KR20090031577A - 유동상 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

유동상 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

유동상 반응기에서 올레핀을 기상 중합시키기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 상기 방법 및 장치는 오염 및 반응기 중단시간을 감소시키기 위해 수직 배향된 미세물 배출기를 사용한다.

Description

유동상 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR OLEFIN POLYMERIZATION IN A FLUIDIZED BED REACTOR}
본 발명은 일반적으로 유동상(fluidized bed) 반응기에서 올레핀을 기상(gas phase) 중합하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 오염 및 반응기 중단시간(downtime)을 줄이기 위해 상기 방법 및 장치는 수직으로 배향된 미세물 배출기(fines ejector)를 사용한다.
전형적인 기상 유동상 올레핀 중합 공정에서는 반응기 상부에서 미세 중합체 입자들이 운반되어 사이클론 또는 원심분리기에 의해 재순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 수집된 미세물들은, 배출기를 사용하여 분리기의 하부로부터 취해져서 그로부터 반응기로 되돌아간다. 그러한 시스템은 미국 특허 제 4,882,400 호에 기술되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
현행 및 상기 '400호에 구체적으로 언급된 배출기는 수평 디자인을 갖는다. 수평으로 배향된 미세물 배출기가 도 1에 도시되어 있다. 전형적인 수평 미세물 배출기(10)에서는, 기체 스트림(11)이 도 1에 도시한 바와 같이 수평으로 배출 기(10)로 도입된다. 기체 스트림(11)은 분리기(미도시)로부터 미세물 및 기체(12)를 인취할 구동력(motive force)을 제공하여, 미세물 및 기체를 기체 스트림(11)에 혼입시키고, 이들(13)을 이어서 재주입될 반응기(미도시)로 이송한다.
연속 기상 유동상 폴리올레핀 중합 공정에서는, 기체 루프 배관 및 장비가, 세정을 위해 공정 중단이 주기적으로 필요할 정도로 오염되곤 하는 것이 통상적이다. 수평 미세물 배출기(10)에서는, 미세물 분리기(미도시)로부터의 중합체 분말-함유 기체 스트림(12)이 배출기(10) 내에서 방향이 전형적으로 90°로 변하게 되기 때문에, 오염이 특히 심하다. 상기 중합체 분말 및 때로는 심지어는 중합체 시트가 영역(14)에 축적되어 배출기(10)의 효율을 감소시키거나 심지어는 배출기를 막는 경향이 있다.
통상적인 디자인의 배출기에서 상기 오염은, 평균 매 2개월마다 중합체 축적물을 제거하기 위한 세정이 필요하여 빈번한 공장 생산 중단, 과잉의 세정 비용 및 허용가능하지 않은 생산 손실을 야기할 정도로 심하다. 극단적인 경우, 배출기 내부의 심한 오염은 배출기의 성능을 상당히 방해하며, 흐름 차단 및 예기치못한 반응기 중단을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적중 하나는 수평 미세물 배출기와 관련된 상기 문제들을 해결하여 배출기 세정 시간 간격을 늘리는데 있다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본 발명은 올레핀의 중합 공정을 제공하며, 상기 공정은
(a) 유동상 반응기에서 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시켜 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하는 단계;
(b) 상기 상향 기체 스트림을 미세물 분리기로 보내어 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하는 단계;
(c) 상기 미세물 분리기로부터의 미세 중합체 입자를 수직 배향된 미세물 배출기로 보내는 단계; 및
(d) 상기 수직 배향된 미세물 배출기내로 구동(motive) 기체를 도입하여 상기 미세 중합체 입자들을 도로 상기 유동상 반응기로 이송하는 단계
를 포함한다.
또하나의 양태에서, 본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는
(a) 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하기 위해 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시키기 위한 유동상 반응기;
(b) 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하기 위한, 상기 유동상 반응기와 유체 연통된 미세물 분리기; 및
(c) 상기 미세 중합체 입자들을 도로 상기 유동상 반응기로 이송하기 위한, 상기 미세물 분리기와 유체 연통된 수직 배향된 미세물 배출기
를 포함한다.
