KR20090055883A - 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 - Google Patents

산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20090055883A
KR20090055883A KR1020070122744A KR20070122744A KR20090055883A KR 20090055883 A KR20090055883 A KR 20090055883A KR 1020070122744 A KR1020070122744 A KR 1020070122744A KR 20070122744 A KR20070122744 A KR 20070122744A KR 20090055883 A KR20090055883 A KR 20090055883A
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Abstract

화학증폭형 레지스트의 광산발생제에서 발생한 산을, 레지스트의 노광부 상, 하부에 균일하게 분포시켜, 해상도를 향상시킴으로써, 높은 해상도로 미세 패턴을 형성할 수 있는, 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 산-확산 완충 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112007086129984-PAT00001
여기서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.
포토레지스트, 산-확산 완충 화합물, 해상도

Description

산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Acid- diffusion buffering compound and photoresist composition including the same}
본 발명은 산-확산(acid-diffusion) 완충(buffer) 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 화학증폭형 레지스트의 광산발생제(photoacid generator)에서 발생한 산(acid)을, 레지스트의 노광부 상, 하부에 균일하게 분포시켜, 해상도를 향상시킴으로써, 높은 해상도로 미세 패턴을 형성할 수 있는, 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 화학증폭형 포토레지스트를 이용하여, 80 nm 이하의 선폭을 가지는 극미세 패턴의 형성이 이루어지고 있다. 일반적으로, 포지티브 화학증폭형 포토레지스트는, 노광에 의하여 산 성분을 발생시키는 광산발생제 및 산 성분에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 고분자를 포함한다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면, 광산발생제로부터 산 성분이 생성되고, 생성된 산은 고분자의 골격에 결합된 보호기를 연쇄적으로 분해시켜, 고 분자의 용해도를 변화시킴으로써, 현상 공정 후 높은 콘트라스트(contrast)를 갖는 패턴을 형성한다. 이와 같은 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리쏘그래피 공정에 있어서는, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 공정을 수행한다.
화학증폭형 레지스트의 해상도는, 광산발생제로부터 생성되는 산의 양과 산도(acid degree)에 의해 결정되므로, 광산발생제의 사용량을 조절하여 레지스트의 해상도를 조절할 수 있다. 그러나 광산발생제가 과도하게 사용되면, 광산발생제로부터 부생성물이 발생할 뿐만 아니라, 광산발생제의 높은 흡광도로 인해 다른 문제가 야기될 수 있으며, 전체적으로 패턴의 상부가 약화되어 슬롭(slope)성의 패턴이 얻어진다. 한편, 광산발생제의 양이 부족하면, 패턴의 상부만 강화된(T-Top) 패턴이 얻어지거나, 해상도가 떨어져 바닥 부위의 해상력이 저하되는 단점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위하여, 산-확산 완충제를 첨가하여 레지스트의 해상도를 증진시키는 방법이 시도되고 있다. 산-확산 완충제를 사용하면, 노광 후 가열 과정에서, 산이 과도한 상부에서는 산-확산을 억제시키는 염기로서 작용하며, 반대로 산이 부족한 바닥부에서는 산-확산을 촉진시키는 산으로서 작용하여, 레지스트 상, 하부의 산 분포를 균일하게 함으로써, 해상도 증진, 라인 에지 러프니스의 개선 및 바닥부 잔사 제거의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은, 광산발생제에서 발생한 산의 증폭을 완충하여, 균일한 산 분산 작용을 유도하는, 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 레지스트 노광부 상, 하부에 산을 균일하게 분포시켜, 레지스트 바닥 부분의 잔사를 제거하고, 라인에지 러프니스 특성을 개선할 수 있는, 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 분자 내에 염기 작용기와 산 작용기를 동시에 가지는, 신규한 산-확산 완충 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 산-확산 완충 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007086129984-PAT00002
여기서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 감광성 고분자 1 내지 30 중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대해 0.05 내지 20중량부의 광산발생제; 상기 광산발생제 100몰에 대하여, 1 내지 50몰의 상기 산-확산 완충 화합물, 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 포토레지스트 조성물을, 기판 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산-확산 완충 화합물은, 광산발생제에서 발생한 산의 확산 및 증폭을 완충하여, 레지스트막의 상, 하부에 산을 균일하게 분산 및 유지시킴으로써, 레지스트의 해상도를 증진시키고, 수직 패턴을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산-확산 완충 화합물은, 레지스트 패턴 하부의 잔사를 용이하게 제거하여, 해상력을 극대화할 뿐만 아니라, 라인 에지 러프니스 특성을 개선할 수 있다. 본 발명의 산-확산 완충 화합물은 낮은 두께 및 미세 패턴의 형성에 특히 유용하 다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 산-확산 완충 화합물은, 포토레지스트 조성물에 포함되어 사용되며, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
Figure 112007086129984-PAT00003
상기 화학식 1에서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다. 상기 R1 내지 R6가 지방족 탄화수소기인 경우, 이들은 히드록시기, 할로겐기(예를 들면, 플루오르기) 등으로 치환되어 있을 수 있으며, 서로 연결되어 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic) 고리 구조를 형성할 수도 있다. 또한, 상기 인산기는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기(R)로 치환된 인산기 (
Figure 112007086129984-PAT00004
)일 수 있고, 상기 X는 질소(N)인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물의 구체적인 예로서, R1 및/또는 R2가 알킬기인 예는 다음과 같다.
