KR20090034830A - 실리콘 수지층을 포함하는 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 수지층이 있는 태양 전지를 제공한다. 상기 태양 전지는 적어도 부분 경화된 실리콘 수지 박막과 상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성되는 광전 요소를 포함한다.
Description
1. 기술 분야
본 발명은 일반적으로 태양 전지, 더 상세하게 말하자면 태양 전지를 실리콘 중합체층에 인접하여 형성하는 것에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
태양 전지는 태양으로부터의 복사에 수반되는 에너지를 즉시 사용되거나 또는 나중에 사용하기 위하여 배터리에 저장될 수 있는 전기 에너지로 전환하는 여러 가지 상황에 사용된다. 태양 전지의 중량 및/또는 크기를 줄여서 이들이 소형, 경량 에너지원을 요하는 상황에 사용될 수 있도록 하기 위한 부단한 경향이 있다. 그러므로, 경량의 플랙시블 박막 태양 전지는 수 년 동안 개발되고 있다. 박막 태양 전지는 일반적으로 유리 기판 또는 수퍼스트레이트 (superstrate) 표면에 형성된다. 박막 태양 전지를 중합체성 기판 또는 수퍼스트레이트 표면에 제작하였던 일부 작업도 역시 보고되어 있다. 그러나, 태양 전지를 형성하는 데 사용되는 상기 제작 공정에는 통상의 유기 중합체 박막의 용량을 초과할 수 있는 고온이 수반되는 것이 보통이다. 예를 들면, 비정질 실리콘 광전지는 유기 중합체 박막을 350℃ 정도의 온도에 노출시킬 수 있는 공정을 사용하여 형성된다. 상기 고온에 노출되는 경우, 대부분의 유기 중합체는 파괴되거나 기타의 목적하지 않은 효과를 겪게 된다.
캅톤 (Kapton®) 등의 폴리이미드를 함유하는 조성물은 비정질 실리콘 광전지를 형성하는 데 필요한 고온을 견딜 수 있다. 그러나, 폴리이미드는 기타의 불필요한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 캅톤은 채색되어 있고 투명도가 매우 제한적이기 때문에 수퍼스트레이트로서 사용될 수 없다. 또한, 폴리이미드는 자와선 등의 복사선과 산소 원자에 노출되는 경우 쉽게 열화(劣化)되는 경향이 있다. 폴리이미드는 주변의 습기를 쉽게 흡수하여 진공하의 장치 제작 도중에 고속으로 기체를 배출하는 경향도 역시 있다. 기체 배출로 인하여 폴리이미드로 형성된 구조물 및/또는 층의 부피 변화가 발생할 수 있고, 이어서 배출된 기체 물질은 태양 전지 중의 형성층을 오염시킬 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 전술한 한 가지 이상의 문제점의 영향들을 처리하는 것에 관련이 있다. 이하에는 본 발명의 일부 관점의 기본적인 이해를 제공하기 위하여 본 발명의 간단한 요약이 제공되어 있다. 이 요약은 본 발명의 완전한 개관은 아니다. 이는 본 발명의 핵심 또는 주요소를 확인하거나 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 이것의 유일한 목적은 단순한 형태의 일부 개념을 후술하게 될 더 상세한 설명에 대한 도입부로서 제시하는 것이다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 실리콘 수지층을 함유하는 태양 전지가 제공된다. 상기 태양 전지는 적어도 부분 경화된 실리콘 수지 박막과 상기 실 리콘 수지 박막에 인접하여 형성된 광전 요소를 함유한다.
본 발명은 첨부 도면에 관련한 이하의 설명을 참고하여 이해될 수 있다. 동일한 참고 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
도 1A, 1B, 1C, 1D, 1E 및 1F는 본 발명의 한 가지 실시 상태에 따른 태양 전지의 형성 방법의 제1의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다.
도 2A, 2B 및 2C는 본 발명에 따른 태양 전지의 형성 방법의 제2의 예시적인 실시 상태를 도시하고 있다.
도 3A, 3B 및 3C는 본 발명에 따른 태양 전지의 형성 방법의 제3의 예시적인 실시 상태를 도시하고 있다.
본 발명은 다양한 변형 및 별법의 형태에 대한 여지가 있지만, 이들의 예시적인 실시 상태는 도면 중의 예시에 의하여 나타나 있고, 본 명세서에 상세하게 설명되어 있다. 그러나, 예시적인 실시 상태에 대한 본 명세서의 설명은 본 발명을 개시되어 있는 특정의 형태로 한정하려는 것이 아니고, 오히려 특허 청구 범위에 의하여 정해지는 본 발명의 정신 및 범위 내에서는 본 발명은 모든 변형례, 등가물 및 별법을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시 상태를 설명하겠다, 명료하게 하기 위하여, 실질적인 실시의 특성을 본 명세서에 모두 설명하는 것은 아니다. 물론, 그러한 실질적인 실시 상태를 개발함에 있어서, 여러 가지 실행 - 구체적인 결정들은 시스템 관련 및 영업 관련 규제의 준수 등의 개발자의 특정의 목표를 달성하도록 행해져야 하고, 이로 인하여 한 가지 실행으로부터 또 다른 실행으로 변화하게 된다는 사실을 인식하게 될 것이다. 더욱이, 그러한 개발 노력은, 복잡하고 장시간이 소요될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 본 발명의 기술 분야의 평균적 기술자가 수행하는 일상적인 것이다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참고로 하여 설명하겠다. 여러 가지 구조체, 계(系) 및 장치들은 다만 설명의 목적상 그리고 이 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 상세 사항에 의하여 본 발명을 불명확하게 하지 않도록 하기 위하여 도면 중에 도식적으로 도시되어 있다. 그러나, 첨부 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기 위하여 포함된 것이다. 본 명세서에 사용되는 단어 및 어구는 관련 기술 분야의 숙련자에 의하여 이해되는 단어 및 어구와 일치하는 의미로 이해되고 해석되어야 한다. 용어 또는 어구의 특별한 정의, 즉 이 기술 분야의 숙련자에 의하여 이해되는 일반적이고 관용적인 의미와 상이한 정의는 본 명세서의 용어 또는 어구의 일관된 용법에 의하여 의미하도록 하려는 것은 아니다. 용어 또는 어구가 특별한 의미, 즉 숙련자에 의하여 이해되는 것 이외의 의미를 나타내도록 하려는 경우에는, 특별한 정의가 그 용어 또는 어구에 대한 특별한 정의를 직접적이고 모호하지 않게 제공하는 한정적인 방식으로 분명하게 본 명세서에 설명되게 된다.
도 1A, 1B, 1C, 1D, 1E 및 1F는 태양 전지를 형성하는 방법 200의 제1의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어 서, 기판 105를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 기판 105에 대한 접착도를 감소시켜서 상기 뒤에 형성되는 층이 기판 105로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층(離型層) 110을 형성시킨다. 상기 이형층 110은 아래에서 설명하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질 또는 연질 재료일 수 있다. 보호 라이너 (release liner)의 예로서는, 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피막이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 기판 105는 규격이 6”× 6”(약 15.24 ㎝ × 약 15.24 ㎝)인 유리판일 수 있는데, 이것을 나노필름사 (Nanofilm, Inc., Valley View, Ohio)의 렐리쎄 (Relisse®) 2520으로 처리하여 이형층 110을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 105 및/또는 이형층 110을 형성하는 데에는 어떠한 재료라도 사용될 수 있다는 사실을 인식하여야 한다. 또한, 이형층 110은 임의 선택 사항이며 본 발명의 실시를 위한 필수 사항은 아니다.
이어서, 도 1A에 도시되어 있는 바와 같이, 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층을 기판 105와 (존재하는 경우) 이형층 110 위에 피착시킨다. 상기 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층을 회전 피복법, 침지법, 분무법, 브러싱법 (brushing) 또는 스크린 인쇄법 등의 일반적인 피복 기술을 사용하여 피착시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층에는 수지, 1종 이상의 가교 결합제 및 톨루엔으로 희석시킨 촉매가 포함된 다. 예를 들면, 상기 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층은 실리콘 수지 [(PhSiO3 /2)0.75(ViMe2SiO1 /2)0.25] 10 g, 1종 이상의 가교 결합제 9.3 g 및 다우 코닝사 (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan)으로부터 구득이 가능한 Pt/(ViMe2Si)2O 착물로부터의 Pt를 톨루엔을 사용하여 1000 ppm으로 희석시킨 Pt 촉매 0.1 g을 사용하여 형성한 무용매 경화성 실리콘 수지일 수 있다.
상기 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 박막 중에 사용되는 실리콘 수지는 평균 조성이, MeSi(OMe)3 100 g 및 (ViMe2Si)2O 100.4 g을 온도계, 응축기, 딘 스탁 트랩 (Dean Stark trap) 및 교반기가 장착되어 있는 3구 500 ㎖ 플라스크에 첨가하여 형성시킬 수 있는 (MeSiO3 /2)0.4(ViMe2SiO1 /2)0.6인 실리콘 수지일 수 있다. 이어서, 트리플루오로메탄 술폰산 약 0.2 g을 가하고 이 혼합물을 가열 없이 30분간 교반할 수 있다. 상기 공정에 뒤이어서, 탈이온수 약 40 g을 가하고 이 혼합물을 60℃로 40분간 가열할 수 있다. 상기 혼합물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, CaCO3 약 0.2 g을 가하고 혼합물을 2 시간 교반한다. 톨루엔 약 16 g을 가하고 이 혼합물을 가열하여 환류시킬 수 있다. 온도가 85℃에 도달할 때까지 메탄올을 제거할 수 있다. 이 혼합물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, KOH 수용액 약 0.1 g을 가할 수 있다. 이 혼합물을 가열하여 환류시키고, 물이 실질적으로 나오지 않을 때까지 응축기의 바닥으로부터 물을 연속 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 혼합물을 40℃ 이하로 냉각시키고 비닐디메틸클로로실란 약 0.11 g을 가할 수 있다. 30분 교반 후, 그 결과 얻은 생성물을 여과하여 침전물을 제거할 수 있다. 잔류하는 톨루엔은 회전 증류기에서 80℃ 및 5 mmHg의 압력하에 제거시킬 수 있다.
상기 가교 결합제로서는 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3을 함유하는 조성물을 들 수 있다. 가교 결합제의 조품(粗品)은 다우 코닝사로부터 얻을 수 있다. 그러나, 가교 결합제의 시판 중인 공급품은 일반적으로 관련 성분인 Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3 (n은 1 내지 10의 범위이다)의 혼합물을 함유한다. 그러므로, 한 가지 실시 상태에 있어서, 진공 및 분별 컬럼이 장착된 증류 장치를 사용하여 상기 성분들을 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 유용한 주성분인 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3는 상기 증류 공정의 주생성물일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서는, 중합도가 더 높은 기타의 성분 Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3도 역시 가교 결합제로서 사용될 수 있다.
전술한 경화성 규소 함유 조성물은 층 115를 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물의 한 가지 예일 뿐이다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 규소 함유 조성물은 실리콘 수지를 함유하는 어떠한 수소규소화 반응 (hydrosilylation)-경화성 실리콘 조성물일 수 있는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물일 수 있다. 그러한 조성물은 일반적으로 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자가 있는 실리콘 수지, 수지 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 규소 결합 수소 원자 또는 규소 결합 알케닐기가 있는 가교 결합제 및 수소규소화 반응 촉매를 함유한다. 상기 실리콘 수지는 일반적으로 M 및/또는 D 실록산 단위와의 조합 형태의 T 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 그 밖에, 상기 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제5 및 제6 실시 상태에 대하여 아래에 설명되어 있는 고무 개질 실리콘 수지일 수도 있다.
제1의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은, (A) 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I), [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99 및 w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고, 다만, 실리콘 수지는 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이다]로 나타내는 실리콘 수지와, (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매로 조성된다.
상기 성분 (A)는 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 수소 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고, 다만, 실리콘 수지는 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지이다.
