KR20090049681A - 저온 이미드화를 이용한 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정의 디아민 화합물 촉매하에서, 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법으로, 상기 반응은 종래 200 ℃ 이상의 고온에서 뿐만 아니라 200 ℃ 이하의 저온에서도 이미드화 반응이 원활히 수행되고, 폴리이미드 내에 잔류하는 촉매량을 획기적으로 저하시키며, 분자량 저하 현상이 일어나지 않는 고품질의 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아믹산, 폴리이미드, 저온, 촉매, 디아민

Description

저온 이미드화를 이용한 폴리이미드의 제조방법{Low temperature process for preparation of polyimide}
본 발명은 특정의 디아민 화합물 촉매하에서, 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법으로, 상기 반응은 종래 200 ℃ 이상의 고온에서 뿐만 아니라 200 ℃ 이하의 저온에서도 이미드화 반응이 원활히 수행되고, 폴리이미드 내에 잔류하는 촉매량을 획기적으로 저하시키며, 분자량 저하 현상이 일어나지 않는 고품질의 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 전기, 전자 부품 및 기타 고내열 고분자의 용도 분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 이들은 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 열팽창성, 가공성, 광학 특성 등을 나타내어 회로판, 동박적층필름용 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 회로용 절연 필름, 액정표시소자의 배향막 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야와, 300 ℃ 이상의 고내열성을 요구하는 각종 부품에서 목적으로 하는 성능을 충족할 수 있는 고분자 소재 분야 등에서 널리 사 용되고 있다.
일반적으로, 이러한 폴리이미드는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 용매중에서 아미드기 연결로서 축합시킨 폴리아믹산을 전구체로 사용하여 이를 가열 탈수하여 이미드 고리를 형성시켜 만들거나, 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수 방법에 의하여 탈수 및 고리화하는 것에 의해 얻어진다.
폴리이미드는 일반적으로 그 유리전이온도가 350 ℃ 이상으로 매우 높은 고유의 특성상 일단 이미드화에 의해 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되면 유리전이온도 이상으로 가열하여 성형하기가 어려우며, 고온 성형 시 열이나 산화에 의해 그 물성이 저하되므로 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 형성시 필름 등의 필요 성상으로 수지를 얻게 된다.
폴리아믹산으로부터 가열 방법에 의해 탈수 고리화시키는 과정은 일반적으로 300 ℃ ∼ 400 ℃ 의 고온을 필요로 하며 폴리이미드 형성 후 성형이 어려우므로 폴리이미드 박막 혹은 필름을 형성시키고자 하는 부품 소재 상에서 이미드화를 시행하게 된다. 일반적인 필름형태의 폴리이미드 수지를 제조할 때는 이러한 제조 온도의 제약이 에너지 소비나 제조 장치의 설계에 국한되지만 폴리이미드 수지 형성 부위가 고온 공정에 적합하지 않은 경우에는 폴리이미드 수지 형성 자체가 어려워지게 된다. 특히, 최근 들어 활발히 진행되고 있는 유기재료 전자소자 부품에 대해 층간 절연 소재 및 피복재로서의 적용 등에서는 폴리이미드의 형성 온도를 200 ℃ 이하로 낮추는 것이 요구되고 있다.
또한, 탈수제를 사용하여 화학적 방법에 의한 탈수 고리화를 통해 폴리이미 드를 형성하는 방법은 이러한 낮은 온도에서의 폴리이미드 형성을 가능케 하나 당량 이상의 탈수제의 사용과 당량 이상의 탈수 부산물의 생성, 그리고 완결되지 않은 이미드화에 의해 형성된 폴리이미드 수지의 물성 열화가 커진다.