Figure 112007086129984-PAT00005
상기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물의 구체적인 예로서, X가 탄소(C)이고, R2가 수소 원자인 예는 다음과 같다(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다).
Figure 112007086129984-PAT00006
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물의 구체적인 예로서, X가 산소(O) 또는 탄소(C)인 다른 예는 다음과 같다(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다).
Figure 112007086129984-PAT00007
본 발명에 따른 산-확산 완충 화합물은, 산-염기를 동시에 가짐으로써, 포지티브 포토레지스트막 또는 패턴의 노광(flood expose) 및/또는 가열 과정에서, 산이 과도한 상부에서는 산-확산을 억제시켜 주는 염기로서 작용을 하며, 반대로 산이 부족한 바닥부에서는 산-확산을 촉진시켜주는 산으로서의 역할을 하여 상, 하부의 산 분포를 균일하게 하는 작용을 하여, 산의 확산을 완충함으로써, 산 분포를 균일하게 유지시켜 라인 에지 러프니스 성능을 개선한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물, 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 레지스트 안정제(quencher)로서 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 산-확산 완충 화합물의 함량은, 첨가되는 광산발생제 100몰(mol)에 대하여, 1 내지 50몰(mol), 바람직하게는 20 내지 40 몰(mol)이다. 상기 산-확산 완충 화합물의 함량이 너무 작으면, 산(acid)의 균일한 확산이 이루어지지 않아, 라인 에지 러프니스 성능의 개선이 불충분하고, 상기 산-확산 완충 화합물의 함량이 너무 많으면, 해상도가 낮아 과도한 에너지를 요하는 단점이 있다.
상기 감광성 고분자로는, 산(acid)과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 감광성 고분자를 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 바람직하게는, 산에 의하여 탈리되는, 산에 민감한 보호기를 가지는 감광성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 너무 작으면, 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아, 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 너무 많으면, 웨이퍼 상에 형성된 레지스트막의 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 감광성 고분자의 일 예는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112007086129984-PAT00008
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이며, l, m 및 n은 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 1~60몰%, 1~60몰%, 및 1~50몰%이다.
상기 광산발생제는, 노광에 의해 산을 생성하여, 상기 감광성 고분자의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화 합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기설폰산 등의 황화염계 화합물, 오늄염 등의 오늄염계 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는, 157 nm 및 193 nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyl tosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 광산발생제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민해상도가 저하되어 보호기의 탈보호화가 곤란할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면 형상이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위 하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디 메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시 에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 하이드록시초산에틸, 2-하이드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 반응억제제 (quencher)로서 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 염기성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일하게 될 우려가 있으며, 너무 많으면, 발생한 산 의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 구현이 용이하지 못하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에, 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 그 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (i) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등의 기판 상부에, 스핀 코터 등을 이용하여, 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (ii) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (iii) 노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열(Post exposure bake: PEB)하고, 현상하는, 통상의 포토리쏘그래피 공정을 수행한다. 