KR20090020046A - 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기 등 전자기기의 철심재료로 사용되는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있도록 하는 전기강판의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것으로서,

중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.020∼0.040%, Mn:0.20%이하, N:0.0055%이하, C:0.04∼0.07%, S:0.0055%이하, Sb:0.01~0.15%, 그리고 P:0.02%∼0.075% 또는 Cr: 0.05~0.35%를 함유하고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전기강판의 슬라브를 불완전 용체화되는 온도로 재가열하고, 열간압연한 후 열연판소둔하고, 냉간압연하여 암모니아와 수소 및 질소의 혼합가스 분위기에서 동시에 탈탄 침질소둔을 행한 후, 이를 다시 최종소둔하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 슬라브 재가열시 재고용되는 N양이 0.0010~0.0040% 범위가 되도록 슬라브를 재가열 하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

방향성전기강판, 슬라브 재가열, 질화물, 1차 균열온도, 2차결정개시온도

Description

자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEETS WITH EXCELLENT MAGNETIC PROPERTY AND HIGH PRODUCTIVITY}

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기 등 전자기기의 철심재료로 사용되는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 강판면의 결정방위가 {110}면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행한 일명 고스집합조직(Goss texture)을 갖는 결정립들로 구성되어 압연방향으로 자기특성이 우수한 연자성 재료이다. 이러한 {110}<001> 집합조직을 얻는 것은 여러 제조공정의 조합에 의해서 가능하나, 일반적으로 성분, 슬라브의 가열, 열간압연, 열연판소둔, 1차 재결정소둔, 최종소둔 등이 매우 엄밀하게 제어되는 것이 중요하다. 또한, 방향성 전기강판에서는 높은 자속밀도가 요구되는데, 이는 자속밀도가 높은 제품을 철심으로 사용하면 전기기기의 소형화가 가능하기 때 문이며, 이러한 이유로 자속밀도를 높이려는 노력이 끊임없이 행해지고 있는 것이다.

이러한 방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {110}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장억제제(이하, "억제제"라 함)가 특히 중요하다. 그리고 최종소둔공정에서 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {110}<001> 방위의 집합조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장(이하, "2차재결정"이라 함)할 수 있도록 하는 것이 방향성 전기강판 제조기술의 핵심이다.

구체적으로 억제제로는 인위적으로 형성시켜 준 미세한 석출물이나 편석원소를 이용하고 있으며, 최종소둔공정에서 2차 재결정이 일어나기 직전까지 모든 1차 재결정립의 성장이 억제되기 위해서는 이러한 석출물들이 충분한 양과 적정한 크기로 균일하게 분포되어야 하고, 2차 재결정이 일어나기 직전의 고온까지는 열적으로 안정해서 쉽게 분해되지 않아야 한다. 최종소둔과정에서 2차 재결정이 일어나기 시작하는 것은 이러한 억제제들이 온도가 높아지면서 성장하거나 분해되면서 1차 재결정립의 성장을 억제하는 기능이 없어지게 되어 생기는 현상으로, 이때 비교적 단시간에 입자성장이 일어나게 된다.

위에서 언급한 조건이 충족되어 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 억제제로는 MnS, AlN, MnSe 등이 있다. 이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하여 전기강판 을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 소30-3651호에 제시된 것이 있으며, 그 제조방법은 중간소둔을 포함한 2회의 냉간압연으로 안정적인 2차 재결정조직을 얻는 것이다. 그러나 MnS만을 억제제로 이용하는 방법으로는 높은 자속밀도를 얻을 수 없고, 2회의 냉간압연에 의하여 제조되므로 제조원가가 높아지는 문제점이 있다.