이러한 탈수제와 함께 산 및 염기 등의 촉매를 첨가하여 이미드화를 수행하는 방법에 공지된 바 있다. 산 촉매로서는 p-하이드록시페닐아세트산(p-hydroxyphenylacetic acid)등과 같은 유기산을 사용하여 200 ℃ 이하의 저온에서 이미드화를 진행시켜 폴리이미드를 얻은 결과가 보고되고 있다[M. Oba, J. Polym. Science: Part A:Polymer Chemistry, 1996, 34, 651-658]. 또한, 염기 촉매를 이용한 저온 이미드화 조건 연구는 아민류를 이용한 반응에 대한 것들이 있는 바, 일반적으로 염기 촉매로는 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센(1,8-diazbicylco[5.4.0]undec-7-ene)등을 사용한 결과가 보고 되고 있다. 그러나, 트리에틸아민이나 피리딘과 같이 염기도가 낮은 경우는 당량 이상을 사용하고 200 ℃ 미만의 온도에서는 이미드화 가속 효과가 없는 결과를 보인다.
또한, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 친핵성이 높은 유기염기는 저온에서 이미드화 효과를 보인 결과가 보고되고 있다[M. Ueda, Chem . Lett . 2004, 33, 1156-1157]. 그러나, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄은 이미드화 촉진면에서 효과를 보이나 폴리이미드 수지의 두께가 두꺼워져 10 ㎛ 이상으로 필름을 형성 시킬 때는 사용된 아민 촉매 대부분이 수지에 포집되어 잔류하는 문제를 나타낸다. 뿐만 아니라 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클 로[5.4.0]운데-7-센은 염기도가 일반 알킬 아민류에 비해 친핵성이 높은 아민으로서 폴리아믹산과 혼합에 의해 역반응을 촉진하여 폴리아믹산의 분자량을 낮아지게 하는 작용이 큰 문제가 있다.
본 발명은 고온 뿐만 아니라 200 ℃ 이하의 저온에서 이미드화 반응이 수행되어 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 수지의 형성이 가능하며, 이미드화율이 높고, 수지에 잔류하는 부가적인 화합물이 없고 물성 유지가 가능한 폴리이미드를 제조하는 방법을 제시하고자 한다.
이에, 이미드화 반응을 특정의 촉매 존재하에서 수행하고자 하는 바, 상기 촉매는 저온에서 이미드화를 촉진하기 위해서 이미드 고리의 형성에서 필요한 활성화 에너지를 낮추어 반응을 진행시킬 수 있고, 촉매가 폴리아믹산의 역반응을 나타내어 분자량을 감소시키는 문제를 나타내지 않으며, 폴리이미드 수지 제조 후 잔류하지 않아서 물성 저하를 초래하지 않는 것을 선택 사용한다. 그 결과, 본 발명은 두 아민기 사이에 적당한 탄소 골격을 갖는 3차 디아민 화합물 촉매하에 폴리아민산의 이미드화 반응을 수행하여 목적으로 하는 효과 달성이 가능한 폴리이미드를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 이미드화 반응용 촉매에 그 특징이 있다.
Figure 112007081541381-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다. 바람직하기로는, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이미드화 반응용 촉매로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하는 폴리이미드 수지의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
본 발명은 폴리아믹산의 이미드화 반응 시 특정의 디아민 화합물을 촉매로 사용하여, 고온 뿐만 아니라 종래에 비해 현저히 낮은 온도, 구체적으로 200 ℃이하에서도 이미드화 반응의 수행이 가능하며, 제조된 폴리이미드 내에 촉매의 잔류 하지 않고, 폴리아믹산의 분자량 저하가 일어나지 않아서 고품질의 폴리이미드 수지를 얻는 것이 가능하여 다양한 분야에서 그 활용도가 기대된다.
본 발명은 특정의 3가 디아민 화합물 촉매하에서, 폴리아믹산을 이미드화 반응을 수행하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 종래의 고온 반응 대신에 200 ℃ 이하의 저온에서 이미드화 반응을 촉진하기 위해서 이미드 고리의 형성에서 필요한 활성화 에너지를 낮추어 반응을 진행시킬 수 있는 화합물을 고려한 바, 고리화 반응에서 1 단계로 아미드의 질소 원자가 친핵적으로 카르보닐 탄소를 공격하여 고리가 형성되는 단계와, 이 중간체에서 질소 원자에 결합된 수소원자가 해리하여 물로 탈수되는 2 단계로 구성되는 고리화 메카니즘을 구성하여 각 단계의 활성화 에너지를 추정한 것이다. 이로부터 고온 가열 조건의 이미드화에서는 질소 원자에 결합된 수소원자가 해리되어 물로 탈수되는 두 번째 단계가 반응속도결정 단계임을 확인하여 이 단계의 활성화 에너지를 감소시키는 효과적인 촉매적 방법을 제안한 것이다.
