KR20090035736A - 제초 효과를 갖는 비수성 활성 성분 농축액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 10 내지 100 g/L의 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 또는 이의 농업에서 사용되는 염 중 하나,
<화학식 I>
Figure 112009012910400-PCT00003
(여기서,
R1, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 할로겐 메틸, 메톡시, 할로겐 메톡시, 메틸티오, 메틸 술피닐 또는 메틸 술포닐이고;
R2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 C1-C4-알킬티오로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 갖는 5-원 헤테로시클릭 잔기이며;
R4는 수소, 할로겐 또는 메틸이고;
R5는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬메틸이며;
R6는 수소 또는 C1-C4-알킬임)
b) 200 내지 700 g/L의 2-클로린-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드, 및
c) 10 내지 200 g/L의 1종 이상의 음이온성 표면 활성 화합물 및 1종 이상의 비이온성 표면 활성 화합물의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 표면 활성 물질 S를 포함하며,
성분 a), b) 및 c)는 용매 혼합물을 기준으로 95 중량% 이상을 포함하는
d1) 25℃ 및 1bar에서 물과 50 g/l 이상의 혼화성을 갖는 1종 이상의 비양자성 극성 유기 용매, 및
d2) 25℃ 및 1bar에서 5 g/l 미만의 수용해도를 갖는 1종 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해되어 존재하는, 제초 효과를 갖는 활성 성분 농축액에 관한 것이다.
활성 화합물 농축액, 제초 효과

Description

제초 효과를 갖는 비수성 활성 성분 농축액 {NON-AQUEOUS ACTIVE INGREDIENT CONCENTRATES HAVING AN HERBICIDAL EFFECT}
본 발명은 a) 및 b)를 포함하는 제초 활성을 갖는 활성 화합물 농축액에 관한 것이다.
a) 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 또는 이의 농업적으로 유용한 염 중 하나,
Figure 112009012910400-PCT00001
(여기서,
R1, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 할로메틸, 메톡시, 할로메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고;
R2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어지는 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 갖는 5-원 헤테로시클릭 라디칼이며;
R4는 수소, 할로겐 또는 메틸이고;
R5는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬메틸이며;
R6는 수소 또는 C1-C4-알킬임)
b) 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드(디메텐아미드).
또한, 본 발명은 원치 않은 식생을 방제하기 위한, 특히 유해 목초 식물을 방제하기 위한 상기 활성 화합물 농축액의 용도에 관한 것이다.
농업적으로 관심있는 유용한 식물의 순수 수확고는 산업화된 농업의 효율적이고 유익한 실시 및 일정한 생성물 품질을 위해 요구된다. 특정 대사 억제제 또는 다른 세포 독소에 대해서 상이한 식물군의 선택적 민감성은 농경 지대에서 원치 않은 외부 식생(유해 식물의 성장)의 표적화된 방제에 이용될 수 있다. 여기서, 원칙적으로 유해 식물에 대해 사용된 활성 화합물(제초제)의 절대 효능 및 특이성을 모두 강화시키는 것이 바람직하다.
표적 식물 대사의 상이한 시점에서 공격하는 복수의 특정 활성 화합물의 조합물을 사용하여 특이성과 특정 한계 내에서 절대 효능을 강화시킬 수 있다. 조합물의 활성도가 각각의 활성도 합을 유의하게 초과하는 경우, 이는 상승작용(때론 초부가적 효과로도 언급됨)으로서 언급된다.
화학식 I의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물의 제초 작용은 WO 96/26206 및 WO 98/31681에 공지된다.
디메텐아미드로도 언급되는 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸-에틸)아세트아미드의 제초 작용은 GB 2,114,566에 공지된다. 2개의 키랄 요소(티오펜 고리의 3-위치와 아미드 기의 질소 원자 사이의 결합을 따라 키랄 축, 및 2-메톡시-1-메틸에틸 기의 탄소 1에서 비대칭 중심)가 존재하므로, 디메텐아미드는 4개의 입체이성질체의 혼합물이다. 2-메톡시-1-메틸에틸 기의 비대칭 탄소 원자에 대하여 S-배열을 갖는 디메텐아미드의 입체이성질체는 S-이성질체 또는 디메텐아미드-P로서도 언급된다.
화학식 I의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 및 디메텐아미드의 공동 적용(joint application)은 각각의 화합물의 적용에 비해서 증가된 제초 작용을 야기함이 WO 99/65314에 공지된다. 두 활성 화합물을 포함하는 제형은 이 문헌에서 기재되지 않는다.
특히 실시성을 이유로 필요한 것은, 화학식 I의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 및 디메텐아미드 모두를 비교적 농축된 형태로 포함하는 제형이다. 여기서, 특히 제형이 농축된 형태로 활성 화합물을 포함하는 경우 다수의 문제가 해결되어야 한다. 적용에 앞서, 활성 화합물 농축액은 통상적으로 물로 희석되므로, 농축액은 임의의 문제 없이 물로 희석될 수 있어야 하며, 생성된 수성 희석액은 비교적 균일하게 분포된 형태로 활성 화합물을 포함하여야 한다. 그러나, 흔히, 특히 농축된 활성 화합물 제형(활성 화합물 농축액)은 연장 저장시에 상분리를 겪고/겪거 나 고체가 침전하는 경향이 있다. 이는 물로 희석시 수성 희석물 중 활성 화합물의 불균일 분포 및/또는 활성 화합물 계량시 부정확성을 초래하고, 이는 흔히 목적하는 초부가 효과를 제거한다.
따라서, 본 발명의 목적은 2개의 활성 화합물을 비교적 농축된 형태로 포함하는, 서두에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물의 혼합물, 및 디메텐아미드의 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 주제에 따르면, 상기 및 추가 목적은
a) 10 내지 100 g/l, 특히 20 내지 50 g/l의 상기 정의된 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 또는 이의 농업적으로 유용한 염 중 하나,
b) 200 내지 700 g/l, 특히 400 내지 600 g/l의 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드, 및
c) 10 내지 200 g/l, 특히 20 내지 100 g/l의 1종 이상의 음이온성 계면활성제 또는 표면-활성 화합물, 및 1종 이상의 비이온성 계면 활성제 또는 표면-활성 화합물의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제 S를 포함하며,
성분 a), b) 및 c)는 용매 혼합물을 기준으로 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상으로 이루어지는
d1) 25℃ 및 1bar에서 물과 50 g/l 이상의 혼화성을 갖는 1종 이상의 비양자성 극성 유기 용매, 및
d2) 25℃ 및 1bar에서 5 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만의 수용해도를 갖는 1종 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해되어 존재하는, 비수성 활성 화합물 농축액에 의해 달성된다.