R1로 나타내는 상기 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 지방족 불포화가 없고, 일반적으로 탄소 원자가 1 내지 10개인데, 별법으로서는 탄소 원자가 1개 내지 6개이다. 탄소 원자가 3개 이상인 비환식(非環式) 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 분지쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. R1로 나타내는 히드로카르빌기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의 알킬과, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 등의 시클로알킬과, 페닐 및 나프틸 등의 아릴과, 토릴 및 크실릴 등의 알카릴과, 벤질 및 펜에틸 등의 아랄킬을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. R1로 나타내는 할로겐 치환 히드로카르빌기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
R2로 나타내는 동일하거나 상이할 수 있는 알케닐기는 일반적으로 탄소 원자가 2개 내지 10개인데, 벌법으로서는 탄소 원자가 2개 내지 6개이며, 예로서는 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 수지의 화학식 (Ⅰ)에 있어서, 아래 첨자 w, x, y 및 z는 몰분율이다. 아래 첨자 w의 값은 일반적으로 0 내지 0.8, 별법으로서는 0.02 내지 0.75, 또 는 별법으로서 0.05 내지 0.3이고, 아래 첨자 x의 값은 일반적으로 0 내지 0.6, 별법으로서는 0 내지 0.45, 또는 별법으로서 0 내지 0.25이며, 아래 첨자 y의 값은 일반적으로 0 내지 0.99, 별법으로서는 0.25 내지 0.8, 또는 별법으로서 0.5 내지 0.8이고, 아래 첨자 z의 값은 일반적으로 0 내지 0.75, 별법으로서는 0 내지 0.55, 또는 별법으로서 0 내지 0.25이다. 또한, 비율 y+z/(w+x+y+z)는 일반적으로 0.2 내지 0.99, 별법으로서는 0.5 내지 0.95, 또는 별법으로서 0.65 내지 0.9이다. 또한, 비율 w+x/(w+x+y+z)는 일반적으로 0.01 내지 0.80, 별법으로서는 0.05 내지 0.5, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.35이다.
상기 실리콘 수지 중의 R2기의 일반적으로 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 알케닐이다.
상기 실리콘 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 수평균 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기, 또는 굴절률 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
25℃에서의 상기 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000 Pa·s, 별법으로서는 0.1 내지 10,000 Pa·s, 또는 별법으로서 1 내지 100 Pa·s이다.
상기 실리콘 수지는, 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 규소 결합 히드록시기를 함유한다.
상기 실리콘 수지는 R1R2 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R1SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위 (즉, Q 단위)를 함유하는데, 여기서 R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예로서는, 화학식 (Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(MeSiO3 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1 및 (Vi2MeSiO1 /2)0.15(ViMe2SiO1 /2)0.1(PhSiO3 /2)0.75 [여기서, Me는 메틸, Vi는 비닐, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다]로 나타내는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 화학식 중에서, 단위의 순서는 불특정이다.
성분 (A)는, 전술한 바와 같이, 단일한 실리콘 수지 또는 전술한 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 함유하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 수지의 다수는 시판되고 있다. 실리콘 수지는 일반적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 공가수(共加水) 분해함으로써 제조된다. 예를 들면, R1R2 2SiO1 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위를 주성분으로 하여 이루어진 실리콘 수지 는 화학식 R1R2 2SiCl로 나타내는 화합물과 화학식 R1SiCl3 [이상에서, R1 및 R2는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다]로 나타내는 화합물을 톨루엔 중에서 공가수 분해함으로써 제조될 수 있다. 염산 수용액과 실리콘 가수 분해물을 분리하고, 가수 분해물을 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거하고, 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 상기 수지에 필요로 하는 점도를 "구현"한다. 필요한 경우, 상기 수지는 유기 용매 중에서 축합 촉매로 더 처리하여 규소 결합 히드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 별법에서는, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3 등의 클로로 이외의 가수 분해성기를 함유하는 실란을 상기 공가수 분해 반응 중에서 출발 재료로서 사용할 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란의 종류, 실란의 몰분율, 축합도 및 가공 조건에 좌우된다.
성분 (B)는 성분 (A)의 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 1종 이상의 유기 규소 화합물이다.
상기 유기 규소 화합물은 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상, 별법으로서는 3개 이상이다. 가교 결합은 성분 (A) 중의 분자당 알케닐기의 평균 개수와 성분 (B) 중의 분자당 규소 결합 수소 원자의 평균 개수의 합이 4개 이상인 경우 발생한다는 사실이 일반적으로 이해된다.
상기 유기 규소 화합물은 유기 수소실란 또는 유기 수소실록산일 수 있다. 유기 수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 이와 유사하게, 유기 수소실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 상기 유기 규소 화합물의 구조는 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 수지형일 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 규소 원자가 일반적으로 3개 내지 12개, 별법으로서는 3개 내지 10개, 또는 별법으로서 3개 내지 4개이다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에 있어서, 규소 결합 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트의 양자 모두에 배치될 수 있다.
유기 수소실란의 예로서는, 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 수소실란은 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R3은 아래에서 선택되는 화학식으로 나타내는 지방족 불포화가 없는 히드로카르빌렌기이다.
상기 식 중에서, g는 1 내지 6이다. R1로 나타내는 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 앞에서 성분 (A)의 실리콘 수지에 대하여 정의하고 예시한 바와 같다]으로도 역시 나타낼 수 있다.
화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H [여기서, R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다]로 나타내는 유기 수소실란의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 수소실록산의 예로서는, 1,1,3,3,-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 트리메틸실록시-말단 폴리(메틸수소실록산), 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록 산/메틸수소실록산), 디메틸수소실록시-말단 폴리(메틸수소실록산) 및 HMe2SiO1 /2 단위, Me3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위 [여기서, Me는 메틸]를 주성분으로 하여 구성되는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 수소실록산은 화학식 (R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (II) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R4는 R1 또는 규소 결합 수소 원자가 1개 이상인 유기 실릴알킬기, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고, 다만, R4의 50 몰% 이상은 유기 실릴알킬이다]로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지일 수 있다.
R1로 나타내는 상기 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 성분 (A)의 실리콘 수지에 대하여 앞에서 설명하고 예시한 바와 같다. R4로 나타내는 유기 실릴알킬기의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 기를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
-CH2CH2SiMe2H,
-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H,
-CH-2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH,
-CH2CH2SiMePhH,
-CH2CH2SiPh2H,
-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H,
-CH-2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H,
-CH-2CH2SiMePhOSiMePhH 및
-CH-2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2
상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 아래 첨자 n의 값은 2 내지 10 이다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지의 화학식 (Ⅱ)에 있어서, 아래 첨자 w, x, y 및 z는 몰분율이다. 아래 첨자 w의 값은 일반적으로 0 내지 0.8, 별법으로서는 0.02 내지 0.75, 또는 별법으로서 0.05 내지 0.3이고, 아래 첨자 x의 값은 일반적으로 0 내지 0.6, 별법으로서는 0 내지 0.45, 또는 별법으로서 0 내지 0.25이며, 아래 첨자 y의 값은 일반적으로 0 내지 0.99, 별법으로서는 0.25 내지 0.8, 또한 별법으로서 0.5 내지 0.8이고, 아래 첨자 z의 값은 일반적으로 0 내지 0.75, 별법으로서는 0 내지 0.55, 또한 별법으로서 0 내지 0.25이다. 또한, y+z/(w+x+y+z)의 비율은 일반적으로 0.2 내지 0.99, 별법으로서는 0.5 내지 0.95, 또는 별법으로서 0.65 내지 0.9이다. 그 밖에, w+x/(w+x+y+z)의 비율은 일반적으로 0.01 내지 0.80, 별법으로서는 0.05 내지 0.5, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.35이다.
유기 수소폴리실록산 수지 중의 R4기의 일반적으로 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 규소 결합 수소 원자가 1개 이상인 유기 실릴알킬기이다 .
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 또는 반사율 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 규소 결합 히드록시기를 함유한다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 R1R4 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2/2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R1SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4/2 단위 (즉, Q 단위)를 함유하는데, 여기서 R1 및 R4는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 상기 유기 수소폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
유기 수소폴리실록산 수지의 예로서는, 다음의 화학식으로 나타내는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.12(PhSiO3 /2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86
상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이며, C6H4는 파라-페닐렌기를 나타내고, 괄 호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다. 또한, 상기 각 화학식에 있어서, 상기 단위들의 순서는 불특정이다.
성분 (B)는 단일한 유기 규소 화합물 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)는 단일한 유기 수소 실란, 2종의 상이한 유기 수소실란의 혼합물, 단일한 유기 수소실록산, 2종의 상이한 유기 수소실록산의 혼합물 또는 유기 수소실란과 유기 수소실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분 (B)는 성분 (B)의 총중량을 기준으로 하여 0.5% (w/w) 이상, 별법으로서는 50% (w/w) 이상, 또는 별법으로서 75% (w/w) 이상의 상기 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지, 유기 수소실란 및/또는 상기 유기 수소폴리실록산 수지와는 상이한 유기 수소실록산을 함유하는 혼합물일 수 있다.
성분 (B)의 농도는 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B)의 정확한 양은 목적하는 경화도에 좌우되는데, 이는 일반적으로 성분 (A) 중의 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 중의 알케닐기 1몰당 일반적으로 규소 결합 수소 원자 0.4 내지 2 몰, 별법으로서는 규소 결합 수소 원자 0.8 내지 1.5 몰, 또는 별법으로서 규소 결합 수소 원자 0.9 내지 1.1 몰을 제공하기에 충분하다.
규소 결합 수소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 유기 수소실란은 그리니아르 (Grignard) 시약을 알킬 또는 아릴 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H으로 나타내는 유기 수소실란은 화학식 R3X2로 나타내는 아릴 디할로겐화물을 에테르에 용해된 마그네슘으로 처리하여 대응하는 그리니아르 시약을 제조한 다음, 이 그리니아르 시약을 화학식 HR1 2SiCl [여기서, 상기 R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다]로 나타내는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
유기할로실란의 가수 분해법 및 축합법 등의 유기 수소실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
그 밖에, 상기 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지는 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z (I) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2 는 R1 또는 알케닐, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고, 다만, 실리콘 수지 (a)의 분자당 규소 결합 알케닐기는 평균 2개 이상이며, (a) 중의 알케닐기에 대한 (b) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰비는 1.5 내지 5이다]로 나타내는 실리콘 수지 (a)를, 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 4개이고 분자량이 1,000 미만인 유기 규소 화합물 (b)와, 수소규소화 반응 촉매 (c) 및 필요에 따라 유기 용매 (d)의 존재하에 반응 시킴으로써 제조될 수 있다.
실리콘 수지 (a)는 실리콘 조성물의 성분 (A)에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 실리콘 수지 (a)는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중에서 성분 (A)로서 사용된 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다 .
유기 규소 화합물 (b)는 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 4개인 1종 이상의 유기 규소 화합물이다. 별법으로서는, 상기 유기 규소 화합물은 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 내지 3개이다. 상기 유기 규소 화합물은 분자량이 일반적으로 1,000 미만, 별법으로서는 750 미만, 또는 별법으로서 500 미만이다. 상기 유기 규소 화합물 중의 규소 결합 유기기는 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)로부터 선택되는데, 이는 성분 (A)의 실리콘 수지의 화학식 중의 R1에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
유기 규소 화합물 (b)는 유기 수소실란 또는 유기 수소실록산일 수 있다. 상기 유기 수소실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기 수소실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 상기 유기 규소 화합물의 구조는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식일 수 있다. 시클로실란과 시클로실록산은 규소 원자가 일반적으로 3개 내지 12개, 별법으로서는 3개 내지 10개, 또는 별법으로서 3개 내지 4개이다. 비환식 폴리실란과 폴리실록산 중에는, 상기 규소 결합 수소 원자는 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트의 양자 모두에 배치될 수 있다.
유기 수소실란의 예로서는, 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠 및 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 수소실란은 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H로도 역시 나타낼 수 있는데, 여기서 R1 및 R3는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
유기 수소실록산의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란 및 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 규소 화합물 (b)는 단일한 유기 규소 화합물 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B)는 단일한 유기 수소실란, 2종의 상이한 유기 수소실란의 혼합물, 단일한 유기 수소 실록산, 2종의 상이한 유기 수소실록산의 혼합물 또는 유기 수소실란과 유기 수소실록산의 혼합물일 수 있다.
전술한 그리니아르 시약과 알킬 또는 아릴 할로겐화물과의 반응법 등의 유기 수소실란의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 마찬가지로, 유기 할로실란의 가수 분해법 및 축합법 등의 유기 수소실록산의 제조 방법도 역시 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
수소규소화 반응 촉매 (c)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물로 이루어진 임의의 잘 알 려져 있는 수소규소화 반응 촉매일 수 있다. 좋기로는, 상기 백금족 금속은 수소규소화 반응에 있어서의 그의 높은 활성에 기초한 백금이다.