상기 노광 공정은, ArF(193 nm) 뿐만 아니라, KrF(248 nm), F2(157 nm), EUV(Extreme Ultra Violet, 13.5 nm), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X- 선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 이용하여 수행될 수 있고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 화학식 3a로 표시되는 감광성 화합물의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 소듐하이드록시메탄설포네이트(5g, 37.3 mmol)을 넣은 후, 증류수 100 mL를 가하여 용해시키고, 피페리딘(piperidine, 3.95 g, 55.5 mmol)을 적가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 5시간 반응 후, 진한 염산을 천천히 적가하여 산성화하고, 생성된 흰색 침전물을 여과한 후 건조하여, 화학식 3a로 표시되는 감광성 화합물 5.6 g(수율: 83%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분 석 결과는 다음과 같다: C6H13NO3S, 계산값: C, 40.21; H, 7.31; N, 7.81; O, 26.78; S, 17.89, 측정값: C, 40.04; H, 6.89; N, 7.28; O, 25.46; S, 16.41
Figure 112007086129984-PAT00009
[실시예 1-2] 화학식 3b로 표시되는 감광성 화합물의 합성
100 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 2-피페라진에탄올(3 g, 23.0 mmol)을 넣은 후, 증류수 50 mL를 가하고 3-클로로프로피오닉 산(3 g, 27.6 mmol)을 넣은 후 냉각관을 연결한 다음, 65 ℃에서 10시간 교반하였다. 10시간 반응 후, 진한 염산을 천천히 적가하여 산성화하고, 생성된 흰색 침전물을 여과한 후 건조하여, 화학식 3b로 표시되는 감광성 화합물 2.55g(수율: 54.6%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C9H18N2O3, 계산값: C, 53.45; H, 8.97; N, 13.85; O, 23.73 측정값: C, 52.98; H, 8.67; N, 12.94; O, 23.02
Figure 112007086129984-PAT00010
[실시예 1-3] 화학식 3c로 표시되는 감광성 화합물의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 소듐하이드록시에탄설포네이트(5g, 37.3 mmol) 을 넣은 후, 증류수 100 mL를 가하여 용해시키고, 2-피페라진에탄올 (7.3g, 56 mmol)을 적가한 다음, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 5시간 반응 후, 진한 염산을 천천히 적가하여 산성화하고, 생성된 흰색 침전물을 여과한 후 건조하여, 화학식 3c로 표시되는 감광성 화합물 7.5g(수율: 84.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H18N2O4S, 계산값: C, 40.32; H, 7.61; N, 11.76; O, 26.86; S, 13.46, 측정값: C, 39.75; H, 7.46; N, 10.52; O, 25.72, S, 12.89
Figure 112007086129984-PAT00011
[실시예 1-4] 화학식 3d로 표시되는 감광성 화합물의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2-피페라진에탄올(3 g, 23.0 mmol)을 넣은 후, 온도를 0℃로 유지하며, 증류된 다이메틸 포스피트(Dimethyl phosphite, (C2H7O3P)
Figure 112007086129984-PAT00012
, 3.2 g, 23.0 mmol)을 적가하고, 30분간 교반하였다. 30분 후 포름알데하이드(0.7g, 0.23 mmol)을 가하고, 2시간 동안 교반한 다음, 1시간 후 온도를 120℃로 올려 다시 2시간 동안 반응시키고, 부생성물을 감압 증류하여 제거하였다. 다음으로, 반응액에 무수 에테르 60 mL를 가하여, 반응물을 녹인 후, 2-피페라진에탄올 (4.5 g, 34.5 mmol)을 적가한 후, 상온에서 10시간 동안 교반하였다. 10시간 반응 후, 진한 염산을 천천히 적가하여 산성화하고, 생성된 흰색 침전물을 여과한 후 건조하여, 화학식 3d로 표시되는 감광성 화합물 2.1 g(수율: 36.2%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C9H21N2O4P, 계산값: C, 42.85; H, 8.39; N, 11.11; O, 25.37; P, 12.28 측정값: C, 42.78; H, 8.67; N, 10.54; O, 24.02, 10.53
Figure 112007086129984-PAT00013
[실시예 1-5] 화학식 3e로 표시되는 감광성 화합물의 합성
소듐하이드록시에탄설포네이트(5 g, 37.3 mmol) 및 피페라진(4.82 g, 56 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 화학식 3e로 표시되는 감광성 화합물 9.6g(수율: 85%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H18N2O6S2 , 계산값: C, 31.78; H, 6.00; N, 9.26; O, 31.75; S, 21.21 측정값: C, 31.52; H, 5.87; N, 8.58; O, 30.02, S, 20.42
Figure 112007086129984-PAT00014
[실시예 1-6] 화학식 3f로 표시되는 감광성 화합물의 합성