상기 비수성 활성 화합물 농축액은 특히 저장-안정성이고 임의의 문제 없이 목적하는 적용 농도로 물로 희석될 수 있다. 비수성 활성 화합물 농축액을 사용하여 제조된 수성 활성 화합물 제제는 적은 거품 형성을 보인다(로스-마일즈(Ross-Miles)에 따라 결정됨). 게다가, 수득된 수성 활성 화합물 제제는 특히 분리에 대해 안정하다 (CIPAC MT에 따라 결정됨). 게다가, 놀랍게도 본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액의 적용시, 화학식 I의 활성 화합물 및 디메텐아미드의 분리된 활성 화합물 제형의 공동 적용에 비해서 증가된 제초 작용이 관찰된다.
본 발명의 제2 주제에 따르면, 상기 언급된 목적은
a) 10 내지 100 g/l, 특히 20 내지 50 g/l의 상기 정의된 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물,
b) 200 내지 700 g/l, 특히 400 내지 600 g/l의 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드, 및
c) 10 내지 200 g/l, 특히 20 내지 100 g/l의 비이온성 계면활성제, 및 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 S를 포함하며,
성분 a) 및 b)는 수성 희석제 중 분산된 형태로 존재하는 수성 활성 화합물 농축액에 의해 또한 달성된다.
또한, 본 발명에 따른 수성 활성 화합물 조성물은 연장된 시간 동안 승온에서도 저장-안정성이고 임의의 문제 없이 목적하는 적용 농도로 물로 희석될 수 있다. 게다가, 이들은 휘발성 유기 탄화수소의 저 함량을 특징으로 한다.
여기 및 하기에서, 알킬카르보닐, 알콕시, 알킬티오 및 알킬페닐 중 알킬 및 알킬 잔기는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼이다. 상응하게, 알케닐은 직쇄형 또는 분지형 단일불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 할로알콕시 중 할로알킬 및 할로알킬 잔기는 1 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 그밖의 모든 수소 원자가 할로겐, 특히 염소 또는 불소로 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼을 지칭한다. 페닐알킬은 알킬기를 통해 분자의 잔류부에 연결된 페닐 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬은 시클릭 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 접두사 Cn-Cm은 각 경우 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
알킬의 예로는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸, 추가로 C1-C4-알킬에 대해 언급된 라디칼에 더하여 또한 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 포함하는 C1-C6-알킬, 및 또한 비교적 장쇄 알킬 라디칼, 예컨대 n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 펜타데실, 라우릴, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴, 베헤닐 등이 있다.
알킬카르보닐은 카르보닐기를 통해 부착된 상기 언급된 알킬 라디칼을 지칭한다.
알콕시는 산소를 통해 부착된 상기 언급된 알킬 라디칼, 특히 C1-C4-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시를 지칭한다.
할로알킬은 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5 또는 모든 수소 원자가 할로겐, 특히 불소 또는 염소로 치환된 상기 언급된 알킬 라디칼을 지칭한다. 예로는 플루오로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로-1-메틸에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸 등이 있다.
시클로알킬은 시클릭 포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸을 지칭한다.
페닐알킬은 알킬기를 통해 부착된 페닐 라디칼, 예컨대 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸을 지칭한다.
5-원 헤테로시클릭 라디칼은 고리원으로서 5 개의 고리 원자 (고리원)를 갖고 고리원으로서 탄소 원자에 더하여 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4, 특히 1 또는 2개의 헤테로원자를 고리원으로서 갖는 포화, 부분 포화 또는 방향족 사이클이고 헤테로원자는 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 라디칼의 예로는 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2-피롤린-2-일, 2-피롤린-3-일, 3-피롤린-2-일, 3-피롤린-3-일, 2-이속사졸린-3-일, 3-이속사졸린-3-일, 4-이속사졸린-3-일, 2-이속사졸린-4-일, 3-이속사졸린-4-일, 4-이속사졸린-4-일, 2-이속사졸린-5-일, 3-이속사졸린-5-일, 4-이속사졸린-5-일, 2-이소티아졸린-3-일, 3-이소티아졸린-3-일, 4-이소티아졸린-3-일, 2-이소티아졸린-4-일, 3-이소티아졸린-4-일, 4-이소티아졸린-4-일, 2-이소티아졸린-5-일, 3-이소티아졸린-5-일, 4-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일, 3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 3,4-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일 및 1,2,4-트리아졸-1-일이 있다.
본 발명은 특히 R1 및 R3이 서로 독립적으로 바람직하게는 할로겐, 메틸, 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐인 화학식 I의 화합물의 활성 화합물 농축액에 관한 것이다. R2는 특히 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 4,5-디히드로이속사졸-3-일, 4,5-디히드로이속사졸-4-일 및 4,5-디히드로이속사졸-5-일로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고, 여기서 상기 언급된 라디칼은 비치환되거나 또는 상기 언급된 방식으로 치환될 수 있고, 특히 비치환되거나 또는 치환기로서 1 또는 2개의 메틸 기를 가질 수 있다. R2는 특히 이속사졸-5-일, 3-메틸이속사졸-5-일, 4,5-디히드로이속사졸-3-일, 5-메틸-4,5-디히드로이속사졸-3-일, 5-에틸-4,5-디히드로-이속사졸-3-일 및 4,5-디메틸-4,5-디히드로이속사졸-3-일로 이루어지는 군에서 선택된다. R4는 특히 수소이다. R5는 특히 메틸이다. R6은 특히 수소 또는 메틸이다. 특히, R1은 염소, 메틸 또는 메틸술포닐이고, R2는 수소 또는 4,5-디히드로이속사졸-3-일이며, R3은 염소 또는 메틸술포닐이고, R4는 수소이며, R5는 메틸이고 R6은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 활성 화합물 농축액은 R1이 메틸이고, R2가 4,5-디히드로이속사졸-3-일이며, R3이 메틸술포닐이고, R4가 수소이며, R5가 메틸이고 R6이 수소인, 즉 성분 a)가 4-[2-메틸-3-(4,5-디히드로이속사졸-3-일)-4-메틸술포닐벤조일]-1-메틸-5-히드록시-1H-피라졸 (관용명: 토프라메존)인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물 농축액의 성분 b)는 부분입체이성질체의 라세미 혼합물로서 또는 4개의 부분입체이성질체 중 1, 2 또는 3개를 농후 형태로 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 성분은 디메텐아미드의 "S-이성질체", 즉 디메텐아미드-P, 및 또한 주로 1S-2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드로 이루어지는 화합물의 입체이성질체의 혼합물이다. 이들 중, 특히 바람직한 성분 b)는 순수한 디메텐아미드-P, 또는 "S-이성질체" (디메텐아미드-P, 즉 2-메톡시-1-메틸에틸 기의 비대칭 탄소 원자에서 S-배열을 갖는 디메텐아미드의 입체이성질체) 대 "R-이성질체" (상기 기의 비대칭 탄소 원자에서 R-배열을 갖는 입체이성질체)의 비가 8 : 2 이상, 특히 9 : 1 이상인 화합물의 입체이성질체의 혼합물이다.
