KR20090018082A - 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 기판 상에 위치한 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 b) 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극이 위치한 기판의 부분에 n형 유기 반도체성 화합물을 적용하는 단계를 포함하고, 여기서 n형 유기 반도체성 화합물은 하기 화학식 I의 화합물에서 선택하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고, Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고, Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고, 여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고, Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단임)에 관한 것이다.

Description

유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC FIELD-EFFECT TRANSISTORS}
본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로전자공학 분야에 있어서, 가장 낮은 가능한 실패율로 편리하고 저렴하게 재생산될 수 있는 소형 소자 부재를 개발하기 위한 끊임없는 필요성이 제기된다. 현대의 디지털 집적 회로는 전계 효과 트랜지스터(FET)를 기초로 하고, 이는 반도체 재료에서 "채널"의 전도율을 제어하기 위한 전기장에 의존한다. 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)는 활성 영역이 거대한 집적 회로에 대해 가요성 기판 또는 비파손성(unbreakable) 기판을 제조할 수 있다. OFET가 복잡한 회로를 제조할 수 있기 때문에, 이들은 광범위한 영역의 잠재적 분야(예, 픽셀 디스플레이의 드라이버 회로)를 갖는다.
리소그래피 기술에 의한 집적 회로(IC)의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다.
DE-A-32 35 526은 알콕시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오, =SO2 및 -SO2-R 기 중에서 선택된 하나 이상의 기로 페릴렌 핵 상에서 치환되는 페릴렌-3,4,9,10- 테트라카르복실산 디이미드를 개시한다. 또한, 이들은 하나 이상의 염소 또는 브롬 기로 페릴렌 핵 상에서 치환될 수 있다.
DE-A-34 34 059는 촉매의 존재 하에서 불활성 유기 액체 중에서 설포퓨릴 클로라이드로 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 염소화시킴으로써 제조된 염소화된 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 개시한다. 페릴렌 핵은 2, 3, 4 또는 5 또는 6개의 염소 기를 갖는다. 디이미드 질소 원자의 치환기는, 서로 독립적으로, a) 시아노, 히드록실, 시클로알킬, 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 시클로알킬카르보닐옥시로 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18-알킬로서, 여기서 알킬 쇄는 또한 O 또는 S가 개재될 수 있는 C1-C18-알킬, 또는 b) 알킬, 카르보알콕시 또는 트리플루오로메틸로 비치환 또는 치환된 C5-C18-시클로알킬이다.
DE-A-195 47 209는 치환기가 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오 중에서 선택된 경우 1,7-이치환된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산을 개시한다. 또한 이러한 화합물을 위한 중간체로서 1,7-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드를 개시한다.
US 5,986,099는 방향족 핵이 최대 12개의 치환기, 특히 할로겐을 가질 수 있는 치환된 쿼터릴렌테트라카르복실산 디이미드를 개시한다.
US 2005/0222416 A1은 치환기가 특히 브롬인 1,6,9,14-사치환된 터릴렌테트라카르복실산 디이미드를 개시한다.
DE-A-101 48 172는 치환기가 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, -NHR 또는 -OR이고, 하나 이상의 치환기는 수소 또는 할로겐과 상이한 형광 2,6-치환된 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드를 기술한다. 또한 중간체로 사용되는 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드 및 2,6-디브로모-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드를 개시한다. 개시된 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 디이미드는 특히 형광 염료 및 레이저 염료로 사용된다.
H. Langhals 및 S. Kirner는 문헌[Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380]에 중심 팽창된 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드를 주성분으로 하는 형광 염료를 개시한다. 개시된 유일한 구체적인 할로겐 치환된 화합물은 1-브로모-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복시이미드)이다.
H. Tian은 테트라브로모 유도체를 기초로 하는 페릴렌테트라카르복실산비스무수물의 브롬화를 문헌[Tet. Let. 46, 2005, 4443-4447]에 개시한다. 상응한 테트라브로모디이미드에 대해서는 단리 및 특성화가 기술되어 있지 않다.
D. Zhu는 에틸헥실 치환기와 상응한 테트라브로모페릴렌디이미드를 문헌[Org. Let. 2006, 8, 5, 867]에 개시한다.
전술된 참고문헌들 중 어느 것도 OFET의 제조를 위한 n형 유기 반도체로서의 릴렌 테트라카르복실산 유도체의 용도를 기술하지 않는다.
