KR101531608B1 - 수축보상 및 ｃｏ２ 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물 - Google Patents

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Abstract

콘크리트의 초기 수축보상 및 CO2흡수 기능을 가지는 혼합시멘트가 개시된다. 본 발명은 (a) 포틀랜드계시멘트 40 ∼ 60 중량%; (b) 고로슬래그 미분말 20 ∼ 40 중량%; (c) 플라이애쉬 5 ∼ 20 중량%; (d) 황산염 5 ∼ 15% 중량%; 및 (e) γ-Ca2SiO4 4 ∼ 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 열악한 건조환경에 위치하는 콘크리트 구조물의 수축 균열을 방지하는데 매우 효과적이고, 콘크리트의 표면조직이 치밀해지기 때문에 직접 사용환경에 노출되는 포장 콘크리트에서 CO2 흡수효과와 함께 콘크리트 표면 내마모성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

수축보상 및 ＣＯ２ 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물 {Blended Cement Mixtures with Shrinkage Compensation and CO2 Absorption}
본 발명은 콘크리트의 초기 수축보상 및 CO2흡수 기능을 가지는 혼합시멘트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시멘트에 혼합되는 광물질 혼화재의 초기 수화물 개선 및 팽창효과에 의해 콘크리트에 수축보상 기능을 부여하고, 벨라이트(Belite) 광물의 동질이형인 γ-Ca2SiO4(C2S)를 적정량 첨가하여 CO2를 흡수하는 탄산화 반응에 의해 장기적으로 콘크리트의 수화조직을 치밀화시킴으로써, 콘크리트 재료의 환경부하 저감과 함께 내구성 향상기능을 가지는 것을 특징으로 하는 친환경 혼합시멘트 조성물에 관한 것이다.
국내 콘크리트 포장은 88고속도로가 시멘트 재료로 준공된 이래 신규 고속도로의 경우 대부분 콘크리트 포장이 적용되고 있다. 콘크리트 포장은 아스팔트 포장에 비해 강성이 높고, 내구성이 우수한 것으로 알려져 있고, 1990년대 이후 콘크리트 포장기술의 발달로 인하여 고속국도의 경우 콘크리트 포장이 아스팔트의 약 2배의 비율을 차지하고 있다.
국내 도로포장이나 공항포장 콘크리트에 사용되는 시멘트 재료는 긴급 유지보수와 같은 특별한 경우를 제외하고는 보통 포틀랜드시멘트를 사용하도록 규정되어 있으며, 최근 콘크리트 포장에서 제설제 사용에 따른 염해, 알칼리-골재 반응, 동결융해작용, 건조수축 작용 등에 의한 콘크리트 자체의 내구성 저하문제가 현안으로 대두되고 있다.
콘크리트 포장은 단면구조 및 시공특성상 슬래브 형태로 시공되고, 넓은 면적이 대기에 직접 노출되기 때문에 건조수축 작용이 심한 구조체이며, 건조수축 균열을 예방하기 위하여 일정간격으로 수축줄눈을 설치하여 시공하는 것이 일반적이다. 하지만 이러한 수축줄눈에 의한 균열방지에는 한계가 있고 실제로 수축균열이 발생하는 경우 수분침투에 의한 동결융해 복합작용으로 박리 및 탈락 등 콘크리트 구조체가 급격히 파손되는 주요원인이 되고 있다.
콘크리트 포장재료의 내구성 향상에 관련된 기술로써 한국 등록특허 제10- 1010342호 및 등록특허 제10-0971226호, 공개특허 제10-2010-0056607호의 발명은 주로 시멘트와 고로슬래그, 플라이애쉬, 실리카흄과 같은 혼화재와 기타 기능성 첨가제의 조성물을 제공하여 포장콘크리트의 알칼리-골재반응 또는 내염특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그리고 연관기술로써 본 출원인은 해양환경에서 염화물이온의 침투에 대한 높은 저항성을 갖는 해양구조물용 차염성시멘트 조성물(특허 제0654095, 특허 제0975358호) 특허를 받은 바 있다.
