DE10210931A1 - Neuartige Verwendung von Triazinen - Google Patents
Neuartige Verwendung von TriazinenInfo
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Abstract
Triazine, besonders durch Fluor substituierte Trialkyltriazine, können als Lösemittelzusatz in Elektrolyten für elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithiumionen-Batterien, verwendet werden, um deren Flammpunkt zu erhöhen.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Verwendungsmöglichkeit von Triazinen.
- Lithiumionen-Batterien weisen einen Elektrolyten auf, der ein Leitsalz umfaßt sowie ein oder mehrere polare, aprotische Lösungsmittel. Ein sehr gutes Leitsalz ist LiPF6. Andere brauchbare Lithiumsalze sind LiBF4, das Lithiumsalz der Trifluormethansulfonsäure, die Lithiumsalze von Bis-trifluormethansulfonyl)imiden oder Lithiumsalze von Verbindungen des sechsfach koordinierten Phosphors mit F und Perfluoralkylgruppen als Substituent, wie in der WO 98/15562 angegeben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise Alkylencarbonate, acyclische Carbonate, Ether, Formamide, Sulfolane oder Methylsulfolane eingesetzt. Brauchbar sind auch bestimmte Nitrile oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitromethan, Pyrrolidinone etc. siehe z. B. Macoto Ue, Kazuhiko Ida, und Shoichiro Mori in J. Electrochem. Soc. 141 (1994), Seiten 2989-2996. Nachteilig ist der niedrige Flammpunkt solcher Verbindungen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Lösungsmittel für Elektrolyte anzugeben, die zu einer erhöhten Sicherheit der Lithiumionenbatterie beitragen können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Erfindungsgemäß werden Triazine der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) als Lösungsmittelzusatz eingesetzt.
- 2,4,6-Triazine können beispielsweise durch Trimerisierung verschiedener Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Setzt man Gemische von Ausgangsverbindungen ein, ist es möglich, 2,4,6-Triazine herzustellen, in welchen die Substituenten R1 bis R3 unterschiedliche Bedeutung besitzen, entsprechend den verwendeten Ausgangsverbindungen. Bevorzugt verwendet man in der vorliegenden Erfindung Triazine, in welchen die drei Substituenten R die gleiche Bedeutung besitzen.
- In den Triazinen der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) stehen R1 bis R3 für H, F, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen. Bevorzugt steht R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Bevorzugter Substituent ist Fluor. Ganz besonders bevorzugt steht R1 bis R3 deshalb für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist in den Alkylgruppen, für die R1 bis R3 stehen, mindestens die Hälfte der Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Fluor substituiert.
- Sehr gut geeignete Verbindungen sind solche, in denen R1 bis R3 für Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl, Ethyl, i-Propyl oder n-Propyl stehen. Hervorragend geeignet sind Triazine, in welchen R1 bis R3 für Trifluormethyl, Trifluorethyl, Perfluorethyl, Perfluor-i-propyl oder Perfluor-n-propyl stehen.
- Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und bevorzugt (III) werden als Lösungsmittel bzw. als Lösungsmittelzusatz in Elektrolyten verwendet, wobei man insbesondere ihre flammhemmende Wirkung ausnutzt. Als weitere Lösungsmittel können die bereits bekannten Lösungsmittel für Elektrolyte verwendet werden. Brauchbare Lösungsmitteltypen sind beispielsweise in der angegebenen Literaturstelle von Ue et al. erwähnt. Besonders gut brauchbar sind z. B. Alkylencarbonate, z. B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Dialkylcarbonate, z. B. Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, Lactone, Nitrile und Formamide. Gut brauchbar sind die fluorhaltigen Ether, die in der EP-A 0 807 986 beschrieben sind, die teilfluorierten Carbonate der EP-A 0 887 874, die Dioxolone der WO 01/38319, die Amidine perfluorierter C2-C5-Carbonsäuren der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung . . . (100 04 978.1), die fluorierten Alkylcarbonate der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung . . . (10 113 902.4), die Difluormalonester der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung . . . 100 37 627.4), die, in der WO 00/38264 offenbarten, alkylenverbrückten Diester. Sehr vorteilhaft sind auch Dialkylamide von fluorierten Carbonsäuren, beispielsweise von N,N-Dialkylamiden der Trifluoressigsäure, die z. B. in der WO 00/38259 offenbart sind. "Alkyl" steht hier vorzugsweise für C1-C4-Alkyl. Das Mol-Verhältnis des flammhemmendes Lösungsmittels der Formeln (I), (II) und (III) und der weiteren Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1. Neben solchen Gemischen von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) mit Lösungsmitteln sind Elektrolyte, die eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) und ein Leitsalz sowie mindestens ein Elektrolytlösungsmittel enthalten, ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Bevorzugte Leitsalze umfassen als Kation das Lithium-Kation. Bevorzugtes Anion des Leitsalzes ist das einfach negativ geladene Anion PF6, brauchbar sind aber auch die einfach negativ geladenen Anionen BF4, CF3SO3, ClO4, [N(SO2CF3)2] oder PFx(CF3)y, PFx(C2F5)y, PFx(C3F7)y worin x + y = 6 gilt und x = 1 bis 5 und y = 1 bis 5 ist.