수소규소화 반응 촉매에는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링 (Willing)이 공개하고 있는 비닐 함유 유기 실록산과 클로로플라틴산 (chloroplatinic acid)의 복합체가 있다. 이 종류의 촉매는 클로로플라틴산 및 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
또한, 상기 수소규소화 반응 촉매는 표면에 백금족 금속을 담지시킨 고체 지지체로 이루어지는 수소규소화 반응 담지 촉매일 수도 있다. 담지 촉매는 예를 들면, 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 유기 수소폴리실록산 수지 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 담지 촉매의 예로서는, 탄소 표면에 담지시킨 백금, 탄소 표면에 담지시킨 팔라듐, 탄소 표면에 담지시킨 루테늄, 탄소 표면에 담지시킨 로듐, 실리카 표면에 담지시킨 백금, 실리카 표면에 담지시킨 팔라듐, 알루미나 표면에 담지시킨 백금, 알루미나 표면에 담지시킨 팔라듐 및 알루미난 표면에 담지시킨 루테늄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매 (d)는 1종 이상의 유기 용매이다. 상기 유기 용매는 본 발명의 방법의 상기 조건하에서 실리콘 수지 (a), 유기 규소 화합물 (b) 또는 유기 수소폴리실록산 수지와 반응하지 않고 성분 (a), (b) 및 상기 유기 수소폴리실록산 수지와 혼화성인 임의의 비양자성 또는 양극성 비양자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예로서는, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸 등의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루 엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 (THF) 및 디옥산 등의 환식 에테르, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 등의 케톤, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 알칸 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 용매 (d)는 단일한 유기 용매 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 반응은 수소규소화 반응용으로 적절한 임의의 표준 반응기 중에서 수행될 수 있다. 적절한 반응기로서는, 유리 및 테플론 내장형 유리 반응기가 있다. 상기 반응기에는 교반기 등의 진탕 수단이 장착되는 것이 좋다. 또한, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 및 수분의 부존재 중에서 수행되는 것이 좋다.
상기 실리콘 수지, 유기 규소 화합물, 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따른 유기 용매는 임의의 순서로 혼합시킬 수 있다. 일반적으로, 유기 규소 화합물 (b) 및 수소규소화 반응 촉매 (c)는 실리콘 수지 (a) 및 필요에 따른 유기 용매 (d)의 도입 전에 혼합된다.
상기 반응은, 일반적으로 0 내지 150℃, 별법으로서는 실온 (~23 ± 2℃) 내지 115℃의 온도에서 수행된다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 일반적으로 매우 느리다.
상기 반응 시간은 실리콘 수지와 유기 규소 화합물의 구조 및 온도 등의 몇 가지 요인에 좌우된다. 반응 시간은 일반적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24 시간이다. 최적의 반응 시간은 일반적인 실험에 의하여 결정될 수 있다.
실리콘 수지 (a) 중의 알케닐기에 대한 유기 규소 화합물 (b) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 1.5 내지 5, 별법으로서는 1.75 내지 3, 또는 별법으로서 2 내지 2.5이다.
수소규소화 반응 촉매 (c)의 농도는 실리콘 수지 (a)와 유기 규소 화합물 (b)의 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 일반적으로, 상기 수소규소화 반응 촉매 (c)의 농도는 실리콘 수지 (a) 및 유기 규소 화합물 (b)의 총중량을 기준으로 하여 백금족 금속 0.1 내지 1000 ppm, 별법으로서는 백금족 금속 1 내지 500 ppm, 또는 별법으로서 백금족 금속 5 내지 150 ppm을 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1 ppm 이하에서 매우 느리다. 1000 ppm을 초과하는 백금족 금속의 사용은 반응 속도에 어떠한 뚜렷한 증가도 발생시키지 않으므로 비경제적이다.
유기 용매 (d)의 농도는 상기 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 99% (w/w), 별법으로서는 30 내지 80% (w/w), 또는 별법으로서 45 내지 60% (w/w)이다.
상기 유기 수소폴리실록산 수지는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태에 있어서 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 수지는 기존의 증발법에 의하여 대부분의 용매로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 그 밖에, 상기 유기 수소폴리실록산 수지를 제조하는 데 사용되는 상기 수소규소화 반응 촉매가 전술한 담지 촉매인 경우, 상기 수지는 반응 혼합액을 여과하여 수소규소화 반응 촉매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 그러나, 상기 유기 수소폴리실록산 수지가 그 수지를 제조하는 데 사용되는 수소규소화 반응 촉매로부터 분리되지 않는 경우, 상기 촉매는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태의 성분 (C)로서 사용될 수 있다.
상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 성분 (C)는 성분 (A)와 성분 (B)의 부가 반응을 촉진시키는 1종 이상의 수소규소화 반응 촉매이다. 상기 수소규소화 반응 촉매는 백금족 금속으로 이루어진 잘 알려져 있는 수소규소화 반응 촉매, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 미세 캡슐화시킨 백금족 금속 함유 촉매 중의 어느 한 가지일 수 있다. 백금족 금속으로서는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 들 수 있다. 상기 백금족 금속은 수소규소화 반응에 있어서 그의 높은 활성에 기초한 백금인 것이 좋다.
양호한 수소규소화 반응 촉매로서는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링이 공개하고 있는 비닐 함유 유기 실록산과 클로로플라틴산의 복합체가 있다. 이러한 종류의 양호한 촉매는 클로로플라틴산 및 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
또한, 상기 수소규소화 반응 촉매는 열가소성 수지 중에 캡슐화시킨 백금족 금속으로 이루어진 미세 캡슐화시킨 백금족 금속 함유 촉매일 수도 있다. 미세 캡슐화시킨 수소규소화 반응 촉매를 함유하는 조성물은 주위의 조건하에서 장시간, 일반적으로 수 개월 또는 그 이상 안정하지만, 상기 열가소성 수지의 용융점 또는 연화점 이상의 온도에서는 비교적 빠르게 경화된다. 미세 캡슐화시킨 수소규소화 반응 촉매 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호와 거기에 인용되어 있는 참고 문헌 및 미국 특허 제5,017,654호 중에 예시되어 있는 바와 같이, 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (C)는 단일한 수소규소화 반응 촉매 또는 구조, 형태, 백금족 금속, 착물 형성 리간드 및 열가소성 수지 등의 한 가지 이상의 특성이 상이한 2종 이상의 서로 다른 촉매로 이루어진 혼합물일 수 있다.
성분 (C)의 농도는 성분 (A)의 성분 (B)에 의한 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 일반적으로, 성분 (C)의 농도는 성분 (A)와 성분 (B)의 총중량을 기준으로 하여 백금족 금속 0.1 내지 1000 ppm, 좋기로는 백금족 금속 1 내지 500 ppm 및 더 좋기로는 백금족 금속 5 내지 150 ppm을 제공하기에 충분하다. 경화 속도는 백금족 금속 0.1 ppm 이하에서 매우 느리다. 백금족 금속을 1000 ppm을 초과하여 사용하는 것은 경화 속도에 어떠한 뚜렷한 증가도 발생시키지 않으므로 비경제적이다.
제2의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 (A')은 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R5 는 R1 또는 -H, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이고, 다만, 상기 실리콘 수지는 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이다]으로 나타내는 실리콘 수지와, (B') 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매로 이루어진다.
성분 (A')는 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w (R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ) [여기서, R1 은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R5는 R1 또는 -H, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8인데, 다만, 상기 실리콘 수지는 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이다]으로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지이다. 상기 화학식 (Ⅲ)에 있어서, R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 상기 화학식 (I)로 나타내는 실리콘 수지에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
상기 실리콘 수지 중의 상기 R5기의 일반적으로 50 몰% 이상, 별법으로서는 65 몰% 이상, 또는 별법으로서 80 몰% 이상은 수소이다.
상기 실리콘 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 500 내지 50,000, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 또는 반사율 검출기와 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
25℃에서의 상기 실리콘 수지의 점도는 일반적으로 0.01 내지 100,000 Pa·s, 별법으로서는 0.1 내지 10,000 Pa·s, 또는 별법으로서 1 내지 100 Pa·s이다.
상기 실리콘 수지는 29SiNMR에 의하여 측정시, 일반적으로 10% (w/w) 미만, 별법으로서는 5% (w/w) 미만, 또는 별법으로서 2% (w/w) 미만의 규소 결합 히드록시기를 함유한다.
상기 실리콘 수지는 R1R5 2SiO1 /2 단위 (즉, M 단위) 및/또는 R5 2SiO2 /2 단위 (즉, D 단위)와의 조합 형태의 R5SiO3 /2 단위 (즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위 (즉, Q 단위)를 함유한다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
성분 (A')로서 사용하기에 적절한 실리콘 수지의 예로서는, 다음의 화학식 (HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (HMeSiO2 /2)0.3(PhSiO3 /2)0.6(MeSiO3 /2)0.1, (Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4 [상기 각 식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타낸다]으로 나타내는 수지가 있다. 또한, 상기 각 화학식에 있어서, 상기 단위의 순서는 불특정이다.
성분 (A')은 단일한 실리콘 수지 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 실리콘 수지로 이루어진 혼합물일 수 있다.
규소 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 수지의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 수지의 다수는 시판되고 있다. 실리콘 수지는 일반적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중의 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 공가수 분해함 으로써 제조된다. 예를 들면, R1R5 2SiO1 /2 단위 및 R5SiO3 /2 단위를 주성분으로 하는 실리콘 수지는 화학식 R1R5 2SiCl로 나타내는 화합물과 톨루엔 중에 용해된 화학식 R5SiCl3 [상기 식 중에서, R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다]으로 나타내는 화합물을 공가수 분해함으로써 제조될 수 있다. 염산 수용액과 실리콘 가수 분해물을 분리하고 그 가수 분해물을 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거하고 온화한 비염기성 축합 반응 촉매의 존재하에 가열하여 상기 수지에 필요로 하는 점도를 "구현"한다. 필요한 경우, 상기 수지를 유기 용매 중의 비염기성 축합 반응 촉매로 더 처리하여 규소 결합 히드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 별법에서는, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3 등의 클로로 이외의 가수 분해성기를 함유하는 실란을 상기 공가수 분해 반응에 있어서의 출발 물질로서 사용할 수 있다. 상기 수지 생성물의 특성은 실란의 종류, 실란의 몰비율, 축합도 및 처리 조건에 좌우된다.
상기 성분 (B')는 성분 (A')의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 1종 이상의 유기 규소 화합물이다.
상기 유기 규소 화합물은 분자당 규소 결합 알케닐기를 평균 2개 이상, 별법으로서는 평균 3개 이상 함유한다. 가교 결합 반응은 성분 (A') 중의 분자당 규소 결합 수소 원자의 평균 개수와 성분 (B') 중의 분자당 규소 결합 알케닐기의 평균 개수의 합이 4 이상인 경우에 발생한다는 사실이 일반적으로 이해된다.
상기 유기 규소 화합물은 유기 실란 또는 유기 실록산일 수 있다. 상기 유기 실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기 실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 상기 유기 규소 화합물의 구조는 직쇄형, 분지쇄형, 환식, 또는 수지형일 수 있다. 시클로실란 및 시클로실록산은 일반적으로 규소 원자가 3 내지 12개, 별법으로서는 3 내지 10개, 또는 별법으로서 3 내지 4개이다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에 있어서, 상기 규소 결합 알케닐기는 말단, 펜던트 또는 말단 및 펜던트의 양자 모두에 배치될 수 있다.
성분 (B')로서 사용하기에 적절한 유기 실란의 예로서는, 다음의 화학식 Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3, [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이다]으로 나타내는 실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (B')로서 사용하기에 적절한 유기 실록산의 예로서는, 다음의 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3 및 Ph2Si(OSiMe2H)2, [여기서 Me는 메틸, Ph는 페닐이다]으로 나타내는 실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (B')는 단일한 유기 규소 화합물 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 유기 규소 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 성분 (B')는 단일한 유기 실란, 2종의 상이한 유기 실란의 혼합물, 단일한 유기 실록산, 2종의 상이한 유기 실록산의 혼합물 또는 1종의 유기 실란과 1종의 유기 실록산의 혼합물일 수 있다.
성분 (B')의 농도는 상기 성분 (A')의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B')의 정확한 양은 목적하는 경화도에 좌우되는데, 이는 일반적으로 성분 (A') 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B') 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가된다. 성분 (B')의 농도는 성분 (A') 중의 규소 결합 수소 원자 1몰당 일반적으로 0.4 내지 2 몰의 규소 결합 알케닐기, 별법으로서는 0.8 내지 1.5 몰의 규소 결합 알케닐기, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1 몰의 규소 결합 알케닐기를 제공하기에 충분하다.
규소 결합 알케닐기를 함유하는 유기 실란 및 유기 실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 화합물 중의 다수는 시판되고 있다.
실리콘 조성물의 제2의 실시 상태의 성분 (C)는 제1의 실시 상태의 성분 (C)에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
제3의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A) 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I)로 나타내는 실리콘 수지와, (B) 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매와, (D) (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8인데, 다만, 상기 실리콘 수지 및 상기 실리콘 고무 (D)(i) 각각은 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 상기 실리콘 고무 (D)(ii)는 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (A) 중의 규소 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5이다]로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무로 조성된다.