M. J. Ahrens, M. J. Fuller 및 M. R. Wasielewski의 문헌[Chem. Mater. 2003, 15, pages 2684-2686]은 유기 포토닉스 및 전자 공학에서 취급이 용이한 발색단 산화제로서 시안화된 페릴렌-3,4-디카르복시이미드 및 페릴렌-3,4,9,10-비스 (디카르복시이미드)를 개시한다.
B. A. Jones 등의 문헌[Angew. Chem. 2004, 116, pages 6523-6526]은 높은 이동성의 공기 안정한 n형 반도체로서 디시아노-페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복시이미드)를 기술한다.
US 2005/0176970 A1은 n형 반도체로서 하나 이상의 전자 끄는 부분 또는 기가 있는 페릴렌-3,4-디카르복시이미드 및 페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복시이미드)의 용도를 개시한다. 페릴렌 핵 상에서 브롬 치환기가 있는 화합물은 표적 분자의 합성에서 중간체로만 사용된다.
마지막으로 언급된 3개의 참고 문헌에 따른 n형 반도체로 사용된 화합물은 할로겐 치환기를 갖지 않는다.
문헌[ChemPhysChem 2004, 5, 137-140]은 하기 화학식의 테트라클로로 치환된 페릴렌 비스이미드의 구조적, 전자화학적 및 전하 전달 특성에 대한 연구를 기술한다:
Figure 112008082697318-PCT00001
상기 식에서,
R = n-C12H25, 4-(n-C12H25)C6H4, 2,6-(i-C3H7)2C6H3이다. 이 문헌은 OFET의 제조 방법을 교시하지 않는다.
문헌[J. Mater. Chem., 2005, 15, 1270-1276(Wuerthner, Muellen 등)]은 방향족 핵을 염소로 치환함으로써 액정 페릴렌 비스이미드 유도체에서 전하 담체의 수명을 증가시키는 것으로 보고한다. 사용된 페릴렌 비스이미드 유도체는 다음과 같은 구조를 갖는다:
Figure 112008082697318-PCT00002
이 문헌도 또한 OFET의 제조 방법을 교시하지 않는다.
US 2005/0017237은 릴렌형 화합물을 주성분으로 하는 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 기술한다. 박막 트랜지스터의 유일한 구체적인 예는 비치환된 방향족 중심부가 있는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 포함한다.
US 2003/0181721 A1 (Wuerthner)은 하기 화학식의 사치환된 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 개시한다:
Figure 112008082697318-PCT00003
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이고,
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 장쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬티오이고,
단 상기 라디칼 중 4개 이상은 수소가 아니다.
매우 일반적으로, 그러한 페릴이미드는 전자 공학, 광전자 공학 및 포토닉스 분야, 예컨대 발광 다이오드 및 광발전 다이오드, 광전도체 및 트랜지스터에서의 전하 전달재에 유용하다는 것도 또한 언급된다. 상기 문헌도 또한 OFET의 제조 방법을 교시하지 않는다. 개시된 유일한 구체적인 할로겐 치환 화합물은 4개의 염소 라디칼 또는 4개의 브롬 라디칼로 치환된 방향족 핵을 갖고 이들은 표적 분자의 합 성시 중간체로서만 사용된다.
D. Schlettwein 등은 문헌[Organic Electronics 5 (2004), 237-249]에서 물리 증착에 의해 제조된 1,6,7,12-테트라클로로-N,N'-디메틸페릴렌-3,4,9,10-비스카르복시이미드의 박막의 전기적 성질과 상응한 비염소화된 화합물의 전기적 성질을 비교한다. 비염소화된 기판 박막의 비전도율은 비염소화된 화합물의 비전도율보다 약 10배가 높다.