한편, MnS와 AlN을 동시에 억제제로 이용하여 방향성 전기강판을 제조하는 방법이 있는데, 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 소40-15644호에 제시된 것이 있다. 이 방법에서는 80%이상의 높은 압연율로 1회 냉간압연하여 자속밀도가 높은 제품을 얻고 있다. 구체적으로 이 방법은 고온슬라브 가열, 열간압연, 열연판소둔, 냉간압연, 탈탄소둔, 최종소둔의 일련의 공정으로 이루어진다. 이때 앞서 언급한 것처럼 최종소둔은 코일로 감긴 상태에서 2차 재결정을 일으켜 {110}<001> 방위의 집합조직을 발달시키는 공정을 말한다. 이러한 최종소둔 공정은 어떤 억제제를 사용하든지 소둔전에 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 강판의 표면에 도포하여 강판끼리 붙는 것을 방지함과 동시에 탈탄소둔시 강판표면에 형성된 산화물층과 소둔분리제가 반응하여 유리질피막을 형성하도록 하여 강판에 절연성을 부여하도록 하고 있다. 이와 같이 최종소둔에 의하여 {110}<001> 방위의 집합조직을 갖는 강판에 마지막으로 절연코팅을 실시하여 최종제품을 만든다.

또 다른 방법으로는 MnSe와 Sb를 억제제로 이용하여 방향성 전기강판을 제조하는 것이 있는데, 대표적인 공지기술은 일본특허공보 소51-13469호에 기재되어 있다. 그 제조방법은 고온슬라브가열, 열간압연, 열연판소둔, 1차 냉간압연, 중간소 둔, 2차 냉간압연, 탈탄소둔, 최종소둔의 공정으로 이루어진다. 이 방법은 높은 자속밀도를 얻을 수 있는 장점이 있지만 2회의 냉간압연을 행하고, 고가인 Sb나 Se를 억제제로 사용하기 때문에 제조원가가 높아지고, 이들 원소가 유독성이 있어 작업성이 나쁘다는 문제점이 있다.

또한 상기 방법들은 위에서 언급한 단점보다 심각한 근본적인 문제점을 내포하고 있다. 즉, 방향성 전기강판의 슬라브에 함유된 MnS나 AlN등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시켜야 열간압연 후 냉각과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 석출물로 만들어져 억제제로 이용될 수 있는데, 이를 위해서는 반드시 슬라브를 고온으로 가열하여야 한다. 구체적으로 MnS를 억제제로 이용하는 방법은 1300℃, MnS+AlN을 억제제로 이용하는 방법은 1350℃, MnSe+Sb를 억제제로 이용하는 경우는 1320℃ 이상으로 슬라브를 재가열해야만 높은 자속밀도를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 실제 공업적으로 생산할 때는 슬라브의 크기 등을 고려해서 내부까지 균일한 온도분포를 얻기 위해 거의 1400℃의 온도까지 재가열하고 있는 실정이다. 이와 같이 슬라브를 고온에서 장시간 가열하면 사용열량이 많아 제조비용이 높아지는 문제, 슬라브의 표면부가 용융상태에 이르러 흘러내리므로 가열로의 보수비가 많이 들고 가열로의 수명이 단축되는 문제가 있다. 특히 슬라브의 주상정조직이 장시간의 고온가열에 의하여 조대하게 성장하는 경우 후속되는 열간압연공정에서 판의 폭 방향으로 크랙을 발생시켜 실수율을 현저하게 저하시키는 문제점이 있다.

그러므로 슬라브의 재가열온도를 낮추어 방향성 전기강판을 제조할 수 있다면 제조원가와 실수율 측면에서 많은 유익한 효과를 가져올 수 있다. 따라서 고용 온도가 높은 MnS를 억제제로 이용하지 않는 새로운 방법들이 연구되어 왔다. 이는 소강성분에 포함되어 있는 원소들에 억제제를 전적으로 의존하는 것이 아니라, 질화처리라고 알려져 있는 방법으로 제조공정 중의 적당한 공정에서 질화물을 형성시켜 주는 기술들에 의하여 가능해졌다. 이러한 방식은 슬라브의 재가열온도를 낮게 하여 상기의 문제점들을 해결하고, 필요한 억제제는 강판의 최종두께에서 질화처리하는 방법으로 만들어주는 것으로, 통상 저온가열 방식에 의한 방향성 전기강판 제조기술로 불린다.

