KR100340550B1

KR100340550B1 - 피막특성이우수한고자속밀도방향성전기강판의제조방법

Info

Publication number: KR100340550B1
Application number: KR1019970065356A
Authority: KR
Inventors: 임재수; 한찬희
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2002-07-18
Also published as: KR19990047107A

Abstract

본 발명은 변압기등 전기기기의 철심으로 사용되는 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 암모니아 가스를 이용한 질화시 불가피하게 수반되는 질화량의 편차를 해소함과 동시에 안정적인 억제제를 형성시켜 피막특성이 양호한 고자속밀도 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성하거나 또는 상기 고온소둔시 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성하는 방법 및 상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성하고, 이어 통상의 분위기가스로 승온한 후 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성하여 이루어지는 피막특성이 우수한 고자속밀도 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

피막특성이 우수한 고자속밀도 방향성 전기강판의 제조방법{A method of manufacturing high permeability grain oriented electrical steel with superior flim}

본 발명은 변압기등 전기기기의 철심으로 사용되는 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 암모니아 가스를 이용한 질화시 불가피하게 수반되는 질화량의 편차를 해소함과 동시에 안정적인 억제제를 형성시켜 피막특성이 양호한 고자속밀도 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 압연방향으로 {110}<1>방위의 집합조직을 갖는 것으로, 고스( N.P. Goss)가 처음으로 미국특허 1,965,559호에 그 제조방법을 제시한 이래 많은 연구자들에 의해 새로운 제조방법의 발명과 특성향상이 이루어져 왔다. 이러한 방향성 전기강판은 1차재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립들 중에서 {110}<1>방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차재결정조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이 주요 기술이므로 1차결정립의 성장억제제(이하, '억제제'라 함)가 중요하다. 그리고, 억제제로 성장이 억제된 결정립중에서 안정적인 {110}<1>방위의 집합조직을 얻을 수 있도록 각 공정을 어떻게 구성하는가 또한 방향성 전기강판 제조기술의 주요 핵심이다.

구체적으로 억제제로는 미세한 석출물이나 편석원소를 주로 이용하고 있으며, 이러한 석출물들은 1차재결정립을 2차재결정이 일어나기 직전까지 성장이 억제될 수 있도록 충분한 양과 적절한 크기로 고르게 분포되어 있어야 하므로 2차재결정이 일어나기 직전인 고온까지 열적으로 안정해서 쉽게 분해되지 않아야 한다. 이와 같은 조건이 만족되어 현재 공업적으로 이용되고 있는 억제제로는 MnS, MnS+AlN, MnS(Se)+Sb가 널리 알려져 있다.

이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하여 전기강판을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 (소)40-15644호에 제시되어 있으며, 그 제조방법은 중간소둔을 포함한 2회의 냉간압연을 하여 안정적인 2차재결정 조직을 얻고 있다. 그러나, MnS만을 억제제로 이용한 이 방법으로는 높은 자속밀도를 얻을 수 없으며, 2회의 냉간압연에 의해 제조되기 때문에 제조원가가 비싸지는 문제가 있다. 이와 같이 전기강판 분야에서는 자속밀도 특성이 높은 것이 요구되는데. 그것은 자속밀도가 높은 제품을 철심으로 사용하면 전기기기의 크기를 작게 할 수 있어 기기의 소형화가 가능해지기 때문이며, 이러한 이유로 자속밀도를 높이려는 노력이 많이 행해지고 있다.

다른 억제제인 MnS+AlN을 이용하여 일방향성 전기강판을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 (소)40-15644호에 제시되어 있으며, 이 방법에서는 80%이상의 높은 압하율로 1회 냉간압연하여 자속밀도가 높은 제품을 얻고 있다. 그러나, 이 방법을 공업적인 생산에 적용할 경우 제조조건이 매우 엄격하여 각 공정조건을 엄격히 제어해야하는 단점이 있다. 구체적으로 이 방법은 고온슬라브 가열, 열간압연, 석출소둔, 냉간압연, 탈탄소둔, 고온소둔의 일련의 공정으로 이루어진다. 이때, 고온소둔은 냉연코일상에 2차재결정을 일으켜 (110)<1>방위의 집합조직을 발달시키는 공정을 말한다. 이러한 고온소둔공정은 어느 억제제를 사용하는 방법에서나 고온소둔전에 소둔분리제를 강판에 도포하여 강판끼리의 점착(sticking)을 방지하도록 함과 더불어, 탈탄소둔시 강판표면에 형성된 산화물층과 소둔분리제가 반응하여 유리질피막(glass flim)을 형성하도록 하여 강판에 절연성을 부여하도록 하고 있다. 이와 같이 고온소둔에 의해 (110)<1>방위의 집합조직을 갖는 강판에 절연코팅을 하여 최종제품으로 된다.

또 다른 억제제인 MnS(Se)+Sb를 이용하여 일방향성 전기강판을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 (소)51-13469호에 제시되어 있으며, 그 제조방법은 고온슬라브 가열, 열간압연, 석출소둔, 1차냉간압연, 중간소둔, 2차냉간압연, 탈탄소둔, 고온소둔의 일련의 공정으로 이루어진다. 이 방법은 높은 자속밀도를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면, 2회의 냉간압연을 행하고, 고가인 Sb나 Se를 억제제로 사용하기 때문에 제조원가가 상승하고, 유독성이 있다는 문제가 있다.

