KR20090025588A - 고속 충전 및 고출력 방전 소자용 액체 전해질 조성물의설계 방법 - Google Patents

고속 충전 및 고출력 방전 소자용 액체 전해질 조성물의설계 방법 Download PDF

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Abstract

고속 충방전용 이차전지의 비수계 혼합 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질 조성물의 설계방법을 개시한다. 본 발명의 전해질 조성물의 설계를 위하여 전해질 조성물의 조성비를 최적화하는 방법은 혼합 유기용매의 구성성분을 선택하는 단계; 상기 선택된 구성성분에 대하여 시뮬레이션을 통하여 평균 유전율, 평균 점도 및 평균 끓는점이 일정한 경계값을 만족시키는 조성 범위를 찾는 단계; 상기 조성 범위를 복수의 그룹으로 나누는 단계; 상기 복수의 그룹 각각에 대하여 대표 조성비를 선정하는 단계; 상기 대표 조성비를 갖는 비수계 혼합 유기용매 에 리튬염을 첨가하여 전해질 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 조성물의 특성을 측정하여 원하는 특성을 만족시키는 전해질 조성물의 조성비를 선택하는 단계; 를 포함한다.
이차전지, 전해질 조성물, 전해질 조성물의 설계

Description

고속 충전 및 고출력 방전 소자용 액체 전해질 조성물의 설계 방법{Method for design of liquid electrolyte system for high charge/discharge rate}
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 2차전지용 액체 전해질 조성물의 설계 방법에 관한 것이다.
본 발명은 정보통신부의 IT신성장동력핵심기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2006-S-006-02, 과제명: 유비쿼터스 단말용 부품 모듈].
최근, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능 및 고안정성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 점점 증대되고 있다. 특히, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 사무 자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화 되고 있으며, 캠코더, 셀룰러폰 등의 휴대용 전자기기도 급속하게 확산되고 있다. 이와 같이 전자기기가 소형화, 경량화 및 박형화되어 감에 따라 이들에게 전력을 공급하는 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지 등을 대체할 수 있으며, 소형 경량화되면서 에너지 밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지가 생성된다. 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 활물질(active material)로 사용하여 제조된 양극 또는 음극을 포함하며, 양극과 음극 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 삽입되어 있다. 리튬 이차전지의 양극은 리튬의 전극 전위보다 약 3∼4.5 V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용된다. 양극 물질로 주로 사용되는 예로서 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO2) 등을 들 수 있다. 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리 시의 화학적 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
한편, 리튬 이차전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질/분리막을 사용하는 종래의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지(Lithium Polymer Battery, LPB)로 구별한다. 리튬 고분자 전지 중에서도 특히 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우를 리튬 금속 고분자 전지(Lithium Metal Polymer Battery, LMPB)라 하고, 카본을 음극으로 사용하는 경우를 리튬 이온 고분자 전지(Lithium Ion Polymer Battery, LIPB)라고 하여 따로 구 분한다.
액체 전해질을 이용하는 기존의 LIB는 크게 두 가지 방향으로 개발이 진행되고 있는데, 하나는 고에너지 밀도화와 다른 하나는 고속 충전 및 고출력 방전특성 향상이다. 전자는 공정 및 소재 개선을 통하여 행해지고 있다. 후자는 전극의 구조 외에도 액체 전해질 및 분리막의 특성이 매우 중요하다. 특히, 액체 전해질의 경우, 이온 전도 특성 향상을 위해 높은 유전율 값을 갖는 용매의 개발, 고속 충전 및 고출력 방전 특성 향상을 위한 용매의 저점도화 및 전해액의 열적 안정성을 위한 고끓는점화가 가장 중요하다.