화학식 I의 활성 화합물 및 디메텐아미드 또는 디메텐아미드-P에 더하여, 본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액은 물로 희석 시 수성 희석제 중 형성된 활성 화합물/용매 액적을 안정화시키기에 적합한 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이는 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물이다. 1종 이상의 음이온성 계면활성제 대 1종 이상의 비이온성 계면활성제의 중량비는 통상적으로 1 : 10 내지 10 : 1의 범위이다.
원칙적으로, 적합한 음이온성 계면활성제는 통상적으로 수성 o/w 에멀젼의 안정화에 사용되는 모든 음이온성 계면활성제이다. 이는 일반적으로 소수성 라디칼, 통상적으로 6 내지 40개, 흔히 6 내지 30개 및 특히 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 및 수성 매질에서 음이온 형태로 존재하는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 또는 디히드로겐포스페이트 기를 갖는 유기 화합물이다. 적절한 경우, 음이온성 계면활성제는 추가적으로 폴리-C2-C3-알킬렌 에테르 기, 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 30개의 C2-C3-알킬렌 옥시드 반복 단위, 특히 에틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 기를 갖는다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 SO3 기 (술페이트 및/또는 술포네이트) 또는 하나의 PO4 기 (포스페이트 기)를 갖는 음이온성 계면활성제이다. 이들 중, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상 및 특히 하나의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 10 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하나의 방향지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제는 통상적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 본 명세서에서, "지방족"이라는 용어는 알킬, 알케닐 및 알카디에닐을 포함하는 것을 의미하고 바람직하게는 알킬을 지칭한다. "아랄킬"이라는 용어는 방향족 탄화수소 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸을 지칭하고, 바람직하게는 하나 이상, 특히 하나의 알킬기를 갖는 페닐을 지칭한다.
이들의 예로는
c.1. C8-C22-알킬술포네이트, 예컨대 라우릴술포네이트 및 이소트리데실술포네이트;
c.2. C8-C22-알킬 술페이트, 예컨대 라우릴 술페이트, 이소트리데실 술페이트, 세틸 술페이트 및 스테아릴 술페이트;
c.3. 아릴- 및 C4-C20-알킬아릴술포네이트, 예컨대 나프탈렌술포네이트, 디부틸나프탈렌술포네이트, 도데실디페닐 에테르 술포네이트, 쿠멘술포네이트, 노닐벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 이소트리데실벤젠술포네이트;
c.4. 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 지방산 에스테르의 술페이트 및 술포네이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드 및 C1-C18-알킬 C8-C22-알카노에이트의 술페이트 및 술포네이트;
c.5. 에톡실화 C8-C22-알칸올의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 라우릴 알콜, 에톡실화 이소트리데칸올, 에톡실화 C16-C18-알칸올 혼합물, 에톡실화 스테아릴 알콜의 술페이트;
c.6. 에톡실화 히드록시방향족의 술페이트, 특히 에톡실화 페닐의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 C4-C22-알킬페놀의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 옥틸페놀, 에톡실화 노닐페놀, 에톡실화 도데실페놀 및 에톡실화 트리데실페놀의 술페이트, 및 또한 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트;
c.7. 인산의 모노- 및 디에스테르(이들과 인산의 트리에스테르와의 혼합물을 포함) 특히 C8-C22-알칸올, 에톡실화 C8-C22-알칸올, C4-C22-알킬페놀, 에톡실화 C4-C22-알킬페놀, 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀, 및 또한 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀과의 에스테르, 및 이의 혼합물;
c.8. 술포숙신산의 모노- 및 디-C4-C22-알킬 에스테르, 예컨대 디헥실 술포숙시네이트, 디옥틸 술포숙시네이트, 및 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트; 및 또한
c.9. 포름알데히드 및 적절한 경우 우레아와 나프탈렌술폰산 또는 페놀술폰산의 축합물이 있다.
본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액에 바람직한 음이온성 계면활성제는 군 c.1., c.2., c.3., c.5., c.6. 및 c.7.의 음이온성 계면활성제, 특히 지방족 탄화수소 라디칼, 즉 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐 라디칼 및/또는 C4-C22-알킬페닐 라디칼을 갖는 음이온성 계면활성제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 군 c.2. 및 c.3.으로부터의 1종 이상의 계면활성제 및 군 c.7.로부터의 하나 이상의 추가 계면활성제를 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제는 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 에테르기 (하기에서 폴리-C2-C3-알콕실레이트 또는 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 에테르로도 언급됨) 및 또한 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 특히 블록 공중합체를 갖는 비이온성 계면활성제이다. 하기에서, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트)라는 용어는 동의어로 사용되고 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 반복 단위로 구축된 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 에테르 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
폴리-C2-C3-알콕실레이트의 군으로부터의 바람직한 계면활성제의 예로는 특히
c.10. 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 특히 직쇄형 또는 분지형 C8-C22-알칸올의 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 알킬 에테르, 특히 지방 알콜 및 옥소 알콜의 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 예를 들어 라우릴 알콜의 폴리에톡실레이트, 라우릴 알콜의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 이소트리데칸올의 폴리에톡실레이트, 이소트리데칸올의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 세틸 알콜의 폴리에톡실레이트, 세틸 알콜의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 스테아릴 알콜의 폴리에톡실레이트 및 스테아릴 알콜의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트, 및 또한 상응하는 C1-C4-알킬 에테르, 특히 메틸 에테르, 및 이들 화합물의 C1-C4-알카노에이트;
c.11. 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 아릴 에테르, 특히 히드록시방향족, 예를 들어 C1-C22-알킬페놀의 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 예컨대, 노닐페놀, 데실페놀, 이소데실페놀, 도데실페놀, 이소트리데실페놀의 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트) 및 이의 혼합물 및 또한 C1-C4-알킬 에테르, 특히 메틸 에테르, 및 상기 언급된 에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트)의 C1-C4-알카노에이트;
c.12. C8-C22-알킬 글루코시드의 폴리-C2-C3-알콕실레이트, 특히 폴리에톡실레이트 및 C8-C22-알킬 폴리글루코시드의 폴리-C2-C3-알콕실레이트, 특히 폴리에톡실레이트;
c.13. 지방 아민의 폴리-C2-C3-알콕실레이트, 특히 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트), 특히 스테아릴아민, 수지 지방 아민, 올레일아민 및 코코 지방 아민의 폴리에톡실레이트 및 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트);
c.14. 지방산의 폴리-C2-C3-알콕실레이트, 특히 폴리에톡실레이트, 예를 들어 스테아르산, 라우르산, 올레산, 미리스트산의 폴리에톡실레이트, 상기 언급된 지방산 혼합물의 폴리에톡실레이트;
c.15. 폴리에톡실화 지방 및 오일, 예를 들어 코코 오일, 팜 커넬 오일, 수지 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 해바라기 오일 또는 피마자 오일의 폴리에톡실레이트; 및 또한
c.16. 소르비탄 지방 에스테르의 폴리-C2-C3-알콕실레이트, 특히 폴리에톡실레이트, 예를 들어 소르비탄 모노-, 디- 또는 트리올레이트 및 이의 혼합물의 폴리에톡실레이트가 있다.