발명의 개요
제1 측면에 있어서, 본 발명은
a) 기판 상에 위치한 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및
b) 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극이 위치한 기판의 부분에 n형 유기 반도체성 화합물을 적용하는 단계
를 포함하고, 여기서 n형 유기 반도체성 화합물은 하기 화학식 I의 화합물에서 선택하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112008082697318-PCT00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단(bridging group)이고,
Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상 의 유기 반도체성 화합물(S)과 결합할 수 있는 하나 이상의 화합물(C1) 및/또는 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과의 결합을 방지할 수 있는 하나 이상의 화합물(C2)을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 포함하는 기판의 제조 방법으로서, 각 트랜지스터는
- 기판 상에 위치한 유기 반도체(S),
- 미결정의 채널 부분의 전도율을 제어하기 위해 배치된 게이트 구조, 및
- 채널 부분의 상반된 단부에 위치한 전도성 소스 및 드레인 전극
을 포함하고,
여기서 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)은 기판의 표면에 적용되어 적용된 유기 반도체성 화합물(S)의 적어도 일부분이 기판 표면 상의 결합 위치의 적어도 일부분에 결합할 수 있는 방법을 제공한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 기판 상에 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 트랜지스터의 적어도 일부분이 n형 유기 반도체성 화합물로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 기판 상 에 포함하고, 여기서 트랜지스터 중 적어도 일부분이 n형 유기 반도체성 화합물로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 광범위하게 다양한 소자들을 제공할 수 있다. 그러한 소자들은 전기 소자, 광학 소자, 광전자 소자(예, 발광 다이오드, 전기흡수 모듈레이터 및 레이저와 같은 기타 분야 및 통신을 위한 반도체 소자), 기계적 소자 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 트랜지스터로부터 조립된 기능적 소자를 사용하여 다양한 IC 아키텍쳐를 생산할 수 있다. 또한, 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 통상적인 반도체 소자, 예컨대 다이오드, 발광 다이오드(LED), 인버터, 센서, 및 쌍극성 트랜지스터에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 측면은 인접한 n형 및/또는 p형 반도체성 부품으로 전자 소자를 제조하는데 본 발명의 방법의 사용을 포함한다. 이는 당업자라면 반도체를 사용하여 바람직하게 제조할 수 있는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 임의의 소자를 포함한다. 이러한 소자의 예는, 비제한적인 예로서, 전계 효과 트랜지스터(FET), 쌍극성 접합 트랜지스터(BJT), 터널 다이오드, 초격자 도핑된 모듈레이션, 상보형 인버터, 발광 소자, 광 감지 소자, 생물학적 시스템 이미져(imager), 생물학적 및 화학적 검출기 또는 센서, 열적 또는 온도 검출기, Josephine 접합, 나노규모 광원, 광검출기, 예컨대 양극성 감지 광검출기, 게이트, 인버터, AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트, 래치(latch), 플립플롭 회로, 레지스터, 스위치, 클록 회로, 정적 또는 동적 메모리 소자 및 어레이, 상태 기계, 게이트 어레이, 및 프로그램 가능한 회로를 포함하는 임의의 다른 동적 또는 연속적 로직 또는 다른 디지털 소자를 포 함한다.
특정 유형의 전자 소자는 인버터이다. 디지털 로직에서, 인버터는 이의 입력 하에 구동되는 디지털 신호를 전환하는 로직 게이트이다. 이는 또한 NOT 게이트로도 불린다. 게이트의 트루쓰 테이블(truth table)은 다음과 같다: 입력 0 = 출력 1; 입력 1 = 출력 0. 실제로, 인버터 회로는 이의 입력으로서 상반된 로직 레벨을 표시하는 전압을 출력한다. 디지털 전자 공학은 로직 0 또는 1에 상응한 고정 전압 레벨에서 작동하는 회로이다. 인버터 회로는 2개의 전압 레벨 사이에서 교환하기 위한 기본 로직 게이트로서 작용한다. 실행은 실질적 전압을 측정하지만, 일반적인 레벨은 TTL 회로에 대해 (0, +5V)를 포함한다. 일반적인 유형은 하나의 트랜지스터 및 하나의 레지스터를 사용하여 저항성 드레인; 및 인버터 회로 당 두개(상반된 유형)의 트랜지스터를 사용하여 CMOS(상보형 금속 산화물 반도체)를 포함한다. 디지털 인버터의 성능 품질은 Voltage Transfer Curve(VTC), 즉 입력 대 출력 전압의 플롯을 사용하여 측정될 수 있다. 그러한 그래프로부터, 노이즈 관용성, 진폭 이득(gain), 및 로직 레벨의 조작을 포함하는 소자 변수들을 얻을 수 있다. 이상적으로는 전압 전달 곡선(VTC)이 변환된 단계 기능(즉, 온, 오프 사이의 정확한 스위칭)으로 나타나지만, 실질적 소자에서는, 점차적 전이 영역이 존재한다. 이러한 전이 영역의 기울기는 품질의 척도이다: (무한에 가깝게) 기울기가 가파를수록 스위칭이 더욱 정확해진다. 노이즈에 대한 관용성은 각 조작 영역(온/오프)에 대해 최소 입력과 최대 출력을 비교함으로써 측정할 수 있다. 