JP5437800B2 - 流動床反応器におけるオレフィンの重合方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に流動床反応器におけるオレフィンの気相重合のための方法および装置に関する。この方法および装置は、汚染および反応器の運転中断時間を減少させるために、縦方向型微粒子排出器を用いる。

典型的な気相の、流動床オレフィン重合法において、微細ポリマー粒子は、反応器から上を通して運ばれ、そしてサイクロンまたは遠心分離器を使用して、リサイクルガス流から除去される。集められた微粒子は、排出器を使用して分離器の底から引かれ、そして分離器から反応器に戻される。そうしたシステムは、米国特許第４、８８２、４００号明細書に記載されており、その全内容を、参照により本明細書中に取り込む。

現在使用されており、そして特に米国特許第４、８８２、４００号明細書に記載されている排出器は、水平設計を有する。水平に配向された微粒子排出器を図１に示す。典型的な水平の微粒子排出器１０では、ガス流１１は、図１に示すように、排出器１０に水平に入る。ガス流１１は、分離器（図に示されていない）から微粒子およびガス１２を引き出す動力を提供し、微粒子およびガスをガス流１１に取り込み、そして微粒子およびガス１３を、続いて再注入される反応器（図に示されていない）に運ぶ。

連続的な気相の、流動床ポリオレフィン重合法では、運転停止が清掃のために周期的に必要な程度に、ガスループの配管および装置が汚れるであろうことは、よくあることである。微粒子分離器（図に示されていない）からのポリマー粉末を運ぶガス流１２が排出器１０の中で方向を、典型的には、９０°変えさせられるので、汚れは、水平の微粒子排出器１０において特に厳しい。ポリマーの粉末および時々シートまでもが、エリア１４に堆積し、そして効率を低下させ、または排出器１０を塞ぐ。

平均して２ヵ月ごとに堆積したポリマーを除去するために、頻繁なプラントの運転停止、必要以上のクリーニング費用、および受け入れ難い生産ロスとなる清掃が必要である従来設計の排出器においては、汚れは非常に厳しい。極端な場合では、排出器内部のひどい汚れは、著しく排出器の性能を妨げるであろうし、そして流れの妨害および計画外の反応器の運転停止となっていた。

この発明の目的の一つは、したがって、水平の微粒子排出器に関連した問題を解決し、そして排出器の清掃時期を延ばすことである。

一つの形態では、本発明は、オレフィンを重合させる方法を提供する。この方法は：
（ａ）重合条件下の流動床反応器中で、１種または２種以上のオレフィンと触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させること；
（ｂ）上昇ガス流を、微粒子分離器に移動させて、未反応のオレフィンから微細ポリマー粒子を分離すること；
（ｃ）微粒子分離器から縦方向型微粒子排出器まで、微細ポリマー粒子を移動させること；および
（ｄ）動力ガスを縦方向型微粒子排出器に導入して、流動床反応器に微細ポリマー粒子を運ぶこと、
を含む。

別の形態では、本発明は、オレフィンの重合装置を提供する。この装置は：
（ａ）１種または２種以上のオレフィンと触媒とを、重合条件下で接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成するための流動床反応器；
（ｂ）未反応のオレフィンから微細ポリマー粒子を分離するための、流動床反応器と流体連通した微粒子分離器および、
（ｃ）微細ポリマー粒子を流動床反応器に運ぶための、微粒子分離器と流体連通した縦方向型微粒子排出器、
を含む。

図１は、従来の水平に配向された微粒子排出器の断面図である。 図２は、本発明による縦方向型微粒子排出器の断面図である。 図３は、本発明による別の縦方向型微粒子排出器の断面図である。

第１の形態では、本発明はオレフィンを重合する方法を提供する。この方法は：
（ａ）重合条件下の流動床反応器中で、１種または２種以上のオレフィンと触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させること；
（ｂ）上昇ガス流を微粒子分離器に移動させて、未反応のオレフィンから微細ポリマー粒子を分離すること；
（ｃ）微粒子分離器から縦方向型微粒子排出器まで、微細ポリマー粒子を移動させること；および
（ｄ）動力ガスを縦方向型微粒子排出器に導入して、流動床反応器に微細ポリマー粒子を運ぶこと、
を含む。

