(1) 저열 포틀랜드시멘트
본 발명은 시멘트로 저열 포틀랜드시멘트를 사용하며, 그 함량은 전체 조성물의 50 ~ 70 중량%인 것이 바람직하다. 저열 포틀랜드시멘트는 KS L5201에 규정된 4종 시멘트로써, 시멘트의 구성광물 중 수화발열량이 높은 3CaO·Al2O3(이하 C3A) 및 3CaO·SiO2 (이하 C3S)의 함량이 낮고, 수화발열량이 낮은 2CaO·SiO2(이하 C2S)의 함량이 높다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 저열 포틀랜드시멘트는 보통 포틀랜드시멘트가 통상 7일에 80 cal/g 이상의 수화발열을 나타내는데 비해 60cal/g 이하의 7일 수화발열량을 나타내어 단위체적이 큰 mass 구조물을 타설할 경우 콘크리트의 단열온도 상승을 크게 낮출 수 있게 된다. 또한 시멘트의 수화반응시 결정상인 Ca(OH)2의 생성은 적고 치밀한 gel상의 수화물인 CaO-SiO2-H2O 의 생성이 많아져 수화물의 미세조직이 치밀하게 되므로 건조수축 및 자기수축이 적은 특징을 나타낼 뿐 아니라 C2S 함량이 많으므로 C3S 함량이 많은 보통 포틀랜드시멘트에 비해 CaO-SiO2-H2O 의 Ca/Si 비가 낮아 안정적이고 치밀한 미세구조를 형성하여 장기 강도발현이 상대적으로 높은 장점을 가지게 된다. 또한 몰탈이나 콘크리트의 유동성을 떨어뜨리고 화학 혼화제를 다량 흡착하는 성질을 가진 C3A 함량이 적기 때문에 콘크리트 제조시 유동성이 양호하며, 그에 따른 물-시멘트비를 대폭적으로 낮출 수 있어 보통 포틀랜드시멘트에 비해 150MPa이상의 초고강도 콘크리트제조에 유리한 특성을 가진다.
(2) CSA계 팽창재
본 조성물에서 사용되는 팽창재는 칼슘 설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3·CaSO4, CSA)계 광물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 사용범위는 1 ~ 10 중량%가 바람직하다.
콘크리트는 시멘트 페이스트와 잔골재, 굵은골재로 구성되어 있으며, 콘크리트의 수축현상은 기본적으로 시멘트 페이스트 부분에서 일어난다. 특히, 150MPa이상의 초고강도 콘크리트는 1m3당 단위시멘트량을 1000kg이상 사용하므로 시멘트 페이스트가 차지하는 용적이 크기 때문에 초고강도 콘크리트는 일반 콘크리트에서 문제가 되는 건조수축 보다도 시멘트 수화물 자체의 수축현상인 자기수축이 매우 크다는 문제점을 가진다. 상기 저열 포틀랜드 시멘트의 특성에 따르면 보통 포틀랜드시멘트에 비해 건조수축 및 자기수축이 적은 특성을 가지고 있지만, 본 발명에서는 건조수축 및 자기수축을 보다 더 최소화 하기위한 방법으로서 CSA계 팽창재를 사용하여 팽창성의 Ettringite를 다량 생성시킴으로써 시멘트 페이스트의 수화시 발생하는 자기수축을 저감한다는 것이 주요 기술적 사상이다. 3CaO·3Al2O3 ·CaSO4 광물로부터 ettringite의 생성은 다음과 같으며, 이 반응에 의해 생성된 ettringite의 부피는 약 2배 정도 팽창하게 된다.
3CaO·3Al2O3·CaSO4 + 8CaSO42H2O + 6Ca(OH)2 + nH2O → 3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)
(3) 고로슬래그 미분말
고로슬래그 미분말은 비표면적이 4,000 ~ 6,000cm2/g 범위이며, 사용범위는 20 ~ 30 중량%가 바람직하다. 이때 고로슬래그 미분말은 고로슬래그 자체의 수화자극제로 무수석고가 5 중량% 혼합된 것을 특징으로 한다.
고로슬래그 미분말은 제철소에서 발생하는 슬래그를 수쇄설비에 의해 급냉하고, 이를 시멘트와 용이하게 반응하도록 미분말로 분쇄한 잠재수경성 재료이며, 그 자체로는 경화하는 성질이 적으나 시멘트 중에 포함된 석고(CaSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 용출되는 SO4 2 -이온이나 시멘트 수화에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 용출되는 OH-이온에 의해 자극을 받으면 자체에서 알칼리성분이 공급되면서 수화반응을 일으키게 된다. 이러한 반응으로 고로슬래그 미분말은 화학적 및 물리적으로 취약한 시멘트의 1차 수화물인 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 알칼리염의 생성량을 감소시키며, 수화조직이 치밀한 C-S-H 수화물을 생성시키기 때문에 초고강도 콘크리트의 강도개선 보조재로 사용된다. 또한 고로슬래그 미분말의 사용은 강도개선 효과 이외에도 초고강도 콘크리트는 높은 단위시멘트량에 의한 초기 점성이 크기 때문에 이러한 점성을 완화시켜 주는 효과도 기대할 수 있다.