도 1은 통상의 수평 배향된 미세물 배출기의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수직 배향된 미세물 배출기의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 또하나의 수직 배향된 미세물 배출기의 단면도이다.
제1 양태에서, 본 발명은 올레핀의 중합 공정을 제공하며, 상기 공정은
(a) 유동상 반응기에서 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시켜 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하는 단계;
(b) 상기 상향 기체 스트림을 미세물 분리기로 보내어 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하는 단계;
(c) 상기 미세물 분리기로부터의 미세 중합체 입자를 수직 배향된 미세물 배출기로 보내는 단계; 및
(d) 상기 수직 배향된 미세물 배출기내로 구동 기체를 도입하여 상기 미세 중합체 입자들을 상기 유동상 반응기로 이송하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 올레핀으로는 예를 들면 탄소 원자 2 내지 16개를 함유하는 것들이 포함된다. 상기 올레핀은 중합되어 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 형성할 수 있다. 본 발명에서 제조하기에 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌이다. 그러한 폴리에틸렌으로는 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체(이때, 에틸렌의 함량은 포함된 총 단량체의 약 50 중량% 이상이다)가 포함된다. 사용될 수 있는 예시적인 알파-올레핀으로는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이 있다. 또한, 폴리엔, 예를 들면 1,3-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 디사이클로펜타다이엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 및 중합 매질 중에서 동일반응계에서 형성되는 올레핀이 본 발명에 유용할 수 있다. 중합 매질 중에서 동일반응계에서 올레핀이 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 폴리에틸렌의 형성이 일어날 수도 있다.
본 발명에서는, 올레핀 중합용 촉매를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀 중합 촉매는 원소 주기율표 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 예시적인 금속으로는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄이 있다. 상기 올레핀 중합 촉매는 중성 또는 양이온성일 수 있다.
상기 중합 촉매의 예로는 다음의 것들이 있다.
1. 6족 원소를 함유하는 임의의 화합물. 크롬 함유 화합물이 바람직하다. 예로는 에틸렌을 넓은 분자량 분포를 가진 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 중합하는 크롬 산화물 촉매가 있다. 상기 촉매는 전형적으로 Cr(6+)계이며 담체 상에 지지된다. 추가의 예로는 유기크롬 촉매, 예를 들면 실리카 상에 지지되고 유기알루미늄 화합물로 활성화된 비스(트리스페닐실릴)크로메이트, 및 실리카 상에 지지된 비스(사이클로펜타디에닐)크롬이 있다.
2. 전형적으로 전이금속 성분을 함유하는 지글러-나타 촉매 및 유기알루미늄 화합물과 같은 유기금속 조-촉매.
3. 올레핀을 중합하여 1 내지 2.5의 분자량 분포(MWD)를 가진 올레핀의 인터폴리머(interpolymer)를 생성하는 올레핀 중합 촉매.
4. 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환되거나 비치환된 펜타디에닐, 치환되거나 비치환된 피롤, 치환되거나 비치환된 포스폴(phosphole), 치환되거나 비치환된 아솔(arsole), 치환되거나 비치환된 보레이타벤젠, 및 치환되거나 비치환된 카보레인 중에서 선택된 하나 이상의 잔기를 가진 전이금속 성분 함유 메탈로센 촉매, 및 유기금속 조-촉매, 전형적으로알킬 알루미녹산, 예를 들면 메틸 알루미녹산, 또는 아릴 치환된 붕소 화합물.
5. 13족 원소를 함유하는 임의의 화합물. 알루미늄 함유 화합물이 바람직하다. 예시적인 것으로는 미국 특허 제 5,777,120 호에 기술된 유형의 촉매, 예를 들면 유기금속 조-촉매, 전형적으로는 알킬 알루미녹산, 예를 들면 메틸 알루미녹산, 또는 아릴-치환된 붕소 함유 화합물과 양이온성 알루미늄 알킬 아미디네이트 착체가 있다.
