KR20090029566A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬염, 유기 용매 및 불소 또는 인을 함유하는 시클릭 유기화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액에 대한 것이다.

상기한 본 발명에 따르면, 우수한 난연 성능을 가지면서도 전지 성능이 유지 또는 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

리튬 이차 전지, 난연성 첨가제, 전해액

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Having The Same}

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

포터블 전자 기기의 급격한 발전에 발맞추어 고용량, 고에너지화된 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하며, 전해액으로는 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 사용한다.

이러한 구성을 갖는 고용량의 리튬 이차 전지를 개발하기 위해서는 전지의 안전성이 필수 요건이다. 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 극판 표면에서 리튬이 석출되며, 이 리튬이 전해액과의 반응성이 매우 강하여, 전 지가 과충전, 관통 또는 압축 등의 극한적 상황에서 발생 되는 온도 및 압력의 급격한 상승에 의해 폭발할 위험이 있다.

이러한 리튬 이차 전지의 안전성을 확보하기 위하여, 활물질, 세퍼레이터, 전지 시스템, 전해액 등의 다양한 측면에서 연구가 진행되고 있다. 이 중에서, 다소 적은 투자로 의미 있는 효과를 기대할 수 있는 분야가 전해액 첨가제이며, 안전성에 기여도가 높은 첨가제로는 과충전 방지, 전기분해 지연, 난연성 첨가제 등이 있다. 전지 소재 및 BMS(Battery management system) 등의 발전으로 전지의 안전성이 날로 개선되고 있지만, 상기 첨가제들 중에서도 특히 전지의 화재나 폭발을 막을 수 있는 난연성 첨가제의 개발이 대형 전지의 개발에 필수적인 요소가 되고 있다.

이와 관련하여, 미국 특허 제 5,830,600호에는 포스페이트계의 난연성 첨가제를 첨가하고 수명 향상 첨가제로 피로카보네이트(pyrocarbonate)계의 용매를 첨가하여 수명성 및 안전성을 확보한 난연성 첨가제를 포함하는 전해액이 개시되었다. 그러나, 상기의 전해액이 난연 효과를 나타내기 위해서는 약 50 부피% 정도의 포스페이트계 용매를 포함해야만 하므로, 이온 전도도가 낮아지게 되어 전지 성능을 만족하지 못하는 문제점이 있다.

이와 같이, 가격, 난연성, 전지 성능을 동시에 만족하는 물질이 개발되지 않 고 있기 때문에 저렴하고 안전성이 높은 난연성 첨가제를 포함하는 전해액의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 난연성 첨가제를 포함함으로써 난연성이 우수하면서도 전지적 성능이 유지 또는 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬염; 용제; 및 불소 또는 인을 함유하는 시클릭(Cyclic) 유기화합물을 포함하여 이루어진 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

또한, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F)로 치환될 수 있다.)

또한, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F) 로 치환될 수 있다.)

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(trifluoromethyl)-1,3,5-triazine;TTFMT)인것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

또한, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 상기 전해액의 100 중량 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

기타 실시예 및 구체적인 사항들은 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 도면들에 포함되어 있다.

상기한 본 발명에 의하는 경우, 난연성이 우수하면서도 전지적 성능을 잘 유지 또는 향상시킬 수 있는 전해액과 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 리튬염; 용제; 및 불소 또는 인을 함유하는 시클릭(Cyclic) 유기화합물을 포함하여 이루어진 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

상기 전해액의 용제에 용해되는 리튬염으로는, 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있는 것은 모두 사용 가능하며, 그 대표적인 예로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆ 또는 LiClO₄ 등이 있다.

본 발명에 따른 전해액의 용제로는 고리 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 고리 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 불소 또는 인을 함유하는 시클 릭(Cyclic) 유기화합물을 포함하여 이루어진다. 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 상기 전해액의 100 중량 대비 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물의 양이 5 중량부 보다 많이 포함되면 전해액의 전지적 성능이 낮아지게 되고, 0.1 중량부 보다 적게 포함되면 난연성에 대한 효과가 작다.

본 발명에서, 상기 시클릭 유기화합물로는 유기 시클릭 구조를 기본으로 가지면서 난연성을 띄는 불소 또는 인을 포함하는 화합물이면 사용될 수 있고, 상기 불소 또는 인은 각각 포함되거나 한 유기물에 동시에 존재할 수도 있다. 상기 불소 또는 인을 포함하는 시클릭 유기화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 나타내지는 화합물 또는 하기 화학식 2로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F)로 치환될 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(trifluoromethyl)-1,3,5-triazine;TTFMT)을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서, R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F) 로 치환될 수 있다. 상기 화학식 2로 나타내지는 화합물의 구체적인 예로는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine;TTMPP)을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 열경화형 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다.