출력 전압 VOH는 다수의 소자들이 함께 연쇄반응을 하는 경우 신호 구동 강도의 척도일 수 있다. 디지털 인버 터는 모든 디지털 전자 공학에 대해 블럭을 형성하는 기초로 간주된다. 메모리(1 비트 레지스터)는 2개의 시리얼 인버터의 출력과 함께 공급됨으로써 래치로 형성된다. 다중 통신용 장치, 디코더, 상태 기계, 및 기타 정교한 디지털 소자는 모두 인버터에 의존한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 n형 유기 반도체성 화합물로서 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 인버터를 제공한다. 특정 구체예는 2개(상반된 유형)의 트랜지스터를 포함하는 CMOS 인버터이다. 고속의 CMOS 회로의 경우, p 채널 및 n 채널 반도체 모두가 유사하게 양호한 이동성을 갖는 것이 상당히 바람직하다. p 채널 트랜지스터의 경우, 이동성이 0.1 cm2/Vs보다 큰 다수의 후보, 예컨대 펜타센이 존재한다. 이하, 놀랍게도 화학식 I의 화합물이 인버터에서 n형 반도체로 유리하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 포함하는 기판을 포함하는 집적 회로(IC)의 제조 방법으로서, 각 트랜지스터는 기판 상에 위치한 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)을 포함하고, 여기서 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)은 기판의 표면에 적용되어 적용된 유기 반도체성 화합물(S)의 적어도 일부분이 기판 표면 상의 결합 위치의 적어도 일부분에 결합할 수 있는 방법을 제공한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 n형 반도체로서 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 이들은 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이 오드(OLED)를 위한 n형 반도체로서 특히 유리하다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 I의 신규 화합물을 제공한다. 이의 특정 구체예 및 본 발명의 전술된 측면에 있어서, 화학식 I의 화합물은
Figure 112008082697318-PCT00005
및
Figure 112008082697318-PCT00006
이 아니다.
추가 측면에 있어서, 본 발명은 결정질 n형 유기 반도체성 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 화학식 I의 화합물은 화학적 증기 전달(CVT)을 실시하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 있어서, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이러한 기는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30-알킬 기, 더욱 바람직하게는 C1-C20-알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-C12-알킬 기이다. 알킬 기의 예로는, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라 데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-아이코실이 있다.
용어 "알킬"은 또한 탄소쇄에 -O-, -S-, -NRe-, CO- 및/또는 -SO2- 중에서 선택된 하나 이상의 비인접 기(여기서, Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)가 개재될 수 있는 알킬기를 포함한다.
용어 "알킬"은 또한 치환된 알킬 기를 포함한다. 치환된 알킬 기는 일반적으로 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 이상)의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 니트로 및 시아노(여기서, E1 및 E2는, 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임) 중에서 선택된다. 카르복실레이트는 카르복실산 작용기, 특히 금속 카르복실레이트, 카르복실산 에스테르 작용기 또는 카르복사미드 작용기의 유도체이다. 설포네이트는 설폰산 작용기, 특히 금속 설포네이트, 설폰산 에스테르 작용기 또는 설폰아미드 작용기의 유도체이다. 알킬 기의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴 치환기 비치환 또는 치환되는 이들의 일부분일 수 있고; 적당한 치환기는 이러한 기에 대해 하기 언급되는 치환기이다.
또한 알킬과 관련한 상기 언급들은 알콕시, 알킬-아미노, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐 등에서 모든 알킬 부분에 적용된다.
아릴 치환된 알킬("아릴알킬")은 하기 정의된 하나 이상의 비치환 또는 치환 된 아릴 기를 보유한다. "아릴알킬"에서 알킬 부분은 하나 이상의 추가 치환기를 보유할 수 있고/있거나 이의 탄소쇄에 -O-, -S-, -NRe-, -CO- 및/또는 -SO2- 중에서 선택된 하나 이상의 비인접 기가 개재될 수 있다. 아릴알킬은 바람직하게는 페닐-C1-C10-알킬, 특히 페닐-C1-C4-알킬, 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2 펜에틸, 1-펜프로-1-일, 2-펜프로-1-일, 3-펜프로-1-일, 1-펜부트-1-일, 2 펜부트-1-일, 3 펜부트-1-일, 4-펜부트-1-일, 1-펜부트-2-일, 2-펜부트-2-일, 3 펜부트-2-일, 4-펜부트-2-일, 1-(펜메트)-에트-1-일, 1-(펜메틸) 1-(메틸)-에트-1-일 또는 1-(펜메틸) 1 (메틸)-프로프-1-일; 바람직하게는 벤질 또는 2-펜에틸이다.