하지만 상기와 같은 발명의 혼화재 조성물은 포장 콘크리트의 알칼리-골재반응 저감 및 내염특성 향상에는 효과가 탁월하나 콘크리트의 수축제어에는 한계가 있고, 초기 양생조건에 따라서는 오히려 건조수축이 증가되는 경우도 있다. 또한 공항포장이나 도로포장 콘크리트는 항공기의 이착륙, 중하중 교통량에 견딜 수 있도록 콘크리트 표면의 내마모성이 요구되나 혼화재를 다량 사용하는 상기와 같은 발명의 조성물은 콘크리트 표면의 내마모성에 취약하다는 단점을 가진다.
한편, 지구 온난화의 주범으로 알려진 온실가스 저감을 위해 2010년에 발효된 저탄소녹색성장 기본법에 근거하여 모든 산업분야에서 범 정부적으로 CO2 저감을 위한 노력을 진행하고 있으며, 건설재료로서 시멘트는 1kg당 약 0.8kg, 콘크리트는 1ton당 약 340kg의 CO2가 발생하는 것으로 알려져 있다. 따라서 포장 콘크리트 재료분야에서도 온실가스 저감을 위한 핵심기술을 개발하고 보급하는 것이 선택의 문제가 아닌 필수문제로 대두되고 있다.
시멘트 및 콘크리트 분야의 탄소저감 기술은 단순조합으로 시멘트에 고로슬래그나 플라이애쉬, 석회석분말 등 CO2발생 원단위가 낮은 산업부산물을 혼합하여 시멘트 사용량을 줄여 CO2을 저감하는 방법이 제시되고, 실제로 콘크리트가 가지고 있는 품질성능을 저해하지 않는 범위에서는 가장 실효적인 방안이 되고 있다.
국외에서는 상기와 같은 혼화재 단순혼합 방법과는 달리 혁신적인 CO2 저감기술로써 탄산화 반응을 이용하여 고정화하는 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 고정화 기술은 CO2 대량 흡수성을 가지는 마그네시아시멘트와 같은 시멘트계 재료를 이용하는 건식 탄산화방법과 알칼리토금속(Ca, Mg이온 등)을 수용액에 석출하여 CO2 가스와 반응시켜 안정한 탄산염을 만드는 습식 탄산화방법이다. 이러한 기술은 CO2 흡수용량이 큰 재료개발이 선행되어야 하며, 실제 경제성 확보 및 실용화에는 지속적인 기술개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1010342호 한국등록특허 제10-0971226호 한국공개특허 제10-2010-0056607호
본 발명은 상기에 열거한 온실가스 저감효과를 가지면서 콘크리트의 내구성을 향상시키기 위하여, 광물질 혼화재와 황산염계 자극재의 수화반응 메커니즘을 활용한 콘크리트에 초기 수축보상 기능을 부여하고, γ-Ca2SiO4(C2S) 광물을 이용한 CO2 흡수 및 촉진탄산화 반응에 의해 콘크리트 표면의 수화조직을 치밀화시켜 고내구성을 확보할 수 있는 수축보상 및 CO2흡수 기능을 갖는 혼합시멘트 조성물 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 포틀랜드계시멘트, 고로슬래그 미분말, 플라이애쉬, 황산염계 자극재 및 γ-Ca2SiO4(C2S) 광물로 이루어진 혼합시멘트 조성물에 있어서, (a) 포틀랜드계시멘트 40 ~ 60 중량%; (b) 고로슬래그 미분말 20 ~ 40 중량%; (c) 플라이애쉬 5 ~ 20 중량%; (d) 황산염 5 ~ 15 중량%; (e) γ-Ca2SiO4(C2S) 4 ~ 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 황산염은 혼화재의 자극재로써 황산칼슘(CaSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)에서 선택되어지는 1종이상의 황산염을 상기 혼합시멘트 조성물 전체의 SO3함량이 3.5 ~ 6.0 중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 γ-Ca2SiO4(C2S)는 CO2 흡수 및 탄산화반응 촉진재로써 일정비율의 CaCO3와 SiO2 혼합물을 1400 ~ 1500℃의 소성로에서 60 ~ 120분간 소성하여 얻어지는 γ-Ca2SiO4(C2S) 4 ~ 20 중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 조성물은 광물질 혼화재의 수화 자극재로써 황산염을 사용하여 초기에 다량의 에트린자이트(Ettringite)를 생성시키고, 이러한 에트린자이트는 팽창성을 가지며, 콘크리트에서 초기 수축보상 기능을 가진다. 따라서 열악한 건조환경에 위치하는 콘크리트 구조물의 수축 균열을 방지하는데 매우 효과적이다.