고로슬래그 미분말의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 미분말 첨가에 의한 점성 저감 효과가 떨어지고 포졸란 반응에 의한 장기강도의 증진효과가 적게 되며, 30 중량% 이상이 되면 저열포틀랜드 시멘트의 비율이 낮아져 포졸란 반응을 일으키기에 충분한 Ca(OH)2의 생성량이 부족하게 되므로 고로슬래그 미분말의 반응율이 떨어지는 문제점이 있다.
(4) 실리카 흄(Silica fume)
실리카 흄(Silica fume)은 실리콘(Si), 페로실리콘(FeSi), 실리콘 합금 등을 제조할 때 발생되는 폐가스 중에 포함되어 있는 SiO2를 집진기로 모아서 얻어지는 초미립자의 부산물로써 시멘트의 1차 수화물인 Ca(OH)2과 포졸란반응을 하는 재료이다. 실리카 흄은 주성분이 매우 미세한 비정질의 실리카(SiO2)로 구성되어 있어 수화 초기부터 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 결합하는 포졸란 반응과 함께 시멘트 입자의 공극을 충진하는 마이크로 필러효과에 의해 콘크리트 수화조직의 미세공극을 치밀하게 충진시켜 주기 때문에 강도 증진 등 초고강도 콘크리트의 각종 물리적, 역학적 특성을 개선시키는 효과를 가진다.
본 조성물에서 실리카 흄의 사용범위는 5 ~ 15 중량%가 바람직하다. 실리카흄은 고활성 포졸란재료로써 시멘트에 10중량% 치환시 Ca(OH)2가 약 18.5%가 소비된다. 따라서, 실리카 흄의 사용량이 5중량% 미만인 경우 충진밀도를 향상시키는 마이크로 필러효과와 포졸란 반응이 적어 150MPa이상의 초고강도 확보가 곤란하며, 반면, 15 중량%을 초과하는 경우는 실리카 흄과 포졸란반응에 필요한 Ca(OH)2의 양이 부족하게 되어 포졸란 재료의 수화가 충분히 이루어지지 않게 된다.
또한, 본 발명의 조성에서 실리카 흄의 적정 비표면적은 BET법에 의해 약 100,000 cm2/g ~ 150,000 cm2/g 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 통상의 실리카 흄은 초미립자의 특성상 비표면적이 200,000 cm2/g 전후로 비표면적이 매우 크며 이러한 경우 초고강도 콘크리트 제조시 단위수량이 증가되고, 고성능 AE감수제의 흡착량이 증가하여 콘크리트의 점성증가와 함께 작업성이 현저히 저하되며, 그에 따른 압축강도의 증진효과는 감소하게 된다.
따라서 본 발명에서는 사이클론 분급기를 통하여 미분의 양을 상당량 제거하여 BET 비표면적을 100,000 cm2/g ~ 150,000 cm2/g 범위로 입도조정된 실리카 흄을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 입도조정 된 실리카 흄을 사용 함으로써 낮은 물-시멘트비 에서도 점성의 과도한 증가 없이 작업성이 우수한 콘크리트를 제조 할 수 있게 된다.
(5) 플라이애쉬
본 조성물에서 사용되는 플라이애쉬는 비표면적이 3,000~5,000cm2/g의 범위이며, 사용범위는 2 ~ 10 중량%가 바람직하다.
