액 및 Si-C 복합물 입자와 흑연이 혼합된 음극활물질을 포함하는 음극을 병용하는 비교예 2에서 제조된 이차 전지를 사용하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다.

실험 결과, 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 이차 전지의 경우, 100 cycle에서 대부분이 discharge capacity가 약 695 내지 738 mAh 정도이고, capacity ratio가 약 80 내지 90 %였다. 또한, 300 cycle에서, 실시예 8에서 제조된 이차 전지의 discharge capacity가 약 533 mAh 정도이며, capacity ratio가 약 65 % 정도인 것을 제외하고는 다른 이차 전지는 discharge capacity가 약 610 내지 660 mAh 정도이고, capacity ratio가 약 70 내지 83 % 정도로, 이차전지의 discharge capacity 및 capacity ratio가 비교적 서서히 감소하였다.

이에 반해, 비교예 2에서 제조된 이차 전지의 경우, 100 cycle에서는 discharge capacity가 약 615 mAh 정도이며, capacity ratio가 약 70 %였다. 또, 300 cycle에서는 discharge capacity가 약 492 mAh 정도이며, capacity ratio가 약 58 %로, 이차전지의 discharge capacity 및 capacity ratio가 급격하게 감소하였다.

3) 이로써 Si-C 복합물 입자를 음극활물질로 포함하는 음극의 경우, 전해액 유기 용매로 플루오로에틸렌 카보네이트가 일정 비율로 포함될 경우에 전지의 성능이 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2 - SEI막 형성 여부 확인

본 발명에 따라 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 경우, 상기 FEC에 의한 고체 전해질 계면(SEI) 막의 형성 여부를 확인하기 위하여, 이차 전지의 제조 단계별 전해액 내 FEC 함량비율을, 가스크로마토그래피-불꽃이온화검출기(Gas chromatograph-Flame Ionization detector, GC-FID)를 이용하여 정량 분석하였다. 각 단계의 분석결과를 하기 표 1 및 도 3 내지 5에 나타내었다.

먼저, 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 30 : 50 : 10 : 10의 중량비로 혼합한 후, 여기에 1 M의 LiPF₆를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이후, 실시예 1-2에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌계 분리막을 개재시킨 후에 상기 비수 전해액을 주입하였다. 이어서, 0.5 C의 전류 밀도로 약 300 분 동안 3.7 V까지 충전시켜 포메이션(Formation)하였다. 이후, 방전 과정 없이 23 ℃에서 96 시간 동안 에이징 공정을 수행한 후, degassing 공정 없이 최종 전지를 완성하였다.

1) 주액 단계 후의 전해액: 실시예 9에 따라 전지의 제조시, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 주입한 후에, 주입한 전해액 일부를 추출하여 시료 1로 사용하였다.

2) 활성화(Formation) 단계 후의 전해액: 실시예 9에 따라 전지의 제조시, 포메이션(Formation)한 후의 비수 전해액 일부를 추출하여 시료 2로 사용하였다.

3) 50 회 충방전 후의 전해액: 실시예 9에 따라 제조된 전지를 50회 충방전한 후의 비수 전해액 일부를 추출하여 시료 3으로 사용하였다.

	FEC/EC intensity 비율	FEC/PC intensity 비율
시료 1	0.341	0.218
시료 2	0.292	0.180
시료 3	0.267	0.165

표 1 및 도 3 내지 5에 나타난 바와 같이, FEC와 EC의 GC-FID 면적비를 비교한 결과, 전지를 반복적으로 충방전할수록(주액 → 포메이션 → 50 cycle), 전해액 내 FEC 함량 비율이 감소하였다. 이러한 결과는 FEC와 PC의 GC-FID 면적비를 비교한 결과도 마찬가지였다.

이렇게 FEC의 함량 비율이 감소하는 것으로부터, 전지의 반복적인 충방전시 Si-C 복합물 입자의 부피 변화에 따라 새로운 음극 표면이 노출되더라도, 전해액 내 FEC가 다른 유기 용매(EC, PC 등)보다 먼저 환원되어 음극 표면에 SEI 막을 형성한다는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.

실험예 3 - 이차 전지의 고온 저장 특성 평가

본 발명에 따른 이차 전지에 있어서, 전해액 내에 함유된 플로오로에틸렌 카보네이트의 함량별 고온 저장 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 전지의 두께 변화를 측정하였다. 이의 측정 결과는 도 6에 나타내었다.

실시예 1 및 2에서 제조된 이차 전지를 90 ℃의 온도에서 4시간 동안 보관하면서, 시간 경과에 따른 전지의 두께의 변화를 측정하였다. 이때, 대조군으로서 비교예 4에서 제조된 이차 전지를 사용하였다.

실험 결과, 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 경우, 시간이 경과할수록 전지의 두께가 급격하게 증가하였다. 반면, 실시예 1 및 2에서 제조된 이차 전지의 경우, 시간이 경과할수록 전지의 두께가 서서히 증가하였다.

이로써, 전해액 내 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량이 전해액 100 중량부를 기준으로 30 중량부를 초과할 경우, 고온에서의 전지 안전성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

도 1은 실시에 1 및 2와 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 Normalized discharge capacity의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 5 내지 실시예 8, 및 비교예 2에서 제조된 이차 전지의 discharge capacity 및 capacity ratio의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 시료 1의 비수 전해액(주액 후의 비수 전해액)에 함유된 각 유기 용매의 함량을 나타낸 가스크로마토그램이다.

도 4는 시료 2의 비수 전해액(포메이션 후의 비수 전해액)에 함유된 각 유기 용매의 함량을 나타낸 가스크로마토그램이다.

도 5는 시료 3의 비수 전해액(50 회 충방전 후의 비수 전해액)에 함유된 각 유기 용매의 함량을 나타낸 가스크로마토그램이다.

도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 4에서 제조된 이차 전지의 고온 저장 특성을 나타내는 그래프이다.

Claims

양극, 음극, 전해액 및 분리막을 구비하는 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 Si-C 복합물 입자를 포함하는 음극활물질을 포함하며, 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 전해액 100 중량부당 3 내지 30 중량부인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물 입자는 실리콘 및 제1 탄소성 물질이 기계적 혼합에 의해 형성된 것이 특징인 이차 전지.
제3항에 있어서, 상기 기계적 혼합은 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물 입자는 실리콘(Si) : 탄소(C) = 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 이루어진 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물 입자의 입경은 20 ㎛ 이하인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합물 입자의 비표면적은 3 내지 100 ㎡/g인 것이 특징인 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 음극활물질은 Si-C 복합물 입자 및 제2 탄소성 물질 입자를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제8항에 있어서, Si-C 복합물 입자와 제2 탄소성 물질 입자는 균일하게 혼합되어 있으며, 제2 탄소성 물질 입자가 Si-C 복합물 입자의 표면을 둘러싸고 있는 형태인 것이 특징인 이차 전지.
제8항에 있어서, 상기 Si-C 복합물 입자 및 제2 탄소성 물질 입자의 사용비율(중량부)은 Si-C 복합물 입자 : 제2 탄소성 물질 입자 = 2~10 : 90~98 인 것이 특징인 이차 전지.
제8항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질 입자의 입경은 5 내지 100 ㎛인 것이 특징인 이차 전지.
제8항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질 입자의 비표면적은 2 내지 5 ㎡/g 인 것이 특징인 이차 전지.
제1 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.