기존의 액체 전해질은 대체로 2성분계 또는 3성분계의 비수계(nonaqueous) 혼합 유기용매에 1M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 녹여 사용한다. 대표적인 2성분계 액체 전해질 조성물로서는 50:50 중량비의 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 혼합 유기용매에 1M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 녹여 제조한 것이 있다. 대표적인 3성분계 액체 전해질 조성물로서는 20:20:60 중량비의 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 혼합 유기용매에 1M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 녹여 제조한 것이 있다. 이들 상용화된 액체 전해질은 보통 8.8×10-3S/㎝ ~ 1.1×10-2S/㎝ (25℃) 범위의 이온 전도도를 나타내며, 2.4 ~ 4.2cP (25℃) 범위의 점도를 보인다.
에틸렌 카보네이트는 유전율이 매우 높아 리튬 이온의 해리에 꼭 필요하지만 점도가 높은 단점이 있다. 디메틸 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 함께 사용하여 상온에서 액체 전해질의 점도를 낮출 수 있다. 그러나 디메틸 카보네이트를 장기간 사용하면, 전극 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드계(polyvinylidene fluoride) 결착제를 팽윤시키고, 또한 소자의 온도가 80℃ 이상으로 올라가면 부분적으로 휘발이 일어나므로 고온에서 적용할 수 없는 문제가 있다. 액체 전해질의 고온 안정성을 향상시키고 수명을 길게 하기 위하여 디에틸 카보네이트나 에틸메틸 카보네이트를 부분적으로 도입하였으나, 이는 오히려 이온 전도도를 떨어뜨리고 액체 전해질의 점도를 상승시키는 단점이 있다. 따라서 위의 내용을 포함한 많은 시도에도 불구하고, 기존에 상용화된 2 성분계 및 3 성분계들은 고에너지 밀도용 전지 쪽에는 적합하나 점도가 높아 고속충전 및 고출력 방전특성 향상을 위한 전해액으로 적용하기에는 많은 문제점을 안고 있다. 특히 수 분(miniute) 내의 극고속충전 및 고출력 방전특성을 고려할 경우 점도 문제는 더욱 심각해 질 수 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 높은 이온 전도도, 낮은 점도 및 높은 끓는점을 가짐으로써 리튬 이차전지에 적용시 고속충전 및 고출력 방전 특성을 나타내는 다성분의 비수계 유기용매로 구성된 새로운 액체 전해질 조성물의 설계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 리튬 이차전지용 다성분계 액체 전해질의 평균 유전율, 평균 점도, 평균 끓는점이 원하는 범위의 값을 갖도록 액체 전해질의 구성성분의 조성비를 시뮬레이션하여 액체 전해질 조성물의 조성비를 최적화한다.
본 발명에 따른 액체 전해질의 설계 방법은 시뮬레이션으로 원하는 기준에 부합되는 액체 전해액 유기용매들의 조성 범위를 미리 파악함으로써 액체 전해질의 최적 조성비를 찾기 위한 많은 시행착오와 실험의 회수를 줄일 수 있다.
본 발명의 설계 방법에 따라 제조된 액체 전해질은 종래의 액체 전해질에 비하여 높은 이온 전도도, 낮은 점도, 높은 비점을 나타내었다. 본 발명의 설계 방법에 따라 제조된 액체 전해질을 단전지에 적용하였을 때 낮은 초기 임피던스와 높은 초기 용량을 나타내었으며, 고속 충전 및 고출력 방전시 우수한 용량 유지 특성을 나타내었다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 비수계 혼합 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질 조성물의 조성비를 최적화하는 설계 방법은 혼합 유기용매의 구성성분을 선택하는 단계; 상기 선택된 구성성분에 대하여 식 (1), 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키는 조성 범위를 찾는 단계; 상기 조성 범위를 복수의 그룹으로 나누는 단계; 상기 복수의 그룹 각각에 대하여 대표 조성비를 선정하는 단계; 상기 대표 조성비를 갖는 비수계 혼합 유기용매 에 리튬염을 첨가하여 전해질 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 조성물의 특성을 측정하여 원하는 특성을 만족시키는 전해질 조성물의 조성비를 선택하는 단계; 를 포함한다.