상기한 방법들은 위에서 언급한 단점보다 더욱 심각한 근본적인 문제점을 안고 있다. 즉, 방향성 전기강판의 슬라브에 함유된 MnS나 AlN등을 고온에서 장시간 가열하여 고용시켜 열간압연을 한 후 냉각하는 과정에서 적절한 크기와 분포를 갖는 석출물로 만들어 억제제로 이용하고 있는데, 이를 위해서는 반드시 슬라브를 고온으로 재가열하여야 한다. 구체적으로 MnS를 억제제로 이용하는 방법은 1300℃,MnS나 AlN을 억제제로 이용하는 방법은 1350℃, MnS(Se)+Sb를 억제제로 이용하는 방법은 1320℃이상으로 슬라브를 재가열해야 만이 높은 자속밀도를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 실제, 공업적으로 생산할 때는 슬라브의 크기 등을 고려해서 내부까지 균일한 온도분포를 얻기 위해서는 거의 1400℃의 온도까지 재가열하는 것이 필요하다.

위와 같이 슬라브를 고온에서 장시가 가열하면, 사용열량이 많아 제조원가가 비싸지는 문제 및 슬라브의 표면부가 용융상태에 이르러 흘러내리게 되어 가열로의 보수비가 많이 드는 문제와 더불어 가열로의 수명이 단축되는 문제가 있다. 특히, 슬라브의 표면에 발달되어 있는 응고조직인 주상정이 조대하게 성장하게 되는 경우 후속되는 열간압연공정에서 판의 폭방향으로 깊은 크랙을 발생시켜 실수율을 현저하게 저하시키는 등 여러 가지 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 슬라브 재가열온도를 낮추어 방향성 전기강판을 제조하는 경우 제조원가와 실수율 측면에서 많은 유익한 효과를 가져올 수 있다. 따라서, 고용온도가 높은 MnS를 억제제를 이용하지 않는 방법들이 최근에 많이 연구되고 있다. 이는 소강성분에 포함되어 있는 원소들로부터 억제제를 전적으로 의존하는 것이 아니라, 제조공정중의 적당한 곳에서 석출물을 만들어 주는 기술들에 의해 가능해진다. 이러한 방법으로는 일본특허 공보(평)1-230721호 및 일본특허 공보(평)1-283324호에 제시된 질화처리방법이 알려져 있다.

질화처리 방법에는 1)질화능이 있는 화합물을 소둔분리제에 함유시켜 강판에 도포하는 것, 2)고온소둔 공정의 승온기간 동안 질화능이 있는 가스를 분위기 가스내로 강판에 도포하는 것, 3)탈탄공정에서 균열처리 후 질화능이 있는 가스 분위기에서 강판을 질화하는 것이 있다. 또한, 질화처리 하는 시점에 관한 대표적인 방법이 일본특허공보(평)2-228425호에 제시되어 있는데, 이 방법은 열간압연된 판이나 최종 냉간압연전에 행하는 질화공정에 의해 질소를 강중에 넣어 석출물을 만들어 주는 것이다. 또는 일본특허 공보(평)2-294428호에 제시되어 있는 것처럼, 냉간압연이 완료된후 행하는 탈탄소둔시 질화와 탈탄을 동시에 행하는 방법이 있는데, 이 방법은 2차재결정이 불안정하게 되는 문제점이 있다. 이를 개량하여 우선적으로 탈탄소둔을 행하고 결정립의 크기가 어느 정도 이상으로 성장한 후 암모니아 가스에 의해 질화를 행하는 방법이 최근 일본특허 공보(평)3-2324호에 제안된 바 있다.

위의 방법중 1)질화능이 있는 화합물을 이용하는 방법은 소둔분리제에 첨가되는 화합물이 고온에서 분해될 때 나오는 질소가스를 강판의 내부에 넣어주는 방법으로 여러 가지 질화물이 이용된다. 또한, 2)암모니아 가스로 질화처리 하는 방법은 암모니아가 약 500℃이상에서 분해될 때 발생되는 질소를 강판 내부에 넣어주는 방법을 이용하고 있다. 이는 강판내부로 들어간 질소가 이미 강중에 존재하고 있는 원소인 Al, Si등과 반응해서 질화물을 형성시키고, 이를 억제제로 이용하고자 하는 것이다. 이때, 형성된 질화물 중에서 억제제로 이용되는 것은 AlN과 (Al, Si)N으로 주로 Al계통의 질화물이다.

상기한 방법들은 슬라브를 저온으로 가열하고 강판에 질화능이 있는 물질이나 가스를 이용하여 질화하여 강판내부에 새로운 석출물을 형성시켜 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공하고 있다.