本発明での使用に好適なオレフィンは、例えば、２〜１６個の炭素原子を含有するものを含む。このオレフィンは、重合されて、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびその同類のものを生成できる。本明細書において調製に特に好ましいものは、ポリエチレンである。そうしたポリエチレンは、エチレンのホモポリマーおよびエチレンのコポリマーおよびエチレン含有量が含まれる全モノマー類の少なくとも約５０ｗｔ％である、少なくとも１種のα−オレフィンを含む。利用できる例示的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンおよびその同類のものである。また本明細書において利用可能なものは、１、３−ヘキサジエン、１、４−ヘキサジエン、１、５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１、５−シクロオクタジエン等のポリエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、および重合媒体中でｉｎ ｓｉｔｕで生成されたオレフィンである。オレフィンが重合媒体中でｉｎ ｓｉｔｕで生成される場合、長鎖分枝を含有するポリエチレンの形成が起こることができる。

本発明において、オレフィンを重合させる任意の触媒が使用できる。好ましくは、オレフィン重合触媒は、元素周期表の３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族および１３族から選択される少なくとも１種の金属を含む。例示的な金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケルおよびアルミニウムである。オレフィン重合触媒は、中性またはカチオン性であることができる。

そうした重合触媒の例示的なものは、以下のようである：

１. ６族元素を含有する任意の化合物。好ましいものは、クロム含有化合物である。例示的なものは、広い分子量分布を有する高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に、エチレンを重合させる酸化クロム触媒である。これらの触媒は、典型的にはＣｒ（^６＋）に基づき、そして担体上に担持されている。さらに例示的なものは、シリカ上に担持され、そして有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート、およびシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロム等の有機クロム触媒である。

２. 典型的には、遷移金属成分および有機アルミニウム化合物等の有機金属共触媒を含むチーグラーナッタ触媒。

３. オレフィンを重合して、１〜２.５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンの共重合体を生成するオレフィン重合触媒。

４. 置換または非置換シクロペンタジエニル、置換または非置換ペンタジエニル、置換または非置換ピロール、置換または非置換ホスホール、置換または非置換アルソール、置換または非置換ボラタベンゼン、および置換または非置換カルボラン、および典型的には、メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンまたはアリール置換ホウ素化合物である有機金属共触媒から選択される少なくとも１つの部分を有する遷移金属成分を含むメタロセン触媒。

５. １３族元素を含有する任意の化合物。好ましいものは、アルミニウム含有化合物である。例示的なものは、典型的には、メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンまたはアリール置換ホウ素含有化合物である有機金属共触媒を有するカチオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体等の米国特許第５、７７７、１２０号明細書中に記載されたタイプの触媒である。

６. １０族元素を含有する任意の化合物。好ましいものは、ニッケル含有化合物である。例示的なものは、典型的には、メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンまたはアリール置換ホウ素含有化合物である有機金属共触媒を有するカチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体等の米国特許５、８６６、６６３第号明細書中に記載されたタイプの触媒である。さらに例示的なものは、中性ニッケルアルキルサリシルアミドナト錯体等のＯｒｇａｎｉｃｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９８、Ｖｏｌｕｍｅ１７、ｐａｇｅｓ３１４９〜３１５１中に記載されたタイプの触媒である。

７. ８族元素を含有する任意の化合物。好ましいものは、鉄を含有する化合物である。例示的なものは、典型的には、メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンまたはアリール置換ホウ素含有化合物である有機金属共触媒を有するカチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体等のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８、Ｖｏｌｕｍｅ１２０、ｐａｇｅｓ７１４３〜７１４４中に記載されたタイプの触媒である。