식 (1): Sx i e i ≥ 유전율 경계값
식 (2): Sx i h i ≤ 점도 경계값
식 (3): Sx i T b ≥ 끓는점 경계값
식 (4): 0 ≤ x i ≤ 1
(i 는 혼합 유기용매 의 구성성분, x i 는 조성비, e i 는 유전 상수, h i 는 점도, T bi 는 끓는점임)
상기 유전율 경계값은 48, 상기 점도 경계값은 1.30, 상기 끓는점 경계값은 80 일 수 있다.
상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이드, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸포름 아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세틸 아마이드, n-부틸 카비톨, n-메틸 피롤리돈, 1,3-디옥솔레인, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 0.1~3M 범위의 농도를 갖도록 첨가할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리 튬 트리플루오로메탄 설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 조성 범위를 복수의 그룹으로 나누는 단계는 상기 조성 범위에서 조성의 변화가 큰 곳을 경계로 하여 그룹으로 나눌 수 있다.
상기 전해질 조성물의 특성은 점도, 이온 전도도 및 단전지를 구성하였을 때의 비용량을 포함할 수 있다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 액체 전해질은 비수계 혼합 유기용매 및 리튬염으로 구성된다. 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 다른 유기용매들을 포함한다. 에틸렌 카보네이트는 리튬염의 해리 및 이온 전도도의 특성을 나타내는 역할을 하며, 디메틸 카보네이트는 고상의 에틸렌 카보네이트를 녹이면서 액체 전해질의 점도를 낮추는 역할을 한다. 다른 유기용매들은 유전율과 비점이 높으면서 점도는 낮은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 포름아마이드(Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸 아세틸 아마이드(dimethyl acetylamide), n-부틸 카비톨(n-butyl cabitol), n-메틸 피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어지는 그룹 중에서 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 본 발명의 액체 전해질에서 에틸렌 카보네이트는 10~60 중량 %, 디메틸 카보네이트는 10~50 중량 %, 다른 유기 용매들은 1~50 중량 % 의 범위에서 포함될 수 있다.
리튬염은 0.1~3 M의 농도 범위에서 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고속 충방전 소자용 액체 전해질 조성물의 설계 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 먼저 액체 전해질의 혼합 유기용매의 구성성분을 선택한다(S10). 혼합 유기용매에 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 두 성분을 고정적으로 포함시키고, 유전율과 끓는점이 높으면서 점도가 낮은 다른 비수계 유기용매를 추가 성분으로 선택할 수 있다. 추가 성분은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 포름아마이드(Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨 란(tetrahydrofuran), 디메틸 아세틸 아마이드(dimethyl acetylamide), n-부틸 카비톨(n-butyl cabitol), n-메틸 피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어지는 그룹에서 하나 이상으로 선택할 수 있다.
액체 전해질의 구성성분을 선택한 후에는 각 구성성분의 유전율, 점도 및 끓는점을 입력 데이터로 하고 시뮬레이션하여 액체 전해질이 원하는 평균 유전율, 평균 점도 및 평균 끓는점을 나타내는 각 구성성분의 조성 범위를 구한다(S20). 혼합 유기용매의 조성비 시뮬레이션에는 계산과정을 단순하게 하기 위하여 구성성분으로 리튬염을 포함시키지 않았다. 리튬염을 사용하게 되면, 극성인 리튬염과 유기용매들 사이의 상호작용을 고려해야 하므로 시뮬레이션 과정이 복잡해진다. 그러나 유기용매들만을 고려하면 액체 전해질의 평균 특성치를 예측하는 것이 간단하므로 매우 유용한 방법이다.
그리고 구해진 조성 범위를 다시 비슷한 조성비를 갖는 그룹으로 나눈 후 각 그룹의 대표 조성비를 선정한다(S30). 앞으로 설명할 본 발명의 실시예들에서는 4개의 조성비 그룹으로 나누었으나, 이보다 더 많거나 더 적은 그룹으로 나눌 수 있다. 이어서 각 조성비 그룹의 대표 조성비에 따라 실제 액체 전해질을 만든다(S40). 이때 리튬염을 포함하여 액체 전해질을 형성한다. 리튬염이 첨가된 액체 전해질에 대하여 이온 전도도, 점도, 방전 특성과 같은 물리적, 화학적, 전기적인 특성들을 검사하여 가장 양호한 특성을 갖는 대표 조성비를 최적 조성비로 결정한 다(S50).