플라이애쉬는 그 자체에서 용출되는 SiO3 -2나 Al2O4 -2이 시멘트 중의 C3S 및 C2S의 수 화반응에서 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 장기간에 걸쳐 2차적인 포졸란반응을 일으키는 재료이나 그 반응은 장기간에 걸쳐 일어나는 특징이 있다. 150MPa이상의 초고강도 콘크리트는 물-시멘트비가 극도로 낮고 단위시멘트량이 높기 때문에 콘크리트의 점성이 매우 높은 것이 특징이다. 본 발명에서는 이러한 콘크리트의 점성이 과도하게 높아지는 것을 방지하기 위해 슬래그 미분말과 함께 입도조정 된 실리카 흄을 사용하는 것과 더불어 적정량의 플라이 애쉬를 사용하는 것을 특징으로 한다. 플라이애쉬 사용은 실리카 흄 보다 입자의 크기가 크고 구형인 플라이애쉬의 볼 베어링 작용에 의해 초기 점성 저하 및 그에 따른 작업성을 향상시키는 효과를 가진다. 또한 장기 포졸란 반응에 의해 생성된 칼슘 실리케이트(C-S-H)나 칼슘알루미네이트(C-A-H) 수화물은 시멘트의 자체의 수화물인 Ca(OH)2보다도 수화조직이 치밀하여 150MPa이상의 초고강도 콘크리트를 제조하는데 유리한 특성을 가진다. 특히, 본 조성물에서와 같이 CSA계 팽창재에 의해 에트린자이트(Ettringite)를 미리 생성시킨 조직에 있어 플라이애쉬는 2차적으로 에트린자이트의 침상조직 사이를 치밀하게 채움으로써 수축보상과 함께 강도특성을 향상시키게 된다. 플라이애쉬의 사용량이 2 중량% 미만인 경우에는 볼베어링 효과에 의한 점성의 저감 효과가 충분하지 못하며, 10 중량% 이상이 되면 장기적으로 반응하지 못하고 남아있는 플라이애쉬의 양이 많아져 강도 저하의 우려가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
[실시예]
표 1 및 표 2는 본 발명의 베이스시멘트로 사용되는 저열 포틀랜드시멘트의 화학조성 및 물리특성을 보통 포틀랜드시멘트와 비교한 결과이며, 표 3은 본 발명의 조성물에 사용되는 각 혼화재료의 화학성분 및 물리특성을 나타낸 도표이다.
표 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 조성물의 배합비를 나타낸 표이다. 보통 포틀랜드시멘트와 CSA계 팽창재의 사용조건을 비교예로 하여 본 발명의 실시예로서 저열 포틀랜드시멘트 55중량%, CSA계 팽창재 5중량%, 고로슬래그 미분말 25중량%, 실리카 흄 10중량%, 플라이애쉬 5중량%의 초고강도 콘크리트용 저수축 저발열형 시멘트를 제조하여 콘크리트 특성을 비교 평가하였다. 이때 150 ~ 200MPa 초고강도 콘크리트 배합조건은 표 5와 같다.
시멘트의 화학성분 및 광물조성
구 분 |
화학성분(%) |
광물조성(%) |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
SO3 |
R2O |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
보통 시멘트 |
21.0 |
5.9 |
3.2 |
62.5 |
2.1 |
0.78 |
49 |
23 |
10 |
9 |
저열 시멘트 |
25.3 |
3.1 |
3.6 |
62.5 |
2.3 |
0.51 |
31 |
48 |
3 |
11 |
시멘트의 물리적특성
시멘트 종류 |
비중 |
비표면적 (cm2/g) |
응결시간 |
압축강도(MPa) |
KS
수화열(
cal
/g)
|
초결 (min) |
종결 (h:m) |
3일 |
7일 |
28일 |
91일 |
7일
|
28일
|
91일
|
보통시멘트 |
3.15 |
3,200 |
270 |
6:50 |
195 |
290 |
376 |
414 |
81
|
92
|
99
|
저열시멘트 |
3.22 |
3,500 |
350 |
9:20 |
126 |
175 |
335 |
502 |
55
|
67
|
78
|
각 혼화재료의 화학성분
구 분 |
화학성분(%) |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
K2O |
Na2O |
Ig-loss |
CSA계 팽창재 |
4.7 |
11.3 |
0.4 |
53.2 |
1.5 |
25.2 |
0.1 |
1.2 |
2.4 |
슬래그미분말 |
31.5 |
13.1 |
0.4 |
43.2 |
3.6 |
6.59 |
0.48 |
0.15 |
0.09 |
실리카 흄 |
95.0 |
0.6 |
0.4 |
0.3 |
0.7 |
- |
1.01 |
0.19 |
1.71 |
플라이애쉬 |
49.8 |
24.0 |
7.6 |
7.9 |
3.1 |
- |
1.11 |
0.49 |
3.99 |
초고강도 콘크리트용 저수축 저발열형 시멘트 실시예
구 분 |
혼합비율 (중량%) |
시멘트 |
CSA계 팽창재 |
고로슬래그 |
실리카 흄 |
플라이애쉬 |
비교예1 |
보통 60.0 |
0 |
25.0 |
10.0 |
5.0 |
비교예2 |
보통 55.0 |
5.0 |
25.0 |
10.0 |
5.0 |
비교예3 |
저열 60.0 |
0 |
25.0 |
10.0 |
5.0 |
실시예 |
저열 55.0 |
5.0 |
25.0 |
10.0 |
5.0 |
초고강도 콘크리트 배합조건
물-결합재비 (%) |
잔골재율 (%) |
단위재료량 (kg/㎥) |
물 |
결합재 |
잔골재 |
굵은골재 |
*혼화제 |
15.0 |
41.5 |
150 |
1,000 |
523 |
800 |
32 |
*혼화제 : 폴리카르본산계 고성능AE감수제
A. 시멘트의 미소반응열
도 1은 보통 포틀랜드시멘트를 베이스시멘트로 사용하고 CSA계 팽창재를 첨가한 비교예2와 본 발명의 저열 포틀랜드시멘트를 사용하는 초고강도 콘크리트용 저수축 및 저발열형 시멘트의 미소반응열 비교 결과이다. 측정 장비는 Twin Conduction Micro Calorimeter(일본, KOKYO RIKO사, Model: TCC-26)로 반응열을 측정하였다.