이때의 질화능이 있는 가스로는 암모니아로 대표되며, 이를 질화공정에 이용할 때의 작용과 문제점은 다음과 같다. 암모니아 가스의 분해에 의한 질화는 암모니아 가스의 분해온도인 500℃이상이면 가능하다. 그러나, 500℃ 직상의 비교적 낮은 온도에서는 강판 내에서 질소의 확산속도가 매우 느리므로 질화시간이 장시간 필요하게 되고, 900℃이상이 되면 질화는 쉽게 되나, 1차재결정립들이 성장하기 쉬워서 강판내의 결정립 분포가 불균일해져 2차재결정의 발달이 불안정해진다. 그러므로 적절한 질화의 온도범위는 500-900℃로 볼 수 있다. 그러나, 질화온도가 낮아 질화처리 시간이 너무 길어지면 생산성에 문제가 있고, 탈탄과 질화를 동시에 하는 경우는 탈탄온도가 800-900℃이므로 실제적으로 질화온도는 700-900℃의 범위에서 행해진다. 이와 같은 온도에서는 질소의 반응과 확산이 활발하므로 강중의 질소량을 원하는 양만큼 넣어주려면 질화조건이 매우 엄밀한 제어가 필요하다. 즉, 질화량은 암모니아의 농도, 질화온도, 질화시간에 의해 결정되는데, 이들 조건의 조합에 의해 적절한 질화량을 결정해 주어야 한다. 생산성을 고려하면, 단시간에 질화가 이루어져야 하므로 암모니아의 농도와 질화온도가 높아야 좋다. 이 경우에 질화는 짧은 시간에 이루어져 주로 강판의 표면부에 질소농도가 높아지게 된다. 따라서, 강판의 부위별 편차가 매우 크게 된다. 강판의 중심부에는 거의 질화가 되지 않고, 표면부에도 위치별 불균일 현상이 심하게 나타난다.

또한, 질화량은 강판의 상태에 따라서도 큰 영향을 받게 된다. 대표적인 것으로 표면조도, 결정립의 크기, 구성성분을 들 수 있다. 표면조도는 강판의 거칠기를 말하는 것으로 강판의 표면이 거칠면 분위기 가스와의 접촉면적이 많아지게 되어 질화량이 편차를 유발하는 요인이 된다. 결정립크기가 작으면 단위면적당 결정립계가 많게 되고, 이 결정립계를 통한 질소의 확산이 결정립내의 확산보다 빠르고, 우선적으로 일어나므로 질화량의 편차를 초래한다. 구성성분으로는 강판내의 원소중에서 질화물을 용이하게 만드는 원소의 상대적인 양에 따라 질화량의 편차를 가져올 수 있다.

실제적으로 Si:3.15%, C:0.054%, Mn:0.14%, Sol.Al:0.027%, S:0.071%, N:0.0070%, Cr:0.10%을 함유하는 방향성 규소강의 탈탄판을 이용하여 875℃의 5%암모니아 + 10%수소+ 85%질소분위기에서 균열시간을 2분으로 하여 질화한 경우 질소량은 최소 180ppm, 최대 750ppm으로 4배이상의 편차가 발생하기도 한다. 이는 앞서 언급한 여러 가지 편차를 가져올 수 있는 요인들이 복합적으로 작용한 극단적인 예이기는 하나, 동일한 조건에 의해서도 부위별 질소편차가 많은 것은 이 방법의 해결해야 할 문제점 중의 하나이다.

이와 같은 질화량의 편차를 줄이는 가장 좋은 방법은 질화온도를 낮게하는 것이다. 700℃이상에서는 질화과정중에 새로운 질화물이 형성되는데 반하여 600℃정도에서 질화하면 질화시 강판내에 질화물이 형성되기에는 낮은 온도이므로 새로운 질화물은 형성되지 않고, 고용상태로 남아 있게 된다. 그러나, 질화온도가 낮으면 질화시간이 길어져 경제성에 문제가 있다.

한편, 질화처리 방법에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법은 Sol.Al의 양이 0.020-0.030%인 조성의 것을 이용하는 것이 대부분이다. 이 경우 질화물을 만들기에 충분한 질소량은 경험적으로 170-250ppm정도인 것으로 알려지고 있다. 따라서, 실제공정에서는 200-250ppm정도로 약간 높게 질화량을 관리한다. 질화물을 형성하고 남는 여분의 질소는 분위기중으로 다시 방출된다. 실제 공정에서 이 정도의 질화량을 맞추기 위한 조건을 부여하면 앞서 언급한 여러 요인에 의해 부분적으로 1,000ppm이상의 높은 질화량을 나타내는 곳이 발생하기도 한다. 이러한 편차는 질화공정의 엄밀한 제어로 다소 줄일 수 있으나, 그 한계가 있다.

강중의 질소량이 필요이상으로 많아지거나 편차가 심해지면서 발생하는 근본적인 문제점으로는 표면결함이 있다. 질소의 역할은 강중으로 들어가 질화물로 되어 억제제의 기능을 하는 것이고, 이 기능이 끝나면 질화물이나 질소는 불순물로 되어 자기특성에 악영향을 미친다. 따라서, 고온소둔 공정의 후반부에 제거되어 2차재결정이 완료된 후에는 20ppm이하로 되어야 한다. 이를 위해서 고온소둔의 마지막단계인 순화과정은 1,150℃이상의 온도에서 100%수소분위기에서 장시간 유지해준다. 100%수소의 환원성 분위기에서는 내부의 질화물이 분해되고 이때 분해된 질소가 수소분위기중으로 빠져나오게 된다. 한편, 고온소둔 승온과정의 1,100-1,150℃의 온도구간에서는 탈탄소둔시 강판의 표면에 형성된 Fe와 Si이 주성분인 산화층과 MgO의 결합에 의한 유리질(glass-like)의 피막을 형성하게 되는데, 이 피막은 강판에 절연성을 주는 역할을 하며, 균일한 피막의 형성이 최종코팅과 자기특성에도 영향을 미치게 된다. 따라서, 강판내부의 질소가 고온소둔의 후반부에 외부로 빠져 나오기 위해서는 이미 형성된 유리질 피막층을 통과하여야 한다. 이때, 질소가 지나치게 많으면 질소가 빠져 나오면서 피막이 박리되는 표면 결함이 발생된다. 따라서, 국부적으로 피막이 형성되지 않은 것 같은 현상이 발생되어 심한 경우 제품으로의 가치가 상실된다. 이상의 이유로 강판이 질소량은 억제제로 사용하기 위해 필요한 최소량으로 유지되는 것이 바람직하다.