도 2는 본 발명의 액체 전해질의 조성비 시뮬레이션을 위한 최적화 프로그램에 사용한 조건식들을 나타낸 것이다. 앞에서 설명한 바와 같이 시뮬레이션에 사용된 액체 전해질의 조성은 리튬염을 포함하지 않는다. 도 2의 조건에서 첨자 i는 혼합 유기용매의 구성성분을 나타내며, x i 는 조성비, e i 는 유전율, h i 는 점도, T bi 는 끓는점이다. Sx i e i 는 구성성분들이 형성한 혼합 유기용매의 평균 유전율이고, Sx i h i 는 평균 점도, Sx i T bi 는 평균 끓는점이다. 도 2를 참조하면, 구성성분의 조성비가 혼합 유기용매의 평균 유전율이 유전율 경계값 이상, 평균 점도가 점도 경계값 이하, 평균 끓는점이 끓는점 경계값 이하를 만족시키도록 한다. 이때, Sx i =1 이다.
현재 상용화된 2 성분계 및 3 성분계 액체 전해질의 경우, 혼합 유기용매의 평균 유전율은 47~48 정도, 평균 점도는 1.3~1.4cP 정도, 평균 끊는점은 60~70℃ 정도의 범위에서 존재한다. 이러한 점을 고려하여 도 2의 유전율 경계값을 48, 점도 경계값을 1.3, 끓는점 경계값을 80으로 설정할 수 있다. 그러나 경계값들은 액체 전해질의 원하는 특성을 고려하여 다르게 정할 수 있다.
예를 들어, 평균 유전율 48 이상, 평균 점도 1.3 cP 이하, 평균 끓는점 80℃ 이상의 조건을 만족시키는 3 성분계 액체 전해질의 조성 범위는 시뮬레이션에서 다음의 식을 적용하여 구할 수 있다.
x A e A + x B e B + x C e C ≥ 48
x A h A + x B h B + x C h C ≤ 1.30
x A T bA + x B T bB + x C T bC ≥ 80
0 ≤ x A ≤ 1
0 ≤ x B ≤ 1
0 ≤ x C ≤ 1
x A + x B + x C = 1
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 조성비 시뮬레이션을 위한 최적화 프로그램을 통하여 얻은 3 성분계 액체 전해질의 조성비 영역을 삼각형 다이어그램에 나타낸 도면이다. 도 3의 3 성분계 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 디메틸 포름아마이드를 구성성분으로 히였다. 에틸렌 카보네이트의 유전율은 88.78, 점도는 1.90cP, 끓는점은 248℃이고, 디메틸 카보네이트의 유전율은 2.958, 점도는 0.65 끓는점은 110℃이고, 디메틸 포름아마이드의 유전율은 38.25, 점도는 0.794 끓는점은 153℃이다. 도 3의 액체 전해질의 조성비의 최적화를 위하여 도 2에 표시한 조건을 평균 유전율 50 이상, 평균 점도 1.2 이상, 평균 끓는점 100℃ 이상으로 하였다.
이러한 조건을 만족시키는 구성성분들의 조성비가 계산되었으며, 이들 조성비를 각 변이 각 구성성분의 조성비를 표시하는 삼각형 다이어그램에 표시하였다. 상기 조건을 만족시키는 조성비들은 삼각형 다이어그램에서 일정한 영역 범위 내에 모여 존재하는 것으로 나타났다. 도 2의 흐름도에 설명한 바와 다이어그램에 나타난 조성 범위를 조성비가 구별되는 그룹으로 나누어 각 그룹별로 대표 조성비를 선정할 수 있다.