질화처리 방법에는 탈탄공정 이후에 질화능이 있는 가스분위기에서 강판을 질화하는 것, 질화능이 있는 화합물을 소둔분리제에 함유시켜 강판에 도포하는 것, 고온소둔 공정의 승온기간동안 질화능이 있는 가스를 분위기가스에 포함시켜 강판의 중심부로 넣어 주는 것 등 여러 가지 방법이 알려져 있다. 이 중에서 탈탄공정 이후에 질화능이 있는 가스분위기에서 강판을 질화하는 것이 가장 보편적으로 이용되고 있다. 현재 이용되고 있는 것은 Al계통의 질화물로 탈탄 후 암모니아 가스가 포함된 별도의 질화공정에서 강판의 내부로 질소를 공급하는 방법으로 이러한 방법이 일본특허공보 평1-230721호 및 일본특허공보 평1-283324호에 제시되어 있다.

한편 탈탄소둔과 질화소둔을 동시에 경제적으로 행하는 방법이 대한민국 공개특허공보 97-43184에 제시되어 있으며, 대한민국 특허출원 97-28305호에는 앞의 특허와는 다른 성분계를 이용하여 탈탄과 질화를 동시에 행하는 방법이 제시되어 있다. 또한 질화처리를 행하는 시점에 관한 것으로는 우선적으로 탈탄소둔을 행하고 결정립의 크기가 어느 정도 이상으로 성장한 후 암모니아 가스에 의하여 질화를 행하는 방법이 일본특허공보 평3-2324호에 제안되어 있다.

상기의 방법 중에서 암모니아 가스에 의한 질화는 암모니아가 약 500℃이상에서 수소와 질소로 분해되는 성질을 이용하는 것으로 분해에 의해 생성된 질소를 강판내부로 넣어 주는 것이다. 이는 강판내부로 들어간 질소가 이미 강속에 존재하고 있던 Al, Si 등과 반응해서 질화물을 형성시키고, 이를 억제제로 이용하는 것이다. 이때 형성된 질화물 중에서 억제제로 이용되는 것은 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N의 Al계통 질화물이다.

상기 방법들은 어느 것이나 슬라브를 저온으로 가열하고 강판에 질화능이 있는 물질이나 가스를 이용하여 질화하여 강판내부에 새로운 석출물을 형성시켜 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공하고 있다.

앞서 언급한 것처럼, 질화능이 있는 가스는 암모니아로 대표되는데, 암모니아를 탈탄소둔이 완료된 후 질화할 때의 작용과 문제점은 다음과 같다.

암모니아 가스의 분해에 의한 질화는 암모니아 가스의 분해온도인 500℃ 이상이면 가능하다. 그러나 500℃ 근방의 온도에서는 강판 내에서 질소의 확산속도가 매우 느리므로 질화시간이 장시간 필요하게 되고, 800℃이상이 되면 질화는 쉽게 되나, 1차 재결정립들이 성장하기 쉬워서 강판내의 결정립분포가 불균일해져 2차 재결정의 발달이 불안정해진다. 그러므로 적정한 질화온도범위는 500~800℃로 볼 수 있다. 그러나 질화온도가 낮아 질화처리 시간이 너무 길어지면 생산성에 문제가 있어 실제적인 질화온도는 700~800℃의 범위에서 행해진다. 이와 같은 사상에 근거 하여 질화하는 방법이 대한민국 특허공보 95-4710호에 기재되어 있다.

그러나 이와 같은 온도범위에서는 암모니아의 분해반응과 질소의 확산이 활발하므로 강속의 질소량을 원하는 양만큼 넣어주려면 질화조건의 매우 엄밀한 제어가 필요하다. 즉, 질화량은 암모니아의 농도, 질화온도, 질화시간에 의해 결정되는데, 이들 조건의 조합에 의하여 적정한 질화량을 결정해 주어야 한다. 생산성을 고려하면, 단시간에 질화가 이루어져야 하므로 암모니아의 농도와 질화온도가 높아야 좋다. 이 경우에 질화는 짧은 시간에 이루어져 주로 강판의 표면부에서만 질소농도가 높아지게 된다. 따라서 강판의 부위별 편차가 매우 커지게 된다. 강판의 중심부에서는 거의 질화가 되지 않고, 표면부에서도 위치별로 불균일현상이 심하게 나타난다.