또한 본 발명의 시멘트 조성물은 γ-Ca2SiO4의 CO2 흡수 및 촉진 탄산화 반응에 의해 수화조직인 치밀한 Vaterite 광물이 생성되어 콘크리트의 표면조직이 치밀해지기 때문에 직접 사용환경에 노출되는 포장 콘크리트에서 CO2 흡수효과와 함께 표면 내마모성이 크게 향상되는 효과를 가진다.
그리고, 이러한 콘크리트 표면의 수화조직 치밀화 효과는 황산염계 자극제의 수화물 개선효과와 복합적인 작용으로 제설제 성분과 같은 유해이온의 침투를 방지하여 포장 콘크리트 자체의 염해와 알칼리-골재반응 저감 등에도 우수한 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 γ-C2S의 탄산화에 의한 조직 치밀화 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 콘크리트의 길이변화율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 표준양생 및 촉진 탄산화 양생에 따른 콘크리트 강도특성을 비교한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 콘크리트의 표면 마모특성을 비교한 그래프이다.
도 5는 염화물이온 침투저항성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 γ-Ca2SiO4의 탄산화 양생에 따른 탄산화 부위와 비탄산화 부위에 대한 수화물(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의한 콘크리트의 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물은, 포틀랜드시멘트 40 ∼ 60 중량%, 고로슬래그 미분말 20 ∼ 40 중량%, 플라이애쉬 5 ∼ 20 중량%, 황산염 5 ∼ 15 중량%, γ-Ca2SiO4(C2S) 4 ∼ 20 중량% 혼합되어 이루어진다.
본 발명에 의한 콘크리트의 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물은, 출발원료로서 포틀랜드계 시멘트에 산업부산물 혼화재료로 초기 잠재수경성을 가지는 고로슬래그 미분말과 장기 포졸란반응을 하는 플라이애쉬를 적정비율로 혼합하고, 이들 혼화재료의 수화촉진 및 수화물 개선재로써 다량의 황산염계 자극재를 첨가한 것을 특징으로 한다. 종래의 시멘트 조성물에서도 황산칼슘 화합물인 석고가 사용되고 있으나, 이는 주로 시멘트의 응결경화를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 석고의 첨가량은 일반적으로 4% 이하로 제한된다. 그러나, 본 발명의 조성물에서는 이러한 통상적인 석고량에 비해 보다 많은 양의 황산염을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 황산염은 소량 첨가하는 경우 콘크리트의 수축보상 효과를 기대할 수 없고, 반면 다량 첨가하는 경우 황산염이 미반응 상태로 콘크리트에 잔존하기 때문에 혼합시멘트 조성물 전체 중의 SO3함량이 3.5~6.0%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
기존의 조성물에 비해 과량 첨가된 황산염계 자극재는 콘크리트용 CSA계 팽창재와 동일한 메커니즘으로 혼화재료의 수화를 자극하여 초기재령(7일이내)에서 다량의 팽창성 에트린자이트(Ettingite)를 생성시켜 콘크리트에 수축보상 기능을 부여함에 따라 콘크리트의 수축균열 발생을 저감할 수 있다. 그리고, 이러한 에트린자이트 생성은 부수적으로 콘크리트의 수화조직을 치밀화시키기 때문에 초기강도 증진은 물론 내염특성 향상효과를 가지며, 혼화재와 2차적인 반응으로 콘크리트 중의 알칼리량이 감소하기 때문에 콘크리트의 알칼리-골재반응성이 크게 저감 된다.