도 3의 삼각형 다이어그램에서 A는 에틸렌 카보네이트를 B는 디메틸 카보네이트를 C는 디메틸 포름아마이드를 나타낸다. 도 3의 조성 범위에서 에틸렌 카보네이트가 0.2~0.4, 디메틸 카보네이트는 0~0.25, 디메틸 포름아마이드는 0.35~0.8 의 조성비를 갖는 것으로 나타났다.
이하에서는 본 발명에 따른 고속 충전 및 고출력 방전용 액체 전해질 조성물의 설계 및 제조 방법을 구체적인 실시예들을 들어 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 각 실시예들에서 얻어진 최적의 조성비의 액체 전해질의 점도, 이온 전도도 및 상기 액체 전해질을 적용한 리튬 단전지의 비용량(specific capacity)을 측정하여 종래의 통상적인 액체 전해질의 경우와 비교하였다. 비교 결과를 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 아래의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되서는 안되며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않고 하기의 실시예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디메틸 포름아마이드의 세 유기용매를 액체 전해질의 구성성분으로 하였다. 조성비 시뮬레이션을 위한 본 발명의 최적화 프로그램에서 3 성분계 모드를 선택하고, 세 유기용매의 유전율, 점도 및 끓는점을 입력하고, 경계 조건을 평균 유전율 50 이상, 평균 점도 1.2cP 이하, 평균 끓는점 80℃ 이상으로 설정하였다. 설정 조건 아래 시뮬레이션을 수행하여 세 용매들의 조성 범위를 구하고 이를 3 성분계 그래프에 도시하였다. 구해진 용매들의 조성 범위는 에틸렌 카보네이트가 23~40 중량 %, 디메틸 카보네이트가 1~24 중량 %, 디메틸 포름아마이드가 36~77 중량 % 범위였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 조성 범위를 4 개의 그룹으로 분류한 다음 각 그룹의 대표 조성비를 선정하였다. 그리고 각 그룹의 대표 조성비에 대하여 혼합 유기용매를 만들고 1 M 농도의 리튬염을 첨가하여 실제 액체 전해질을 제조하였다.
< 표 1 >
에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트 디메틸 포름아마이드
Group 1 25 중량 % 2 중량 % 73 중량 %
Group 2 30 중량 % 9 중량 % 61 중량 %
Group 3 35 중량 % 17 중량 % 48 중량 %
Group 4* 40 중량 % 24 중량 % 36 중량 %
실시예 2
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 네 용매를 액체 전해질의 구성성분으로 하였다. 조성비 시뮬레이션을 위한 본 발명의 최적화 프로그램에서 4 성분계 모드를 선택하고, 네 유기용매의 유전율, 점도 및 끓는점을 입력하고, 실시예 1과 같은 경계 조건을 사용하여 시뮬레이션을 수행하였다. 최적화 프로그램의 시뮬레이션에 의하여 얻어진 조성 범위를 표 2에 나타낸 바와 같이 4 개의 그룹으로 분류한 다음 각 그룹의 대표 조성비를 선정하였다. 그리고 각 그룹의 대표 조성비에 대하여 혼합 유기용매를 만들고 1 M 농도의 리튬염을 첨가하여 실제 액체 전해질을 제조하였다.
<표 2>
에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트 디에틸 카보네이트 에틸메틸 카보네이트
Group 1 53 중량 % 24 중량 % 1 중량 % 22 중량 %
Group 2* 53 중량 % 32 중량 % 2 중량 % 13 중량 %
Group 3 53 중량 % 40 중량 % 1 중량 % 6 중량 %
Group 4 54 중량 % 44 중량 % 1 중량 % 1 중량 %
실시예 3
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 테트라하이드로퓨란의 세 용매를 액체 전해질의 구성성분으로 하였다. 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 과정을 거쳐서 표 3에 나타낸 바와 같이 4 개 그룹의 대표 조성비에 대하여 액체 전해질을 제조하였다.