또한 질화량은 강판의 상태에 따라서도 큰 영향을 받게 된다. 대표적인 것으로 표면조도, 결정립크기, 화학조성을 들 수 있다. 표면조도가 크면 분위기 가스와의 접촉면적이 넓어져 질화량의 편차를 유발하는 요인이 된다. 결정립 크기가 작으면 단위면적당 결정립계가 많아지게 되고, 이 결정립계를 통한 질소의 확산이 결정립내의 확산보다 빠르게 일어나므로 질화량의 편차를 초래한다. 화학조성으로는 강판내의 원소 중에서 질화물을 용이하게 만드는 원소의 상대적인 양에 따라 질화량의 편차를 가져올 수 있다. 이와 같은 질화량의 편차는 궁극적으로 피막의 결함을 발생시키는데, 이는 대한민국 특허출원 97-65356호에 제시한 것처럼 최종소둔의 분위기 및 열처리온도의 조합에 의해서 해결이 가능해졌다.

최종소둔과정은 앞서 언급한 것처럼 {110}<001> 방위를 갖는 2차 재결정조직 을 얻는 단계로 매우 중요한 공정이다. 특히 탈탄 후 질화를 행하는 대한민국 특허공보 95-4710에 제시된 방법에 의하면, 질화소둔 후 생성된 석출물을 최종소둔과정에서 변태시키는 과정을 포함하고 있다. 상세하게는 질화 후 생성된 석출물은 Si₃N₄나 (Si,Mn)N의 석출물로 이들은 열적으로 불안정하여 쉽게 분해된다. 따라서 이러한 석출물들은 앞서 언급한 억제제가 가져야 할 조건에 부합되지 못하여 이용할 수 없다. 따라서 이들을 AlN과 (Al,Si)N과 같은 열적으로 안정한 석출물로 바꿔 주어야 억제제의 기능을 할 수 있게 된다. 탈탄 후 질화소둔하는 방식에 의해 질화물을 형성시킨 경우는 후속공정인 최종소둔과정의 700~800℃의 온도에서 적어도 4시간 이상을 유지하여야 억제제로 이용 가능한 석출물로 변태하는 것으로 되어 있다. 이는 최종소둔공정이 길어지며, 매우 엄밀히 제어되어야 함을 의미하는 것으로 제조원가 측면에서도 매우 불리해진다.

최종소둔의 목적은 크게 보면, 탈탄시 형성된 산화층과 MgO의 반응에 의한 유리질 피막형성으로 절연성 부여, 2차 재결정에 의한 {110}<001> 집합조직 형성, 자기특성을 해치는 불순물의 제거이다. 통상 최종소둔의 방법으로는 2차 재결정이 일어나기 전의 승온구간에서는 질소와 수소의 혼합가스로 유지하여 입자성장 억제제인 질화물을 보호함으로써 2차 재결정이 잘 발달할 수 있도록 하고, 2차 재결정이 완료된 후에는 100% 수소분위기에서 장시간 유지하여 불순물을 제거한다. 최종소둔시에는 1차 재결정이 완료된 강판이 코일상태로 감긴 채로 처리되기 때문에 상당히 긴 시간이 소요되므로 열처리시간을 줄인다면 생산성을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 최종소둔의 구간은 MgO 코팅으로부터 수분을 제거해주는 1차 균열구간, 유리질 피막과 2차 재결정을 형성하는 승온구간, 2차 재결정이 완료된 후 억제제로 작용했던 AlN, MnS로부터 N과 S를 제거하는 2차 균열구간(순화소둔구간이라 불리기도 함) 및 냉각구간으로 구성되어 있다. 통상 1차 균열구간의 온도는 650~850℃ 범위로 설정되어 있고, 2차 균열구간은 1150~1250℃ 범위로 설정되어 있다. 최종소둔의 여러 구간중에서 방향성 전기강판의 자성에 가장 큰 영향을 미치는 구간은 승온구간과 2차 균열구간으로 알려져 있다. 승온구간의 승온속도는 통상 시간당 10~17℃로 아주 느리게 설정되어 있다. 일반적으로 승온속도가 느릴수록 2차 재결정되는 {110}<001> 방위의 집적도가 높아져 자성이 우수한 것으로 알려져 있다.