- Triazine der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) sind bekannt. Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in Beilstein EIII/IV 26, Seiten 73-83 beschrieben. Tris- Difluormethyl-[1,3,5]triazin läßt sich beispielsweise aus Tetrafluorethen und Ammoniak mit Hilfe von Kupfer(II)-Acetat herstellen (siehe z. B. Cuffman et al., J. Org. Chem. 14 (1949), Seiten 747 und 751). Tris-Trifluormethyl-[1,3,5]- triazin kann aus Trifluoracetonitril mit Hilfe von HCl unter Druck hergestellt werden, siehe Bissell, Spänger in J. Org. Chem. 24 (1959), Seite 1147. Tris-[1,1,2,2-tetrafluor-ethyl]- [1,3,5]-triazin entsteht beim Behandeln von Tetrafluorethen mit Natriumcyanid und Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat in Dimethylformamid (England et al., J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), Seiten 6442 und 6444). Tris-Pentafluorethyl-[1,3,5]- triazin entsteht beim Erhitzen von 2,2,3,3,3-Pentafluor- Propionamidin auf 125°C (Reilly, Brown in J. Org. Chem. 22 (1957), Seite 698). Dort wird auch die Herstellung von Tris- Heptafluorpropyl-[1,3,5]-triazin durch Erhitzen von 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-Butyramidin auf 150°C beschrieben. Dieses Triazin entsteht auch beim Erhitzen von Heptafluorbutyronitril.
- Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes von Triazinen zu Elektrolytlösemitteln liegt in der flammhemmenden Wirkung und ihrem hohen Flammpunkt. Dadurch lassen sich Lithiumionenbatterien mit erhöhter Sicherheit herstellen.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Addukte von Dimethylcarbonat mit den Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) im Molverhältnis von 1 : 1. Diese Addukte sind bei Umgebungstemperatur Feststoffe. Bevorzugte Addukte enthalten Dimethylcarbonat und eine Verbindung der Formel (III). Ganz besonders bevorzugt bedeuten R1, R2 und R3 CH2F, CHF2 oder CF3. Natürlich sind auch Addukte mit Gemischen des Triazins möglich.
- Die Addukte können z. B. zum Nachweis oder der Isolierung des Triazins oder des Dimethylcarbonats dienen, z. B. aus Lösungsmittelgemischen.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
- Propylencarbonat : Dimethylcarbonat 1 : 1 (v/v) ist ein brennbares Elektrolytlösemittelgemisch für Lithiumionenbatterien. Gemische, die Propylencarbonat : Dimethylcarbonat 1 : 1 (v/v) und Tris-trifluormethyl-[1,3,5]-triazin in einer Menge von 25 Vol.-% und 50 Vol.-% enthielten, ließen sich nicht entflammen.
- Herstellung flammhemmender Gemische unter Verwendung von Addukten des Dimethylcarbonats mit Tris-Trifluormethyl- [1,3,5]-triazin
- 0,5 Mol Dimethylcarbonat und 0,5 Mol des Triazins wurden miteinander gemischt. Es fiel ein Feststoff aus, der einen Schmelzpunkt von 71°C besaß.
- Der unter 2.1. hergestellt Feststoff wurde in wechselnden Mengen Propylencarbonat aufgelöst, beispielsweise zu einer Lösung, die 35 Vol.-% des Triazins enthielt. Auch bei derart hergestellten Gemischen war die flammhemmende Wirkung des Triazins zu beobachten.
Claims (10)
1. Verwendung von Triazinen der allgemeinen
Formeln (I), (II) und (III)
worin R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und für H, F und gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen steht, als Lösungsmittelzusatz in Elektrolyten für elektrochemische Zellen, insbesondere von Lithium-Batterien und Superkapazitoren mit erhöhter Sicherheit.
worin R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und für H, F und gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen steht, als Lösungsmittelzusatz in Elektrolyten für elektrochemische Zellen, insbesondere von Lithium-Batterien und Superkapazitoren mit erhöhter Sicherheit.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 bis R3 gleich sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1 bis R3 Methyl,
Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder durch mindestens ein Fluoratom
substituiertes Methyl, Ethyl, i-Propyl oder n-Propyl
bedeutet.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei in R1 bis R3
mindestens der Hälfte der Wasserstoffatome durch Fluor
substituiert sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein weiteres aprotisches, nichtwäßriges
Elektrolytlösungsmittel eingesetzt wird.
6. Elektrolyt, umfassend eine Verbindung der allgemeinen
Formeln (I), (II) und (III), ein Elektrolytlösungsmittel oder
Elektrolytlösungsmittelgemisch und ein Leitsalz, vorzugsweise
LiPF6.
7. Gemische, umfassend eine oder mehrere Verbindungen
der Formel (I), (II) oder (III)und mindestens ein
Elektrolytlösungsmittel.
8. Addukte, bestehend aus einer oder mehreren
Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) und Dimethylcarbonat.
9. Addukt, bestehend aus einem Triazin der Formel (III),
worin R1, R2 und R3 für CH2F, CHF oder CF3 stehen, und
Dimethylcarbonat.
10. Addukt nach Anspruch 9, worin R1, R2 und R3 für CF3
stehen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10210931A DE10210931A1 (de) | 2001-07-21 | 2002-03-13 | Neuartige Verwendung von Triazinen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10135670 | 2001-07-21 | ||
| DE10210931A DE10210931A1 (de) | 2001-07-21 | 2002-03-13 | Neuartige Verwendung von Triazinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10210931A1 true DE10210931A1 (de) | 2003-02-06 |
Family
ID=7692695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10210931A Withdrawn DE10210931A1 (de) | 2001-07-21 | 2002-03-13 | Neuartige Verwendung von Triazinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10210931A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100909289B1 (ko) * | 2007-09-18 | 2009-07-24 | 한국전기연구원 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 |
| US7727669B2 (en) * | 2005-05-26 | 2010-06-01 | Novolyte Technologies Inc. | Triazine compounds for removing acids and water from nonaqueous electrolytes for electrochemical cells |
| CN114069043A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-18 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 |
-
2002
- 2002-03-13 DE DE10210931A patent/DE10210931A1/de not_active Withdrawn
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