일본특허공보(평) 6-330173에는 고온소둔과정에서 질소의 함량이 200ppm 이내로 유지시켜 피막의 결함을 방지하는 방법이 제시되어 있다. 그런데, 이 방법은 고온소둔중의 질소분위기에서 코일의 모서리(edge)등 분위기 가스와의 접촉부위를 통해 질소가 들어가는 것을 방지하기 위하여 코일의 양 모서리 부분에서 100-150ppm까지는 산화물의 형성이 쉽게되는 첨가제를 소둔분리제인 MgO에 첨가하여 고온소둔 과정에서 질소가 추가적으로 들어오는 것을 방지하고, 코일의 내부는 이 보다 피막형성이 늦은 첨가물을 MgO에 넣는 방법이다. 즉, 강판의 부위별로 소둔분리제를 각각 다르게 해주는 방법으로 강판이 연속적으로 이동하는 실제의 공정에서는 적용하기 어렵다.

앞서 언급한 것처럼 질화처리에 의해 강판의 내부로 들어간 질소는 온도가 700℃보다 낮은 경우에는 질화물을 형성하지 못하고, 강판의 표면부에 집중적으로 존재하고 있다. 이들은 온도가 높아지면서 강판내부로 확산해 들어가 여러 가지 질화물을 형성한다. 그 종류로는 Si₃N₄, AlN, (Al,Si)N, (Si,Mn)N, (Al,Si,Mn)N등이 있다. 이 들중에서 Al이 함유되지 않은 Si₃N₄나 (Si,Mn)N은 800℃ 이상에서는 열역학적으로 불안정하여 분해되므로 900℃ 이상까지 결정립 성장의 억제기능을 하여야 하는 억제제로 이용될 수 없다. 한편, 질화온도가 높으면 질화과정에서 위에서 언급한 모든 종류의 질화물이 생성된다.

한국특허공보 95-4710에는 질화후 질화물이 억제제로 이용될 수 있도록 열적으로 안정한 질화물로 될 수 있도록 고온소둔의 승온과정의 700-800℃에서 10%이상인 질소분압에서 4시간 이상 유지하는 방법이 제시되고 있다. 따라서, 이 방법은 억제제로 이용할 수 없는 Si계통의 질화물을 분해시키고 열적으로 안정한 Al계통의 질화물을 만들어 주는 것으로 볼 수 있다.

이상에서 설명한 것처럼, 암모니아 가스에 의한 질화는 궁극적으로 억제제로 사용될 수 있는 질화물을 형성시켜, 이를 이용하여 2차재결정조직을 얻고 2차재결정후에는 남아 있는 질화물이나 여분의 질소를 방출시켜야 한다. 이때, 과다한 질소의 방출은 유리질 피막의 형성에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 이와 같은 문제점은 질화처리에 의해 강중으로 넣어주는 질소량을 억제제로 사용하기 위해 필요한 최소량으로 유지하고, 그리고 부위별 질화량의 편차를 줄이거나 또는 고온소둔시 완전하게 형성된 유리질피막으로 방출되는 과잉의 질소에 의해 생기는 유리질피막의 손상을 방지할 수 있다면, 그 해결이 가능하다.

이에, 본 발명자들은 상기한 종래방법들의 제반 문제점들을 개선하기 위한 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 암모니아 가스를 이용한 질화시 불가피하게 수반되는 질화량의 편차를 해소함으로써, 안정적인 억제제를 형성시켜 자기특성과 피막특성이 양호한 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성하는 것을 포함하여 구성된다.

또한, 중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아 가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성하는 것을 포함하여 구성된다.

상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성하고, 이어 통상의 분위기가스로 승온한 후 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성하는 것을 포함하여 구성된다

이하, 본 발명의 강성분계에 대하여 상세히 설명한다.

상기 C는 열간압연조직을 미세화시키기 위하여 첨가하는 원소로, 열간압연시 제기능을 한 후에는 불순물로 되어 자기적 특성에 악영향을 미치므로 제거되어야 한다. 그 함량이 너무 많으면 조대한 탄화물이 석출되고 탈탄소둔시 탄소의 제거가 어려워지므로 0.1%이하로 선정하는 것이 바람직하다.

상기 Si는 전기강판이 전기저항을 높여 철손을 낮추기 위하여 첨가되는 성분으로서, 이를 위해 1.0%이상으로 첨가하는 것이 필요하나, 4.8%이상이면 냉간압연이 불가능하게 되므로 1.0-4.8%로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 Al은 최종적으로 AlN 및 (Al,Si)N 및 (Al,Si,Mn)N 형태의 질화물로 되어 억제제로 작용하는 성분으로서, 그 함량이 0.010%이하인 경우에는 억제제로의 충분한 효과를 기대할 수 없고, 너무 높은 경우에는 Al계통의 질화물이 조대하게 성장하여 억제제의 능력이 저하되므로 0.010-0.05%로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 Mn은 전기저항을 높여주는 원소로 철손을 낮추는 효과가 있는 성분으로서, 이를 위해 0.05%이상 첨가하나 그 함량이 너무 많은 경우에는 자속밀도의 저하를 초래하므로 Mn의 함량은 0.05-0.2%로 하는 것이 바람직하다.