수화반응 개시 수분 이후에 1차 발열피크를 나타내고 있으며, 보통포틀랜드 시멘트를 사용한 비교예의 경우에는 약 4.3cal/g의 발열량을 나타낸 반면 본 발명의 저열 포틀랜드시멘트를 사용한 실시예에서는 약 1.4cal/g의 낮은 발열량을 나타내었다.
또한 수화발열 속도를 나타내는 2차피크의 생성 시간은 비교예의 경우 약 12시간 전후인 반면 실시예는 약 18시간 전후로 발열속도가 느리며, 발열량을 나타내주는 피크의 높이도 실시예의 경우가 낮게 나타나고 있음을 알 수 있다.
따라서 72시간까지의 누적 발열량은 비교예의 약 56.9cal/g 에 비해 저열 포틀랜드시멘트를 사용한 실시예의 경우는 47.4cal/g 로 적어, 수화발열 속도가 느리고 및 발열량이 적은 본 발명의 특징을 잘 나타내 주고 있다.
B. 초고강도 콘크리트의 단열온도상승특성
도 2는 보통 포틀랜드시멘트를 베이스시멘트로 하여 CSA계 팽창재를 첨가한 비교예2와 본 발명의 실시예인 저수축 및 저발열형 시멘트의 콘크리트 단열온도상승특성 비교 결과이다. 측정 장비로는 Adiabatic Temperature Increasing Test Apparatus(일본, MARUTO사, Model:CH-50-CA)를 사용하였다.
시멘트는 물과 반응하여 응결 및 경화하는 과정에서 수화열이 발생하며, 콘크리트의 단열온도상승시험을 통하여 시멘트의 열적 특성을 평가하고 있다. 초고강도 콘크리트에서는 단위시멘트량이 높기 때문에 수화열에 의한 온도균열 발생 가능성이 매우 높으며, 본 발명의 조성물은 보통 포틀랜드시멘트를 사용한 비교예보다 최고온도 상승량(K값)이 약 10℃ 낮고, 온도상승 속도(α)가 낮아 온도균열의 우려가 없이 초고강도 콘크리트의 제조가 가능하다.
C. 초고강도 콘크리트의 자기수축 특성
도 3은 보통 포틀랜드시멘트와 CSA계 팽창재 사용조건을 비교예로 한 본 발명의 실시예인 초고강도 콘크리트용 저수축 저발열형 시멘트의 콘크리트 자기수축특성 비교 결과이다. 실험은 100mmⅹ100mmⅹ400mm크기의 콘크리트 공시체 제작하여 KS B 2506에 적합한 다이얼게이지 및 KS F 2424 규정에 적합한 길이변화 측정장치로 측정하며, 구체적인 시험방법은 KS F 2586(시멘트풀, 모르타르, 콘크리트의 자기수축 및 자기팽창 시험방법)에 규정된 것을 따랐다.
초고강도 콘크리트는 단위시멘트량이 높아 보통 포틀랜드시멘트를 사용하는 경우 시멘트 수화과정에서 발생하는 자기수축이 큰 단점을 가지나, 본 발명의 경우 저열 포틀랜드시멘트 자체의 수축량이 보통 포틀랜드시멘트에 비해 적고, CSA계 팽창재의 수축보상 효과에 의해 저수축 초고강도 콘크리트의 제조가 가능하다.
D. 초고강도 콘크리트의 압축강도 특성
도 4는 보통 포틀랜드시멘트와 CSA계 팽창재 사용조건을 비교예로 한 본 발명의 실시예인 초고강도 콘크리트용 저수축 저발열형 시멘트의 압축강도특성 비교결과이다. 실험은 100mmⅹ200mm 원주형 콘크리트 공시체를 제작하여 Universal Testing Machine(영국, Instron사, Model:8509)로 측정하였으며, 시험방법은 KS F 2405(콘크리트의 압축강도 시험방법)에 규정된 것을 따랐다.