실리콘 조성물의 제3의 실시 상태의 성분 (A), (B) 및 (C)는 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B)의 농도는 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (D)가 (D)(i)인 경우, 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (D)(i) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 합에 대한 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1가 되도록 하는 것이다. 또한, 성분 (D)가 (D)(ii)인 경우, 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B) 및 성분 (D)(ii) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이 다.
성분 (D)는 (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V) [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4인데, 다만, 상기 실리콘 고무 (D)(i)은 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고 상기 실리콘 고무 (D)(ii)은 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이다]로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무이다.
성분 (D)(i)는 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) [여기서, R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 a의 값은 1 내지 4인데, 다만, 실리콘 고무 (D)(i)의 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무이다. 별법으로서, 아래 첨자 a의 값은 2 내지 4, 또는 2 내지 3이다.
성분 (D)(i)로서 사용하기에 적절한 실리콘 고무의 예로서는, 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자 a의 값은 1 내지 4이다]로 나타내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (D)(i)은 단일한 실리콘 고무 또는 화학식 (IV)로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
성분 (D)(ii)는 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V) [여기서, R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 b의 값은 1 내지 4인데, 다만, 실리콘 고무 (D)(ii)의 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무이다. 별법으로서는, 아래 첨자 b의 값은 2 내지 4, 또는 2 내지 3이다.
성분 (D)(ii)로서 사용하기에 적절한 실리콘 고무의 예로서는, 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)b SiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)-2SiMe2H [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고, 아래 첨자 b의 값은 1 내지 4이다]으로 나타내는 실리콘 고무가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (D)(ii)는 단일한 실리콘 고무 또는 화학식 (V)로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지 (A) 중의 규소 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
제4의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A') 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x (R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지와, (B') 상기 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매와, (D) (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 (IV) 및 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5 (V) [상기 식 중에서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H, 아래 첨자 a 및 b의 값은 각각 1 내지 4, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.75, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99 및 w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8인데, 다만, 상기 실리콘 수지 및 상기 실리콘 고무 (D)(ii)은 각각 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 상기 실리콘 고무 (D)(i)은 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (A') 중의 규소 결합 수소 원자에 대한 실리콘 고무 (D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5이다]로부터 선택되는 화학식으로 나타내는 실리콘 고무로 조성된다.
실리콘 조성물의 제4의 실시 상태의 성분 (A'), (B') 및 (C)는 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 제4의 실시 상태의 성분 (D)는 제3의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B')의 농도는 성분 (A')의 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (D)가 (D)(i)인 경우, 성분 (B')의 농도는 성분 (A') 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B')와 성분 (D)(i) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1기 되도록 하는 것이다. 또한, 성분 (D)가 (D)(ii)인 경우, 성분 (B')의 농도는 성분 (A')와 성분 (D)(ii) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 합에 대한 성분 (B') 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
상기 실리콘 수지 (A') 중의 규소 결합 수소 원자에 대한 상기 실리콘 고무 (D) 중의 규소 결합 알케닐기 또는 규소 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
제5의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A'') 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I)로 나타내는 실리콘 수지와 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5 (VI) [상기 식 중에서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H, 아래 첨자 c의 값은 4 내지 1,000, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8인데, 다만, 실리콘 수지 (I)은 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 실리콘 고무 (VI)은 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (I) 중의 규소 결합 알케닐기에 대한 실리콘 고무 (VI) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰비는 0.01 내지 0.5이다]로 나타내는 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지와, (B) 고무 개질 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매로 조성된다.
상기 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (B) 및 (C)는 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B)의 농도는 상기 고무 개질 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 성분 (B)의 농도는 상기 실리콘 수지 (I) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B)와 상기 실리콘 고무 (VI) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
성분 (A'')는 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (I)로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지와 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5 (VI) [상기 식 중에 서, R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 c의 값은 4 내지 1,000이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지이다.
상기 화학식 (I)로 나타내는 상기 실리콘 수지는 실리콘 조성물의 제1의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 상기 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매도 역시 상기 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지의 상기 제조 방법 중에서 설명하고 예시한 바와 같다. 본 명세서에서 사용되고 있는 "가용성 반응 생성물"이라는 용어는, 유기 용매가 존재하는 경우, 성분 (A'')를 제조하기 위한 상기 반응의 생성물은 그 유기 용매와 혼화성이고, 침전물 또는 현탁액을 형성시키지 않는다는 의미이다.
상기 실리콘 고무의 화학식 (VI)에 있어서, R1 및 R5는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 c의 값은 일반적으로 4 내지 1,000, 별법으로서는 10 내지 500, 또는 별법으로서 10 내지 50이다.
상기 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무의 예로서는, 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H 및 Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이고 아래 첨자로 된 숫자는 각 종류의 실록산 단위의 개수를 나타낸다]으로 나타내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무는 단일한 실리콘 고무 또는 상기 화학식 (VI)로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
규소 결합 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
상기 실리콘 수지 (I), 실리콘 고무 (VI), 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매는 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 일반적으로, 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 유기 용매는 수소규소화 반응 촉매의 도입 전에 혼합한다.
상기 반응은 일반적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 150℃, 별법으로서는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
상기 반응 시간은 상기 실리콘 수지와 실리콘 고무의 구조 및 온도를 비롯한 몇 가지 요인에 좌우된다. 상기 성분들은 일반적으로 상기 수소규소화 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 상기 성분들을, FTIR 분광기에 의한 측정시, 일반적으로 상기 실리콘 고무 중에 원래 존재하는 규소 결합 수소 원자들의 95 몰% 이상, 별법으로서는 98 몰% 이상, 또는 별법으로서 99 몰% 이상이 상기 수소규소화 반응 중에서 소모될 때까지 반응시키는 것을 의미한다. 상기 반응 시간은 실온 (~23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 일반적으로 0.5 내지 24 시간이다. 최적의 반응 시간은 아래의 실시예 중에 설명되어 있는 방법을 사용하는 일반적인 실험 에 의하여 결정될 수 있다.
상기 실리콘 수지 (I) 중의 규소 결합 알케닐기에 대한 상기 실리콘 고무 (VI) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰비는 일반적으로 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다.
상기 수소규소화 반응 촉매의 농도는 상기 실리콘 수지 (I)의 상기 실리콘 고무 (VI)에 의한 부가 반응을 촉진시키시에 충분하다. 일반적으로, 상기 수소규소화 반응 촉매의 농도는 상기 수지 및 고무의 총중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1,000 ppm을 제공하기에 충분하다.
상기 유기 용매의 농도는, 상기 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 95% (w/w), 별법으로서는 10 내지 75% (w/w), 또는 별법으로서 40 내지 60% (w/w)이다.
상기 고무 개질 실리콘 수지는 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태 중에서 단리 또는 정제 없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 수지는 기존의 증발법에 의하여 대부분의 용매로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 그 밖에, 상기 수소규소화 반응 촉매가, 전술한 바와 같이 담지된 촉매인 경우, 상기 고무 개질 실리콘 수지는 상기 반응 혼합액을 여과하여 수소규소화 반응 촉매로부터 용이하게 분리시킬 수 있다. 그러나, 상기 고무 개질 실리콘 수지가 그 수지를 제조하는 데 사용된 수소규소화 반응 촉매로부터 분리되지 않는 경우, 상기 촉매는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (C)로서 사용될 수 있다.
제6의 실시 상태에 따르면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (A''') 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지와 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1 (VII) [상기 식 중에서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, R5는 R1 또는 -H, 아래 첨자 d의 값은 4 내지 1,000, w는 0 내지 0.8, x는 0 내지 0.6, y는 0 내지 0.99, z는 0 내지 0.35, w+x+y+z=1, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8인데, 다만, 실리콘 수지 (Ⅲ)는 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 실리콘 고무 (VII)는 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이며, 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 규소 결합 수소 원자에 대한 실리콘 고무 (VII) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비가 0.01 내지 0.5이다]로 나타내는 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 필요에 따라, 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지와, (B') 고무 개질 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상인 유기 규소 화합물과, (C) 촉매량의 수소규소화 반응 촉매으로 조성된다.
실리콘 조성물의 제6의 실시 상태의 성분 (B') 및 (C)는 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
성분 (B')의 농도는 고무 개질 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충 분하다. 상기 성분 (B')의 농도는 상기 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 규소 결합 수소 원자의 몰수에 대한 성분 (B')와 상기 실리콘 고무 (VII) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰수의 합의 비율이 일반적으로 0.4 내지 2, 별법으로서는 0.8 내지 1.5, 또는 별법으로서 0.9 내지 1.1이 되도록 하는 것이다.
성분 (A''')는 화학식 (R1R5 2SiO1 /2)w(R5 2SiO2 /2)x(R5SiO3 /2)y(SiO4 /2)z (Ⅲ)으로 나타내는 1종 이상의 실리콘 수지와 화학식 R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1 (VII) [상기 식 중에서, R1, R2, R5, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 d의 값은 4 내지 1,000이다]로 나타내는 1종 이상의 실리콘 고무를 수소규소화 반응 촉매 및 가용성 반응 생성물을 형성시키기 위한 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지이다.
상기 화학식 (Ⅲ)으로 나타내는 실리콘 수지는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물의 제2의 실시 상태에 대하여 위에서 설명하고 예시한 바와 같다. 또한, 상기 수소규소화 반응 촉매 및 유기 용매는 상기 화학식 (II)로 나타내는 유기 수소폴리실록산 수지의 전술한 제조 방법 중에서 설명하고 예시한 바와 같다. 상기 실리콘 조성물의 전술한 실시 상태 중에서와 같이, 상기 "가용성 반응 생성물"이라는 용어는 유기 용매가 존재하는 경우, 성분 (A''')를 제조하기 위한 상기 반응의 생성물이 그 유기 용매와 혼화성이고, 침전 또는 현탁액을 형성시키지 않는 것을 의미한다.
상기 실리콘 고무의 화학식 (VII)에 있어서, R1 및 R2는 위에서 설명하고 예시한 바와 같고, 아래 첨자 d의 값은 일반적으로 4 내지 1,000, 별법으로서는 10 내지 500, 또는 별법으로서 10 내지 50이다.
상기 화학식 (VII)로 나타내는 실리콘 고무의 예로서는, 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi, ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi 및 Vi2MeSiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자로 된 숫자는 각 종류의 실록산 단위의 개수를 나타낸다]로 나타내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (VII)로 나타내는 실리콘 고무는 단일한 실리콘 고무 또는 화학식 (VII)로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 고무로 이루어진 혼합물일 수 있다.
규소 결합 알케닐기를 함유하는 실리콘 고무의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물의 다수는 시판되고 있다.
성분 (A''')를 제조하기 위한 상기 반응은 상기 화학식 (I)로 나타내는 실리콘 수지 및 상기 화학식 (VI)로 나타내는 실리콘 고무를 각각 상기 화학식 (Ⅲ)으로 나타내는 수지 및 상기 화학식 (VII)로 나타내는 고무로 대체하는 것을 제외하고는, 상기 실리콘 조성물의 제5의 실시 상태의 성분 (A'')의 제조에 대하여 전술한 방식으로 수행될 수 있다. 상기 실리콘 수지 (Ⅲ) 중의 규소 결합 수소 원자에 대한 상기 실리콘 고무 (VII) 중의 규소 결합 알케닐기의 몰비는 0.01 내지 0.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.4, 또는 별법으로서 0.1 내지 0.3이다. 또한, 상기 실리콘 수지와 실리콘 고무는 일반적으로 수소규소화 반응을 완료시키기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 상기 성분들을 FTIR에 의하여 측정시, 상기 고무 중에 원래 존재하였던 규소 결합 알케닐기의 일반적으로 95 몰% 이상, 별법으로서는 98 몰% 이상, 또는 별법으로서 99 몰% 이상이 상기 수소규소화 반응 중에 소모되도록 반응시키는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은, 전술한 바와 같이, 그 실리콘 조성물이 경화되어 열팽창 계수가 낮고, 인장 강도가 높으며 탄성률이 높은 경화성 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하지 않는 한, 추가의 성분을 함유할 수 있다. 상기 추가 성분의 예로서는, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-페닐-3-부틸-2-올, 비닐시클로실록산 및 트리페닐포스핀 등의 수소규소화 반응 촉매 억제제, 미국 특허 제4,087,585 및 제5,194,649호에 교시되어 있는 접착 촉진제 등의 접착 촉진제, 염료, 안료, 항산화제, 열안정화제, UV 안정화제, 내연제(耐燃劑), 유동류 조절 첨가제, 유기 용매 및 반응성 희석제 등의 희석제를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물은 (E) (i) 분자당 규소 결합 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s [여기서, (E)(i)의 점도는 상기 실리콘 수지, 예컨대 실리콘 조성물의 전술한 성분 (A), (A'), (A'') 또는 (A''')의 점도의 20% 이하이다]이며, 화학식 (R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음), R2는 R1 또는 알케닐, m은 0 내지 0.8, n = 0 내지 1, p = 0 내지 0.25, q = 0 내지 0.2, m+n+p+q=1, m+n은 0이 아닌데, 다만, p+q=0인 경우, n은 0이 아니며, 상기 알케닐기는 모두 말단에 있지 않다]으로 나타내는 유기 실록산과, (ii) (E)(i) 중의 알케닐기 1몰당 (E)(ii) 중의 규소 결합 수소 원자 0.5 내지 3 몰을 제공하기에 충분한 양의, 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 점도는 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s이며, 화학식 (HR1 2SiO1 /2)s(R1SiO3 /2)t(SiO4 /2)v [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, s는 0.25 내지 0.8, t는 0 내지 0.5, v는 0 내지 0.3, s+t+v=1이고 t+v는 0이 아니다]으로 나타내는 유기 수소실록산을 함유하는 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
성분 (E)(i)는 분자당 알케닐기가 평균 2개 이상이고, 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s [여기서, (E)(i)의 점도는 상기 실리콘 조성물이 실리콘 수지의 점도의 20% 이하이다]이며, 화학식 (R1R2 2SiO1 /2)m(R2 2SiO2 /2)n(R1SiO3 /2)p(SiO4 /2)q [여기서, R1는 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, R2는 R1 또는 알케닐, m은 0 내지 0.8, n = 0 내지 1, p = 0 내지 0.25, q = 0 내지 0.2, m+n+p+q=1 및 m+n은 0이 아닌데, 다만, p+q=0인 경우, n은 0이 아니고 상기 알케닐기는 모두 말단에 있지 않다 (즉, 상기 유기 실록산 중의 모든 알케닐기가 상기 R1R2 2SiO1 /2 단위 중에 있는 것은 아니다)]으로 나타내는 1종 이상의 유기 실록산이다. 또한, 유기 실록산 (E)(i)은 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환식 구조일 수 있다. 예를 들면, 유기 실록산 (E)(i)의 상기 화학식 중의 아래 첨자 m, p 및 q가 각각 0인 경우, 상기 유기 실록산은 유기 시클로실록산이다.