상기 언급된 폴리에톡실레이트에서, 에톡실화도(분자 내 에틸렌 옥시드로부터 유도된 반복 단위의 평균 수)는 통상적으로 2 내지 100의 범위, 특히 3 내지 50의 범위 및 특히 5 내지 40의 범위이다. (폴리)에톡실레이트-코-프로폭실레이트에서, 에틸렌 옥시드로부터 유도된 반복 단위의 평균 수는 일반적으로 1 내지 50, 특히 2 내지 40 및 특히 3 내지 30이고, 프로필렌 옥시드로부터 유도된 반복 단위의 평균 수는 1 내지 50, 특히 2 내지 40 및 특히 2 내지 30이다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 또한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체(하기에서 EO/PO 공중합체로 언급됨), 특히 블록 공중합체를 포함한다. 이는 주로, 즉 90 중량% 이상의 반복 단위 EO(CH2-CH2-O) 및 PO (=CH2-CH(CH3)-O)로 구축된 올리고머성 또는 중합체성 폴리에테르 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 중, PO 블록 및 EO 블록의 수가 바람직하게는 2 또는, 특히 3인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체가 바람직하다. 하기 화학식의 트리블록 공중합체가 특히 바람직하다.
Rx[EOx1][POy3][EOx2]ORx'
Rx[EOx1][POy1]Y-A-Y[POy2][EOx2]Rx'
Rx[POy1][EOx3][POy2]ORx'
여기서, 단위 [POy1]A[POy2]는 PO 블록인 것으로 간주된다. 식에서, RX 및 RX'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고, EO, PO는 상기 정의된 바와 같다. 서로 독립적으로, x1 및 x2는 2 내지 100, 특히 4 내지 50 범위의 값을 갖는다. 서로 독립적으로, y1 및 y2는 2 내지 100, 특히 4 내지 50 범위의 값을 갖는다. y3은 통상적으로 2 내지 160의 값, 특히 4 내지 100의 값, 및 특히 10 내지 80의 값을 지칭한다. x3은 통상적으로 4 내지 200의 값, 특히 10 내지 100의 값 및 특히 10 내지 80의 값을 지칭한다. A는 C4-C10-알칸디일 또는 C5-C10-시클로알칸디일이다. Y는 산소이거나 또는 R이 수소, C1-C4-알킬 또는 화학식 Rx[EOx1][POy1]의 기인 라디칼 NR이다. EO/PO 공중합체의 수-평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 10000 달톤의 범위, 특히 500 내지 5000 달톤의 범위이다. 각 경우 EO/PO 공중합체의 총 중량을 기준으로, EO 반복 단위의 백분율은 통상적으로 10 내지 90 중량%의 범위, 특히 20 내지 80 중량%의 범위이고, PO 반복 단위의 백분율은 통상적으로 10 내지 90 중량%의 범위, 특히 20 내지 80 중량%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 폴리-C2-C3-알콕실레이트 군, 특히 군 c.10, c.11 및/또는 c.15.로부터의 1종 이상의 계면활성제, 및/또는 EO/PO 공중합체 및 특히 EO/PO 블록 공중합체와의 하나 이상, 예를 들어 1 또는 2의 폴리-C2-C3-알콕실레이트의 혼합물을 포함한다.
또한, 성분 D1로서, 본 발명에 따른 활성 화합물 농축액은 25℃ 및 1 bar에서 물과 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상의 혼화성을 갖고, 특히 물과 완전 혼화성인 1종 이상의 비양자성 극성 유기 용매를 포함한다. 이는 하기를 포함한다:
- 1 내지 12, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 아미드, N-C1-C4-알킬아미드 및 N,N-C1-C4-디알킬아미드, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산 및 카프론산의 아미드, N-C1-C2-알킬아미드 및 N,N-C1-C2-디알킬아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸프로피온아미드 및 디메틸발레르아미드;
- 술폰 및 술폭시드, 예컨대 술폴란 및 디메틸 술폭시드,
- C1-C3-알킬니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴;
- 질소 원자에서 N-C1-C4-알킬기, 특히 메틸기를 가질 수 있는 5-, 6- 및 7-원 락탐, 예를 들어 피롤리돈, N-C1-C4-알킬피롤리돈, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-C1-C4-알킬발레로락탐, 예컨대 N-메틸발레로락탐, 및 또한
- 5- 또는 6-원 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤.
바람직한 비양자성 극성 용매는 지방족 C1-C6-카르복실산의 상기 언급된 아미드 및 N,N-C1-C4-디알킬아미드, 특히 상기 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 발레르산의 아미드 및 디메틸아미드, 추가로 N-C1-C4-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈, N-C1-C4-알킬발레로락탐, 특히 N-메틸발레로락탐, 및 또한 디메틸 술폭시드, 및 이의 혼합물이다.
비양자성 극성 유기 용매는 제형 중 비양자성 극성 유기 용매의 총량을 기준으로, 특히 80 중량% 이상의 상기 언급된 바람직한 비양자성 극성 용매 중 어느 것, 특히 디메틸 술폭시드 및/또는 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액은 25℃ 및 1 bar에서 물에 대한 용해도 5 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만을 갖는 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 이는 특히 탄화수소 용매 및 지방산의 C1-C10-알킬 에스테르를 포함한다. 탄화수소 용매는 실온에서 탄화수소 액체이거나 통상적으로 유화가능한 활성 화합물 농축액 제조에 사용되는 액체 탄화수소 혼합물이다. 적합한 탄화수소는 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬기 및 바람직하게는 총 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 모노-, 디- 및 트리-C1-C4-알킬-치환된 벤젠, 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 큐멘 및 또한 C1-C4-알킬-치환된 나프탈렌, 및 또한 상기 언급된 탄화수소의 혼합물이다. 50 중량% 이상 및 특히 80 중량% 이상의 방향족 탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이 특히 바람직하다. 추가로 ASTM D86에 따른 비점 또는 최저 비점이 150℃이상, 특히 180℃이상 및 특히 200℃이상인 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이 바람직하다. 상기 탄화수소 및 탄화수소 혼합물은 예를 들어 쉘(Shell) AG의 상품명 쉘솔(Shellsol, 등록상표) A 및 상품명 솔베쏘(Solvesso, 등록상표), 예를 들어 상품명 솔베쏘 100, 솔베쏘 150, 솔베쏘 150 ND, 솔베쏘 200, 솔베쏘 200 ND 및 솔베쏘 200 S로 입수 가능하고 당업자에게 잘 알려졌다.