한편 2차 균열온도는 주어진 화학성분계에서는 시간이 길수록 자성이 우수한 것으로 알려져 있는데, 이는 균열시간이 길어질수록 강판내에 존재하는 N, S의 함량이 감소하여 소위 아일랜드 결정립들이 감소하기 때문이다. 그러므로 최종소둔의 시간을 단축하여 방향성 전기강판의 생산성을 높이는 것은 자성이 열화되는 일 없이는 불가능해 보였다.

그러나 본 발명자들은 대한민국 특허출원 2006-0134910호에서 최종소둔공정의 2차 균열구간에서 제거되는 N, S함량을 제강에서부터 낮게 관리하고, 열연 슬라브 균열시 재고용되는 N의 양을 제어함과 동시에 2차 재결정소둔시 승온구간의 승온속도를 2단계로 상이하게 제어함으로써 자성과 생산성이 모두 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법을 제공할 수 있었다.

하지만 상기 발명에서는 탈탄과 질화를 동시에 실시하기 때문에 탈탄 후 질 화를 행하는 공정에 비하여 1차 재결정판의 결정립 크기가 판의 두께방향에 걸쳐 불균일해지는 문제점이 있다. 따라서 최종소둔과정에서 {110}<001>이외의 방위를 갖는 결정립도 2차 재결정이 일어날 확률이 높아지게 되어 결과적으로 최종소둔후 2차 재결정립의 {110}<001> 집적도가 나빠져 자기특성이 열화될 가능성이 생기는 문제점을 가진다.

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 결정립계 편석원소인 Sb을 적정량 첨가하여 1차 재결정단계에서 입성장을 억제함으로써 판의 두께 방향에 따른 1차 재결정립크기의 불균일성을 제거하고, 동시에 2차 재결정을 안정적으로 형성시킴으로써 자성과 생산성이 보다 더 우수하도록 저온가열 방식을 적요하는 것에 의해 제조되는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법은, 중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.020∼0.040%, Mn:0.20%이하, N:0.0055%이하, C:0.04∼0.07%, S:0.0055%이하, Sb:0.01~0.15%, 그리고 P:0.02%∼0.075% 또는 Cr: 0.05~0.35%를 함유하고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전기강판의 슬라브를 불완전 용체화되는 온도로 재가열하고, 열간압연한 후 열연판소둔하고, 냉간압연하여 암모니아와 수소 및 질소의 혼합가스 분위기에서 동시에 탈탄 침질소둔을 행한 후, 이를 다시 최종소둔하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 슬라브 재가열시 재고용되는 N양이 0.0010~0.0040% 범위가 되도록 슬라브를 재가열 하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 최종소둔은 승온구간의 승온속도를 2차재결정 개시온도를 고려하 여 2단계로 설정하여 승온하되, 승온구간의 승온속도를 1차 균열온도에서 900~1020?까지는 시간당 18~75℃로 승온하고 이 이상의 온도에서 2차 균열온도까지는 통상적인 방법으로 승온하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 불완전 용체화되는 온도는 1050~1250℃ 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 2차재결정 온도 범위는 1020~1150℃인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 통상적인 방법으로 승온하는 것은 10~15℃/hr 의 승온속도로 승온하는 것을 특징으로 한다.

또한, 열간압연후 또는 열연판소둔후 석출물의 평균 크기가 300~3000Å인 것을 특징으로 한다.

또한, 동시 탈탄, 침질소둔 후의 1차 재결정립 크기가 18~30㎛인 것을 특징으로 한다

이하는 공정조건에 대하여 설명한다.