25℃에서의 유기 실록산 (E)(i)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2 Pa·s, 별법으로서는 0.001 내지 0.1 Pa·s, 또는 별법으로서 0.001 내지 0.05 Pa·s이다. 또한, 25℃에서의 유기 실록산 (E)(i)의 점도는 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중의 실리콘 수지의 점도의 일반적으로 20% 이하, 별법으로서는 10% 이하, 또는 별법으로서 1% 이하이다.
유기 실록산 (E)(i)으로서 사용하기에 적절한 유기 실록산의 예로서는, 화학식 (ViMeSiO)3, (ViMeSiO)4, (ViMeSiO)5, (ViMeSiO)6, (ViPhSiO)3, (ViPhSiO)4, (ViPhSiO)5, (ViPhSiO)6, ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi, Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3 및 (ViMe2SiO)4Si [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Vi는 비닐이고, 아래 첨자 n은 상기 유기 실록산의 점도가 25℃에서 0.001 내지 2 Pa·s이 되도록 하는 값이다]으로 나 타내는 유기 실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (E)(i)는 단일한 유기 실록산 또는 전술한, 2종 이상의 상이한 유기 실록산으로 이루어진 혼합물일 수 있다. 알케닐 작용기의 유기 실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (E)(ii)는 (E)(i) 중의 알케닐기의 몰에 대한 (E)(ii) 중의 규소 결합 수소 원자 0.5 내지 3 몰을 제공하기에 충분한 양의, 분자당 규소 결합 수소 원자가 평균 2개 이상이고, 25℃에서의 점도가 0.001 내지 2 Pa·s이며, 화학식 (HR1 2SiO1/2)s(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v [여기서, R1은 C1 내지 C10 히드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐 치환 히드로카르빌 (양자 모두 지방족 불포화는 없음)이고, s는 0.25 내지 0.8, t는 0 내지 0.5, v는 0 내지 0.3, s+t+v=1 및 t+v는 0이 아니다]으로 나타내는 1종 이상의 유기 수소실록산이다.
25℃에서의 상기 유기 수소실록산 (E)(ii)의 점도는 일반적으로 0.001 내지 2 Pa·s, 별법으로서는 0.001 내지 0.1 Pa·s, 또는 별법으로서 0.001 내지 0.05 Pa·s이다.
유기 수소실록산 (E)(ii)로서 사용하기에 적절한 유기 수소실록산의 예로서는, 다음의 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3 및 (HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페닐이다]으로 나타내는 유기 수소실록산을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
성분 (E)(ii)는 단일한 유기 수소 실록산 또는 전술한 2종 이상의 상이한 유기 수소실록산으로 이루어진 혼합물일 수 있다. 유기 수소실록산의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (E)(ii)의 농도는 성분 (E)(i) 중의 알케닐기 1몰당 규소 결합 수소 원자 0.5 내지 3 몰, 별법으로서는 규소 결합 수소 원자 0.6 내지 2 몰, 또는 별법으로서 규소 결합 수소 원자 0.9 내지 1.5 몰을 제공하기에 충분하다.
성분 (E)(i)과 (E)(ii)를 혼합한 상기 반응성 희석제 (E)의 상기 수소규소화 반응-경화성 실리콘 조성물 중의 농도는 실리콘 수지, 즉 성분 (A), (A'), (A'') 또는 (A''')와 상기 유기 규소 화합물, 즉 상기 실시 상태들 중의 성분 (B) 또는 (B')의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 90% (w/w), 별법으로서는 0 내지 50% (w/w), 별법으로서 0 내지 20% (w/w), 또는 별법으로서 0 내지 10% (w/w)이다.
상기 실리콘 조성물은 실리콘 수지, 유기 규소 화합물 및 수소규소화 반응 촉매를 단일 파트 (part) 중에 함유하는 원파트 (one-part) 조성물이거나, 별법으로서는 이들 성분을 2개 이상의 파트 중에 함유하는 멀티파트 (multi-part) 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 멀티파트 실리콘 조성물은 실리콘 수지의 일부와 수소규소화 반응 촉매의 전부를 함유하는 제1 파트 및 실리콘 수지의 나머지와 유기 규소 화합물의 전부를 함유하는 제2 파트로 구성될 수 있다.
상기 원파트 실리콘 조성물은, 유기 용매의 사용 유무에 관계없이, 일반적으로 주성분과 임의의 필요에 따른 성분을 상온(常溫)에서 지정된 비율로 혼합함으로 써 제조된다. 실리콘 조성물을 즉시 사용하려는 경우, 상기 여러 가지 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 상기 수소규소화 반응 촉매는 조성물의 급격한 경화를 방지하기 위하여 30℃ 이하의 온도에서 가장 나중에 첨가하는 것이 좋다. 또한, 상기 멀티파트 실리콘 조성물은 각 파트 중의 상기 성분들을 혼합함으로써 제조될 수도 있다.
혼합 반응은 회분식 공정 또는 연속식 공정 중의 어느 하나의 공정으로 분쇄, 블렌딩 및 교반 등의 이 기술 분야에 알려져 있는 어떠한 기술에 의하여 달성될 수 있다. 특정의 장치는 상기 성분들의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의하여 결정될 수 있다.
상기 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물에 대한 별법으로서, 축합 반응 경화성 실리콘 조성물도 역시 본 발명의 실리콘 조성물용으로 적합하다.
상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 규소 결합 히드록시기 또는 가수 분해성기가 결합되어 있는 실리콘 수지 (A'''') 및 필요에 따라 규소 결합 가수 분해성기가 결합되어 있는 가교 결합제 (B'') 및/또는 축합 반응 촉매 (C')를 포함한다. 상기 실리콘 수지 (A'''')는 일반적으로 M 및/또는 D 실록산 단위와의 조합 형태의 T 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다.
한 가지 실시 상태에 따르면, 상기 실리콘 수지 (A'''')는 화학식이 (R1R6 2SiO1/2)w'R6 2SiO2/2)x'(R6SiO3/2)y'(SiO4/2)z'(VIII) [여기서, R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, R6는 R1, -H, -OH 또는 가수 분해성기, w'는 0 내지 0.8, 좋기로 는 0.02 내지 0.75, 더 좋기로는 0.05 내지 0.3, x'는 0 내지 0.95, 좋기로는 0.05 내지 0.8, 더 좋기로는 0.1 내지 0.3, y'는 0 내지 1, 좋기로는 0.25 내지 0.8, 더 좋기로는 0.5 내지 0.8, z'는 0 내지 0.99, 좋기로는 0.2 내지 0.8, 더 좋기로는 0.4 내지 0.6이다]이고, 상기 실리콘 수지 (A'''')는 분자당 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수 분해성기가 평균 2개 이상이다. 본 명세서에서 사용되는 "가수 분해성기"는 상기 규소 결합기가 촉매 없이 실온 (~23 ± 2℃) 내지 100℃의 어떠한 온도에서 수 분, 예컨대 30분 내에 물과 반응하여 실라놀 (Si-OH)기를 형성하는 것을 의미한다. R6으로 나타내는 가수 분해성기의 예로서는, -Cl, -Br, -OR7, -OCH2CH2OR7, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2, [여기서, R7은 C1 내지 C8 히드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환 히드로카르빌이다]을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
R7로 나타내는 상기 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 일반적으로 탄소 원자가 1 내지 8개인데, 별법으로서는 탄소 원자가 3개 내지 6개이다. 탄소 원자가 3개 이상인 비환식(非環式) 히드로카르빌기 및 할로겐 치환 히드로카르빌기는 분지쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. R7로 나타내는 히드로카르빌기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등의 직쇄 및 분지쇄 알킬과, 시 클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 등의 시클로알킬과, 페닐과, 토릴 및 크실릴 등의 알카릴과, 벤질 및 펜에틸 등의 아랄킬과, 비닐, 알릴 및 프로페닐 등의 알케닐과, 스티릴 등의 아릴알케닐과, 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. R7로 나타내는 할로겐 치환 히드로카르빌기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 수지 중의 R6기의 일반적으로 5 몰% 이상, 별법으로서는 15 몰% 이상, 또는 별법으로서 30 몰% 이상은 수소, 히드록시기 또는 가수 분해성기이다.본 명세서에서 사용되는 R6기의 몰%는 상기 실리콘 수지 (A'''') 중의 R6기의 총몰수에 대한 상기 실리콘 수지 (A'''') 중의 규소 결합기의 몰수의 비에 100을 곱한 것으로 정의된다.
실리콘 수지 (A'''')의 특정의 예로서는, 화학식 (MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n, (Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2, (MeSiO3 /2)0.67(PhSiO3 /2)0.33, (MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05, (PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05, 및 (PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페틸이고 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타내며, 아래 첨자 n은 상기 실리콘 수지의 수평균 분자량이 500 내지 50,000이 되도록 하는 값이다]으로 나타내는 실리콘 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 화학식에 있어서 단위들의 순서는 본 발명의 범위를 한정하는 어떠한 방식으로도 고려되지 않아야 한다. 이들 화학식은 상기 수지들의 충분히 축합된 형태를 나타낸다. 경화 전, 이들은 -H, -OH 및/또는 기타의 가수 분해성기를 전술한 양으로 함유하게 된다.
전술한 바와 같이, 화학식 (Ⅷ)로 나타내는 상기 실리콘 수지 (A'''')는 일반적으로 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 50,000이다. 별법으로서는, 상기 실리콘 수지 (A'''')는 수평균 분자량이 300 내지 측정 불가, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000인데, 상기 수평균 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기, 또는 굴절률과 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 것이다.
25℃에서 상기 실리콘 수지 (A'''')의 점도는 일반적으로 0.01 Pa·s 내지 고체, 별법으로서는 0.1 내지 100,000 Pa·s, 또는 별법으로서 1 내지 1,000 Pa·s이다.
화학식 (Ⅷ)로 나타내는 실리콘 수지 (A'''')의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 수지의 다수는 시판되고 있다. 화학식 (Ⅷ)로 나타내는 실리콘 수지 (A'''')는 일반적으로 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체들의 적절한 혼합물을 공가수 분해함으로써 제조된다. 예를 들면, R1R6 2SiO1 /2 단위와 R6SiO3/2 단위를 포함하는 실리콘 수지는 화학식 R1R6 2SiCl로 나타내는 제1 화합물과 화학식 R6SiCl3 [상기 식 중에서, R1 및 R6는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다]로 나타내는 제2 화합물을 톨루엔 중에서 공가수 분해함으로써 제조될 수 있다. 상기 공가수 분해 공정은 상기 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물과 관련하여 앞에서 설명한 바 있다. 상기 공가수 분해 반응물들은 가교 결합성기의 양과 점도를 조절하기 위하여 목적하는 정도까지 더 "처리"될 수 있다.