질소에 결합된 수소원자를 양성자로 떼어내는 방법으로 염기성 촉매의 적용이 효과적이나, 폴리아믹산에 포함된 카르복시기는 산 기능기로 작용하여, 첨가되는 아민과 우선 반응하여 암모늄염을 형성할 것으로 추정되고 이러한 과정에서 질소원자로부터 수소원자를 떼어내는 적절한 촉매로서 두 개 이상의 아민기를 갖는 디아민 화합물 촉매의 적용을 제안한 것이다. 상기 두 아민기는 한쪽이 카르 복시기와 암모늄염을 형성하여 고착화 되어 있어도 다른 아민기가 염기로서 반응위치에서 작용할 수 있도록 유연한 탄소 골격으로 연결될 수 있어야 한다.
종래의 아민류를 적용한 촉매적 이미드화 방법에서는 통상적으로 모노아민류가 대부분 사용되었고 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 디아민은 유연성이 없는 경직된 골격으로 이루어져 디아민으로서의 작용이 나타나기 어렵다.
즉, 본 발명은 친핵성이 높지 않으나 디아민으로 구성되고 골격의 유연성으로 인해 이미드화의 반응 위치에서 두 아민기가 효과적으로 작용하여 저온에서도 탈수 고리화를 촉진하여, 폴리아믹산의 이미드화율을 높일 수 있는 특정의 촉매하에서 폴리아믹산의 이미드화 반응을 수행하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
반응원료로 사용되는 폴리아믹산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 테트라 카르복시산 이무수물과 디아민의 반응을 통해 제조되는 바, 일반적으로 고내열성과 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위해서는 바람직하기로는 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이 좋다.
상기 테트라 카르복시산 이무수물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물(pyromelitc dianhydride), 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라 카르복 시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라 카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라 카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 2종 이상의 혼합물 사용할 수 있다. 이에 해당하는 지방족 탄소골격으로 연결된 산 이무수물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 사이클로부탄 테트라 카르복시산 이무수물 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 디아민으로서는 방향족 및 지방족 디아민이 사용될 수 있으며, 구체적으로 p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 에테르, 디아미노 디페닐 설폰, 디아미노 디페닐 설파이드, 디아미노 벤조페논, 비스(아미노페닐)프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오르프로판, 디아미노 비페닐, 디아미노 피리딘, 디아미노 나프탈렌, 및 이들의 불소 치환 유도체 및 알킬 치환 유도체 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 산 이무수물과 디아민의 반응은 이들 반응물과 제조된 목적물인 폴리아믹산을 용해시킬수 있는 용매하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이러한 용매는 농도가 1 ∼ 40 중량% 범위를 유지할 정도로 사이에서 선택되 도록 하며, 형성되는 폴리아믹산의 분자량 조절을 위해 온도와 농도를 선택하여 이용한다. 이때, 반응온도는 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, -20 ℃ ∼ 100 ℃ 범위에서 수행된다.
상기 제조된 폴리아믹산은 용매를 제거하거나, 용매를 함유한 폴리아믹산 용액상으로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 폴리아믹산을 이미드화 반응을 수행하여 폴리이미드 수지를 제조한다. 일반적으로 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포하고 이미드화를 진행시켜 필름 형태의 폴리아미드 수지를 얻는 캐스팅법으로 수행하는 바, 이러한 캐스팅법은 일례이며, 본 발명이 이러한 캐스팅법에 한정되는 것은 아니다.