８. ４族元素を含有する任意の化合物。好ましいものは、チタンおよびジルコニウム含有化合物である。例示的なものは、典型的には、メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンまたはアリール置換ホウ素含有化合物である有機金属共触媒を有するカチオン性チタンアルキルジアミド錯体等のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９６、Ｖｏｌｕｍｅ １１８、ｐａｇｅｓ１０００８〜１０００９中で記載されたタイプの触媒である。

上記の触媒は、当該技術分野で知られている不活性多孔質微粒子担体上に担持されるか、または担持できる。

オレフィンを重合する任意の流動床反応器は、本発明の方法で使用できる。典型的には、そうした流動床反応器は、反応区画およびいわゆる減速区画を含む。反応区画は、成長するポリマー粒子、生成されたポリマー粒子、ならびにガス状モノマーの連続的な流れによって流動化された少量の触媒粒子および反応区画からの重合熱を除去する希釈剤の床を含む。ガス流の好適な速度は、単純な実験によって容易に決定できる。

重合は、一般的に約０.５〜約５ＭＰａの圧力、および約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる。流動床重合反応器を通るガス混合物は、重合されるオレフィン中に、ジエン、水素、ならびに窒素、メタン、エタンおよび／またはプロパン等の触媒に不活性であるガスを含むことができる。ガス混合物は、最小の流動化速度、例えば、０.２〜０.８ｍ/ｓの、概して２〜８倍である流動化速度を有する上昇流として流動床を通過する。

反応区画を離れて、輸送されるポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流は、輸送される粒子が除去される減速区画へと移動する。上昇ガス流中でより微細な輸送されるポリマー粒子および塵は、未反応のオレフィンから微細ポリマー粒子を分離するサイクロンおよび／または微細フィルター等の微粒子分離器へと移動する。微粒子分離器からの未反応のオレフィンを含有するガスは、次に、重合の熱が除去される熱交換器を通り、圧縮機内で圧縮され、そして次に、リサイクルループで反応区画に戻ることができる。任意選択的に、再循環したガスのいくらかは、反応区画に再び入った場合に、冷却され、そして圧縮されて、循環するガス流の熱除去容量を増加させる液体を生成できる。

未反応のオレフィンから分離された本発明による微細ポリマー粒子は、縦方向型微粒子排出器に移動する。’’縦方向型微粒子排出器’’とは、微粒子検出器を通って流れる微粒子の流れに、方向を、例えば９０°、強いて変えさせない微粒子排出器をいう。好ましい態様では、微粒子は縦方向型微粒子排出器に、実質的に縦に流れ込み、そして排出器を出る際に実質的に縦に流れ続ける。

動力ガスは、縦方向型微粒子排出器に導入され、微細ポリマー粒子を流動床反応器に戻す。動力ガスは、窒素等の重合反応の間に使用される触媒に不活性であるガスを含むことができる。動力ガスはまた、反応器に導入されるオレフィンを含むことができる。好ましくは、冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンを含有するリサイクルループからのガスの留分は、動力ガスの一部または全部として使用される。

流動床反応器に再導入される微細ポリマー粒子が、高活性触媒を含むことができるという事実に留意すると、温度が流動床反応器中の重合温度より少なくとも１５℃低い動力ガスを使用することが好ましい。排出器または配管の詰まりを生じることができる縦方向型微粒子排出器中における不充分な重合反応または導入配管への再導入を避けるために、動力ガスが、少なくとも１種のオレフィンを含む場合、これは特に好ましい。

本発明の一態様では、縦方向型微粒子排出器は、図２に示される構造を有する。図２では、微粒子分離器（図に示されていない）を出た微細ポリマー粒子およびガス２２は、実質的に縦方向から、縦方向型微粒子排出器２０に入る。動力ガス２１は微粒子排出器２０に環状の流れ２４として導入され、排出器２０に入る微細ポリマー粒子２２の流れを包み、そして実質的に縦の方向で、粒子２３を流動床反応器に加速して戻す。排出器２０において、微細ポリマー粒子が集まり、そして蓄積されて排出器２０の好ましからざる汚れおよび詰まりを生じる内部表面積が最小であるか、またはこの内部表面積がないように、入ってくる微細ポリマー粒子２２および出て行く粒子２３の両者は、実質的に概して同じ方向に移動する。さらに、排出器の収束区域に入る粉末を運ぶガス２２は、動力ガス２４の環状のエンベロープ内で運ばれるので、ポリマー粒子と排出器の内部表面との間には、最小限の接触がある。