본 발명에 있어서, 알케닐은 쇄 길이에 따라 하나 이상의 이중 결합(예, 1, 2, 3, 4개 또는 4개 이상)을 보유할 수 있는 직쇄 및 분지쇄 알케닐 기를 포함한다. C2-C18 알케닐 기가 바람직하고, C2-C12 알케닐 기가 더욱 바람직하다. "알케닐"은 또한 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 이상의 치환기를 보유할 수 있는 치환된 알케닐 기를 포함한다. 적당한 치환기의 예는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE3E4, 니트로 및 시아노(여기서, E3 및 E4는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)를 포함한다.
알케닐의 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 펜타-1,3-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-3-일, 헥사-1,4-디엔-6-일, 헥사-1,5-디엔-1-일, 헥사-1,5-디엔-3-일, 헥사-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,4-디엔-1-일, 헵타-1,4-디엔-3-일, 헵타-1,4-디엔-6-일, 헵타-1,4-디엔-7-일, 헵타-1,5-디엔-1-일, 헵타-1,5-디엔-3-일, 헵타-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,5-디엔-7-일, 헵타-1,6-디엔-1-일, 헵타-1,6-디엔-3-일, 헵타-1,6-디엔-4-일, 헵타-1,6-디엔-5-일, 헵타-1,6-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-1-일, 옥타-1,4-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-3-일, 옥타-1,4-디엔-6-일, 옥타-1,4-디엔-7-일, 옥타-1,5-디엔-1-일, 옥타-1,5-디엔-3-일, 옥타-1,5-디엔-4-일, 옥타-1,5-디엔-7-일, 옥타-1,6-디엔-1-일, 옥타-1,6-디엔-3-일, 옥타-1,6-디엔-4-일, 옥타-1,6-디엔-5-일, 옥타-1,6-디엔-2-일, 데카-1,4-디에닐, 데카-1,5-디에닐, 데카-1,6-디에닐, 데카-1,7-디에닐, 데카-1,8-디에닐, 데카-2,5-디에닐, 데카-2,6-디에닐, 데카-2,7-디에닐, 데카-2,8-디에닐 등이다. 상기 표시들은 알케닐옥시, 알케닐티오 등과 유사하게 적용된다.
본 발명에 있어서, "알키닐"은 하나 이상의 삼중 결합을 보유할 수 있는 비치환 또는 치환된 알키닐 기를 포함한다. C2-C18 알키닐 기가 바람직하고, C2-C12 알키닐 기가 더욱 바람직하다. 알키닐의 예는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐 등이다. 상기 표시들은 알키닐옥시, 알키닐티오 등과 유사하게 적용된다. "알키닐"은 또한 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5개 또는 5개 이상의 라디칼을 보유할 수 있는 치환된 알키닐 기를 포함한다. 알키닐에 대해 적당한 라디칼의 예는 "알킬"에 대해 적당한 라디칼로 상기 언급된 것과 같다.
본 발명에 있어서, 용어 "시클로알킬"은 치환 및 비치환된 시클로알킬 기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 C5-C8-시클로알킬을 포함한다. 치환된 시클로알킬 기는, 예컨대 바람직하게는 독립적으로 알킬에서 선택된 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 이상의 치환기 및 "알킬"에 대해 상기 정의된 치환기를 보유할 수 있다. 치환된 시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 5개의 C1-C6-알킬 기를 보유한다.
바람직한 시클로알킬 기의 예는 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec.-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert.-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4 sec.-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert.-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸이다.
용어 "시클로알케닐"은 탄소 고리원이 3∼8개, 바람직하게는 5∼6개인 비치 환 및 치환되고 단일불포화된 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헥센-4-일 등을 포함한다. 시클로알케닐에 대해 적당한 치환기는 시클로알킬에 대해 상기 언급한 것과 동일하다.