지방산의 알킬 에스테르는 특히 C1-C6-알킬 에스테르 및 특히 지방족 포화 또는 불포화 C6-C20-모노카르복실산의 메틸 에스테르, 특히 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 또는 팔미톨레산의 에스테르, 및 또한 지방산 C1-C6-알킬 에스테르, 특히 트리글리세리드와 C1-C6-알칸올, 특히 메탄올의 에스테르교환에 의해 수득된 지방산 메틸 에스테르, 예를 들어 대두유 메틸 에스테르, 평지씨 오일 메틸 에스테르, 팔미트산 메틸 에스테르, 스테아르산 메틸 에스테르 및 올레산 메틸 에스테르, 및 이의 혼합물을 포함한다.
탄화수소 용매가 바람직하다.
본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액에서, 비양자성 극성 유기 용매 대 탄화수소 용매의 중량비는 바람직하게는 1 : 10 내지 10 : 1, 특히 1 : 5 내지 5 : 1이다.
유기 용매, 즉 비양자성 극성 유기 용매 및 탄화수소 용매의 총량은 통상적으로 200 내지 800 g/l의 범위 및 특히 300 내지 600 g/l의 범위이다.
본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액은 제초 활성 화합물의 에멀젼 농축액에 통상적으로 사용되는 통상적 성분을 추가로 포함한다. 예를 들어 이는 소포제 및 방부제를 포함한다. 바람직하게는, 이들 성분의 백분율은 비수성 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 및 특히 1 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액을 통상적인 유화가능한 농축액의 제조와 유사하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, 비양자성 극성 용매 중 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 I의 용액을 먼저 제조한다. 적절한 경우, 상기 용액의 제조를 가열하면서 수행하지만, 바람직하게는 80℃의 온도를 초과해서는 안된다. 일반적으로, 용액을 주변 온도 또는 10 내지 50℃의 범위에서 제조한다. 이어서 제형의 다른 성분을 상기 방식으로 수득한 용액에 첨가하고, 디메텐아미드 또는 디메텐아미드-P를 용해된 형태 또는 고체로 첨가할 수 있다. 흔히, 탄화수소 용매, 디메텐아미드 또는 디메텐아미드-P, 계면활성제 및, 적절한 경우 추가 성분을 비양자성 극성 유기 용매 중 화학식 I의 화합물의 용액에 연속적으로 첨가하고, 상기 방식으로 수득한 혼합물을 적합한 기구를 사용하여, 예를 들어 적합한 교반기, 용해기 등을 사용하여 투명한 균질 혼합물을 수득할 때까지 균질화한다. 탄화수소 용매, 디메텐아미드 또는 디메텐아미드-P, 계면활성제 및, 적절한 경우 추가 성분의 첨가 및 균질화는 통상적으로 주변 온도 또는 10 내지 50℃의 범위에서 수행한다. 상기 방식으로 수득된 활성 화합물 농축액은 통상적 방식으로 제형화될 수 있고 패킹될 수 있다.
본 발명의 제2 주제는 상기 정의와 일치하는 수성 활성 화합물 농축액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액에서, 활성 화합물 화학식 I 및 디메텐아미드는 분산 형태, 즉 미세하게 분포된 입자의 형태로 존재한다. 여기서, "입자"라는 용어는 고체 활성 화합물 입자 및 액체 활성 화합물 액적 모두를 포함한다. 임의의 이론에 얽매이지 않고, 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물의 대부분은 고체 활성 화합물 입자의 형태로 존재하는 반면, 디메텐아미드의 대부분은 아마도 오일 액적 형태로 존재할 것이다. 활성 화합물 입자(고체 활성 화합물 입자 및 액적)의 입자 크기는 통상적으로 50 μm, 특히 20 μm 및 특히 10 μm 이하(d90 값, 즉 농축액에 존재하는 활성 화합물 입자의 10 중량% 이하가 이 값을 초과함)이다. 중량-평균 입자 크기(d50 값)는 통상적으로 0.1 내지 10 μm의 범위 및 특히 0.5 내지 5 μm의 범위이다. 여기에 주어진 값은 활성 화합물 농축액의 희석된 수성 샘플을 사용하여 준탄성광산란(quasi-elastic light scattering)으로 측정된 값을 나타낸다(희석 비율 1 : 20 내지 1 : 200).
본 발명에 따르면, 수성 활성 화합물 농축액은 1종 이상의 비이온성 계면활성제 또는 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 갖는 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 계면활성제의 총 농도, 즉 비이온성 계면활성제 더하기 적절한 경우 존재하는 임의의 음이온성 계면활성제의 농도는 10 내지 200 g/l의 범위, 특히 15 내지 150 g/l의 범위 및 특히 20 내지 100 g/l의 범위이다. 본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액이 1종 이상의 비이온성 표면-활성 화합물 및 1종 이상의 음이온성 표면-활성 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 100 : 1 내지 10 : 1, 특히 50 : 1 내지 5 : 1이다.
원칙적으로, 적합한 비이온성 계면활성제는 비수성 활성 화합물 농축액에 대해 상기 언급된 모든 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 폴리(C2-C3-알콕실레이트) 군의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 군 c.10. 내지 c.16의 물질, 특히 군 c.10, c.11 및 c.12의 비이온성 계면활성제이다. 이들 중, 군 c.10. 및 c.11.의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트)가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 일반 화학식 III으로 기재할 수 있다.
R-O-[(A-O)x;(E-O)y]R'?
(여기서,
R은 C10-C22-알킬, C8-C22-알킬페닐, 모노-, 디- 또는 트리스티릴이고,
R'은 수소, C1-C10-알킬, 벤질, 포르밀 또는 C1-C10-알킬카르보닐, 특히 수소이며,
A는 CH(CH3)CH2이고,
E는 CH2CH2이며,
x는 1 내지 30의 범위, 특히 1 내지 10의 수이고,
y는 2 내지 50의 범위, 특히 2 내지 30의 수임)
또한 특히 적합한 비이온성 계면활성제는 비수성 활성 화합물 농축액과 관련하여 이미 언급된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 특히 언급된 트리블록 공중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 군 c.10 내지 c.16, 특히 군 c.10. 및/또는 c.11의 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 특히 일반 화학식 III의 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 또한 적절한 경우 1종 이상의 EO/PO 공중합체, 특히 상기 기재된 유형의 EO/PO 블록 공중합체를 포함한다. 상기 실시양태에서, 군 c.10. 내지 c.16의 1종 이상의 계면활성제 대 EO/PO 공중합체의 중량비는 통상적으로 100 : 1 내지 1 : 1의 범위 및 특히 50 : 1 내지 5 : 1의 범위이다.
추가로, 본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액은 또한 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함한다. 원칙적으로, 적합한 계면활성제는 비수성 활성 화합물 농축액과 관련하여 상기 언급된 계면활성제, 특히 군 c.1 내지 c.9.의 음이온성 계면활성제 및 특히 군 c.9의 음이온성 계면활성제이다.