상기 N는 고온소둔 과정에서 보강하여 이용하므로 용해시 불순물로 들어갈 수 있는 양이면 충분하다. 그러나, 질소는 일부러 첨가하여도 다른 영향은 없으므로 무방하나, 100ppm을 초과하는 경우에는 열간압연이 어렵게 되므로 N의 함량은 100ppm이하로 선정하는 것이 바람직하다.

상기 S은 열간압연시 고용온도가 높고 편석이 심한 원소로 가능한 한 함유되지 않도록 하는 것이 바람직한데, 제강시 불순물로 함유되는 양을 고려하여 0.01%이하로 관리하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조성되는 슬라브는 1100-1250℃로 재가열하는 것이 바람직한데, 그 이유는 재가열온도가 1100℃이하인 경우에는 열간압연시 작업이 어려워지고, 1250℃이상의 경우에는 자기적특성에는 크게 영향이 없으나 슬라브의 저온재가열에서 오는 이점이 크게 감소되기 때문이다.

상기와 같이 재가열한 후 열간압연한 다음 석출소둔한 후, 냉간압연하고, 이어 탈탄소둔한 후, 소둔분리제를 도포하고 고온소둔하는 일련의 공정을 걸쳐 방향성 전기강판이 제조된다. 이러한 제조공정중 석출소둔, 탈탄소둔, 탈탄후의 별도의 질화소둔, 고온소둔 공정중에 암모니아 가스를 이용한 질화에 의해 강중에 질소를 넣어주고, 질화물을 형성시켜 억제제로 사용하고 있다. 이와 같은 제조한 강판에 대하여 소둔분리제를 도포한 후 고온소둔하여 2차재결정에 의해 압연방향으로 {110}<1> 집합조직을 얻음으로써 자기적 성질이 우수한 방향성 전기강판이 제조된다.

본 발명은 상기 고온소둔시 2차재결정이 일어나기 전 800-900℃의 온도에서 90%이상의 수소분위기에서 단시간 유지해 줌으로써 과잉의 질소를 방출하고, 질화물이 안정한 억제제로 작용할 수 있게 하는데, 그 특징이 있다.

통상적인 방법에서는 상기한 고온소둔시 승온과정의 분위기 가스로는 질소와 수소의 혼합가스를 사용하는데, 이 혼합가스의 조성은 20-95%N₂+80-5%H₂이다. 이는 분위기 중에 질소가 함유되어 있지 않으면 강판내부의 질소농도가 높아서 상대적으로 질소농도가 낮은 분위기중으로 질소가 빠져나올 수 있기 때문이다.

그러나, 본 발명은 앞서 언급한 것처럼 2차재결정이 일어나기 전 온도인 800-900℃의 온도에서 분위기가스의 조성을 바꿔 90%이상의 수소분위기에서 단시간 유지해 과잉의 질소를 방출함으로써 억제제의 형성에 필요한 이상으로 들어 있는 과잉의 질소를 미리 방출해 줌으로써, 피막형성에 불리한 요인을 제거하고 2차재결정조직을 얻는 것이다. 구체적인 방법으로는 1)800-900℃의 온도범위에서 항온열처리하면서 90%이상의 수소분위기를 형성해주거나, 또는 2)800-900℃의 온도범위에서 일정속도로 승온하면서 90%이상의 수소분위기를 형성하여 주는 것이다.

상기 1)항온으로 열처리하는 경우, 유지시간은 온도에 따라 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 800℃의 경우 2시간 이상-6시간 미만 유지하는데, 이는 2시간 미만의 경우 피막상태가 좋지 않으며 6시간 이상의 경우 자속밀도가 떨어진다. 900℃의 경우 1시간 이상-4시간 이하 유지하는데, 이는 그 이유는 1시간이상의 유지하여야 피막개선효과가 나타나며, 4시간 초과의 경우 자성열화현상이 발생한다. 경우에 따라, 800-900℃ 의 온도범위에서 임의의 온도로 항온열처리 할 필요가 있으면,그 온도에 따라 항온열처리 유지시간이 변화하나 800℃와 900℃의 시간 조건안에서 적절히 선택하여 유지하면 된다.

그리고, 상기 2)승온하여 열처리 하는 경우 승온속도는 통상적인 고온소둔시 적용하는 승온속도를 적용하면 된다. 통상 고온소둔시 승온속도는 2차재결정 조직발달의 안정성에 중요한 영향을 미치므로 느린 것이 좋으나, 너무 느린 경우에는 경제성의 문제가 있으므로 15-40℃/hr로 선정하는 것이 바람직하다. 이러한 승온속도로 승온하면서 90%이상의 수소를 형성하는 시간은 후술하는 실시예에서 알 수 있듯이 2-6시간이 바람직하다. 즉, 2시간 미만의 경우에는 피막상태가 좋지 않으며 6시간 초과의 경우에는 자속밀도가 열화된다.