<표 3>
에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트 테트라하이드로퓨란
Group 1 15 중량 % 25 중량 % 60 중량 %
Group 2 25 중량 % 20 중량 % 55 중량 %
Group 3 35 중량 % 15 중량 % 50 중량 %
Group 4* 45 중량 % 10 중량 % 45 중량 %
실시예 4
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 n-부틸 카비톨의 세 유기용매를 액체 전해질의 구성성분으로 하였다. 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 과정을 거쳐서 표 4에 나타낸 바와 같이 4 개 그룹의 대표 조성비에 대하여 전해액을 제조하였다.
<표 4>
에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트 n-부틸 카비톨
Group 1 17 중량 % 20 중량 % 63 중량 %
Group 2 23 중량 % 25 중량 % 52 중량 %
Group 3 35 중량 % 15 중량 % 50 중량 %
Group 4* 47 중량 % 12 중량 % 41 중량 %
실시예 5
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 에테르의 세 용매를 액체 전해질의 구성성분으로 하였다. 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 과정을 거쳐서 표 5에 나타낸 바와 같이 4 개 그룹의 대표 조성비에 대하여 액체 전해질을 제조하였다.
<표 5>
에틸렌 카보네이트 디메틸 카보네이트 디에틸 에테르
Group 1 13 중량 % 19 중량 % 68 중량 %
Group 2 20 중량 % 17 중량 % 63 중량 %
Group 3 31 중량 % 14 중량 % 55 중량 %
Group 4* 45 중량 % 10 중량 % 45 중량 %
비교예
실시예 1 에서 실시예 5의 액체 전해질과 특성을 비교하기 위하여 1M 리튬이 녹아있는 상용화된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 1:1 중량비 용액을 비교예 1로서, 1M 리튬이 녹아있는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 1:1:1 중량비 용액을 비교예 2로서 사용하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질의 점도를 비교예 1,2의 액체 전해질의 점도와 비교한 그래프이다. 도 4의 그래프에 나타낸 각 실시 예의 점도는 각 실시예의 그룹 중에서 점도가 가장 양호한 그룹(각 표에서 *표로 표시)의 대표 조성비에서의 값이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질의 점도는 약 2.2~3.2 cP의 범위에 존재하는 반면, 비교예 1,2의 점도는 약 3.9~4.3 cP 의 범위에 존재한다. 따라서 본 발명의 실시예들의 액체 전해질의 점도가 종래의 비교예 1,2 의 액체 전해질의 점도보다 더 낮음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질의 이온 전도도를 비교예 1,2의 액체 전해질의 이온 전도도와 비교한 그래프이다. 도 5의 그래프에 나타낸 각 실시예의 이온 전도도는 각 실시예의 그룹 중에서 이온 전도도가 가장 양호한 그룹의 대표 조성비에서의 값이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질의 이온 전도도는 약 9.5×10-3 ~ 1.25×10-3 S/㎝의 범위에 존재하는 반면, 비교예 1,2의 이온 전도도는 7.8×10-3 ~ 8.0×10-3 10-3 S/㎝의 범위에 존재한다. 따라서 본 발명의 실시예들의 액체 전해질의 이온 전도도가 종래의 비교예 1,2 의 액체 전해질의 이온 전도도보다 더 높음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질을 적용한 리튬 이온단전지의 방전 특성을 비교예 1,2의 경우와 비교한 그래프이다. 도 6의 그래프에 나타낸 각 실시예의 방전 특성은 각 실시예의 그룹 중에서 방전 특성이 가장 양호한 그룹의 대표 조성비에서의 값이다. 리튬 이온 단전지는 리튬 포일 음극, 코발트옥사이드 양극, 액체 전해질을 사용하여 2㎝×2㎝ 크기의 파우치형으로 제작하였다. 그리고 제작된 각각의 리튬 단전지를 전류 조건 0.5C로 충전시키고, 전류 조 건 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C에서 방전시키면서 비용량을 측정하였다. 여기서 C는 리튬 단전지의 용량(capacity)이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 실시예 5의 액체 전해질을 적용한 경우에 종래의 비교예 1,2의 액체 전해질을 적용한 경우보다 방전 전류가 증가함에 따라 리튬 단전지의 비용량이 감소하는 정도가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들이 비교예들보다 방전시 용량 유지 특성이 더욱 우수하다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 액체 전해질의 설계 방법은 사용자가 원하는 목적에 부합되도록 설계하는 것이 용이하다. 