본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액은 또한 추가적으로 상기 조성물의 목적과 직접적으로 관련이 없지만 적용성 및/또는 실제적 특성을 향상시키는 추가 물질을 포함할 수도 있다.
추가 물질의 예로는 특히
- 점도-조절 물질 (증점제),
- 방부제,
- 소포제,
- pH 조절제,
- 부동제가 있다.
상기 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 물질의 총량은 활성 화합물 농축액을 기준으로, 일반적으로 10 중량%(= 약 100 g/l)를 초과하지 않을 것이고, 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.1 내지 10 중량%(= 1 내지 100 g/l)의 범위이다.
점도-개질 첨가제(증점제)는 특히 수성 제형에 의가소성 흐름 거동을 부여하는 것으로 공지된 화합물, 즉 정지 상태에서는 고 점도 및 운동 상태에서는 저 점도인 화합물을 포함한다. 원칙적으로, 수성 활성 화합물 농축액 중 상기 목적을 위해 사용되는 모든 화합물이 적합하다. 예를 들어, 무기 물질, 예컨대 벤토나이트 또는 아타풀자이트 (예를 들어 엔겔하르트(Engelhardt)사로부터 아타클레이(Attaclay, 등록상표)), 및 유기 물질, 예컨대 다당류 및 헤테로다당류, 예컨대 크산 검(Xanthan Gum, 등록상표) (켈코(Kelco)로부터 켈잔(Kelzan, 등록상표)), 로도폴(Rhodopol, 등록상표) 23 (론 풀렌크(Rhone Poulenc)) 또는 비검(Veegum, 등록상표) (R.T. 반데르빌트(Vanderbilt) 사)을 언급할 수 있고, 크산 검이 바람직하게 사용된다. 점도-개질 첨가제의 양은 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로, 흔히 0.1 내지 5 중량%이다.
예를 들어, 적합한 소포제는 실리콘 에멀젼(왁커(Wacker)로부터 실리콘(Silikon, 등록상표) SRE 또는 로디아(Rhodia)로부터 로도르실(Rhodorsil, 등록상표)), 장쇄 알콜, 지방산, 수성 왁스 분산액 형태의 소포제, 고체 소포제("화합물"), 유기불소 화합물 및 상기 목적을 위해 공지된 것의 혼합물이다. 소포제의 양은 거품-활성 물질로 계산되고 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 0.1 내지 3 중량%이다.
방부제의 예로는 이소티아졸론 기재이고, 예를 들어 ICI로부터 프록셀(Proxel, 등록상표) 또는 토르 케미(Thor Chemie)로부터 악티사이드(Acticide, 등록상표) RS 또는 롬 & 하스(Rohm & Haas)로부터 캐톤(Kathon, 등록상표) MK가 있다. 방부제가 존재하는 경우, 이의 양은 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 0.05 내지 0.5 중량%이다.
적합한 부동제는 액체 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 존재하는 경우, 부동제의 양은 활성 화합물 농축액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액은 2종 이상의 상이한 활성 화합물을 포함하는 현탁 농축액 또는 서스포에멀젼 농축액의 공지된 제조 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
일반적으로 상기 목적을 위해, 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물의 수성 현탁액, 및 디메텐아미드의 수성 현탁액 또는 에멀젼을 별도로 제조하고, 두개의 현탁액 또는 현탁액 및 에멀젼을 배합하여 본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액을 생성한다. 화합물 I의 현탁액은 디메텐아미드의 현탁액 또는 에멀젼처럼 유기 작물 보호제의 수성 현탁 농축액 제조와 유사하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 초기에 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물의 수성 슬러리를 제조한 후 분쇄하여 목적하는 입자 크기를 달성함으로써 화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물의 제1 수성 현탁액을 제조할 수 있다. 일반적으로, 수성 슬러리는 농축액 에 존재하는 계면활성제의 일부, 예를 들어 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체 및, 적절한 경우 음이온성 계면활성제, 및 또한 적절한 경우 소포제 및, 적절한 경우 부동제의 일부 또는 모두를 포함한다. 물 및 추가 성분, 예를 들어 부동제, 증점제 및 살균제의 잔류량을 상기 방식으로 수득한 1종 이상의 활성 화합물 I의 수성 현탁액에 첨가할 수 있고, 통상적으로 보조제를 수성 용액의 형태로 첨가한다.
디메텐아미드의 수성 에멀젼 또는 현탁액을 디메텐아미드의 수성 농축액 제조와 유사하게 그 자체로 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 흔히, 계면활성제의 일부 이상을 포함하는 수성 용액, 특히 화학식 III의 1종 이상의 계면활성제를 초기에 충전하고, 적절한 경우 가열하면서 디메텐아미드를 현탁시키거나 유화시킨다. 수성 초기 충전물은 추가적으로 수성 활성 화합물 농축액의 추가 성분, 예를 들어 증점제, 살충제, 부동제의 일부 및 적절한 경우 소포제의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
화학식 I의 1종 이상의 활성 화합물의 현탁액을 디메텐아미드의 수성 현탁액 또는 에멀젼과 혼합하여, 예를 들어 교반하면서 배합하여, 최종 제형을 생성한다. 물론, 임의적 첨가제의 일부를, 바람직하게는 수성 용액의 형태로 후속으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액처럼 본 발명에 따른 비수성 활성 화합물 농축액은 그 자체로 공지된 방식으로 원치 않은 식생의 방제에 적합하다. 본 발명에 따른 활성 화합물 농축액은 특히 비-작물 영역의 원치 않은 식생 방제에, 특히 높은 적용률에서 적합하다. 곡물과 같은 작물, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 귀리, 기장 및 라이밀 및 또한 옥수수에서, 이들은 작물 식물에 임의의 유의한 손상을 일으키지 않고 넓은-잎 잡초 및 잡초 잔디에 대해 작용한다. 상기 효과는 주로 낮은 비율의 적용에서 관찰된다.
해당 적용 방법에 따라, 본 발명에 따른 활성 화합물 농축액은 원치 않은 식물 제거를 위해 많은 추가 작물 식물에 추가적으로 사용할 수 있다.
추가로, 활성 화합물 농축액은 유전 공학 방법을 비롯한 육종으로 인해 제초제 작용에 내성이 생긴 작물에 사용할 수도 있다.
활성 화합물 농축액은 일반적으로 수성 분무액의 형태로 적용한다. 이 목적을 위해, 본 발명의 활성 화합물 농축액은 적용률에 따라 물로 희석하여 이들 부피의 여러 배가 된다(예를 들어 10- 내지 10000-배, 특히 20- 내지 1000-배). 분무액 중 활성 화합물 농도는 통상적으로 10 mg/l 내지 10 g/l의 범위이다.