또한 본 발명의 조성물은 CO2 흡수 및 탄산화반응 촉진을 위하여 벨라이트(Belite)와 동질이형인 γ-Ca2SiO4(C2S)를 포함하는 것을 특징으로 한다. γ-Ca2SiO4(C2S)는 일정비율의 CaCO3와 SiO2 혼합물을 1400 ∼ 1500℃의 소성로에서 60 ∼ 120분간 소성하여 분쇄한 시멘트계 물질이다. 일반적으로 콘크리트재료는 장기간에 걸쳐 공기중의 CO2를 흡수하여 탄산화되면서 철근콘크리트 구조물에서 철근부식의 주요원인이 되기 때문에 철근콘크리트 분야에서는 탄산화를 억제하기 위한 노력이 진행되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 작용의 역발상으로 CO2 흡수를 촉진하는 시멘트계 고체물질(γ-Ca2SiO4)을 시멘트에 첨가하여 콘크리트의 탄산화반응을 촉진하는 것이다. 이러한 γ-Ca2SiO4의 탄산화반응에 의해 Ca-O간 원자배열의 거리가 짧은 베이터라이트(Vaterite) 광물이 다량 생성되어 콘크리트의 표면조직이 치밀해지게 된다.
따라서 본 발명의 조성물은 콘크리트의 넓은 표면이 배기가스(CO2) 및 제설제 환경에 노출되어 있는 무근콘크리트의 일종인 공항포장이나 도로포장과 같은 포장 콘크리트에서 온실가스 저감과 함께 콘크리트의 표면 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 출발원료인 시멘트로는 KS L 5201에 적합한 보통 포틀랜드시멘트 또는 조강 포틀랜드시멘트 등의 포틀랜드시멘트가 사용되며, 고로슬래그는 분말도(비표면적)가 4,000∼6,000 cm2/g 범위의 미분말인 것이 바람직하다. 또한, 정제 플라이애쉬는 분말도 3,000∼5,000 cm2/g의 범위에 있고 강열 감량이 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한 황산염계 자극제는 분말도가 4,000∼6,000cm2/g 범위에 있는 것이 바람직하며, γ-Ca2SiO4는 효과적인 탄산화반응을 위해 분말도 2,000∼6,000 cm2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 조성물을 구성하는 각 구성 요소가 본 발명의 시멘트 조성물에 의해 제조된 콘크리트의 수축보상 및 CO2 흡수 고정화 메커니즘을 보다 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 명세서 전체에 걸쳐 설명되고 있는 메커니즘은 본 발명자의 지식에 근거하여 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 효과가 후술하는 메커니즘에 반드시 얻어져야 한다는 한정적 의미로 제공되는 것은 아니다.
시멘트의 구성 성분중 시멘트 제조 시 첨가되는 이수석고(CaSO4·H2O) 또는 이와 별도로 첨가되는 황산칼슘(CaSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4) 등의 황산염은 시멘트 중의 성분, 특히 C3A(3CaO·Al2O3)과 반응하여 초기에 에트린자이트(AFt상, C3A·CaSO4·32H2O)를 생성하게 되는데, 생성된 에트린자이트는 수화가 진행됨에 따라 그 양이 감소하거나 또는 그 일부가 모노설페이트 (AFm상,C3A·CaSO4·12H2O)로 전이된다. 본 발명에서와 같이 다량의 황산염이 첨가될 경우 에트린자이트가 초기부터 충분히 생성되어 시멘트 수화물의 구조를 치밀화시킴으로써 초기 재령에서 콘크리트에 팽창성을 부여하게 된다.
또한 일반 시멘트의 경우 생성된 에트린자이트가 초기에만 주로 존재하게 되지만 본 발명의 조성물은 광물질 혼화재의 수화 자극재로 황산염이 충분히 첨가되기 때문에 장기재령에 있어서도 에트린자이트가 일정 부분 존재하게 되거나 또는 일부의 에트린자이트가 연속적으로 생성되기도 한다. 이와 같이 생성된 에트린자이트는 콘크리트용 CSA계 팽창재의 팽창 메커니즘과 동일하게 콘크리트에 팽창성을 부여하여 장기적으로 수축보상 효과에 의해 콘크리트의 건조수축을 크게 저감시킨다.