용어 "바이시클로알킬"은 바람직하게는 탄소 원자가 5∼10개인 이환식 탄화수소 기, 예컨대 바이시클로[2.2.1]헵트-1-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-7-일, 바이시클로[2.2.2]옥트-1-일, 바이시클로[2.2.2]옥트-2-일, 바이시클로[3.3.0]옥틸, 바이시클로[4.4.0]데실 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "아릴"은 비치환 또는 비치환될 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 아릴은 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐 등, 및 특히 페닐 또는 나프틸이다. 치환되는 경우, 아릴은 (고리계의 수 및 크기에 따라) 바람직하게는 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE5E6, 니트로 및 시아노(여기서, E5 및 E6은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임) 중에서 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5 이상)의 치환기를 보유할 수 있다. 치환되는 경우, 아릴은 특히 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유할 수 있는 페닐이다.
비치환 또는 치환될 수 있는 아릴은 바람직하게는 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert.-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert.-부틸페닐 및 2,4,6-트리--tert.-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐이다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬은 일반적으로 5∼8개의 고리 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 비방향족의 불포화되거나 또는 완전히 포화된 시클로지방족 기를 포함하고, 여기서 고리 탄소 원자 중 1, 2 또는 3개는 산소, 질소, 황, 및 기 -NR3-에서 선택된 헤테로원자로 치환되고, 상기 시클로지방족 기는 하나 이상(예, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개)의 - C1-C6 알킬 기로 추가 비치환 또는 치환된다. 그러한 헤테로시클로지방족 기로 형성될 수 있는 예는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로퓨라닐, 디히드로퓨란-2-일, 테트라히드로피라닐, 1,2-옥사졸린-5-일, 1,3-옥사졸린-2-일, 및 디옥사닐을 포함한다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴은 치환되는 경우, 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유할 수 있는 치환 또는 비치환된, 헤테로방향족, 단환식 또는 다환식 기, 바람직하게는 기 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 및 카르바졸릴을 포함한다. 치환기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 히드록실, 카르복실, 할로겐 및 시아노에서 선택된다.
질소 원자와 결합하고 추가 헤테로원자를 임의 함유하는 5원 내지 7원 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼은, 예를 들어 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피롤리디닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 또는 퀴날디닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
하기 화학식에서 잔기 Ra 및 Rb의 구체예는:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-아이코실;
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-프로폭시프로필, 3-부톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸, 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-부틸티오-에틸, 3-메틸티오프로필, 3-에틸티오프로필, 3-프로필티오프로필, 3-부틸티오프로필, 4-메틸티오부틸, 4-에틸티오부틸, 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디-티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아-운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸-아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6- 디-아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸 3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)-아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설폭시도에틸, 2-에틸설폭시도에틸, 2-프로필설폭시도에틸, 2-이소프로필설프-옥시도에틸, 2-부틸설폭시도에틸, 2- 및 3-메틸설폭시도프로필, 2- 및 3-에틸설프-옥시도프로필, 2- 및 3-프로필설폭시도프로필, 2- 및 3-부틸설폭시도프로필, 2- 및 4-메틸설폭시도부틸, 2- 및 4-에틸설폭시도부틸, 2- 및 4-프로필설폭시도부틸 및 4-부틸설폭시도부틸;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시-테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 3- 및 4-히드록시부틸 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헤속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오;
에티닐, 1- 및 2-프로피닐, 1-, 2- 및 3-부티닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜티닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데시닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데시닐;
에테닐, 1- 및 2-프로페닐, 1-, 2- 및 3-부테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜테닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데세닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데세닐;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미 노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸-아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노-카르보닐;
아미노설포닐, n-도데실아미노설포닐, n,n-디페닐아미노설포닐, 및 n,n-비스(4-클로로페닐)아미노설포닐;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 헤속시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, (4-tert-부틸-페녹시)카르보닐 및 (4-클로로페녹시)카르보닐;
메톡시설포닐, 에톡시설포닐, 프로폭시설포닐, 부톡시설포닐, 헤속시설포닐, 도데실옥시설포닐, 옥타데실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 1- 및 2 나프틸옥시설포닐, (4-tert.-부틸페녹시)-설포닐 및 (4-클로로페녹시)설포닐;
디페닐포스피노, 디-(o-톨릴)포스피노 및 디페닐포스피녹시도;