소듐-3-클로로-2-하이드록시프로판 설포네이트(5g, 25.4 mmol) 및 피페리딘(piperidine, 3.24 g, 38.1 mmol)을 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 100 mL의 증류수를 넣은 다음, 냉각관을 설치하였다. 다음으로, 소듐 하이드록사이드(1g, 25.4 mmol)를 증류수 10 mL에 녹여 첨가한 후, 1시간 동안 증류 반응을 수행하였으며, 2시간 반응 후 상온으로 냉각하고, 진한 염산을 천천히 적가하여 산성화하고, 생성된 흰색 침전물을 여과한 후 건조하여, 화학식 3f로 표시되는 감광성 화합물 7g(수율: 76.1%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H17NO4S, 계산값: C, 43.03; H, 7.67; N, 6.27; O, 28.66; S, 14.36 측정값: C, 42.65; H, 7.31; N, 5.75; O, 27.96, S, 13.78
Figure 112007086129984-PAT00015
[실시예 1-7] 화학식 3g로 표시되는 감광성 화합물의 합성
소듐-3-클로로-2-하이드록시프로판 설포네이트(5g, 25.4 mmol) 및 2-피페라진에탄올(3.3 g, 25.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 화학식 3g로 표시되는 감광성 화합물 9.6g(수율: 85%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C9H20N2O5S, 계산값: C, 40.28; H, 7.51; N, 10.44; O, 29.81; S, 11.95, 측정값: C, 39.72; H, 7.12; N, 9.76; O, 28.88, S, 11.12
Figure 112007086129984-PAT00016
[실시예 1-8] 화학식 3h로 표시되는 감광성 화합물의 합성
소듐-3-클로로-2-하이드록시프로판 설포네이트(10g, 50.1 mmol) 및 피페라진(2.2 g, 25.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 동일한 방법으로, 화학식 3h로 표시되는 감광성 화합물 7.72g(수율: 83.4%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C10H22N2O8S2, 계산값: C, 33.14; H, 6.12; N, 7.73; O, 35.32; S, 17.69, 측정값: C, 33.02; H, 5.87; N, 6.58; O, 34.07, S, 16.86
Figure 112007086129984-PAT00017
[실시예 1-9] 화학식 3i로 표시되는 감광성 화합물의 합성
피페리딘-3,5-다이올 (3 g, 25.6 mmol) 및 3-클로로프로피오닉 산(3.3 g, 30.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로, 화학식 3i로 표시되는 감광성 화합물 3.7g(수율: 77.1%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H15NO4, 계산값: C, 50.78; H, 7.99; N, 7.40; O, 33.82, 측정값: C, 49.85; H, 7.25; N, 6.54; O, 32.02
Figure 112007086129984-PAT00018
[실시예 1-10] 화학식 3j로 표시되는 감광성 화합물의 합성
피페리딘-3,5-다이올 (3 g, 25.6 mmol) 및 소듐하이드록시에탄설포네이트( 5.3 g, 28.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로, 화학식 3j로 표시되는 감광성 화합물 4.3g(수율: 74.7%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C7H15NO5S, 계산값: C, 37.32; H, 6.71; N, 6.22; O, 35.51; S, 14.23, 측정값: C, 36.74; H, 6.22; N, 5.42; O, 34.89; S, 13.26
Figure 112007086129984-PAT00019
[실시예 1-11] 화학식 3k로 표시되는 감광성 화합물의 합성
피페리딘-3,5-다이올(3 g, 25.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 방법으로, 화학식 3k로 표시되는 감광성 화합물 4.4g(수율: 72.1%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H18NO5P, 계산값: C, 40.17; H, 7.58; N, 5.86; O, 33.44; P, 12.95, 측정값: C, 38.97; H, 6.88; N, 4.85; O, 32.75; P, 11.63
Figure 112007086129984-PAT00020
[실시예 1-12] 화학식 3l로 표시되는 감광성 화합물의 합성
피페리딘-3,5-다이올(3 g, 25.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-7과 동일한 방법으로, 화학식 3l로 표시되는 감광성 화합물 4.8g(수율: 73.4%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 원소분석 결과는 다음과 같다: C8H17NO6S, 계산값: C, 37.64; H, 6.71; N, 5.49; O, 37.60; S, 12.56, 측정값: C, 37.24; H, 6.32; N, 4.76; O, 36.56; S, 11.76
Figure 112007086129984-PAT00021
[실시예 2-1 내지 2-12, 비교예 1] 포토레지스트 조성물 제조 및 노광 패턴 형성
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자 1.5g, (R1은 에틸기이며, l, m 및 n은 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, 각각 25몰%, 30몰%, 및 45몰%이다.) 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.04 g, 상기 실시예 1-1 내지 1-12에서 합성한 각각의 산-확산 완충 화합물(화학식 3a ~ 3l의 화합물) 0.003g 내지 0.005g 및 유기용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g을 혼합하고, 필터로 여과하여, 각각의 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 2-1 내지 2-12). 또한, 산-확산 완충 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다 (비교예 1).