본 조성물에서 사용되는 고로슬래그 미분말은 제철소에서 발생하는 슬래그를 수쇄설비에 의해 급냉하고, 이를 시멘트와 용이하게 반응하도록 미분말로 분쇄한 잠재수경성 재료이다. 고로슬래그의 경우 그 자체로는 경화하는 성질이 미약하나 시멘트 중에 포함된 황산칼슘(CaSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 용출되는 SO4 2 -이온이나 시멘트 수화에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 용출되는 OH-이온에 의해 자극을 받으면 자체에서 알칼리성분이 공급되면서 초기재령부터 수화반응을 일으키게 된다. 이러한 반응으로 팽창성의 에트린자이트가 초기부터 충분히 생성되어 콘크리트는 수축보상 기능을 가지게 된다.
본 조성물에서 사용되는 플라이애쉬의 경우, 그 자체에서 용출되는 SiO3 2 -나 Al2O4 2 -이 시멘트 중의 C3S 및 C2S의 수화반응에서 생성되는 1차 수화물인 Ca(OH)2와 장기간에 걸쳐 2차적인 포졸란 반응을 일으킨다. 이 반응에 의해 생성된 칼슘실리케이트(C-S-H)나 칼슘알루미네이트(C-A-H) 수화물은 시멘트의 자체의 수화물인 Ca(OH)2보다도 수화 조직이 치밀하고, 또한 모세관 공극을 치밀하게 충진하기 때문에 장기재령에 걸쳐 콘크리트의 자체의 내구성을 향상시키게 된다.
고로슬래그 미분말이나 플라이애쉬와 같은 광물질 혼화재는 시멘트에 비하여 수화 반응성이 떨어지기 때문에 이러한 혼화재를 치환하는 경우 오히려 콘크리트의 초기 물성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 조성물은 시멘트와 광물질 혼화재와의 반응 메커니즘과 반응의 순서를 충분히 이용하고, 비교적 많은 양의 황산염을 첨가하여 혼화재의 수화자극 및 초기 수화물을 개선시킴으로써 콘크리트의 공극이 치밀하게 충진되고, 그 결과 보통포틀랜드시멘트는 물론 고슬래그시멘트나 플라이애쉬시멘트와 같은 혼합계시멘트에서는 확보할 수 없는 초기재령에서의 강도증진과 함께 초기 및 장기재령에서 콘크리트의 수축특성이 현저히 개선되는 것을 특성으로 하고 있다.
본 조성물에 첨가되는 γ-Ca2SiO4(C2S)는 CO2 흡수 및 탄산화반응 촉진재로써 일정비율의 CaCO3와 SiO2 혼합물을 1400 ~ 1500℃의 소성로에서 60 ~ 120분간 소성하여 얻어지는 시멘트계 재료이다. γ-Ca2SiO4(C2S)는 벨라이트(Belite)와 동질이형인 광물로서 자체는 수경성을 나타내지 않지만 다른 혼화재에 비하여 매우 활발한 탄산화 반응을 나타내어 탄산화에 의해 경화체 조직을 크게 치밀화시킨다. 도 1은 γ-C2S의 탄산화에 의한 조직 치밀화를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이것은 γ-Ca2SiO4(C2S)의 탄산화 과정에서 생성되는 탄산칼슘이 주로 칼사이트(Calcite)나 아라고나이트(Aragonite)가 아니라 베이터라이트(Vaterite)로 생성되는데 기인하게 된다. 탄산화 반응에 의해 생성된 베이터라이트는 탄산칼슘의 동질이상인 칼사이트나 아라고나이트에 비해 밀도가 작고(Vaterite : 2.65g/cm3, Calcite : 2.71g/cm3, Aragonite : 2.94g/cm3), 결정구조에서 Ca-O사이의 원자간 평균거리도 매우 가까운 특징을 가진다(Vaterite : 0.2290nm, Calcite : 0.3405nm Aragonite : 0.2528nm).