상기한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 사용하는 경우, 초기 방전 용량, 효율 등의 저하가 없이, 전기 화학적 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 과충전, 외부단락, 압축 및 과충전 관통 등의 조건하에서 안전성을 확보할 수 있고 고용량의 전지를 제조할 수 있다. 또한, 초기 충방전 사이클 수명 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.

본 발명의 전해액이 사용되는 전지의 양극 활물질로는 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 전이금속화합물을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_{1 -x}M_yO₂(0.1<x<1.0, 0≤y<1.0이며, M은 전이 금속), LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 방법은 전지 제조 분야에서는 널리 알려져 있으며, 그 대표적인 방법은 양극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 바인더를 N-메틸 피롤리돈 등의 용매와 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이 양극 슬러리를 알루미늄박 위에 테이프 캐스팅하여 양극을 제조한다. 상기 양극 슬러리에 케센 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전제를 더욱 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 양극 슬러리에 본 발명에 따른 불소 또는 인을 함유하는 시클릭(Cyclic) 유기화합물을 난연 성 첨가제로 더 첨가할 수도 있다.

또한, 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 탄소재 물질을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 전위 평탄성이 양호할 뿐만 아니라 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호한 결정성 흑연을 사용할 수 있다. 상기 음극을 이용하여 음극을 제조하는 방법도 전지 분야에서는 널리 알려져 있으며 그 대표적인 방법은 음극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이 음극 슬러리를 구리 호일 위에 테이프 캐스팅하여 음극을 제조할 수 있다. 상기에서, 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 분리막을 삽입시키고 전해액을 주입시켜 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 상기 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는데, 분리막으로 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있다.

이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.

<실시예 1> TTFMT를 포함하는 전해액을 사용한 리튬이차전지

본 발명의 시클릭 유기화합물, TTFMT를 포함하여 이루어진 전해액의 난연 성능과 전지 성능의 향상 여부를 관찰하기 위해서 코인셀을 제조하였다.

사용된 활물질은 LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂와 리튬박(Li foil)이며 이들은 각각 양극과 음극의 재료로 사용되고, 이들로 반쪽 전지(half cell)가 구성되었다. 양극 극판의 제작 순서는 다음과 같다.

도전재와 바인더는 카본블랙(Super-P Black)과 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)가 사용되었다. 활물질:도전재:바인더의 중량비는 85:8:7로 하여 제작하였다. 먼저, 바인더를 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에 10분간 교반하고 여기에 활물질과 도전재를 혼합한 다음, N-메틸피롤리돈(NMP)을 조금 더 첨가하여 점도를 맞추어준 후 30분 동안 더 교반하였다. 유리판에 알루미늄(Al) 집전체를 깔고 상기 알루미늄(Al) 집전체에 준비된 슬러리(slurry)를 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 캐스팅(casting)하고 난 후, 100℃에서 오버나잇(overnight) 건조를 하였다. 이렇게 건조된 전극은 120℃의 롤압착기(roll press machine)로 20~25%의 압착률로 압착시켜 전극을 완성하였다.

코인셀은 2032 규격을 사용하였으며 양극으로는 제작한 전극을, 음극으로는 리튬(Li) 금속을 사용하였다.

전해액(electrolyte)으로는 1.1M LiPF₆ 리튬염과 유기용매인 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(4:6 부피비) 및 난연성 첨가제인 TTFMT를 사 용하였다. 상기 TTFMT의 사용량은 각각 전해액의 총 100 중량 대비 0 중량부(미첨가), 1 중량부, 3 중량부, 5 중량부였다.

<실시예 2> TTMPP를 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이차 전지

실시예 1에서 TTFMT를 TTMPP로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.

상기 TTFMT의 첨가량을 달리한 각각의 전해액의 열적안정성(난연 효과)을 시험한 결과를 도 1에 나타내었고, 상기 TTMPP의 첨가량을 달리한 각각의 전해액의 열적 안정성을 시험한 결과를 도 4에 나타내었다. 방전기는 TOYO사의 TOSCAT-3100U 모델을 사용하여 실험을 진행하였다.

상기 열적 안정성 시험은 준비된 코인셀을 10회 충방전하고, 충전된 상태의 양극물질을 회수하여 DSC(differential scanning calorimeter)로 측정함으로써 이루어진다. 즉, 온도가 상승되면 특정 온도에서 양극물질이 자가 발열 현상을 일으키는 것을 이용한 것이다. 자가 발열 현상은 예를 들면, 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 양극 활물질이 분해되면서 산소를 배출하는 현상 등을 말한다. 이러한 발열 현상은 전지를 오용하거나 권장 사용조건 이외의 조건으로 사용하는 경우에 발생하는 화재 및 폭발의 주요 원인이 된다.