불소, 염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로-펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클 로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4 sec.-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert.-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸-시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec.-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert.-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
1-, 2- 및 3-시클로펜테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-시클로헥세닐, 1-, 2- 및 3-시클로헵테닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-시클로옥테닐;
2-디옥사닐, 4-모르폴리닐, 4-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로퓨릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라지닐, 2,5-피페라진디온-1-일 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피롤릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2 (1,3,5-트리아질), 6-키날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5 이소퀴놀릴;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-인돌릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 및 7-이소인돌릴, 5-(4-메틸이소-인돌릴), 5-(4-페닐이소인돌릴), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- 및 8- (1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 3-(5-페닐)-(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐), 5-(3-도데실-(1,2,3,4-테트라히드로이소-퀴놀리닐), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐) 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-크로마닐, 2-, 4- 및 7-퀴놀리닐, 2-(4-페닐퀴놀리닐) 및 2-(5-에틸-퀴놀리닐);
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec.-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-sec.-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec.-부틸 페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리-메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시-페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복사미도페닐, 3- 및 4-n-메틸카르복사미도-페닐 및 3- 및 4-n-에틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부투릴아미노페닐; 3- 및 4- n-페닐아미노-페닐, 3- 및 4-n-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-n-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노-페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸 아조)페닐,4-(2-피리일아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
불소를 함유하는 바람직한 잔기 Ra 및 Rb는 다름과 같다:
2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로 1-페닐에틸아민, 1-벤질-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로 1-피리딘-2-일에틸, 2,2-디플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로 1-(4-메톡시페닐)에틸아민, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸아민, 2,2-디플루오로-1-페닐에틸아민, 1-(4-브로모-페닐)-2,2,2-트리플루오로에틸, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필아민, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실, 3-(퍼플루오로옥틸)프로필, 펜타플루오로페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 4-시아노-(2,3,5,6)-테트라플루오로페닐, 4-카르복시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,4,5-트리플루 오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2-플루오로 5-니트로페닐, 2-플루오로 5-트리플루오로메틸페닐, 2-플루오로-5-메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 4-카르복사미도-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 2-플루오로 4-요오드페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 2,3,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-4,5,6-트리플루오로페닐, 4-브로모-2,6-디플루오로페닐, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, 2,4-디플루오로-6-니트로페닐, 2-플루오로-4-니트로페닐, 2-클로로-6-플루오로페닐, 2-플루오로-4-메틸페닐, 3-클로로 2,4-디플루오로페닐, 2,4-디브로모-6-플루오로페닐, 3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐, 4-시아노-1-플루오로페닐, 1-클로로-4-플루오로페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메틸-6-플루오로페닐, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐, 3-클로로-2-플루오로페닐, 5-클로로-2-플루오로페닐, 2-브로모-4-클로로-6-플루오로페닐, 2,3-디시아노-4,5,6-트리플루오로페닐, 2,4,5-트리플루오로-3-카르복시페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-카르복시페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 1-플루오로-5-카르복시페닐, 2-클로로-4,6-디플루오로페닐, 6-브로모-3-클로로-2,4-디플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로-6-니트로페닐, 2,5-디플루오로-4-시아노페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-6-니트로페닐, 4-트리플루오로메틸-2,3-디플루오로페닐, 2-브로모-4,6-디플루오로페닐, 4-브로모-2-플루오로페닐, 2-니트로테트라플루오로페닐, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나바이페닐, 2-니 트로-3,5,6-트리플루오로페닐, 2-브로모-6-플루오로페닐, 4-클로로-2-플루오로-6-요오드페닐, 2-플루오로-6-카르복시페닐, 2,4-디플루오로-3-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-트리플루오로페닐, 2-플루오로-4-카르복시페닐, 4-브로모-2,5-디플루오로페닐, 2,5-디브로모-3,4,6-트리플루오로페닐, 2-플루오로-5-메틸설포닐페닐, 5-브로모-2-플루오로페닐, 2-플루오로-4-히드록시메틸페닐, 3-플루오로-4-브로모메틸페닐, 