6. 10족 원소를 함유하는 임의의 화합물. 니켈 함유 화합물이 바람직하다. 예시적인 것으로는 미국 특허 제 5,866,663 호에 기술된 유형의 촉매, 예를 들면 유기금속 조촉매, 전형적으로는 알킬 알루미녹산, 예를 들면 메틸 알루미녹산, 또는 아릴-치환된 붕소 함유 화합물과 양이온성 니켈 알킬다이이민 착체가 있다. 추가의 예로는 논문[Organometallics, 1998, Volume 17, pages 3149-3151]에 기술된 유형의 촉매, 예를 들면 중성 니켈 알킬 살리실알드이미네이토 착체가 있다.
7. 8족 원소를 함유하는 임의의 화합물. 철 함유 화합물이 바람직하다. 예시적인 것으로는 논문[Journal of the American Chemical Society, 1998, Volume 120, pages 7143-7144]에 기술된 유형의 촉매, 예를 들면 유기금속 조촉매, 전형적으로는 알킬 알루미녹산, 예를 들면 메틸 알루미녹산, 또는 아릴-치환된 붕소 함유 화합물과 양이온성 철 알킬 피리딘비스이민 착체가 있다.
8. 4족 원소를 함유하는 임의의 화합물. 티타늄 및 지르코늄 함유 화합물이 바람직하다. 예시적인 것으로는 논문[Journal of the American Chemical Society, 1996, Volume 118, pages 10008-10009]에 기술된 유형의 촉매, 예를 들면 유기금속 조촉매, 전형적으로는 알킬 알루미녹산, 예를 들면 메틸 알루미녹산, 또는 아릴-치환된 붕소 함유 화합물과 양이온성 티타늄 알킬 다이아미드 착체가 있다.
상기 촉매는 당분야에 공지된 불활성 다공성 미립 캐리어 상에 지지될 수 있거나 지지된다.
본 발명의 방법에는 올레핀 중합용의 임의의 유동상 반응기를 사용할 수 있다. 전형적으로, 그러한 유동상 반응기는 반응 대역과 소위 감속(velocity reduction) 대역을 포함한다. 상기 반응 대역은 중합체 입자 성장용 상(bed), 형성된 중합체 입자, 및 반응 대역으로부터 중합열을 제거하기 위한 희석제와 기상 단량체의 연속 흐름에 의해 유동되는 소량의 촉매 입자를 포함한다. 적합한 기체 유량은 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
상기 중합은 일반적으로 약 0.5 내지 약 5 MPa의 압력 및 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 유동상 중합 반응기를 통과하는 기체 혼합물은 중합되는 올레핀 중에서 다이엔, 수소 및 촉매에 대해 불활성인 기체, 예를 들면 질소, 메탄, 에탄 및/또는 프로판을 함유할 수 있다. 상기 기체 혼합물은 상기 유동상을 상승 스트림(rising stream)으로서 통과하며, 이때 유동화 속도는 일반적으로 최소 유동화 속도의 2 내지 8배, 예를 들면 0.2 내지 0.8 m/s이다.
상기 반응 대역을 떠나는, 동반(entrained) 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림은 감속 대역으로 보내어져, 여기서 동반 중합체가 제거된다. 상기 상향 기체 스트림 중의 보다 미세한 동반 중합체 입자 및 먼지는 사이클론 및/또는 미세 필터와 같은 미세물 분리기로 보내어져 미세 중합체 입자가 미반응 올레핀으로부터 분리된다. 상기 미세물 분리기로부터의 미반응 올레핀 함유 기체는 이어서 열교환기를 통과하여, 중합열이 제거되고 콤프레서(compressor)에서 압축된 후 재순환 루프로 상기 반응 대역으로 되돌아갈 수 있다. 임의로, 재순환된 기체의 일부를 냉각하고 압축하여, 반응 대역으로 재도입시 순환 기체 스트림의 열제거 성능을 증대시키는 액체를 형성할 수도 있다.
본 발명에 따르면 미반응 올레핀으로부터 분리된 미세 중합체 입자는 수직 배향된 미세물 배출기로 보내어진다. "수직 배향된 미세물 배출기"는 미세물의 스트림을 방향이 예를 들면 90°로 변하도록 흐르게 하지 않는 미세물 배출기를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 상기 미세물은 수직 배향된 미세물 배출기내로 실질적으로 수직으로 흘러들어가 계속하여 배출기에서 유출될 때 실질적으로 수직으로 흐른다.