상기 도 1은 실시예 1에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 양극 소재의 자가 발열 반응을 나타내는 그래프이다. 상기 도 1에서, background는 첨가제인 TTFMT를 포함하지 않는 전해액을 뜻한다. 상기 도 1에 나타낸 바와 같이, TTFMT를 포함하지 않은 'TTFMT 미첨가'는 270℃ 부근에서 예리한 자가 발열 반응을 보여주고 있다. 한편, TTFMT 1, 3, 5 중량부가 포함된 전해액의 경우, 모두 양극 물질의 자가 발열 온도가 약 330℃까지 지연되었고, 그 발열 반응의 격렬함 또한 많이 둔화된 것을 보이고 있다.

도 2는 상기 실시예 1에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 수명실험과 용량을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 실험은 전지를 각각 0.5C의 조건으로 4.3V에서 2.8V 구간을 충전과 방전을 반복하며, 충전과 방전 사이에 30분간 휴지시간을 두면서 수행되었다. 상기 도 2에 나타낸 바와 같이, TTFMT 5 중량부가 첨가되었을 때 일부 몇 사이클을 제외하고는 TTFMT를 첨가하지 않은 경우보다 용량이 다소 개선된 것을 알 수 있었다. 즉, TTFMT의 첨가로 인해 난연 효과가 있으면서도 전지 성능이 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다.

도 3은 상기 실시예 1에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 실험을 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 전지는 각각 0.2C의 조건으로 4.3V까지 충전하며, 주어진 방전 전류의 조건에서 2.8V까지 방전하였고, 충전과 방전 사이에 30분간 휴지 시간을 두면서 실험하였다. 상기 도 3에 나타낸 바와 같이, TTFMT를 첨가하지 'background' 보다 첨가한 경우에 보다 우수한 율특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

상기 도 4는 실시예 2에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 양극 소재의 자가 발열 반응을 나타내는 그래프이다. 상기 도 4에서, 'background'는 첨가제인 TTMPP를 포함하지 않는 전해액을 뜻한다. 상기 도 4에 나타낸 바와 같이, TTMPP를 포함하지 않은 'background'는 270℃ 부근에서 예리한 자가 발열 반응을 보여주고 있다. 한편, TTMPP가 1 중량부 첨가된 전해액의 경우 발열량이 많이 억제되는 한편 3 중량부 및 5중량부로 포함된 경우에는 그 억제력이 조금은 떨어지지만, TTMPP가 미첨가된 경우에 비하면 난연 효과가 우수한 것을 알 수 있다.

도 5는 상기 실시예 2에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 수명실험과 용량을 비교한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 상기 실시예 2에서 준비된 각각의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 실험을 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5 및 6에서는 TTMPP를 포함하지 않는 경우와 비교하였을 때, TTMPP를 포함한 경우의 전지 성능이 유사하여, 상기 TTMPP가 우수한 난연 효과를 가지면서도 전지 성능을 저해하지 않는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 시클릭 유기화합물인 TTFMT와 TTMPP를 포함하는 전해액 모두 난연성이 우수하면서도 전지적 성능을 잘 유지 또는 향상시킬 수 있다.

도 1은 TTFMT를 포함하는 전해액을 사용한 양극 소재의 자가 발열 반응을 나타내는 그래프이고,

도 2는 TTFMT를 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 수명실험과 용량을 비교한 결과를 나타낸 그래프이며,

도 3은 TTFMT를 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 실험을 결과를 나타낸 그래프이고,

도 4는 TTMPP를 포함하는 전해액을 사용한 양극 소재의 자가 발열 반응을 나타내는 그래프이며,

도 5는 TTMPP를 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 수명실험과 용량을 비교한 결과를 나타낸 그래프이고,

도 6은 TTMPP를 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 율특성 실험을 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

1. 리튬염;

   용제; 및

   불소 또는 인을 함유하는 시클릭(Cyclic) 유기화합물을 포함하여 이루어진 리튬 이차 전지용 전해액.
2. 제1항에 있어서, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F)로 치환될 수 있다.)
3. 제1항에 있어서, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.

   [화학식 2]

   

   (상기 화학식 2에서, R₄, R₅, R₆는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 불소(F) 로 치환될 수 있다.)
4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(trifluoromethyl)-1,3,5-triazine;TTFMT)인것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,4,6-트리메톡 시페닐)포스핀(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
6. 제1항에 있어서, 상기 시클릭(Cyclic) 유기화합물은 상기 전해액의 100 중량 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해액을 구비한 리튬 이차 전지.

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