이때, 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 목적한 형태, 부품에 따라 제한은 없으며, 또한 형성되는 필름의 두께도 제한되지 않으나, 구체적으로 100 nm ∼ 500 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 100 nm 미만이면 박막으로서의 작용이 어렵고, 500 ㎛을 초과하는 경우에는 균일한 필름 성형에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 이미드화 반응시 종래와 같이 고온 가열 없이 200 ℃ 이하의 저온의 조건하에서 이미드화가 충분히 진행될 수 있도록 다음 화학식 1로 표시되는 3가의 디아민 화합물을 촉매하에서 수행하는 것에 기술구성상의 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112007081541381-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다. 바람직하기로는 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다.
상기 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서 촉매로 적용하는 디아민계 화합물은 두 아민기가 최소 탄소수 2이상으로 연결되고 유연한 탄소골격으로 연결되어 있는 것이다. 이러한 아민을 고안하여 적용하는 것은 상기 서술한 중간체에서 이미드고리를 완성할 때 양성자의 이동을 촉진할 수 있는 최적화된 구조로서 디아민을 이용하는 것에 착안된 것이다. 즉 디아민 화합물중 한 쪽 아민기는 카르복시기와 암모늄염을 형성하게 되고, 다른 쪽 아민기가 중간체의 질소 원자에 있는 수소원자를 양성자로 떼어내는 역할을 수행하여 이미드화 반응을 촉진하는 역할을 수행하도록 한다.
이러한 디아민 촉매를 사용한 효과는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 비슷한 염기도를 갖는 트리에틸아민과의 반응성을 비교해 보면 확연히 나타나는데 폴리아믹산 고형분에 대하여 10 중량% 사용한 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민은 200 ℃에서 30분 경과시키는 조건으로 이미드화율 100 %로 폴리이미드 수지를 형성시킨다. 반면에, 트리에틸아민은 당량 이상의 과량 사용에서도 72%　이미드화 수준을 보여 촉매로서의 효과가 거의 없는 점을 확인할 수 있다. 즉, 공간적으로 인접한 두 아민기의 공조 작용이 반응 촉진의 효과에 기여함을 알 수 있다.
또한, 같은 디아민류로서 N,N'-디메틸피페라진과 같이 강직한 탄소 골격으로 연결된 경우에서는 이러한 디아민 촉매로서의 활성이 나타나지 않음을 보였는데 이는 두 아민기가 중간체에서 적절한 위치에 놓여서 염기로서 작용할 수 있도록 하는 것이 중요함을 나타내고, 두 아민기가 유연한 탄소골격으로 연결되어 작용하는 것이 핵심임을 알 수 있게 한다.
본 발명의 디아민 화합물 중 특히, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민은 각각 120 ℃, 145 ℃의 비점을 갖는 액상의 촉매로서 이러한 성질은 폴리이미드 수지 형성 후 필름에 잔류하는 촉매를 완전히 제거하는데 큰 장점을 나타낸다. 종래에 이미드화 촉매로서 사용이 제시된 바 있는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 등은 화합물 재체의 높은 비점으로 인해 폴리이미드 수지 형성 후 필름 내부에 잔류량이 많아지는 문제점을 갖게 된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 디아민 화합물은 염기도와 친핵성이 높지 않은 상태 임에도 원활히 촉매작용을 수행하는 바, 종래의 비교적 저온(구체적으로 200 ℃)에서 이미드화 효율이 높은 결과를 보이는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센은 각각 구조에서 기인한 높은 친핵성을 나타내어 폴리아믹산의 역반응을 촉진하게 되므로 산 무수물과 아민으로의 해리를 촉진하게 된다. 이러한 작용으로 폴리아믹산의 분자량을 낮추게 되고 목적으로 하는 분자량 범위를 갖는 폴리이미드 수지를 제조하는 데 그 문제점으로 작용하게 된다.
이외에도, 실제 제조 공정상에서도 아민 촉매를 폴리아믹산 용액에 첨가하여 보관하기가 곤란해지므로 제조 공정에서 폴리아믹산 용액의 지지체 상에 도포할 때 바로 첨가하여 용해시켜 사용해야하는 공정상의 문제를 일으킨다.