화학식 (Ⅷ) 중의 상기 Q 단위 및 이들의 M 단위와의 임의의 비율의 조합도 역시 상기 수지 (A'''') 중의 불연속 입자형일 수 있다. 상기 입자의 크기는 일반적으로 1 내지 20 ㎛이다. 이들 입자의 예로서는, 직경이 15 nm인 실리카 (SiO4 /2) 입자를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지는 실리카, 알루미늄, 탄산칼슘 및 운모 등의 무기 충전재를 더 함유할 수 있다.
또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물은 (i) 화학식 (R1R6 2SiO1 /2)w(R6 2SiO2 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z로 나타내는 실리콘 수지와, (ii) 상기 (i)의 가수 분해성 전구체로부터 선택되는 유기 규소 화합물과, (iii) 물 존재하의, 화학식 (R1R8SiO)mSiR8 3로 나타내는 실리콘 고무와, (iv) 축합 반응 촉매와, (v) 유기 용매와 반응시킴으로써 제조되는 고무 개질 실리콘 수지 (A'''')로 조성된다. 상기 식 중에서, R1 및 R6는 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, R8는 R1 또는 가수분해성기이며, m은 2 내지 1,000, 별법으로서는 4 내지 500, 또는 별법으로서 8 내지 400이고, w, x, y 및 z는 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, 실리콘 수지 (i)은 분자당 규소 결합 히드록시기 또는 가수 분해성기가 평균 2개 이상이며, 상기 실리콘 고무 (iii)은 분자당 규소 결합 가수 분해성기가 평균 2개 이상이고, 실리콘 수지 (i) 중의 규소 결합 히드록시기 또는 가수 분해성기에 대한 상기 실리콘 고무 (iii) 중의 규소 결합 가수 분해성기의 몰비는 0.01 내지 1.5, 별법으로서는 0.05 내지 0.8, 또는 별법으로서 0.2 내지 0.5이다.
상기 실리콘 수지 (i) 중의 R6기의 일반적으로 5 몰% 이상, 별법으로서는 15 몰% 이상, 또는 별법으로서 30 몰% 이상은 히드록시기 또는 가수 분해성기이다.
상기 실리콘 수지 (i)은 수평균 분자량 (Mn)이 일반적으로 300 내지 측정 불가, 별법으로서는 500 내지 10,000, 또는 별법으로서 1,000 내지 3,000이며, 상기 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기, 또는 굴절률과 실리콘 수지 (MQ) 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정된 것이다.
실리콘 수지 (i)로서 사용하기에 적절한 실리콘 수지의 특정의 예로서는, 화학식 (MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)0.4(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.1(PhMeSiO2 /2)0.05 및 (PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4 [여기서, Me는 메틸, Ph는 페틸이고, 괄호 밖의 아래 첨자로 된 숫자는 몰분율을 나타내며, 아래 첨자 n은 상기 실리콘 수지의 수평균 분자량이 500 내지 50,000이 되도록 하는 값이다]로 나타내는 수지를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 화학식 중에서 단위의 순서 는 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 실리콘 수지 (ⅰ)은 단일한 실리콘 수지 또는 상기 특정의 화학식으로 나타내는 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 화합물일 수 있다.
이들 화학식은 상기 수지들의 충분히 축합된 형태를 나타낸다. 경화 전, 이들은 -H, -OH 및/또는 기타의 가수 분해성기를 앞에서 특정한 양으로 함유한다.
본 명세서에서 사용되는 "가수 분해성 전구체"라는 용어는 상기 실리콘 수지 (i)의 제조용 출발 재료 (전구체)로서 사용하기에 적절한 가수 분해성기가 있는 실란을 의미한다. 상기 가수 분해성 전구체 (ⅱ)는 화학식 R1R8 2SiX, R8 2SiX2, R8SiX3 및 SiX4 [여기서, R1, R8 및 X는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다] 로 나타낼 수 있다.
가수 분해성 전구체 (ⅱ)의 특정의 예로서는, 화학식 Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiCl2, SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2 및 Si(OEt)4, [여기서 Me는 메틸, Et는 에틸 및 Ph는 페틸이다]로 나타내는 실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 고무 (ⅲ)의 특정의 예로서는, 화학식 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2 [여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다]로 나타 내는 실리콘 고무를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은 일반적으로 실온 (~23 ± 2℃) 내지 180℃, 별법으로서는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
상기 반응 시간은 상기 실리콘 수지 (i)과 실리콘 고무 (ⅲ)의 구조 및 온도를 비롯한 몇 가지 요인에 좌우된다. 상기 성분들은 일반적으로 상기 축합 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 반응시킨다. 이는 상기 성분들을, FTIR 분광기에 의한 측정시, 일반적으로 상기 실리콘 고무 (ⅲ) 중에 원래 존재하는 규소 결합 가수 분해성기들의 95 몰% 이상, 별법으로서는 98 몰% 이상, 또는 별법으로서 99 몰% 이상이 상기 축합 반응 중에서 소모될 때까지 반응시키는 것을 의미한다. 상기 반응 시간은 실온 (~23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 일반적으로 1 내지 30 시간이다. 최적의 반응 시간은 일반적인 실험에 의하여 결정될 수 있다.
적절한 축합 반응 촉매 (ⅳ)는 아래에서 더 상세하게 설명되어 있고, 적절한 유기 용매 (ⅴ)는 고무 개질 실리콘 수지 (A')의 관점에서 위에 설명되어 있다. 상기 축합 반응 촉매 (ⅳ)의 농도는 상기 실리콘 수지 (i)의 상기 실리콘 고무 (ⅲ)에 의한 축합 반응을 촉진시키기에 충분하다. 상기 축합 반응 촉매 (ⅳ)의 농도는 상기 실리콘 수지 (ⅰ)의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 2 % (w/w), 별법으로서는 0.05 내지 0.2% (w/w)이다. 상기 유기 용매 (ⅴ)의 농도는 상기 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95% (w/w), 별법으로서는 20 내지 85% (w/w), 또는 별법으로서 50 내지 80% (w/w)이다.
상기 반응 혼합물의 물의 농도는 상기 유기 규소 화합물 중의 R8기의 성질 및 상기 실리콘 고무 중의 규소 결합 가수 분해성기의 성질에 좌우된다. 상기 실리콘 수지 (ⅰ)이 가수 분해성기를 함유하는 경우, 물의 농도는 상기 실리콘 수지 (ⅰ)과 상기 실리콘 고무 (ⅲ) 중의 가수 분해성기의 가수 분해에 영향을 미치기에 충분하다. 예를 들면, 상기 물의 농도는 상기 실리콘 수지 (ⅰ)과 이에 결합된 상기 실리콘 고무 (ⅲ) 중의 가수 분해성기 1몰당, 일반적으로 0.01 내지 3 몰, 별법으로서는 0.05 내지 1몰이다. 상기 실리콘 수지 (ⅰ)이 가수 분해성기를 함유하지 않는 경우, 단지 흔적량, 예컨대 100 ppm의 물이 상기 반응 혼합물 중에 요구된다. 흔적량의 물은 일반적으로 상기 반응 물질들 및/또는 용매 중에 존재한다.
전술한 바와 같이, 상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물은 상기 가교 결합제 (B'')을 더 함유할 수 있다. 상기 가교 결합제 (B'')은 화학식 R7 qSiX4 -q [여기서, R7은 C1 내지 C8 히드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐 치환 히드로카르빌, X는 가수 분해성기, q는 0 또는 1이다]로 나타낼 수 있다. R7로 나타내는 상기 히드로카르빌기와 할로겐 치환 히드로카르빌기 및 X로 나타내는 상기 가수 분해성기는 위에서 설명하고 예시한 바와 같다.
가교 결합제 (B'')의 특정의 예로서는, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, 및 Si(OC3H7)4 등의 알콕시 실란, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3 등의 유기 아세톡시실란, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3 등의 유기 이미노옥시실란, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3 등의 유기 아세타미도실란, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3 등의 아미노 실란 및 유기 아미노옥시실란을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 결합제 (B'')은 단일한 실란 또는 전술한, 2개 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 3 작용기 및 4 작용기 실란의 제조 방법은 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들 실란의 다수는 시판되고 있다.
상기 가교 결합제 (B'')이 존재하는 경우, 상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물 중의 농도는 상기 축합 반응 경화성 실리콘 수지를 경화 (가교 결합)시키기에 충분하다. 상기 가교 결합제 (B'')의 정확한 양은 목적하는 경화도에 좌우되는데, 이는 일반적으로 상기 실리콘 수지 (A'''') 중의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수 분해성기의 몰수에 대한 가교 결합제 (B'') 중의 규소 결합 가수 분해성기의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가된다. 일반적으로, 가교 결합제 (B'')의 농도 는 상기 실리콘 수지 (A'''') 중의 규소 결합 수소 원자, 히드록시기 또는 가수 분해성기 1몰당 0.2 내지 4 몰의 규소 결합 가수 분해성기를 제공하기에 충분하다. 상기 가교 결합제 (B'')의 최적량은 일반적인 실험에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.
축합 반응 촉매 (C')는 규소 결합 히드록시 (실라놀)기의 Si-O-Si 결합을 형성하는 축합 반응을 촉진하는데 일반적으로 사용되는 어떠한 축합 반응 촉매일 수 있다. 축합 반응 촉매의 예로서는 아민과, 납, 주석, 아연 및 철의 카르복시산과의 착물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 축합 반응 촉매 (C')은 이라우르산주석, 이옥토산주석 및 테트라부틸 주석 등의 주석(Ⅱ) 및 주석(Ⅳ) 화합물, 테트라부톡시화 티타늄 등의 티타늄 화합물로부터 선택될 수 있다.
상기 축합 반응 촉매 (C')이 존재하는 경우, 그 농도는 상기 실리콘 수지 (A'''')의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 10% (w/w), 별법으로서는 0.5 내지 5% (w/w), 또는 별법으로서 1 내지 3% (w/w)이다.
상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물에 상기 축합 반응 촉매 (C')이 포함되는 경우, 상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 상기 실리콘 수지 (A'''')와 축합 반응 촉매 (C')이 별도의 파트 중에 있는 2 파트 (2-part) 조성물이다.
본 발명의 상기 축합 반응 경화성 실리콘 조성물은 이 기술 분야에 알려져 있고 상기 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물에 대하여 위에서 설명한 추가의 성분들을 함유할 수 있다.
이제, 도 1B 참조하여 보면, 섬유질 재료 120은 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층의 내부 또는 표면에 배치할 수 있다. 확대부 125에 나타나 있는 바와 같이, 상기 섬유질 재료 120은 개공(開孔) 135에 의하여 분리되어 있는 개별 섬유 130을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 섬유 130은 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층의 내부, 표면 및 상부에 있을 수 있고, 개공 135는 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 박막의 부분들에 의하여 침지될 수도 있고 또는 침지되지 않을 수도 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 120은 유리 섬유이다. 예를 들면, 비쥐에프 인더스트리스 (BGF Industries)에 의하여 공급되는 규격 8”× 8”(약 20.32 ㎝×20.32 ㎝)의 스타일 (Style) 106 유리 섬유 단편은 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 박막의 내부 또는 표면에 배치할 수 있다. 그러나, 이 기술 분야의 평균적 숙련자는 본 발명은 유리 섬유에 한정되지 않는다는 사실을 인식하여야 한다.
별법의 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 120은 이것이 높은 탄성률과 높은 인장 강도를 나타내는 한, 섬유 125를 포함하는 임의의 재료일 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 120은 영의 탄성률 (Young's modulus)이 25℃에서 3 GPa 이상이다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 120은 영의 탄성률이 25℃에서 3 내지 1,000 GPa, 별법으로서는 3 내지 200 GPa, 또는 별법으로서 10 내지 100 GPa일 수 있다. 또한, 상기 섬유질 재료 120은 인장 강도가 25℃에서 50 MPa 이상이다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 120은 인장 강도가 25℃에서 50 내지 10,000 MPa, 별법으로서는 50 내지 1,000 MPa, 또는 별법으로서 50 내지 500 MPa일 수 있다.