제조된 포토레지스트 조성물을, 유기 반사 방지막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상부에 0.20 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹(soft baking)하고, 개구수(Numerical Aperture) 0.75인 ArF ASML 1100 장비로 노광한 다음, 110℃에서 60초 동안 다시 포스트 베이킹(PEB, Post exposure bake)하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 현상함으로써, 직사각형 모양의 두께 0.20 ㎛, 선폭 80 nm의 동일 라인 및 스페이스(L/S) 패턴을 얻었다. 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴의 성능을 평가하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 본 발명(실시예 2-12)의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진으로서, 위에서 본 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope)사진 및 자른 단면을 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진을 각각 도 1 및 2에 나타내었다. 또한, 비교예의 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진으로서, 위에서 본 CD-SEM사진 및 자른 단면을 보여주는 FE-SEM 사진을 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
고분자 수지 광산 발생제 산-확산 완충제 유기용매 20 g EOP (mJ/cm2) FCCD (nm) LER (nm)
실시예 2-1 1.5 g 0.04 g 화학식 3a, 3.0 mg PGMEA 24 62.3 5.2
실시예 2-2 1.5 g 0.04 g 화학식 3b, 3.0 mg PGMEA 24 59.5 4.8
실시예 2-3 1.5 g 0.04 g 화학식 3c, 3.0 mg PGMEA 25 58.7 4.9
실시예 2-4 1.5 g 0.04 g 화학식 3d, 3.0 mg PGMEA 27 61.4 4.6
실시예 2-5 1.5 g 0.04 g 화학식 3e, 3.0 mg PGMEA 26 57.5 5.2
실시예 2-6 1.5 g 0.04 g 화학식 3f, 3.0 mg PGMEA 26 62.2 5.5
실시예 2-7 1.5 g 0.04 g 화학식 3g, 3.0 mg PGMEA 23 58.6 5.3
실시예 2-8 1.5 g 0.04 g 화학식 3h, 3.2 mg PGMEA 24 61.3 4.7
실시예 2-9 1.5 g 0.04 g 화학식 3i, 3.2 mg PGMEA 26 58.8 4.5
실시예 2-10 1.5 g 0.04 g 화학식 3j, 4.0 mg PGMEA 25 62.9 4.8
실시예 2-11 1.5 g 0.04 g 화학식 3k, 4.0 mg PGMEA 26 59.4 4.9
실시예 2-12 1.5 g 0.04 g 화학식 3l, 5.0 mg PGMEA 25 60.6 5.5
비교예 1 1.5 g 0.04 g 0 PGMEA 42 76.4 7.4
상기 표 1에서, EOP는 마스크 패턴 크기와 실제 구현된 패턴 크기가 동일한 경우의 노광 에너지이며, FCCD (First collapse critical dimension)는 제일 처음으로 패턴이 쓰러지는 임계 치수를 의미하고, LER은 라인에지 러프니스를 나타낸다. 상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 산-확산 완충 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 레지스트 해상도 및 형성된 패턴의 강도가 우수할 뿐만 아니라, 레지스트의 라인에지 러프니스 특성을 개선함을 알 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진으로서, 각각 위에서 본 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope)사진 및 자른 단면을 보여주는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진.
도 3 및 4는 비교예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자현미경 사진으로서, 각각 위에서 본 CD-SEM 사진 및 자른 단면을 보여주는 FE-SEM 사진.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 산-확산 완충 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007086129984-PAT00022
    여기서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 이들은 서로 연결되어 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic) 고리 구조를 형성하는 것인 산-확산 완충 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X는 질소(N)인 것인 산-확산 완충 화합물.
  4. 감광성 고분자 1 내지 30 중량%;
    상기 감광성 고분자 100중량부에 대해 0.05 내지 20중량부의 광산발생제;
    상기 광산발생제 100몰에 대하여, 1 내지 50몰의 하기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112007086129984-PAT00023
    여기서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다; 및
    나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%의 유기염기를 더욱 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 감광성 고분자 1 내지 30 중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부의 광산발생제; 상기 광산발생제 100몰에 대하여, 1 내지 50몰의 하기 화학식 1로 표시되는 산-확산 완충 화합물; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을, 기판 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계
    [화학식 1]
    Figure 112007086129984-PAT00024
    여기서, X는 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)이고, X가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R2는 존재하지 않으며, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R1 내지 R6의 적어도 하나는 카르복실기, 설포닐기 또는 인산기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다;
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및
    노광된 포토레지스트막을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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