열간압연전의 슬라브 가열온도는 불완전 용체화 온도로 하되, 재고용되는 N의 양이 0.0010~0.0040% 범위가 되도록 가열온도를 정한다. 통상적으로 불완전 용체화 온도는 1250℃ 이하이다. 본 발명자들은 1차 재결정립의 크기에 절대적인 영향을 미치는 인자는 제강단계의 N양이라기 보다는 열간압연공정에서 슬라브 가열시 재고용되는 N양이라는 사실을 발견하였다. Sol. Al이 0.024%인 경우, 재고용되는 N의 양이 0.0010%가 되기 위해서는 가열온도가 1050℃가 되어야 한다. 한편 Sol. Al이 0.032%인 경우, 재고용되는 N의 양이 0.0040%가 되기 위해서는 가열온도가 1250 ℃가 되어야 한다. 또한 가열온도가 1050℃이하인 경우는 열간압연 자체가 어렵고, 1250℃ 이상인 경우에는 열연단계에서 미세한 석출물들이 생성되어 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 안정적인 2차 재결정을 기대할 수 없게 된다. 슬라브 가열시 재고용되는 N의 양이 0.0010%이하가 되면 1차 재결정립의 평균 크기가 과도하게 성장하여 2차 재결정이 일어나지 못하므로 자성이 아주 나빠진다. 설령 1차 재결정온도를 낮추어 평균 결정립크기를 작게 하여도 표면특성이 나빠지는 문제는 피할 수 없게 된다. 한편, 슬라브 가열시 재고용되는 N의 양이 0.0040% 이상이 되면 1차 재결정립의 평균크기가 작아지므로 2차 재결정온도가 낮아져 방향성이 나빠지므로 슬라브 가열시 재고용되는 N의 양은 0.0010~0.0040% 범위로 제한한다.

위와 같이 가열된 전기강판 슬라브는 통상의 방법으로 열간압연한다. 현재 일반적으로 사용하는 방법에서 열연판의 최종두께는 통상 2.0~3.5mm이다. 열간압연된 판은 열연판소둔을 한 후 냉간압연하여 최종두께 0.23~0.35mm로 만든다. 열연판소둔도 여러가지 방법이 있으나 1000~1200℃까지 가열하여 850~950℃에서 균열한 후 냉각하는 방법을 취한다. 이 때, 열간압연후 또는 열연판 소둔후의 석출물 평균크기는 300~3000Å 이다.

냉간압연된 판은 암모니아+수소+질소의 혼합가스 분위기에서 탈탄 및 질화소둔을 동시에 행한다. 일반적으로 질화는 강속에 질소를 넣어 주어 질화물을 형성하여 억제제로 사용하는 것이므로, 냉간압연이 끝난 후의 어느 공정에서나 가능하다. 즉 탈탄소둔중 또는 탈탄소둔 후의 별도의 질화소둔공정중에 암모니아 가스를 이용하여 질화시킴으로써 강속에 질소를 넣어줄 수 있다. 그러나 동시에 탈탄과 질화를 행하는 방법이 경제적이며 간단한 공정이다. 수소와 질소의 혼합가스의 노점은 소둔온도와 혼합가스의 구성비에 따라 달라지며, 탈탄능력이 최대로 되도록 설정한다. 또한 동시 탈탄, 질화소둔의 소둔온도는 800~950℃에서 행하는 것이 바람직하다. 소둔온도가 800℃ 보다 낮으면 탈탄에 장시간이 소요되고, 1차 재결정립의 크기도 작아서 최종소둔시 안정적인 2차 재결정을 기대할 수 없게 된다. 소둔온도가 950℃ 보다 높으면 질화반응의 속도를 조절하는 것이 어렵고, 1차 재결정립이 과도하게 성장하거나 불균일해져 최종소둔시 안정적인 2차 재결정조직을 발달시키기 어렵게 된다. 동시 탈탄, 질화의 소둔시간은 소둔온도 및 투입된 암모니아 가스의 농도에 의하여 결정되며 소둔시간은 통상 30초 이상이 필요하게 된다. 이 때, 1차 재결정립의 크기는 18~30㎛ 범위내로 제어한다.