본 발명의 촉매는 비교적 온화한 디아민 화합물로 폴리아믹산의 분해 작용이 거의 나타나지 않으면서도 충분한 이미드화 효율을 보이는 장점을 지니며, 이러한 특성은 실제 폴리이미드 수지 제조 공정에서 폴리아믹산 용액에 아민 촉매를 미리 첨가 용해시켜 보관하면서 폴리이미드 필름 제조 공정에 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
이러한 디아민 촉매는 폴리아믹산 고형분에 대하여 1 ∼ 200 중량% 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 100 중량%, 보다 바람직하기로는 5 ∼ 10 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 이미드화 반응 속도가 현저히 떨어져 촉매로서의 효과가 미미하고, 200 중량%를 초과하는 과량으로 사용하는 경우에는 더 이상의 향상된 효과 발현이 없으므로 경제적이지 못하므로 상기 범위를 유지 하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 반응은 종래의 200 ℃ 이상 고온의 범위 뿐만 아니라 200 ℃ 이하의 저온 범위에서도 수행이 가능한 바, 구체적으로 100 ∼ 400 ℃의 넓은 온도 범위에서 수행할 수 있다. 즉, 종래에 반응이 수행되지 않던 100 ∼ 200 ℃ 범위의 저온에서도 목적으로 하는 고품질의 폴리이미드 수지 제조가 가능한 바, 바람지하기로는 160 ℃ 이상에서 수행하는 것이 잔류 용매 및 촉매의 양을 최소화하기에 좋다.
상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응에서 탈수되는 물의 제거가 원활하지 않아 필름에 미세 기공을 형성하는 등의 품질이 저하가 나타나며, 400 ℃를 초과하는 경우에는 폴리이미드 수지의 산화와 분해가 나타나기 시작하므로 수지의 물성 저하를 가져올 수 있는 바 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 온도는 상온에서 수행하여 단계별로 승온 시켜 가열하는 것이 제조된 폴리이미드 수지의 물성을 향상시킬 수 있는 바, 일례로 캐스팅법인 경우에는 본 발명에 따른 디아민 화합물을 용해시킨 폴리아믹산을 지지체 위에 도포하여 약 60 ℃에서 30분, 약 100 ℃에서 30분, 200 ℃로 승온하여 30분 등으로 단계별로 가열하여 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 특정의 디아민 화합물을 반응촉매로 사용하여 이미드화 반응을 수행하면, 이미드화율이 95 ∼ 100 %이고, 폴리이미드 수지 내의 잔류 촉매량이 0 ∼ 10 중량% 이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-옥시디아닐린 30 g을 반응기에 넣고 디메틸아세트아미드를 564 g 넣고 교반하였다. 이후에 반응기 온도를 0 ℃로 하고 피로멜리틱산 이무수물 32.7 g을 첨가하고 1시간 교반하여 반응시켰다. 다음으로 상온으로 온도를 올려 4시간 교반하며 반응을 진행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산 용액에, 상기 폴리아믹산 용액에 대하여 N,N-디메틸아세트아미드 5 중량%를 넣어 희석시키고 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 6 g(폴리아믹산 고형분에 대하여 10 중량%) 첨가하여 10분간 교반하였다. 이후에 상기에서 제조된 용액을 유리 지지체 위에 700 ㎛ 두께로 필름 어플리케이터를 이용하여 도포하고 가열 오븐에 넣었다. 다음으로 60 ℃에서 30분, 100 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분간 단계별로 경과시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass (Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 고형분에 대하여 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 5 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 트리에틸아민 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인 하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 트리에틸아민 100 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass (Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 대신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 1,4-디메틸피페라진 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 대 신에 폴리아믹산 고형분에 대하여 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 10 중량%를 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민를 사용하지 않는 무촉매 조건에서 반응을 수행하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 필름은 IR을 이용하여 이미드화율을 측정하였고, TGA-Mass(Thermo-gravimetric analysis-mass spectroscopy)로 잔류 촉매량을 확인하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 종류 및 사용량 (중량%1)) 반응온도 (℃) 이미드화율 (%) 잔류 촉매량 (중량%2))