발아전 방법, 발아후 방법에 의해 또는 작물 식물의 파종과 함께 적용할 수 있다. 또한 작물 식물의 종자를 활성 화합물 농축액의 수성 희석액으로 처리하고 상기 방식으로 처리된 종자를 파종함으로써 본 발명에 따른 활성 화합물 농축액을 사용하는 활성 화합물 농축액에 존재하는 화학식 I의 활성 화합물 및 디메텐아미드 또는 디메텐아미드-P를 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물 농축액에 존재하는 활성 화합물에 특정 작물 식물이 잘 견디지 못하는 경우, 활성 화합물 농축액을 사용하여 제조된 적용 형태는 민감한 작물 식물의 잎과 접촉하지 않도록 가능한 멀리, 그러나 활성 화합물이 지하에서 성장중인 원치 않은 식물의 잎 또는 토양 표면에 도달하도록 분무 장비를 사용하여 분무하는 적용 기술이 사용될 수 있다(방향선정후 분무).
활성 화합물의 총량을 기준으로, 방제 표적, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 적용률은 ha 당 활성 물질 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg이다.
활성도 스펙트럼을 넓히고 상승작용적 효과를 달성하기 위해, 적용에 앞서 활성 화합물 농축액을 다수의 다른 제초성 또는 성장 조절 화합물 군을 대표하는 물질과 혼합하고 예를 들어 탱크-혼합 방법에 의해 공동 적용한다. 혼합물의 적합한 성분은, 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 이의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤타로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 또는 헤테로아릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 이의 유도체, 페닐프로피온산 및 이의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다 진, 피리딘카르복실산 및 이의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이다.
또한 적용에 앞서 활성 화합물 농축액을 다른 작물 보호제, 예를 들어 해충 또는 식물병원성 진균 또는 세균 방제를 위한 제제와 혼합한 후, 공동 적용하는 것이 유리할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍 처리에 사용되는 미네랄 염 용액과의 혼화성이 중요하다. 또한 비식물독성 오일 및 오일 농축액을 첨가할 수 있다.
하기 예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는 역할을 하며 제한을 의도하지 않는다.
공급원료:
- 토프라메존 (R1 및 R5는 각각 메틸이고, R2는 4,5-디히드로이속사졸-3-일이며, R3은 메틸술포닐이고, R4 및 R6은 수소인 화학식 I의 활성 화합물);
- 디메텐아미드-P
- 유화제 1: 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 피마자유 에톡실레이트, EO/PO 트리블록 공중합체 및 지방 알콜의 인산 에스테르의 혼합물 (계면활성제 함량 85 중량% 이상)
- 유화제 2: 분자량 6500 및 프로필렌 옥시드 백분율 50 중량%를 갖는 EO/PO 트리블록 공중합체
- 유화제 3: 페놀술폰산/포름알데히드 축합물의 나트륨 염
- 유화제 4: 트리스티릴페놀의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트) 혼합물
- 증점제: 크산 검
- 소포제: 상업용 폴리디메틸실록산/충전제 에멀젼 (왁커 실리콘(Wacker Silikon) SRE-PFL) (활성 함량 20 중량%)
- 살미생물제: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물을 포함하는 제형, 활성 함량 5 중량% (토르 케미(Thor Chemie) GmbH로부터 악티지드(Aktizide) MBS)
- 탄화수소 용매: 방향족 화합물의 함량 99 중량% 이상 및 ASTM 86 내지 99에 따라 측정된 235 내지 248℃의 범위의 최저 비점 및 290 내지 305℃의 범위의 최대 비점을 갖는 방향족 탄화수소 혼합물(엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터 솔베쏘(Solvesso, 등록상표) 200)
실시예 1: 비수성 활성 화합물 농축액의 제조
교반된 탱크에서, N-메틸피롤리돈 219 g을 초기에 충전하고, 토프라메존 32 g을 첨가하고 투명한 균질 혼합물을 수득할 때까지 혼합물을 교반하였다. 교반하면서, 탄화수소 용매 219 g, 토프라메존 32 g 및 유화제 1 112 g을 연속으로 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 교반하였다. 수득한 혼합물은 디메텐아미드-P 538 g/l 및 토프라메존 약 32 g/l를 포함하는 적갈색 액체이었다.
20℃에서 측정된 밀도는 약 1.11 내지 1.12 g/cm3이었다. OECD 시험 절차 114에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정한 점도는 약 20 내지 35 mPa·s이었다. 2주 동안 54℃에서 저장한 후, 샘플은 가시적 변화를 보이지 않았다. 로스-마일즈(Ross-Miles)(ASTM-D 1173 53)에 따라 측정된 0.3 중량% 농도 희석액의 거품 높이는 30 mm 이하이었다. CIPAC MT에 따른 에멀젼 안정도는 36.3이었다.
실시예 2: 비수성 활성 화합물 농축액의 제조
교반된 탱크에서, 디메틸 술폭시드 219 g을 초기에 충전하고, 토프라메존 32 g을 첨가하고 투명한 균질 혼합물을 수득할 때까지 혼합물을 교반하였다. 교반하면서 탄화수소 용매 219 g, 토프라메존 32 g 및 유화제 1 112 g을 연속으로 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 교반하였다. 수득한 혼합물은 디메텐아미드-P 538 g/l 및 토프라메존 약 32 g/l를 포함하는 적-갈색 액체이었다.
20℃에서 측정된 밀도는 약 1.11 내지 1.12 g/cm3이었다. OECD 시험 절차 114에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정한 점도는 약 20 내지 35 mPa·s이었다. 2주 동안 54℃에서 저장한 후, 샘플은 가시적 변화를 보이지 않았다. 로스-마일즈(Ross-Miles)(ASTM-D 1173 53)에 따라 측정된 0.3 중량% 농도 희석액의 거품 높이는 30 mm 이하이었다.
실시예 3: 비수성 활성 화합물 농축액의 제조
교반된 탱크에서, N-메틸피롤리돈 219 g을 초기에 충전하고, 토프라메존 32 g을 첨가하고 투명한 균질 혼합물을 수득할 때까지 혼합물을 교반하였다. 교반하 면서 탄화수소 용매 219 g, 토프라메존 32 g 및 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 유화제 5 의 혼합물(중량비 1:1) 112 g을 연속으로 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 교반하였다. 수득한 혼합물은 디메텐아미드-P 538 g/l 및 토프라메존 약 32 g/l를 포함하는 적-갈색 액체였다.