통상적으로 방향성 전기강판의 제조시 강판에 MgO를 기본으로 하는 소둔분리제를 도포한 후 장시간 최종소둔하여 2차 재결정을 일으킴으로써 강판의 {110}면이 압연면에 평행하고, <001>방향이 압연방향에 평행한 {110}<001> 집합조직을 형성하여 자기특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조한다. 최종소둔의 목적은 크게 보면 2차 재결정에 의한 {110}<001> 집합조직 형성, 탈탄시 형성된 산화층과 MgO의 반응에 의한 유리질 피막형성으로 절연성 부여, 자기특성을 해치는 불순물의 제거이다. 최종소둔의 방법으로는 2차 재결정이 일어나기 전의 승온구간에서는 질소와 수소의 혼합가스로 유지하여 입자성장 억제제인 질화물을 보호함으로써 2차 재결정이 잘 발달할 수 있도록 하고, 2차 재결정이 완료된 후에는 100% 수소분위기에서 장시간 유지하여 불순물을 제거한다. 최종소둔에 소요되는 시간은 통상 135~160시간으로 장입되는 코일단중, 열처리로의 용량과 형식에 따라 조금씩 다르다. 이처럼 장시간이 필요한 최종소둔공정은 방향성 전기강판 제조공정에서 가장 많은 흥미를 끄는 공정이었고, 시간을 단축하기 위한 노력도 끊임없이 시도되어 왔지만 아직까지 큰 결실로 나타나지는 않고 있다. 최종소둔의 여러 구간중에서 방향성 전기강판의 자성에 가장 큰 영향을 미치는 구간은 승온구간과 2차 균열구간이다. 승온구간의 승온속도는 통상 시간당 10~15℃로 아주 느리게 설정되어 있다. 본 발명자들은 슬라브 저온가열 방식으로 Al계통의 억제제를 사용하는 경우, 최종소둔공정에서 1차 재결정조직은 2차 재결정이 개시되기 직전까지도 결정립크기가 거의 변하지 않고 따라서 집합조직도 변화가 없다는 사실에 착안하였다. 그 결과, 2차 재결정이 일어나지 않는 온도구간에서의 승온속도는 2차 재결정거동에 거의 영향을 미치지 않는다는 사실을 발견할 수 있었다. 이러한 사실로부터 승온구간의 승온속도를 2차 재결정이 일어나는 온도구간을 기준으로 2단계로 설정하면 최종소둔공정의 승온구간을 크게 단축할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명의 승온구간의 승온속도는 1차 균열온도에서 2차재결정 개시 온도까지는 시간당 18~75℃의 속도로 승온하고 2차재결정 개시온도 이상에서 2차 균열온도까지는 통상적인 방법과 동일하게 승온하면 자성이 나빠지는 일 없이 상당한 시간을 단축하는 것이 가능하다. 2차 재결정 개시온도를 고려하여 2단계 승온의 기준이 되는 온도는 900~1020℃ 범위로 한다. 온도의 상한을 1020℃로 제한하는 것은 1020℃이상이 되면 코일내의 최대온도와 최소온도와의 온도편차가 너무 커져 피막특성이 크게 나빠질 뿐만 아니라 2차 재결정이 불안정해져 자성이 열화되는 문제점 이 생긴다. 한편 온도의 하한을 900℃로 제한하는 것은 이 온도이하에서는 2단계 승온의 효과가 거의 없어지게 되기 때문이다. 따라서 코일내의 온도편차와 피막특성 및 자성과의 관계를 고려하여 온도는 900~1020℃ 범위로 한정한다. 통상적인 방법의 승온속도는 10~15℃/hr 이다. 그리고 시간당 승온속도를 시간당 75℃이하로 한정하는 것은 승온속도가 이보다 높으면 코일의 부위에 따른 온도편차를 크게 하여 피막특성에 나쁜 영향을 미치기 때문이고, 시간당 승온속도를 15℃ 이상으로 한정하는 것은 승온속도가 이보다 낮으면 균열시간이 길어져서 생산성이 저하되기 때문이다.

상술한 본원 발명은 결정립계 편석원소인 Sb을 적정량 첨가하여 1차 재결정단계에서 입성장을 억제함으로써 판의 두께 방향에 따른 1차 재결정립크기의 불균일성을 제거하여 2차 재결정을 안정적으로 형성시킴으로써 자성과 생산성이 보다 더 우수한 저온가열 방향성 전기강판을 제조할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

중량%로 Si:3.31%, C:0.055%, Mn:0.12%, Sol. Al:0.026%, P: 0.029%, N: 0.0042%, S: 0.0045%, 그리고 Sb함량을 표 1처럼 변화시키고 잔부를 이루는 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 방향성 전기강판의 스라브를 재고용되는 N의 양이 0.0025%되는 온도에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 이 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920?에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 875℃로 유지된 노속에 노점온도가 65℃인 75%의 수소와 25%의 질소의 혼합분위기와 1%의 건조한 암모니아 가스를 동시에 투입하여 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다.