특히 시뮬레이션으로 원하는 기준에 부합되는 액체 전해액 유기용매들의 조성 범위를 미리 파악함으로써 액체 전해질의 최적 조성비를 찾기 위한 많은 시행착오와 실험의 회수를 줄일 수 있어서 액체 전해질 조성물의 설계에 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 설계 방법에 따라 제조된 액체 전해질 조성물은 종래의 상용화된 액체 전해질 조성물에 비해 이온 전도도가 높으면서도 평균 점도는 감소하였으며, 우수한 열적 안정성을 나타내었다. 그리고 본 발명에 따른 액체 전해질 조성물을 단전지에 적용한 경우, 전지의 초기 임피던스가 현저하게 감소하였고, 포메이션시 초기 용량도 임피던스가 감소된 만큼 증가하였다. 그리고 고속 충전 및 고출력 방전시 우수한 용량 유지 특성을 나타내었다. 이는 평균 유전율 증가로 인한 액체 전해질 내의 리튬 이온 농도의 증가 및 평균 점도의 감소로 인한 액체 전해질 내의 이온의 이동도가 향상되었기 때문이다. 따라서 본 발명은 수 분 내의 극고속충전 및 고출력 방전 특성의 구현에 매우 유리하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고속 충전 및 고출력 방전 소자용 액체 전해질 조성물의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 액체 전해질 최적조성예측 프로그램의 구성을 위한 알고리즘을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 액체 전해질 최적조성예측 프로그램의 3성분계 최적화결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고속 충방전 소자용 액체 전해질의 점도를 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고속 충방전 소자용 액체 전해질의 이온전도도를 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고속 충방전 소자용 액체 전해질을 적용한 단전지의 고율방전 특성을 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 비수계 혼합 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질 조성물의 설계 방법에 있어서,
    혼합 유기용매의 구성성분을 선택하는 단계;
    상기 선택된 구성성분에 대하여 식 (1), 식 (2), 식 (3) 및 식 (4)를 만족시키는 조성 범위를 찾는 단계;
    상기 조성 범위를 복수의 그룹으로 나누는 단계;
    상기 복수의 그룹 각각에 대하여 대표 조성비를 선정하는 단계;
    상기 대표 조성비를 갖는 비수계 혼합 유기용매에 리튬염을 첨가하여 전해질 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 조성물의 특성을 측정하여 원하는 특성을 만족시키는 전해질 조성물의 조성비를 선택하는 단계; 를 포함하는 전해질 조성물의 설계 방법
    식 (1): Sx i e i ≥ 유전율 경계값
    식 (2): Sx i h i ≤ 점도 경계값
    식 (3): Sx i T b ≥ 끓는점 경계값
    식 (4): 0 ≤ x i ≤ 1
    (i 는 혼합 유기용매의 구성성분, x i 는 조성비, e i 는 유전율, h i 는 점도, T bi 는 끓는점임)
  2. 제1 항에 있어서, 상기 유전율 경계값은 48, 상기 점도 경계값은 1.30, 상기 끓는점 경계값은 80인 전해질 조성물의 설계 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세틸 아마이드, n-부틸 카비톨, n-메틸 피롤리돈, 1,3-디옥솔레인, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 전해질 조성물의 설계 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.1~3M 범위의 농도를 갖도록 첨가하는 전해질 조성물의 설계 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로 메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 전해질 조성물의 설계 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 조성 범위를 복수의 그룹으로 나누는 단계는 상기 조성 범위에서 조성의 변화가 큰 곳을 경계로 하여 그룹으로 나누는 전해질 조성물의 설계 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 전해질 조성물의 특성은 점도, 이온 전도도 및 단전지를 구성하였을 때의 비용량을 포함하는 전해질 조성물의 설계 방법.
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