상기 수직 배향된 미세물 배출기내로 구동 기체가 도입되어 미세 중합체 입자를 다시 유동상 반응기로 되돌려 보낸다. 상기 구동 기체는 중합 반응 중에 사용된 촉매에 대해 불활성인 기체, 예를 들면 질소를 포함할 수 있다. 상기 구동 기체는 또한 반응기내로 도입되는 올레핀을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 냉각되고 압축된 미반응 올레핀을 함유하는 재순환 루프로부터의 소정 분획의 기체를 상기 구동 기체의 일부 또는 전부로서 사용한다.
유동상 반응기내로 재도입된 미세 중합체 입자가 고활성 촉매를 함유할 수도 있음을 고려할 때, 유동상 반응기내의 중합 온도보다 15 ℃이상 낮은 온도의 구동 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 수직 배향된 미세물 배출기내 또는 재도입 배관내의 조기 중합 반응(이는 배출기 또는 배관을 막히게 할 수 있다)을 피하기 위해, 구동 기체가 하나 이상의 올레핀을 함유하는 경우 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 수직 배향된 미세물 배출기는 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 갖는다. 도 2에서, 미세물 분리기(미도시)를 떠나는 미세 중합체 입자 및 기체(22)는 실질적으로 수직인 방향으로 수직 배향된 미세물 배출기(20)에 도입된다. 미세물 배출기(20)내로 구동 기체(21)를 고리형(annular) 스트림(24)으로서 도입하여, 배출기(20)에 도입되는 중합체 입자(22)의 스트림을 감싸고(envelop) 입자(23)를 실질적으로 수직인 방향으로 도로 유동상 반응기로 추진시킨다. 배출기(20)에서, 도입되는 미세 중합체 입자(22)와 배출되는 입자(23)는 실질적으로 동일한 일반 방향으로 이동하며, 이로써 중합체 입자들을 수집하고 축적하여 배출기(20)의 원하지 않는 오염 및 막힘을 야기하는 내부 표면적이 최소이거나 전혀 없게 될 수 있다. 또한, 배출기의 수렴 구역에 도입되는 분말-함유 기체(22)는 구동 기체(24)로 고리형으로 감싸여 이송되기 때문에 중합체 입자와 배출기 내부 표면이 서로 최소한도로 접촉된다.
본 발명의 또하나의 실시양태에서는, 수직 배향된 미세물 배출기는 도 3에 나타낸 구조를 갖는다. 도 3에서, 미세물 분리기(미도시)를 떠나는 미세 중합체 입자 및 기체(32)는 실질적으로 수직인 방향으로 수직 배향된 미세물 배출기(30)에 도입된다. 구동 기체(31)가, 미세물 배출기(30)로 도입되는 미세 중합체 입자 (32)의 유동 스트림의 내부 스트림으로서 미세물 배출기(30)내로 노즐(34)을 통해 도입된다. 구동 기체(31)는 입자(33)를 실질적으로 수직인 방향으로 도로 유동상 반응기로 추진시킨다. 배출기(30)에서, 도입되는 미세 중합체 입자(32)와 배출되는 입자(33)는 실질적으로 동일한 일반 방향으로 이동하며, 이로써 중합체 입자들을 수집하고 축적하여 배출기(30)의 원하지 않는 오염 및 막힘을 야기하는 내부 표면적이 최소이거나 전혀 없게 될 수 있다.
구동 기체는 미세물 분리기로부터 스트림(12, 22 또는 32)을 인취하여 반응기로 스트림(13, 23, 및 33)을 이송하는데 필요한 압축력을 제공하기에 충분한 양으로 공급된다.
제2 양태에서, 본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는
(a) 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하기 위해 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시키기 위한 유동상 반응기;
(b) 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하기 위한, 상기 유동상 반응기와 유체 연통된 미세물 분리기; 및
(c) 상기 미세 중합체 입자들을 도로 상기 유동상 반응기로 이송하기 위한, 상기 미세물 분리기와 유체 연통된 수직 배향된 미세물 배출기
를 포함한다.