이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 승온조건은 700~950℃의 온도구간에서는 시간당 45℃, 950~1200℃의 온도구간에서는 시간당 15℃로 하였다. 한편 1200℃에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25%질소+75%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달후에는 100%수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다. 각각의 조건에 대하여 측정한 자기특성은 표 1과 같다.

Sb 함량 (중량 %)	자속밀도 (B10, Tesla)	철손 (W17/50, W/kg)	구 분
0.005	1.914	1.02	비교재 1
0.013	1.935	0.98	발명재 1
0.042	1.946	0.97	발명재 2
0.070	1.937	0.98	발명재 3
0.12	1.933	0.99	발명재 4
0.24	1.872	1.12	비교재 2

표 1에 나타낸 바와 같이 Sb이 본 발명의 범위에서 첨가된 발명재 1~4는 비교재 1~2에 비하여 자성이 우수하다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 2]

중량%로 Si:3.23%, C:0.058%, Mn:0.12%, Sol. Al:0.025%, P: 0.032%, N:0.0053%및 S: 0.0042%, Sb: 0.032% 그리고 잔부를 이루는 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 방향성 전기강판의 스라브를 열연공정의 스라브 가열시 재고용되는 N의 양을 표 2처럼 변화시켜 재가열한후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 이 열연판을 1100℃까지 가열한 후 920℃에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 875℃로 유지된 노속에 노점온도가 65℃인 75%의 수소와 25%의 질소의 혼합분위기와 1%의 건조한 암모니아 가스를 동시에 투입하여 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다.

이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 승온조건은 700~950℃의 온도구간에서는 시간당 45℃, 950~1200℃의 온도구간에서는 시간당 15℃로 하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25%질소+75%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달후에는 100%수소분위기에서 15시간 유지한 후 노냉하였다. 각각의 조건에 대하여 측정한 자기특성은 표 2와 같다.

스라브 가열시 재고용되는 N양(wt%)	자속밀도 (B10, Tesla)	철손 (W17/50, W/kg)	구 분
0.0004	1.758	1.32	비교재 3
0.0015	1.949	0.94	발명재 5
0.0027	1.942	0.95	발명재 6
0.0037	1.939	0.96	발명재 7
0.0048	1.915	1.02	비교재 4

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 Sb함량이 본 발명의 범위인 0.032% 함유되어 있어도 스라브 가열시 재고용되는 N의 양이 본 발명의 범위를 충족시키는 발명재 5~7은 비교재 3~4에 비하여 자성이 훨씬 우수하다는 사실을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.020∼0.040%, Mn:0.20%이하, N:0.0055%이하, C:0.04∼0.07%, S:0.0055%이하, Sb:0.01~0.15%, 그리고 P:0.02%∼0.075% 또는 Cr: 0.05~0.35%를 함유하고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전기강판의 슬라브를 불완전 용체화되는 온도로 재가열하고, 열간압연한 후 열연판소둔하고, 냉간압연하여 암모니아와 수소 및 질소의 혼합가스 분위기에서 동시에 탈탄 침질소둔을 행한 후, 이를 다시 최종소둔하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서,

   상기 슬라브 재가열시 재고용되는 N양이 0.0010~0.0040% 범위가 되도록 슬라브를 재가열 하는 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 최종소둔은 승온구간의 승온속도를 2차재결정 개시온도를 고려하여 2단계로 설정하여 승온하되, 승온구간의 승온속도를 1차 균열온도에서 900~1020℃ 까지는 시간당 18~75℃로 승온하고 이 이상의 온도에서 2차 균열온도까지는 통상적인 방법으로 승온하는 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 불완전 용체화되는 온도는 1050~1250℃ 인 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 2차재결정 온도 범위는 1020~1150℃인 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 통상적인 방법으로 승온하는 것은 10~15℃/hr 의 승온속도로 승온하는 것인 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   열간압연후 또는 열연판소둔후 석출물의 평균 크기가 300~3000Å인 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   동시 탈탄, 침질소둔 후의 1차 재결정립 크기가 18~30㎛인 것을 특징으로 하는 자성과 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.