상기와 같이, 2차재결정이 완료되기 전 과잉의 질소를 방출하는 것도 효과가 있으나, 고온소둔중 2차재결정조직의 발달이 완료되고, 유리질 피막이 완전히 형성되기 이전에 질소를 미리 방출해 주는 것도 효과가 있다. 이는 앞서, 언급한 조성을 갖는 전기강판의 경우 약 900-1100℃의 온도에서 2차재결정조직이 발달하고, 1100-1150℃의 온도에서 치밀한 유리질 피막이 형성되는 것을 이용하는 것이다. 즉, 1100℃부근의 온도에서는 2차재결정이 완전히 발달해 있고, 부분적인 유리질 피막이 형성되어 있다. 그러나, 이 상태의 피막은 다공성(porous)으로 가스의 방출이 용이하게 일어난다. Al계통의 질화물을 억제제로 이용하는 방향성 전기강판의 제조공정에 있어서, 통상적인 고온소둔 조건에서는 600-1200℃의 승온구간은 항상 질소를 분위기 가스에 포함시켜 진행한다. 이는 앞서 언급한 것처럼 억제제의 안정성을 확보하기 위한 것이다. 그러나, 질화처리를 하는 방향성 전기강판의 고온소둔에서는 질소의 방출이 매우 중요하므로 열처리 패턴이 이를 중심으로 변화되는 것이 바람직하다. 구체적으로 설명하면 1100℃이상의 온도에서 100%수소분위기를 형성하는 방법에 의해 2차재결정발달에 영향을 주지 않고, 피막특성이 열화되지 않는 방향성 전기강판을 제조할 수 있게 된다.

앞에서 설명한 2차재결정이 일어나기 전에 질소를 방출하는 방법과 2차재결정이 끝난후 질소를 방출하는 방법을 동시에 사용하여도 피막특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 특징을 야금학적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전기강판 슬라브는 황(S)을 첨가하지 않았고, 가열온도를 1250℃이하로 하여 열간압연을 행하므로 고용온도가 1300℃이상인 MnS와 같은 황화물을 억제제로 사용할 수 없다. 또한, 1250℃이하의 온도에서는 AlN이 완전히 고용될 수 없는 낮은 온도이므로 AlN계통의 석출물도 억제제로 사용할 수 있는 적절한 크기와 분포를 갖고 있지 못하다. 따라서, 질화처리 직전의 단계까지는 억제제로 사용될 수 있는 상태의 석출물이 존재하지 않는다.

낮은 온도에서 질화처리가 이루어진 경우는 질화후의 승온과정, 높은온도에서 질화처리가 이루어진 경우는 질화직후에 Si₃N₄, (Si,Mn)N, AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N과 같은 질화물이 형성된다. 이들은 고온소둔과정에서 서서히 승온되어 약 800℃에 이르면 질화시 형성되어 있던 Si₃N₄, (Si,Mn)N은 분해되어 질소를 내게 되며, 이 질소는 Al계통의 질화물로 되기도 하고 일부는 방출되기도 한다. 따라서, 최종적으로 억제제로 작용하는 것은 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N과 같은 Al계통의 질화물이다. 이 온도에서 외부분위기의 질소분압이 높으면 과잉의 질소의 방출이 어려워진다. 따라서, 100%수소 또는 질소분압을 낮게 유지해 주어 질소의 방출이 잘 이루어질 수 있도록 해 주어야 한다. 이때 질소가 방출되지 못하면 2차재결정이 일어나는 단계에서 큰 문제는 없으나, 2차재결정 직후에 형성되는 유리질 피막을 유지할 수 없게 되어 악 영향을 주게 된다. 고온소둔과정에서 900-1100℃에서 2차재결정이 발달이 일어나고, 1100-1200℃에서 유리질 피막이 형성된다. 이 유리질 피막은 탈탄소둔시 강판의 표면에 탈탄소둔시 강판의 표면에 형성된 Fe와 Si이 주성분인 산화층과 MgO의 결합에 의한 것이다. 억제제는 고온소둔의 승온과정에서 서서히 성장을 하게되고, 2차재결정이 일어나기 시작하는 구간에서는 비교적 크게 성장하여 결정립의 성장을 억제하는 기능을 상실하게 되기 때문에 2차재결정 조직이 크게 발달하는 것이다. 이 상태에 이르면 석출물들은 제 역할이 끝나고, 고온소둔의 마지막 단계인 불순물을 제거하는 순화과정에서 100% 수소의 환원성분위기에서 분해되어 질소의 방출이 일어나게 된다. 이때 강중의 질소량이 높으면 이미 형성되어 있는 유리질 피막을 통하여 방출되는 과정에서 피막의 박리현상을 초래하는 것이다. 따라서, 질소량을 가능하게 적게 유지해 주는 것이 피막형성에 유리한 것이다.

위와 같은 이론적인 사상에 근거하여 본 발명의 고온소둔 구간의 800-900℃의 온도에서 90%이상의 수소분위기에서 단시간 유지하거나 이 온도 구간을 승온할 때, 90%이상의 수소부위기를 유지해줌으로써 과잉의 질소를 방출하고 필요한 질소량만을 가지고 고온소둔을 진행시키는 것이다. 고온소둔구간의 800-900℃의 온도에서의 유지는 질소의 방출외에 다른 측면에서 야금학적 중요성을 가진다. 이는 앞서도 언급한 것처럼 질화에 의해 생성된 질화물들 중에서 억제제로 작용할 수 있는 Al계통의 질화물을 안정적으로 형성시켜 주는 것이다. 즉, Si₃N₄, (Si,Mn)N과 같은 불안정한 질화물은 분해되고, AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N과 같은 열적으로 안정한 화합물을 형성시켜 억제제로의 기능을 할 수 있게 하는 것이다.