상기 장치는 추가로, 상기 미세물 분리기로부터의 미반응 올레핀을 냉각시키기 위한 열교환기, 상기 냉각된 미반응 올레핀을 압축시키기 위한 콤프레서, 및 상기 냉각 압축된 미반응 올레핀을 도로 상기 유동상 반응기로 재순환시키기 위한 도관을 포함할 수 있다.
상기 장치는 또한, 추가로 상기 냉각 압축된 미반응 올레핀의 적어도 일부를 상기 수직 배향된 미세물 배출기로 이송하기 위한 도관을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 수직 배향된 미세물 배출기(20)는 미세 중합체 입자(22)의 스트림 주위에 구동 기체(21)의 고리형 스트림을 도입하기 위한 애뉼러스(annulus)(24)를 포함한다.
또하나의 실시양태에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 수직 배향된 미세물 배출기(30)는 미세 중합체 입자(32)의 스트림 내부에 구동 기체(31)를 도입하기 위한 노즐(34)을 포함한다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 대한 특정 참조사항으로써 상세히 기술하였으나, 본 발명의 진의 및 범주내에서 다양한 변경 및 개선이 효과적일 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 유동상 반응기에서 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시켜 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하는 단계;
    (b) 상기 상향 기체 스트림을 미세물 분리기로 보내어 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하는 단계;
    (c) 상기 미세물 분리기로부터의 미세 중합체 입자를 수직 배향된 미세물 배출기로 보내는 단계; 및
    (d) 상기 수직 배향된 미세물 배출기내로 구동(motive) 기체를 도입하여 상기 미세 중합체 입자들을 도로 상기 유동상 반응기로 이송하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구동 기체가 상기 미세 중합체 입자의 스트림 내부로 도입되는, 올레핀 중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구동 기체가 상기 미세 중합체 입자의 외부에서 유동되는 고리형(annular) 스트림으로서 도입되는, 올레핀 중합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세물 분리기로부터의 미반응 올레핀을 열교환기로 보내어 냉각시키는 단계, 상기 냉각된 미반응 올레핀을 콤프레서로 보내어 압축시키는 단계, 및 상기 냉각 압축된 미반응 올레핀을 도로 상기 유동상 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구동 기체가 상기 냉각 압축된 미반응 올레핀의 적어도 일부를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  6. (a) 미세 중합체 입자 및 미반응 올레핀을 포함하는 상향 기체 스트림을 형성하기 위해 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 촉매와 접촉시키기 위한 유동상 반응기;
    (b) 상기 미세 중합체 입자를 미반응 올레핀과 분리하기 위한, 상기 유동상 반응기와 유체 연통된 미세물 분리기; 및
    (c) 상기 미세 중합체 입자들을 도로 상기 유동상 반응기로 이송하기 위한, 상기 미세물 분리기와 유체 연통된 수직 배향된 미세물 배출기
    를 포함하는, 올레핀 중합 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수직 배향된 미세물 배출기가 상기 미세 중합체 입자의 스트림 내부로 구동 기체를 도입하기 위한 노즐을 포함하는, 올레핀 중합 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수직 배향된 미세물 배출기가 상기 미세 중합체 입자의 스트림 주변으로 구동 기체의 고리형 스트림을 도입하기 위한 애뉼러스를 포함하는, 올레핀 중합 장치.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 미세물 분리기로부터의 미반응 올레핀을 냉각시키기 위한 열교환기, 상기 냉각된 미반응 올레핀을 압축시키기 위한 콤프레서, 및 상기 냉각 압축된 미반응 올레핀을 도로 상기 유동상 반응기로 재순환시키기 위한 도관을 추가로 포함하는, 올레핀 중합 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 냉각 압축된 미반응 올레핀의 적어도 일부를 상기 수직 배향된 미세물 배출기로 이송하기 위한 도관을 추가로 포함하는, 올레핀 중합 장치.
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