20℃에서 측정된 밀도는 약 1.11 내지 1.12 g/cm3이었다. OECD 시험 절차 114에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정한 점도는 약 20 내지 35 mPa·s이었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 수성 활성 화합물 농축액의 제조
1. 교반된 용기에서, 탈염수 400 g을 초기에 충전하고, 1,2 프로필렌 글리콜 60 g, 유화제 3 20 g 및 유화제 2의 18 중량% 농도 수용액 166.7 g을 연속적으로 첨가하였다. 균질한 투명 용액을 수득할 때까지 혼합물을 교반하고, 토프라메존 함량 97.7 중량%를 갖는 산업-등급 토프라메존 343.9 g 및 소포제 1 g을 연속적으로 첨가하였다. 상기 방식으로 수득한 현탁액을 약 15℃로 냉각시킨 다음 회전자/고정자 밀에 통과시키고 후속으로 목적하는 입자 크기 분포가 달성될 때까지 냉각하면서 비드 밀에 통과시켰다. 상기 방식으로, 입자의 80 중량%가 직경 2 μm 미만인 수성 토프라메존 현탁액을 수득하였다.
2. 교반된 용기에서, 교반하면서 1,2-프로필렌 글리콜 10 g 및 탈염수 119.4 g을 초기에 충전하고 증점제 3 g 및 살미생물제 2 g을 연속적으로 첨가하였다. 교반하면서, 상기 방식으로 수득한 용액을 단계 1에서 수득한 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 소포제 4 g을 추가로 첨가하였다. 상기 방식으로, 토프라메존 336 g/l를 함 유하고 OECD 114에 따라 측정된 점도 약 60 내지 100 mPa·s를 갖는 수성 현탁액을 수득하였다. 입자 크기 분포는 d90 ≤ 3.5 μm 및 d50 ≤ 1.3 μm이었다.
3. 교반하면서, 탈염수 285.7 g에 1,2-프로필렌 글리콜 44.4 g, 유화제 3 44.4 g 및 살균제 1.6 중량%를 포함하는 증점제의 2 중량% 농도 수용액 66.6 g을 첨가하였다. 교반하면서, 23℃에서 디메텐아미드-P 561 g을 상기 용액에 첨가하였고 안정한 에멀젼을 수득할 때까지 혼합물을 교반하였다. 후속으로, 단계 2에서 수득한 현탁액 107.6 g을 상기 방식으로 수득한 에멀젼에 첨가하였고, 10 분 동안 교반하였다.
상기 방식으로, 디메텐아미드-P 함량 약 538 g/l 및 토프라메존 함량 약 32 g/l를 갖는 수성 서스포에멀젼을 수득하였다. 밀도는 약 1.11 g/cm3이었다. OECD 시험 절차 114에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정한 점도는 약 70 내지 90 mPa·s이었다. d90은 7 μm 미만이고 d50은 1.5 μm 미만이었다. 탈염수 중 약 1 중량% 농도 희석액의 pH는 약 2.5 내지 4.5의 범위이었다.

Claims (16)

  1. a) 10 내지 100 g/l의 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물 또는 이의 농업적으로 유용한 염 중 하나,
    <화학식 I>
    Figure 112009012910400-PCT00002
    (여기서,
    R1, R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 할로메틸, 메톡시, 할로메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐이고;
    R2는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 및 C1-C4-알킬티오로 이루어지는 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 갖는 5-원 헤테로시클릭 라디칼이며;
    R4는 수소, 할로겐 또는 메틸이고;
    R5는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬메틸이며;
    R6는 수소 또는 C1-C4-알킬임)
    b) 200 내지 700 g/l의 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드, 및
    c) 10 내지 200 g/l의 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 비이온성 계면 활성제의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 계면활성제 S를 포함하며,
    성분 a), b) 및 c)는 용매 혼합물을 기준으로 95 중량% 이상으로 이루어지는
    d1) 25℃ 및 1bar에서 물과 50 g/l 이상의 혼화성을 갖는 1종 이상의 비양자성 극성 유기 용매, 및
    d2) 25℃ 및 1bar에서 5 g/l 미만의 수용해도를 갖는 1종 이상의 유기 용매의 혼합물에 용해되어 존재하는, 비수성 활성 화합물 농축액.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매의 혼합물이 제형의 200 내지 800 g/l를 구성하는 활성 화합물 농축액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비양자성 극성 유기 용매가 디메틸 술폭시드, 술폴란, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 아미드, N-C1-C4-알킬아미드 및 N,N-디(C1-C4-알킬)아미드, N-C1-C4-알킬-락탐 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 활성 화합물 농축액.
  4. 제3항에 있어서, 비양자성 극성 유기 용매가 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리 돈, N-에틸피롤리돈 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 활성 화합물 농축액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비양자성 극성 용매 대 탄화수소 용매의 중량비가 5:1 내지 1:5의 범위인 활성 화합물 농축액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 하나 이상의 SO3 기 또는 하나의 PO4 기 및 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하나의 방향지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 활성 화합물 농축액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 주 성분으로서 1종 이상의 폴리-C2-C3-알킬렌 글리콜 에테르 화합물을 포함하는 활성 화합물 농축액.
  8. a) 10 내지 100 g/l의 제1항에서 정의된 화학식 I의 1종 이상의 4-벤조일-치환된 피라졸 화합물,
    b) 200 내지 700 g/l의 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메 틸에틸)아세트아미드, 및
    c) 10 내지 200 g/l의 비이온성 계면활성제, 및 1종 이상의 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 S를 포함하며,
    성분 a) 및 b)는 수성 희석제 중 분산된 형태로 존재하는 수성 활성 화합물 농축액.
  9. 제8항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 주 성분으로서 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 활성 화합물 농축액.
    <화학식 III>
    R-O-[(A-O)x;(E-O)y]R'?
    (여기서,
    R은 C10-C22-알킬, C8-C22-알킬페닐, 모노-, 디- 또는 트리스티릴이고,
    R'은 수소, C1-C10-알킬, 벤질, 포르밀 또는 C1-C10-알킬카르보닐이며,
    A는 CH(CH3)CH2이고,
    E는 CH2CH2이며,
    x는 1 내지 30 범위의 수이고,
    y는 2 내지 50 범위의 수임)
  10. 제9항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 추가적으로 1종 이상의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체를 포함하는 활성 화합물 농축액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 I 대 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드의 중량비가 1:5 내지 1:50의 범위인 활성 화합물 농축액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (S)-거울상이성질체의 형태로 또는 80% 이상의 S-거울상이성질체의 거울상이성질체 초과량을 갖는 두 거울상이성질체의 비라세미 혼합물의 형태로 2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드를 포함하는 활성 화합물 농축액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 R1 및 R5가 각각 메틸이고, R2가 4,5-디히드로이속사졸-3-일이며, R4가 메틸술포닐이고 R6이 수소인 활성 화합물 농축액.
  14. 원치 않은 식생 방제를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 활성 화합물 농축액의 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 활성 화합물 농축액을 희석시킴으로써 수성 분무액을 제조하고 수성 분무액이 식물, 이의 종자 및/또는 이의 서식처에 작용하도록 허용하는 것을 포함하는 원치 않은 식생의 방제 방법.
  16. 제15항에 있어서, 원치 않은 식물의 잎을 수성 분무액으로 처리하는 방법.
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