따라서, γ-Ca2SiO4(C2S)를 시멘트에 혼화재료로 치환 사용하는 경우 CO2 흡수에 의한 탄산화 반응 촉진으로 콘크리트의 수화조직이 치밀해지는 효과에 의해 포장 콘크리트에서 혼합계 시멘트의 단점으로 지적되고 있는 표면 내마모성을 크게 향상시킬 수 있고, 콘크리트 중의 칼슘이온 용탈억제, 염화물이온 차폐효과 등 광물질 혼화재를 사용한 콘크리트의 내구성을 더욱 향상시키는 기능을 가지게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 본 실시예에 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
표 1은 본 발명의 실시예에 사용된 γ-Ca2SiO4(C2S)의 화학성분 및 물리특성을 나타낸 표이다. CaCO3와 SiO2 원료를 CaO/SiO2의 비가 1.86이 되도록 혼합하여 900℃에서 1시간 탈탄산 시킨 후 1,450℃의 소성로에서 30분간 소성하여 제조하였으며, 표 2는 실시예 및 비교예에 사용된 혼합시멘트 조성물의 혼합비율을 나타내고 있다.
표 2에서 실시예1은 보통 포틀랜드시멘트 50중량%, 고로슬래그 미분말 25중량%, 플라이애쉬 8중량%, 황산염 7중량%, γ-Ca2SiO4 10중량%을 분체 혼합믹서로 균질하게 혼합하여 제조한 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물이고, 실시예2는 실시예1의 조성물에서 γ-Ca2SiO4 사용량을 줄이고 고로슬래그 미분말을 증가시킨 것이다.
한편, 비교예1에서는 실시예2의 원료 조합에서 γ-Ca2SiO4를 사용하지 않고 고로슬래그 미분말의 함량을 증가시켰으며, 비교예2에서는 황산염과 γ-Ca2SiO4를 사용하지 않고 고로슬래그 미분말의 함량을 증가시켰다. 표 3은 상기 혼합시멘트 조성물에 대한 콘크리트 특성을 비교하기 위한 콘크리트 배합조건을 나타낸 표이다.
밀도
(g/cm3)		 분말도
(cm2/g)		 화학성분(%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
3.00 3,570 35.80 0.13 0.24 63.29 0.33 0.02 0.02 0.06
구 분 혼합비율 (중량%)
시멘트 광물질 혼화재 황산염 γ-Ca2SiO4
고로슬래그 플라이애쉬
실시예1 50.0 25.0 8.0 7.0 10.0
실시예2 50.0 30.0 8.0 7.0 5.0
비교예1 50.0 35.0 8.0 7.0 -
비교예2 50.0 42.0 8.0 - -
물-결합재비
(%)		 잔골재율
(%)		 단위재료량 (kg/㎥)
물 결합재 잔골재 굵은골재 *혼화제
38.0 42.0 150 395 729 1,034 2.76
*혼화제 : 폴리카르본계 고성능AE감수제
<실험예 1>
도 2는 표 2의 시멘트 조성물을 표 3의 배합조건에서 KS F 2424 시험규격에 준하여 콘크리트의 길이변화율을 측정 비교한 결과이다.
도 2에서 실시예1과 2는 황산염계 자극재 첨가에 따른 수화물 개선효과에 의해 초기 재령에서 팽창성이 우수하며, 비교예1의 경우도 황산염계 자극재를 첨가하지 않은 비교예2와 비교할 때 동일한 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 팽창성은 콘크리트용 팽창재로 유통되고 있는 CSA계 팽창재와 동일한 특성으로써, 건조수축 작용을 크게 받는 포장 콘크리트에서는 수축보상 효과를 부여할 수 있다.
<실험예 2>
도 3은 표 2의 시멘트 조성물과 표 3의 배합조건에서 표준양생 및 촉진 탄산화양생에 따른 콘크리트 강도특성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때 압축강도 시험은 KS F2405에 준하여 실시하였으며, 촉진 탄산화양생은 온도 20℃, 습도 60%, CO2농도 5%의 조건에서 28일간 실시하여 표준양생 공시체와 강도발현 특성을 비교하였다.