本発明の別の態様では、縦方向型微粒子排出器は、図３に示された構造を有する。図３では、微粒子分離器（図に示されていない）を出た微細ポリマー粒子およびガス３２は、縦方向型微粒子排出器３０に、縦方向で入る。動力ガス３１は、排出器３０に入って流れる微細ポリマー粒子３２の流れの内部流れとして、ノズル３４を通って、微粒子排出器３０に導入される。動力ガス３１は、粒子３３が、流動床反応器に戻るのを、縦方向で加速する。微細ポリマー粒子が集まり、そして堆積されて、排出器３０の好ましからざる汚れ、および詰まりを生じる最小限のエリアであるか、またはこのエリアがないように、排出器３０では、入ってくる微細ポリマー粒子３２および出て行く粒子３３の両者は、実質的に概して同じ方向に移動する。

動力ガスは、微粒子分離器から流れ１２、２２、または３２を引きだし、そして流れ１３、２３、および３３を反応器へ配送するために、必要な圧縮を提供するのに充分な量で供給される。正確な量は、用いられる特別な方法の条件および装置によるが、しかし当業者によって決定できる。

第２の形態において、本発明は、オレフィンを重合する装置を提供する。この装置は、：
（ａ）１種または２種以上のオレフィンと、触媒とを重合条件下で接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成するための流動床反応器；
（ｂ）未反応のオレフィンから微細ポリマー粒子を分離するための、流動床反応器と流体連通する微粒子分離器および、
（ｃ）微細ポリマー粒子を流動床反応器に運ぶための、微粒子分離器と流体連通した縦方向型微粒子排出器、
を含む。

この装置は、微粒子分離器から未反応のオレフィンを冷却するための熱交換器、冷却された未反応のオレフィンを圧縮するための圧縮器、および冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンを、流動床反応器にリサイクルするための導管をさらに含むことができる。

装置はまた、少なくともの一部分冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンの少なくとも一部分を、縦方向型微粒子排出器に運ぶ導管をさらに含むことができる。