상기 섬유질 재료 120은 직물, 예컨대 의류; 부직포, 예컨대 매트 (mat) 또는 조방사(粗紡絲); 또는 산란모 (loose (individual) fiber)일 수 있다. 상기 섬유질 재료 120 중의 섬유는 일반적으로 형태가 원통이고 직경이 1 내지 100 ㎛, 별법으로서는 1 내지 20 ㎛, 또는 별법으로서 1 내지 10 ㎛이다. 산란모는 연속성일 수 있는데, 이는 일반적으로 중단되지 않은 상태로 강화형 실리콘 수지 박막 전체에 걸쳐 확장된 섬유 또는 세절된 섬유를 의미한다. 상기 섬유질 재료 120은 유기 오염 물질들을 제거하는 데 사용하기 전에 열처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유질 재료 120은 고온, 예컨대 575℃의 공기 중에서 적절한 시간, 예컨대 2 시간 동안 가열시킬 수 있다. 섬유질 재료 120의 예로서는, 유리 섬유 함유 강화재, 석영 섬유, 그래파이트 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 케블라® (Kevlar®) 및 노멕스® (Nomex®) 등의 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 실리콘 카바이드 섬유를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 섬유질 재료 120은 그 섬유질 재료 120을 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층 표면에 단순히 배치하고 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층으로 된 실리콘 조성물을 섬유질 재료 120에 포화되게 함으로써 경화성 규소 함유 조성물 115로 이루어진 층 중에 매립시킬 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 매립된 섬유질 재료 120은 탈기된다. 상기 매립된 섬유질 재료 120은 실온 (~23 ± 2℃) 내지 60℃의 온도에서 상기 매립된 강화재 중에 포획되어 있는 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공 처리함으로써 탈기시킬 수 있다. 예를 들 면, 상기 매립된 섬유질 재료 120은 일반적으로 실온에서 1,000 내지 20,000 Pa의 압력으로 5 내지 60 분간 처리함으로써 탈기시킬 수 있다.
이제, 도 1C를 참조하여 보면, 경화성 규소 함유 조성물 145로 이루어진 층을 상기 층 115와 상기 침지된 섬유질 재료 120에 도포할 수 있다. 상기 층 145는 전술한 기존의 방식을 사용하여 도포시킬 수 있다. 층 115, 침지된 섬유질 재료 120 및 층 145는 이들을 강화형 실리콘 수지 박막 150으로 총칭할 수 있다 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150을 압착하여 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고, 강화형 실리콘 수지 박막 150의 두께를 감소시킬 수 있다. 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150은 스테인리스강 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러 또는 적층 회전 기기 (laminating roll set) 등의 일반적인 장치를 사용하여 압착할 수 있다. 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150은 일반적으로 1,000 Pa 내지 10 MPa의 압력 및 실온 (~23 ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압착된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 이 때, 강화형 실리콘 수지 박막 150을 전술한 기술 중의 어느 한 가지를 사용하여 경화 또는 부분 경화시킬 수 있다.
도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 강화형 실리콘 수지 박막 150은 내스크래치성 피막 155로 피복된다. 예를 들면, 강화형 실리콘 수지 박막 150은 화학식 (MeSiO3/2)(SiO2)로 나타내는 수지의 이소프로판올 용액으로 피복될 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 숙련자는 상기 특정의 내스크래치성 피막 155는 설계상의 선택의 문제일 뿐이고 본 발명에서 중요하지 않다는 것을 인식하여야 한다. 별 법의 실시 상태에 있어서, 기타의 내스크래치성 피막 155 또는 피막의 조합이 강화형 실리콘 수지 박막 150을 부호화하는 데 사용될 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자는 상기 내스크래치성 피막 155는 임의 선택 사항이고 본 발명의 실시를 위하여 반드시 요구되는 것은 아니라는 사실도 역시 인식하여야 한다. 따라서, 일부 실시 상태에서는, 상기 실리콘 수지 박막 150에 어떠한 내스크래치성 피막 155도 도포되지 않을 수 있다.
다우 코닝 0-3015 수지와 유리 섬유로부터 제조되고, 1개는 내스크래치성 피막 155로 피복되어 있고 나머지 1개는 피복되어 있지 않은 전술한 실리콘 수지 박막 150 등의 2개의 강화형 실리콘 수지 박막의 양자를 모두 분당 약 5~10℃의 속도로 진공 챔버에서 서서히 가열하였다. 이 시험의 개시 압력은 약 10-6 Torr이었다. 이 시험 도중, 압력을 기판 온도의 함수로서 기록하였다. 상기 내스크래치 피막이 포함된 강화형 실리콘 수지 박막에 있어서, 280℃에서 5.2 X 10-6 Torr의 최대 압력에 도달하였다. 온도가 더 증가함에 따라 압력은 감소하였다. 피복되지 않은 강화형 실리콘 수지 박막의 경우, 150℃에서 13 X 10-6 Torr의 최대 압력에 도달하였다. 역시, 온도가 더 증가함에 따라 압력은 감소하였다. 이들은 강화형 실리콘 수지 박막으로부터의 기체 방출은 다수의 유기 중합체계 박막보다 낮다는 것을 나타내고, 비정질 규소계 광전용으로 적합하다. 예를 들면, 기존의 유기 중합체계 박막은 전술한 강화형 실리콘 수지 박막에 의하여 도달되는 최대 압력 정도일 수 있는 최대 압력 또는 이보다 두 자리수 이상 큰 최대 압력을 나타낸다.
광전 요소 160은 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150 또는 상기 내스크래치성 피막 155가 존재하는 경우 이에 인접하여 형성될 수 있다. 이 기술 분야의 통상의 관례에 따라서, "인접하여"라는 용어는 제1층이 제2층에 바로 인접하게 형성되는 것을 의미하게 된다. 또한, 상기 "인접하여"라는 용어는 제1층과 제2층 사이에 1개 이상의 사이층들이 있을 수 있더라도, 제1층이 제2층 근처에 형성되는 것을 의미한다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 상기 광전 요소 160은 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150 또는 상기 내스크래치성 피막 155가 존재하는 경우 이 피막 상부에 형성된다. 따라서, 상기 강화형 실리콘 수지 박막은 상기 광전 요소 160용 기판으로서 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 숙련자는 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150이 기판으로서 작용하는 것에 한정되지 않는다는 것을 인식하여야 한다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 강화형 실리콘 수지 박막 150은 광전 요소 160용 수퍼스트레이트일 수 있다.
광전 요소 160은 도 1E에 도시되어 있는 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 몰리브덴층 165는 내스크래치성 피막 155에 인접하여 형성되고 반사층 170은 몰리브덴층 165에 인접하여 형성된다. 예를 들면, 상기 반사층 170은 산화아연 및/또는 알루미늄으로 형성될 수 있다. 층 165, 170은 이 기술 분야의 평균적 숙련자에게 알려져 있는 일반적인 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 태양 전지는 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 층을 강화형 실리콘 수지 박막 150에 피복된 내스크래치성 피막 155 표면에 진공 증착 (sputtering)함으로써 제작될 수 있다. 이어서, ZnO/Al로 이루어진 반사층 170은 Mo 표면에 RF 진공 증착될 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, Al은 250℃ 및 100 W의 전력에서 30 sccm의 Ar 유속 및 4.5 mTorr의 압력으로 진공 증착된다. 이 실시 상태에 있어서, ZnO를 위한 진공 증착 설정은 250℃, 전력 100 W, Ar 유속 4 sccm 및 압력 4 mTorr이다. 그 결과 얻은 박막의 두께는 Al 약 100 nm, ZnO 약 500 nm이다.
이어서, 광반응층 175는 반사층 170 상부에 형성되고 접촉층 180은 광반응층 175 상부에 형성될 수 있다. 광반응층 175와 접촉층 180은 이 기술 분야의 평균적 숙련자에게 알려져 있는 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 광반응층 175는 고주파 플라즈마 화학 기상 증착법 (RF-PECVD)에 의하여 증착될 수 있는 중간형 밴드 갭 (intermediate band gap) n-i-p a-SiGe:H 태양 전지를 포함하는 수가 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 상기 전지 중첩물 (stack) 175는 두께가 약 3 마이크론이다. 이어서, 산화인듐주석 (ITO) 정부 접촉층 180은 고주파 (RF) 진공 증착에 의하여 도포될 수 있고, 광보조 전기 화학적 션트 패시베이션 (light-assisted electrochemical shunt passivation)이 수행될 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, ITO 접촉층 180은 식각되어 측정 및 수율 평가를 위한 더 소형인 전지를 제공할 수 있다.
이어서, 도 1F에 도시되어 있는 바와 같이, 광전 요소 160과 강화형 실리콘 수지 박막 150을 포함하는 완성된 태양 전지 185는 기판 및 이형층이 존재하는 경우 이형층으로부터 제거될 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자는 기판층 105는 태양 전지 제조 공정 도중에 반드시 제공되어야 하는 것은 아니라는 것도 역시 인식하여 야 한다. 강화형 실리콘 수지 박막은 105로부터 탈리되어서 독립될 수 있다. 그 다음, 상기 태양 전지 중첩물은 독립되어 있는 강화형 실리콘 수지 박막 표면에 제작될 수 있다. 이 경우에, 105로부터 탈리시키기 위하여 어떠한 공정도 필요하지 않다. 태양 전지 185의 특성은 다양한 측정법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 한 가지 실시 상태에 있어서, 적은 면적의 전지의 I-V 파라미터를 측정하였다. 그 결과는 AM1.5G 조도하에서 Voc=0.49 V, Jsc=15.6 ㎃/㎠ (양자(陽子) 효율 측정 값으로부터), FF=0.49 및 효율성=3.7%이었다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 전술한 유리 섬유 강화형 0-3015 수지의 연속 롤 표면에 형성된 비정질 실리콘 태양 전지는 ~1%의 효율성을 제공한다. 동일한 기판 표면에 형성된 기타의 비정질 실리콘 태양 전지는 3.7%의 태양 전지를 달성하였다.
도 2A, 2B 및 2C는 태양 전지를 형성하는 방법 200의 제2의 예시적인 실시 상태를 개념적으로 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 기판 205를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 기판 205에 대한 접착도를 감소시켜서 상기 뒤에 형성되는 층이 기판 205로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층(離型層) 210을 형성시킨다. 상기 이형층 210은 아래에서 설명하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질 또는 연질 재료일 수 있다. 보호 라이너 (release liner)의 예로서는, 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피막이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 기판 205는 규격이 6”× 6”(약 15.24 ㎝ × 약 15.24 ㎝)인 유리판일 수 있는데, 이것을 나노필름사 (Nanofilm, Inc., Valley View, Ohio)의 렐리쎄 (Relisse®) 2520으로 처리하여 이형층 210을 형성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적 숙련자는 기판 205 및/또는 이형층 210을 형성하는 데에는 어떠한 재료라도 사용될 수 있다는 사실을 인식하여야 한다. 또한, 이형층 210은 임의 선택 사항이며 본 발명의 실시를 위한 필수 사항은 아니다
도 2A에 나타나 있는 바와 같이, 섬유질 재료 215는 기판 205의 내부 또는 표면에 배치될 수 있다. 확대부 220에 나타나 있는 바와 같이, 상기 섬유질 재료 215는 개공(開孔) 230에 의하여 분리되어 있는 개별 섬유 225를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 섬유 225는 기판 205 또는 이형층 210이 존재하는 경우 이형층의 내부, 표면 및 상부에 있을 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 215는 유리 섬유이다. 예를 들면, 비쥐에프 인더스트리스 (BGF Industries)에 의하여 공급되는 규격 8”× 8”(약 20.32 ㎝×20.32 ㎝)의 스타일 (Style) 106 유리 섬유 단편은 기판 205 또는 이형층 210이 존재하는 경우 이형층의 내부 또는 표면에 배치할 수 있다. 그러나, 이 기술 분야의 평균적 숙련자는 본 발명은 유리 섬유에 한정되지 않는다는 사실을 인식하여야 한다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 섬유질 재료 215는 섬유 225를 함유하는 임의의 재료일 수 있다. 별법의 섬유질 재료 215의 예들은 앞에 상세하게 논의되어 있다.
이제, 도 2B를 참조하여 보면, 이어서, 경화성 규소 함유 조성물 235로 이루 어진 층은 기판 205, 이형층 210 (존재하는 경우) 및 섬유질 재료 215의 내부, 표면 및 상부에 도포될 수 있다. 상기 층 235는 전술한 일반적인 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 강화형 실리콘 수지 박막 240을 압착하여 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고, 강화형 실리콘 수지 박막 240의 두께를 감소시킬 수 있다. 상기 강화형 실리콘 수지 박막 240은 스테인리스강 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러 또는 적층 회전 기기 (laminating roll set) 등의 일반적인 장치를 사용하여 압착할 수 있다. 상기 강화형 실리콘 수지 박막 240은 일반적으로 1,000 Pa 내지 10 MPa의 압력 및 실온 (~23 ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압착된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 이 때, 강화형 실리콘 수지 박막 150을 전술한 기술 중의 어느 한 가지를 사용하여 경화 또는 부분 경화될 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에는 나타나 있지 않지만, 상기 강화형 실리콘 수지 필름 240은, 전술한 바와 같이 내스크래치성 피막으로 피복될 수 있다. 상기 층 235, 섬유질 재료 215 및 내스크래치성 피막 (존재하는 경우)은 강화형 실리콘 수지 박막 240으로 총칭할 수 있다.