본 발명의 특징은 질화처리에 의해 억제제를 형성시켜 자속밀도가 우수한 방향성 전기강판을 제조하는 모든 방법에 있어서 800-900℃의 온도구간에서 항온열처리나 승온과정중에 90%이상의 수소분위기로 유지하거나, 2차재결정 조직이 발달한 후에 100%수소분위기로 전환하여 고온소둔하는 방법을 통하여 피막특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

C:0.054%, Si:3.15%, Al:0.027%, Mn:0.14%, N:0.0070%, S:0.0071% 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 규소강 슬라브를 1200℃로 가열한 후 열간압연하여 판 두께가 2.3mm인 열연판을 만들었다. 이 열연판을 1120℃에서 2분간 소둔한 후 100℃의 물에 급냉하고, 산세하여 0.30mm의 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 850℃로 유지된 로에 노점 50℃인 25%H₂+75N₂%의 혼합가스분위기에서 3분간 탈탄소둔하고, 770℃로 유지된 로에서 5%아모니아+10%수소+85%질소분위기에서 2분간 질화처리하였다.

이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 마무리 고온소둔을 하였는데, 이때의 소둔은 하기 표 1과 같이, 800℃와 900℃에서 시간을 변화시키면서 100%수소분위기에서 항온열처리하였다. 고온소둔시 항온열처리 구간을 제외하고는 75%N₂+25H₂%의 분위기에서 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 가열하고, 1200℃ 도달후 100%H₂분위기에서 10시간 유지한 후 노냉하였다. 이후, 항온열처리 온도와 시간에 따른 자속밀도, 피막결함여부를 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서 자기특성은 1.000A/m의 자장하에서 시편에 유도되는 자속밀도(B₁₀)를 측정한 것이다.

구분	항온열처리	자속밀도B₁₀(Tesla)	피막상태
구분	온도(℃)	자속밀도B₁₀(Tesla)	피막상태	시간(hr)
비교재 1	800	1	1.92	×
발명재 1		2	1.93	○
발명재 2		3	1.93	○
발명재 3		4	1.92	○
발명재 4		5	1.93	○
비교재 2		6	1.88	○
발명재 5	900	1	1.92	○
발명재 6		2	1.94	○
발명재 7		3	1.92	○
비교재 3		4	1.89	○
○:피막양호, ×:결함발생

상기표 1에 나타난 바와 같이, 800℃에서 1시간 항온열처리한 비교재(1)의경우 피막개선 효과가 없고, 6시간 항온열처리한 비교재(2)의 경우 피막은 양호하나 자속밀도의 저하를 가져온다. 그리고, 900℃에서는 1시간이상 열처리하면 피막개선 효과가 나타나나(발명재(5)), 4시간 열처리 한 비교재(3)의 경우 자성열화의 현상이 나타났다. 따라서, 자성열화없이 피막개선 효과가 나타나는 것은 800℃의 경우 2-5시간이며, 900℃의 경우 1-3시간 항온열처리 하는 것이다.

[실시예 2]

C:0.039%, Si:3.15%, Al:0.024%, Mn:0.10%, N:0.0066%, S:0.069% 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 규소강 슬라브를 1200℃로 가열한 후 열간압연하여 판 두께가 2.3mm인 열연판을 만들었다. 이 열연판을 1120℃에서 2분간 소둔한 후 100℃의 물에 급냉하고, 산세하여 0.30mm의 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 850℃로 유지된 로에 노점 50℃인 25%H₂+75N₂%의 혼합가스분위기에서 3분간 탈탄소둔하고, 770℃로 유지된 로에서 5%암모니아+10%수소+85%질소분위기에서 2분간 질화처리하였다.

이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 마무리 고온소둔을 하였는데, 이때의 소둔은 75%N₂+25H₂%의 분위기에서 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 가열하는 도중에 800-900℃의 온도구간에서만 하기 표 2에 나타난대로 800℃ 도달후 주어진 시간을 100%, 90%, 80%의 수소분위기를 유지하고, 이후는 다시 75%N₂+25H₂%의 분위기에서 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 승온후 100% 수소분위기에서 10시간 유지한 후 노냉하였다. 이후 800-900℃ 구간에 사용한 수소함량에 따른 자속밀도, 피막결함여부를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	800℃도달후	자속밀도B₁₀(Tesla)	피막상태
구분	분위기 가스중수소량(%)	자속밀도B₁₀(Tesla)	피막상태	좌단의 분위기 가스 유지시간(hr)
비교재 4	100	1	1.93	×
발명재 8		2	1.92	○
발명재 9		4	1.93	○
발명재10		6	1.92	○
비교재 5		8	1.87	○
발명재11	90	2	1.92	○
발명재12		4	1.92	○
발명재13		6	1.90	○
비교재 6		8	1.89	○
비교재 7	80	2	1.92	×
비교재 8		4	1.93	×
비교재 9		6	1.92	×
비교재10		8	1.92	×
○:피막양호, ×:결함발생

상기표 2에 나타난 바와 같이, 분위기 가스중 수소농도는 90%이상이어야 피막개선효과가 있으며, 수소 공급시간은 2-6시간 범위에서 자속밀도 1.90Tesla이상의 고자속밀도를 얻을 수 있다. 90%이상의 수소를 공급하는 시간이 6시간를 넘으면 자속밀도가 열화되고(비교재(5-6)), 수소량이 80%이상이면 시간이 길어져도 피막의 결함이 존재한다(비교재(7-10)).