도 3에서 실시예1과 2의 압축강도 특성은 비수경성 물질인 γ-Ca2SiO4 혼합에 따른 표준양생 조건에서는 비교예1보다 강도발현이 다소 낮으나 촉진 탄산화양생을 실시하는 경우 강도증진이 우수한 것으로 나타남에 따라 γ-Ca2SiO4가 수화에는 기여하지 않지만 CO2와의 후속적인 작용으로 강도증진에 크게 기여한다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
도 4는 표 2의 시멘트 조성물과 표 3의 배합조건에서 콘크리트의 표면 마모특성을 비교한 그래프이다. 콘크리트 표면 마모시험은 KS 규격시험방법이 없기 때문에 ASTM C 779에 규정된 Ball Bearing에 의한 마모시험 방법을 준용하여 실시하였다. 시험체 제작은 콘크리트에서 모르타르 부분을 5mm체로 분리하여 지름 10cm, 높이 1cm 크기의 시험체를 제작하였고, 28일간 표준양생과 촉진 탄산화 양생을 실시한 후 표면마모시험기(독일, TONI사)를 사용하여 표면 내마모성을 평가하였다.
도 4에서 실시예1과 2의 표면 내마모 특성은 표준양생 조건에서는 비교예1과 유사한 수준이나 촉진 탄산화 양생을 실시하는 경우 표면 내마모성이 현저히 개선됨을 알 수 있고, 이것은 γ-Ca2SiO4의 탄산화에 따른 수화조직의 치밀화 효과에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
<실험예 4>
도 5는 표 2의 시멘트 조성물과 표 3의 배합조건에서 콘크리트 수밀성의 척도로써 KS F 2711 시험규격에 준하여 28일간 표준양생과 촉진 탄산화 양생을 실시한 시편에 대하여 염화물이온 침투저항성을 평가한 결과이다. 평가등급은 총 통과전하량(Coulombs)을 기준으로 4000 이상(높음), 2000~4000(보통), 1000~2000(낮음), 100~1000(매우 낮음), 100 이하(무시 가능)로 구분하여 염화물이온의 투과성을 평가하도록 규정하고 있다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예1 및 2는 비교예1 및 2와 비교할 때 탄산화 양생을 실시하는 경우 염화물이온의 침투저항성이 개선되는 경향이 뚜렷하며, 또한 황산염계 자극재를 사용한 실시예1과 2 및 비교예1은 비교예2와 차별화되는 염화물이온의 침투저항성을 가진다. 이로부터 γ-Ca2SiO4의 탄산화에 의한 수화조직 치밀화와 황산염계 자극재의 수화물 개선효과에 의해 콘크리트의 수밀성이 크게 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
도 6은 γ-Ca2SiO4의 탄산화 양생에 따른 탄산화 부위와 비탄산화 부위에 대한 수화물(XRD) 분석 결과이다. 시험편(f100x50mm) 제작은 수화물 관찰이 용이한 1종 포틀랜드시멘트에 γ-Ca2SiO4를 10% 치환한 시멘트 페이스트 시편(W/C비 0.5)을 제작하여 온도 20℃, 습도 60%, CO2농도 5%의 조건에서 28일간 촉진 탄산화양생을 실시하였다. 탄산화 양생 후 시편을 절단하여 페놀프탈레인 용액 분무에 의한 탄산화부 (표면부)와 비탄산화부(중심부)를 구분하여 시료를 채취하였고, X선 회절 분석기(XRD, PANalytical사)를 사용하여 정성적으로 생성물 변화를 관찰하였다.
도 6에서 보는 바와 같이 탄산화 부위에서는 칼사이트와 베이터라이트가 동시에 생성되며, 특히, 비탄산화부위에 비해 Vaterite가 많이 생성된다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 γ-Ca2SiO4의 탄산화 반응에 의해 생성된 베이터라이트는 동질이상인 칼사이트 에 비해 밀도가 작고, 결정구조에서 Ca-O사이의 원자간 평균거리도 매우 가깝기 때문에 수화조직이 치밀해져 콘크리트의 특성개선 효과를 기대할 수 있다.

Claims (3)

  1. (a) 포틀랜드계시멘트 40 ∼ 60 중량%;
    (b) 고로슬래그 미분말 20 ∼ 40 중량%;
    (c) 플라이애쉬 5 ∼ 20 중량%;
    (d) 황산염 5 ∼ 15% 중량%; 및
    (e) γ-Ca2SiO4 4 ∼ 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (d)는 황산칼슘(CaSO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 황산염을 상기 혼합시멘트 조성물 전체의 SO3함량이 3.5 ~ 6.0 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수축보상 및 CO2 흡수기능을 갖는 혼합시멘트 조성물.
  3. 삭제
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