도 2C에 나타나 있는 바와 같이, 광전 요소 245는 강화형 실리콘 수지 박막 240에 인접하여 형성될 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 광전 요소 245는 강화형 실리콘 수지 박막 240 상부에 형성될 수 있고, 광전 요소 245용 기판으로서 작용할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 강화형 실리콘 수지 박막 240은 별법으로서 광전 요소 245용 수퍼스트레이트일 수 있다. 광전 요소 245는 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 따르면, 광전 요소 245는 몰르브덴층 250, 반사층 260, 광반응층 265 및 접촉층 270을 포함한다. 전술한 바와 같이, 반사층 260은 산화아연 및/또는 알루미늄으로 형성될 수 있고, 광반응층 265는 중간형 밴드 갭 n-i-p a-SiGe:H 태양 전지를 포함할 수 있으며, 접촉층 270은 산화인듐주석 (ITO)일 수 있다. 이어서, 광전 요소 245와 강화형 실리콘 수지 박막 240을 포함하는 완성된 태양 전지 275는 기판 및 이형층이 존재하는 경우 이형층으로부터 제거될 수 있다. 별법으로서, 강화형 실리콘 수지 박막 240은, 우선 기판 105로부터 탈리된 다음, 유사한 태양 전지 제작 공정이 수행되어 태양 전지를 독립되어 있는 강화형 실리콘 수지 박막 표면에 직접 제조할 수 있다.
도 3A, 3B 및 3C는 태양 전지를 형성하는 방법 300의 제3의 예시적인 실시 상태를 도시하고 있다. 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 기판 305를 처리하여, 뒤에 형성되는 층의 기판 305에 대한 접착도를 감소시켜서 상기 후에 형성되는 층이 기판 305로부터 탈리되도록 하기 위한 이형층(離型層) 310을 형성시킨다. 전술한 바와 같이, 상기 이형층 310은 실리콘 수지가 경화된 후 층분리에 의한 손상을 일으키는 일이 없이 강화형 실리콘 수지 박막을 제거시킬 수 있는 표면이 있는 경질 또는 연질 재료일 수 있다. 보호 라이너의 예로서는, 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, PTFE, 실리콘 및 졸 겔 피막이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이형층 310은 임의 선택 사항이며 본 발명의 실시를 위한 필수 사항은 아니다
이어서, 경화성 무용매 수지로 이루어진 층 315를 기판 305 또는 이형층이 존재하는 경우 이형층 310 표면에 피착시킨다. 층 315를 형성하는 데 사용되는 수 지의 예는 전술되어 있고, 층 315는 본 명세서에 기재되어 있는 기술 중의 어느 것을 사용하여 증착시킬 수 있다. 여러 가지 실시 상태에 있어서, 상기 경화성 무용매 수지는 주형 또는 이형성 기판 중에서 주조되거나 또는 기판 표면에 피복될 수 있다. 이어서, 층 315는 적어도 부분 경화된다. 예를 들면, 층 315는 다음의 공정, 즉 5℃/분의 속도로 100℃까지 가열, 100℃에서 1 시간 정치, 5℃/분의 속도로 160℃까지 가열, 160℃에서 1 시간 정치, 5℃/분의 속도로 200℃까지 가열, 200℃에서 2 시간 정치를 통하여 공기 순환 오븐 중에서 가열될 수 있다. 수지층 315는 기판 305, 또는 존재하는 경우, 이형층 310의 표면에 도포된 미리 경화시킨 수지 박막일 수 있다.
도 3C에 도시되어 있는 실시 상태에 있어서, 이어서 광전 요소 320은 경화 또는 부분 경화된 층 315에 인접하여 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술 분야의 평균적인 숙련자는 본 발명이 상기 경화 또는 부분 경화된 층 315가 기판 305또는 이형층이 존재하는 경우 이형층 310에 인접하여 유지되는 도중에 광전 요소 320이 형성되는 실시 상태에 한정되는 것은 아니라는 사실을 인식하여야 한다. 별법의 실시 상태에 있어서, 상기 경화 또는 부분 경화된 층 315는 광전 요소 320이 그 경화 또는 부분 경화된 층 315에 인접하여 형성되기 전에 기판 305 또는 이형층이 존재하는 경우 이형층으로부터 제거될 수 있다. 전술한 바와 같이, 광전 요소 320은 몰리브덴층 325, 반사층 330, 광반응층 335 및 접촉층 340을 포함할 수 있다. 이어서, 광전 요소 320과 실리콘 수지층 315를 포함하는 완성된 태양 전지 345는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 기판 305 또는 존재하는 경우, 이형층으로부터 제거될 수 있다. 별법으로서, 실리콘 수지 박막 240은 우선 기판 105로부터 탈리될 수 있다. 이어서, 유사한 태양 전지 제작 기술을 수행하여 독립되어 있는 실리콘 수지 박막 표면에 직접 태양 전지를 제조할 수 있다.
전술한 특정의 실시 상태는 오직 예시적인 것이고, 본 발명은 본 명세서의 교시가 속하는 기술 분야의 숙련자에게 분명한, 상이하지만 균등한 방법으로 변형되고 실시될 수 있다. 또한, 후술하는 특허 청구 범위 중에 기재되어 있는 것들 이외에, 본 명세서에 나타난 구성 또는 설계의 상세한 사항은 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 그러므로, 전술한 특정의 실시 상태는 변경 및 수정될 수 있고, 그러한 모든 변형례들은 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는 것으로 간주된다. 따라서, 본 발명에서 추구하는 보호 범위는 후술하는 특허 청구 범위 중에 설명되어 있는 바와 같다.
Claims (50)
- 적어도 부분 경화된 실리콘 수지 박막과,상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성되는 광전 요소를 포함하는 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막은 액화 (液化; de-volatilized) 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성시킨 경화성 탄성 실리콘 조성물을 포함하는 것인 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 액화 중합체는 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 액화 비닐 작용성 실록산 중합체를 포함하는 것인 장치.
- 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 액화 가교 결합제는 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 SiH 작용기가 있는 액화 메틸 수소 실록산 중합체를 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막은 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 포함하는 것인 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막은 섬유질 재료에 의하여 침지된 1종 이상의 실리콘 수지 박막을 포함하는 것인 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막은 규소 함유 조성물로 이루어진 제1층, 제1 측면이 상기 제1층에 인접하여 있는 섬유질 재료 및 상기 섬유질 재료의 제2 측면에 인접하는 상기 규소 함유 조성물로 이루어진 제2층을 포함하고, 상기 제2 측면은 상기 제1 측면의 반대 측면인 것인 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 규소 함유 조성물은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성되는 경화성 탄성 실리콘 조성물을 포함하고, 상기 섬유질 재료는 다수의 유리 섬유와 그 사이의 다수의 개공을 포함하는 유리 섬유를 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막은 광전 요소용 기판 및 수퍼스트레이트 (superstrate) 중의 적어도 한 가지인 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광전 요소는 중간형 밴드 갭 태양 전지를 포함하는 것인 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지는 SiGe:H를 포함하는 태양 전지를 포함하는 것인 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막에 인접하는 몰리브덴층과, 몰리브덴층에 인접하는 산화아연/알루미늄층을 포함하고, 상기 몰리브덴층은 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하는 것인 장치.
- 제12항에 있어서, 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하는 산화인듐주석을 포함하는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광전 요소는 상기 실리콘 수지 박막에 바로 인접하여 형성되는 것인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막은 금속 호일 (foil) 표면의 피막층인 것인 장치.
- 제15항에 있어서, 상기 금속 호일은 스테인리스강 호일인 것인 장치.
- 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정과,상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 광전 요소를 형성하는 공정을 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은,경화성 실리콘 수지 조성물을 피착시키는 공정과,상기 실리콘 수지 조성물을 적어도 부분 경화시켜서 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 피착하는 공정은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 포함하는 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 19항에 있어서, 상기 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정은 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 액화 비닐 작용성 실록산 중합체를 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정은 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 SiH 작용기가 있는 액화 메틸 수소 실록산을 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 상기 1종 이상의 실리콘 수지 박막을 섬유질 재료로 침지시키는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 규소 함유 조성물로 이루어진 제1층을 형성하는 공정과, 상기 제1층에 인접하는 제1 측면이 있는 섬유질 재료를 배치하는 공정과, 상기 규소 함유 조성물로 이루어진 제2층을 상기 제1 측면의 반대 측면인 섬유질 재료의 제2 측면에 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 규소 함유 조성물로 이루어진 제1층 또는 제2층을 형성하는 공정은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성시킨 경화성 탄성 실리콘 조성물로 이루어진 제1층 또는 제2층을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 섬유질 재료를 배치하는 공정은 다수의 유리 섬유와 이들 섬유 사이의 다수의 개공을 포함하는 유리 섬유를 상기 제1층에 인접하여 배 치하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막이 광전 요소용 기판 및 수퍼스트레이트 중의 최소한 한 가지가 되도록 실리콘 수지 박막과 광전 요소를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 실리콘 수지 또는 실리콘 수지의 혼합물을 금속 호일 표면에 피착시키는 공정과, 상기 실리콘 수지를 적어도 부분 경화시키는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 광전 요소를 형성시키는 공정은 중간형 밴드 갭 태양 전지를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지를 형성하는 공정은 SiGe:H를 포함하는 태양 전지를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, 몰르브덴층을 상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성하는 공정과, 산화아연/알루미늄층을 상기 몰리브덴층에 인접하여 형성하는 공정을 포함하고, 상기 몰리브덴층은 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하는 것인 방법.
- 제29항에 있어서, 산화인듐주석층을 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 광전 요소를 상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성하는 공정은 상기 광전 요소를 상기 실리콘 수지 박막에 바로 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법.
- 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정과,광전 요소를 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성시키는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은,경화성 실리콘 수지 조성물을 피착하는 공정과,상기 실리콘 수지 조성물을 적어도 부분 경화시켜 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제35항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 수지 조성물을 피착하는 공정은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 포함하는 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제36항에 있어서, 상기 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정은 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 액화 비닐 작용성 실록산 중합체를 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제36항에 있어서, 상기 경화성 탄성 실리콘 조성물을 피착하는 공정은 진공 및 열 중의 최소한 한 가지에 노출시켜서 휘발성 물질을 제거한 SiH 작용기가 있는 액화 메틸 수소 실록산을 피착하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제39항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 상기 1종 이상의 실리콘 수지 박막을 섬유질 재료로 침지시키는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제39항에 있어서, 상기 1종 이상의 섬유 강화형 실리콘 수지 박막을 형성하 는 공정은 규소 함유 조성물로 이루어진 제1층을 형성하는 공정과, 상기 제1층에 인접하는 제1 측면이 있는 섬유질 재료를 배치하는 공정과, 상기 규소 함유 조성물로 이루어진 제2층을 상기 제1 측면의 반대 측면인 섬유질 재료의 제2 측면에 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제41항에 있어서, 상기 규소 함유 조성물로 이루어진 제1층 또는 제2층을 형성하는 공정은 액화 중합체와 1종 이상의 액화 가교 결합제를 사용하여 형성시킨 경화성 탄성 실리콘 조성물로 이루어진 제1층 또는 제2층을 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제41항에 있어서, 상기 섬유질 재료를 배치하는 공정은 다수의 유리 섬유와 이들 섬유 사이의 다수의 개공을 포함하는 유리 섬유를 상기 제1층에 인접하여 배치하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막이 광전 요소용 기판 및 수퍼스트레이트 중의 최소한 한 가지가 되도록 실리콘 수지 박막과 광전 요소를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 실리콘 수지 박막을 형성하는 공정은 실리콘 수지 또는 실리콘 수지의 혼합물을 금속 호일 표면에 피착시키는 공정과, 상기 실리콘 수 지를 적어도 부분 경화시키는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 광전 요소를 형성시키는 공정은 중간형 밴드 갭 태양 전지를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제46항에 있어서, 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지를 형성하는 공정은 SiGe:H를 포함하는 태양 전지를 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제46항에 있어서, 몰르브덴층을 상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성하는 공정과, 산화아연/알루미늄층을 상기 몰리브덴층에 인접하여 형성하는 공정을 포함하고, 상기 몰리브덴층은 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제48항에 있어서, 산화인듐주석층을 상기 중간형 밴드 갭 태양 전지에 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
- 제34항에 있어서, 상기 광전 요소를 상기 실리콘 수지 박막에 인접하여 형성하는 공정은 상기 광전 요소를 상기 실리콘 수지 박막에 바로 인접하여 형성하는 공정을 포함하는 것인 방법에 의하여 형성되는 태양 전지.
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