一態様では、図２に示すように、縦方向型微粒子排出器２０は、微細ポリマー粒子２２の流れの周りの動力ガス２１の環状の流れを導入するための環帯２４を含む。

別の態様では、図３に示すように、縦方向型微粒子排出器３０は、微細ポリマー粒子３２の内側の流れである動力ガス３１を導入するためのノズル３４を含む。

本発明は、それらの好ましい態様を特に参照して詳細に記載されたが、しかし、当然のことながら、変形および改変は、本発明の精神および範囲内で行なうことができる。
以下もまた開示される。
［１］ （ａ）重合条件下の流動床反応器中で、１種または２種以上のオレフィンと、触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させること；
（ｂ）該上昇ガス流を微粒子分離器に移動させて、該未反応のオレフィンから該微細ポリマー粒子を分離させること；
（ｃ）該微粒子分離器から、縦方向型微粒子排出器に、該微細ポリマー粒子を移動させること；および
（ｄ）動力ガスを、該縦方向型微粒子排出器に導入して、該微細ポリマー粒子を、該流動床反応器に戻すこと、
を含んで成る、オレフィンを重合させる方法。
［２］ 該動力ガスが、該微細ポリマー粒子の流れの内側に導入される、上記［１］に記載の方法。
［３］ 該動力ガスが、該微細ポリマー粒子の流れの外側を流れる環状の流れとして導入される、上記［１］に記載の方法。
［４］ 該微粒子分離器から熱交換器に、該未反応のオレフィンを移動させて、該未反応のオレフィンを冷却すること、該冷却された未反応のオレフィンを、圧縮器に移動させて、該冷却された未反応のオレフィンを圧縮すること、および該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンを、該流動床反応器に戻すこと、をさらに含む上記［１］に記載の方法。
［５］ 該動力ガスが、該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンの少なくとも一部分を含む、上記［４］に記載の方法。
［６］ （ａ）重合条件下で、１種または２種以上のオレフィンと、触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させるための流動床反応器；
（ｂ）該未反応のオレフィンから該微細ポリマー粒子を分離するための、該流動床反応器と流体連通した微粒子分離器；および
（ｃ）該微細ポリマー粒子を、該流動床反応器に戻すための、該微粒子分離器と流体連通した縦方向型微粒子排出器、
を含んで成る、オレフィン重合用装置。
［７］ 該縦方向型微粒子排出器が、該微細ポリマー粒子の流れの内側に、動力ガスを導入するためのノズルを含む、上記［６］に記載の装置。
［８］ 該縦方向型微粒子排出器が、該微細ポリマー粒子の流れの周りに、動力ガスの環状の流れを導入するための環帯を含む、上記［６］に記載の装置。
［９］ 該微粒子分離器からの該未反応のオレフィンを冷却するための熱交換器、該冷却された未反応のオレフィンを圧縮するための圧縮器、および該冷却されそして圧縮された未反応のオレフィンを、該流動床反応器にリサイクルするための導管をさらに含む、上記［６］に記載の装置。
［１０］ 該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンの少なくとも一部分を、該縦方向型微粒子排出器に運ぶための導管をさらに含む、上記［９］に記載の装置。

Claims (6)

1. （ａ）重合条件下の流動床反応器中で、１種または２種以上のオレフィンと、触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させること；
   （ｂ）該上昇ガス流を微粒子分離器に移動させて、該未反応のオレフィンから該微細ポリマー粒子を分離させること；
   （ｃ）該微粒子分離器から、縦方向型微粒子排出器に、該微細ポリマー粒子を移動させること；および
   （ｄ）動力ガスを、該縦方向型微粒子排出器に導入して、該微細ポリマー粒子を、該流動床反応器に戻すこと、
   を含んで成る、オレフィンを重合させる方法であって、
   該動力ガスが、該微細ポリマー粒子の流れの外側を流れる環状の流れとして導入される、方法。
2. 該微粒子分離器から熱交換器に、該未反応のオレフィンを移動させて、該未反応のオレフィンを冷却すること、該冷却された未反応のオレフィンを、圧縮器に移動させて、該冷却された未反応のオレフィンを圧縮すること、および該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンを、該流動床反応器に戻すこと、をさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 該動力ガスが、該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンの少なくとも一部分を含む、請求項２に記載の方法。
4. （ａ）重合条件下で、１種または２種以上のオレフィンと、触媒とを接触させて、微細ポリマー粒子および未反応のオレフィンを含む上昇ガス流を生成させるための流動床反応器；
   （ｂ）該未反応のオレフィンから該微細ポリマー粒子を分離するための、該流動床反応器と流体連通した微粒子分離器；および
   （ｃ）該微細ポリマー粒子を、該流動床反応器に戻すための、該微粒子分離器と流体連通した縦方向型微粒子排出器、
   を含んで成る、オレフィン重合用装置であって、
   該縦方向型微粒子排出器が、該微細ポリマー粒子の流れの周りに、動力ガスの環状の流れを導入するための環帯を含む、装置。
5. 該微粒子分離器からの該未反応のオレフィンを冷却するための熱交換器、該冷却された未反応のオレフィンを圧縮するための圧縮器、および該冷却されそして圧縮された未反応のオレフィンを、該流動床反応器にリサイクルするための導管をさらに含む、請求項４に記載の装置。
6. 該冷却され、そして圧縮された未反応のオレフィンの少なくとも一部分を、該縦方向型微粒子排出器に運ぶための導管をさらに含む、請求項５に記載の装置。

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