실시예 1 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민 (10) 200 100 0
실시예 2 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민 (5) 200 96 0
실시예 3 N,N,N'N'-테트라메틸프로필렌디아민 (10) 200 95 0
비교예 1 트리에틸아민 (10) 200 72 0
비교예 2 트리에틸아민 (100) 200 80 0
비교예 3 1,4-디메틸피페라진 (10) 200 81 7
비교예 4 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 (10) 200 100 8
비교예 5 - 200 70 -
1) : 폴리아믹산 고형분에 대한 중량%임. 2) : 제조된 폴리이미드 총량 중에 함유된 잔류 촉매의 중량%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 3가 디아민 화합물을 촉매를 사용하여 폴리아믹산의 이미드화 반응을 200 ℃ 이하의 저온에서 수행한 결과, 이미드화율이 95 %이상으로 완결되면서 잔류하는 촉매가 없는 상태의 폴리이미드 수지가 제조된다는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 3은 촉매로 사용된 디아민 화합물은 적당한 거리의 유연한 탄소 골격으로 연결된 두 아민기가 효과적으로 작용하여 이미드화가 효과적으로 진행된 것이라 볼 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 비슷한 아민 염기의 성질을 보이는 트리에틸아민을 적용한 비교예 1 및 2의 결과와 비교해 보면 확연히 촉매로서의 효과의 우수성을 확인할 수 있다. 즉, 트리에틸아민을 사용한 이미드화 반응에서는 촉매를 사용하지 않은 비교예 5와의 결과와 비교해 볼 때 이미드화 개선의 효과가 매우 미약하고, 그 사용량을 크게 늘린 비교예 2의 결과에서도 개선 정도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과로, 본 발명과 같이 인접한 두 아민기를 포함하는 디아민 화합물 촉매가 폴리아믹산의 이미드화 반응에 매우 효과적이라는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 적용한 디아민 화합물 촉매에서도 두 아민기가 두 개의 탄소골격으로 연결된 실시예 1의 경우가 3개의 탄소골격으로 연결된 실시예 3의 결과보다 조금 더 우수한 결과를 보이는데 이것은 두 아민기의 미세한 위치 조절이 이미드화를 효과적으로 진행시키는데 중요함을 보여준다. 이러한 효과는 비교예 3에서 예시한 1,4-디메틸피페라진을 사용한 결과에서 확연히 나타난다. 즉 디아민 화합물이지만 두 아민기가 강직한 탄소골격으로 연결되어 반응 중간체에서 적절히 작용하지 못하는 경우에는 디아민 촉매로서의 효과가 없는 결과를 알 수 있다. 비교예 4에서는 촉매로서의 작용이 우수하여 이미드화를 완결시키는 경우에도 촉매 잔류량이 매우 많아지는 문제점을 갖는 결과를 보여주는 바, 이는 저온의 이미드화 반응조건에서 촉매가 충분히 기화되지 못하고 폴리이미드 필름에 포집되는 결과이다. 반면, 본 발명에서 제시한 디아민 촉매들은 실시예 1 ∼ 3을 통해 확인할 수 있듯이 낮은 비점으로 인해 잔류되지 않고 저온에서도 쉽게 제거될 수 있는 특성을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 이미드화 반응용 촉매 :
    [화학식 1]
    Figure 112007081541381-PAT00003
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 폴리아믹산을 이미드화 반응하여 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이미드화 반응용 촉매로 다음 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112007081541381-PAT00004
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12의 히드록시 알킬기를 나타내며, n은 0 ∼ 4의 정수인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 폴리아믹산에 대하여 0.1 ∼ 200 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 이미드화 반응은 100 ∼ 400 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 이미드화 반응은 100 ∼ 200 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 이미드화 반응은 이미드화율이 95 ∼ 100 %이고, 폴 리이미드 수지 내의 잔류 촉매량이 0 ∼ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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