[실시예 3]

C:0.030%, Si:3.14%, Al:0.019%, Mn:0.10%, N:0.0066%, S:0.069% 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 규소강 슬라브를 1200℃로 가열한 후 열간압연하여 판 두께가 2.3mm인 열연판을 만들었다. 이 열연판을 1120℃에서 2분간 소둔한 후 100℃의 물에 급냉하고, 산세하여 0.30mm의 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 850℃로 유지된 로에 노점 50℃인 25%H₂+75N₂%의 혼합가스분위기에서 3분간 탈탄소둔하는 동안 체적분율로 0.3%의 암모니아를 동시에 투입하여 질화처리하였다. 이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 마무리 고온소둔을 하였는데, 이때의 소둔은 75%N₂+25H₂%의 분위기에서 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 가열하는 도중에 각각 1050℃, 1100℃, 1150℃ 도달 후 100% 수소분위기로 유지하여 1200℃까지 승온하고, 계속 100% 수소분위기로 10시간 유지한 후 노냉하였다. 이후 100% 수소로 분위기 가스를 교체한 온도에 따른 자속밀도, 피막결함여부를 조사하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	100%수소로 교체한온도(℃)	자속밀도B₁₀(Tesla)	피막상태
비교재 11	1050	1.88	○
발명재 15	1100	1.93	○
비교재 12	1150	1.93	×
○:피막양호, ×:결함발생

상기표 3에서 알 수 있는 것처럼, 2차재결정이 완전히 발달하지 않은 온도인 1050℃에서 부터 분위기가스를 100% 수소로 교체한 비교재(11)의 경우 자속밀도의 열화가 나타나며, 유리질피막이 완전하게 형성된 1150℃에서 100% 수소로 교체한 비교재(12)의 경우 피막상태가 불량하였다.

[실시예 4]

실시예 3에서 사용한 동일한 슬라브를 1200℃로 가열한 후 열간압연하여 판 두께가 2.3mm인 열연판을 만들었다. 이 열연판을 1120℃에서 2분간 소둔한 후 100℃의 물에 급냉하고, 산세하여 0.30mm의 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 875℃로 유지된 로에 노점 53℃인 25%H₂+75N₂%의 혼합가스분위기에서 3분간 탈탄소둔하는 동안 체적분율로 0.3%의 암모니아를 동시에 투입하여 질화처리하였다. 이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 마무리 고온소둔을 하였다. 이때의 소둔은 75%N₂+25H₂%의 분위기에서 15℃/hr의 속도로 승온하다가 800℃에서 5시간동안 90%수소+10%질소 분위기에서 항온으로 유지하고, 다시 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 가열하는 도중에 1100℃에 도달한 후 100% 수소분위기로 유지하여 1200℃까지 승온하였고, 1200℃ 도달후 계속적으로 100%수소분위기에서 10시간 유지한 후 노냉하였다. 이후 자속밀도와 철손(W_17/50, 50Hz하에서 1.7Tesla가 유도됐을때의 손실), 피막결함여부를 조사하고, 그 결과를 아래에 나타내었다.

B₁₀:1.9Tesla

W_17/50:0.91W/Kg

피막상태:결함 미발생

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 질화처리를 하여 고자속밀도 방향성 전기강판을 제조하는 모든 방법에 있어서, 근본적인 문제점이었던 질화량이 불균일 현상에서 기인하는 피막상태의 불량현상을 고온소둔중의 소둔분위기 가스 조성변경에 의해 방지할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성함을 특징으로 하는 피막특성이 우수한 고자속밀도 방향성 전기강판의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도범위는 승온하면서 90%이상의 수소분위기를 2시간이상에서 6시간이하 동안 형성함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도범위는 항온임을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도범위는 90%이상의 수소분위기를 800℃의 경우 2시간이상에서 6시간미만동안, 900℃의 경우 1시간이상에서 4시간이하동안 유지함을 특징으로 하는 방법.
중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아 가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성함을 특징으로 하는 피막특성이 우수한 고자속밀도 방향성 전기강판의 제조방법.
중량%로, C:0.1%이하, Si:1.0-4.8%, Al:0.010-0.05%, Mn:0.05-0.2%, N:100ppm이하, S:0.01%이하 및 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1100-1250℃의 온도에서 재가열하여 열간압연한 후, 석출소둔하고, 이어 산세 및 냉간압연한 후 탈탄소둔한 다음, 소둔분리제를 도포하고, 이어 고온소둔하는 공정중의 어느 공정에 암모니아 가스에 의한 질화 또는 추가적인 질화공정에 의해 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 고온소둔시 800-900℃의 온도범위에서는 90%이상의 수소분위기를 형성하고, 이어 통상의 분위기가스로 승온한 후 100% 수소분위기를 1100℃이상의 온도에서 형성함을 특징으로 하는 피막특성이 우수한 고자속밀도 방향성 전기강판의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도범위는 90%이상의 수소분위기를 승온하면서 2시간이상에서 6시간이하 동안 형성함을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도범위는 항온임을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 800-900℃의 온도는 90%이상의 수소분위기를 800℃의 경우 2시간이상에서 6시간미만 동안, 900℃의 경우 1시간이상에서 4시간이상 동안 유지함을 특징으로 하는 방법.