2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 3-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로페닐, 2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-트리플루오로메틸2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,3-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 3-클로로-4-트리플루오로메틸페닐, 2-브로모-4,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 5-클로로-2-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐, 2-요오드-4-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로-4,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-메틸-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,3,6-트리클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)벤질, 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 3-클로로-4-(트리플루오로메틸)벤질, 4-플루오로펜에틸, 3-(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-클로로 6-플루오로펜 에틸, 2,6-디클로로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 2-플루오로펜에틸, (2-트리플루오로메틸)펜에틸, 4-플루오로펜에틸, 3-플루오로펜에틸, 4-트리플루오로메틸펜에틸, 2,3-디플루오로펜에틸, 3,4-디플루오로펜에틸, 2,4-디플루오로펜에틸, 2,5-디플루오로펜에틸, 3,5-디플루오로펜에틸, 2,6-디플루오로펜에틸, 4-(4-플루오로페닐)펜에틸, 3,5-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 펜타플루오로펜에틸, 2,4-디(트리플루오로메틸)펜에틸, 2-니트로-4-(트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (3-플루오로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-2-트리플루오로메틸)펜에틸, (4-플루오로-3-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-6-트리플루오로메틸)펜에틸, (2,3,6-트리플루오로)펜에틸, (2,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,4,6-트리플루오로)펜에틸, (2,3,4-트리플루오로)펜에틸, (3,4,5-트리플루오로)펜에틸, (2,3,5-트리플루오로)펜에틸, (2-클로로-5-플루오로)펜에틸, (3-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로-5-트리플루오로메틸)펜에틸, (2-플루오로-3-클로로)펜에틸, (4-플루오로-3-클로로)펜에틸, (2-플루오로-4-클로로)펜에틸, (2,3-디플루오로-4-메틸)펜에틸, 2,6-디플루오로-3-클로로펜에틸, (2,6-디플루오로-3-메틸)펜에틸, (2-트리플루오로메틸-5-클로로)펜에틸, (6-클로로-2-플루오로-5-메틸)펜에틸, (2,4-디클로로-5-플루오로)펜에틸, 5-클로로-2-플루오로펜에틸, (2,5-디플루오로-6-클로로)펜에틸, (2,3,4,5-테트라플루오로)펜에틸, (2-플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2,3-(디플루오로-4-트리플루오로메틸)펜에틸, (2,5-디(트리플루오로메틸))펜에틸, 2-플루오로-3,5-디브로모펜에틸, (3-플루오로-4-니 트로)펜에틸, (2-브로모-4-트리플루오로메틸)펜에틸, 2-(브로모-5-플루오로)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-브로모)펜에틸, (2,6-디플루오로-4-클로로)펜에틸, (3-클로로-5-플루오로)펜에틸, (2-브로모-5-트리플루오로메틸)펜에틸 등.
바람직한 구체예에 따르면, 화학식 I의 화합물은 잔기 R1, R2, R3 및 R4 중 1, 2, 3 또는 4개는 염소인 경우 사용된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 화학식 I의 화합물은 R1, R2, R3 및 R4가 염소인 경우 사용된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 화학식 I의 화합물은 잔기 R1, R2, R3 및 R4 중 1, 2, 3 또는 4개는 브롬인 경우 사용된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 화학식 I의 화합물은 R1, R2, R3 및 R4가 브롬인 경우 사용된다.
Ra 및 Rb가 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 바이시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴인 경우, 다음과 같은 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112008082697318-PCT00007
Figure 112008082697318-PCT00008
전술된 화합물에서 잔기 Ra 및 Rb의 의미와 관련하여, 상세한 설명의 도입부에서 제공된 정의를 참고한다.
바람직하게는, 잔기 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 전자 끄는 잔기이다.
특정 구체예에 있어서, 잔기 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 불소로 1회 이상 치환된다. 바람직한 불소 치환된 잔기는 전술되고 있다.
추가 특정 구체예에 있어서, Ra 및 Rb는 동일한 의미를 갖는다.
R1, R2, R3 및 R4가 상기 언급된 바와 같이 정의되는 경우, 추가의 바람직한 구체예는 다음과 같은 화합물이다:
Figure 112008082697318-PCT00009
X는 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
바람직하게는, X는, 이들이 결합한 N-C=N- 기와 함께, 5원 내지 8원 복소환을 형성한다. 복소환은 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및/또는 헤타릴에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 추가 고리를 갖는 융합된 고리계의 일부분일 수 있다. 융합된(fused-on) 고리는 바람직하게는 비치환되거나 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E3, 니트로 및 시아노(여기서, E1 및 E2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임) 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 갖는다. X는 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 시클로알킬 및 비치환 또는 치환된 아릴 중에서 바람직하게 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있고/있거나, X에 하나 이상(예, 1, 2, 3개 또는 3개 이상)의 비치환 또는 치환된 헤테로원자가 개재될 수 있다.
바람직하게는 다리원자단 X는
Figure 112008082697318-PCT00010
중에서 선택되며, 상기 식에서
RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E3, 니트로, 알콕시카르보닐, 아실 또는 시아노(여기서, E1 및 E2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)이다.
화학식 I의 일부 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
Figure 112008082697318-PCT00011
Figure 112008082697318-PCT00012
Figure 112008082697318-PCT00013
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단계 a)
OFET의 제조 방법의 단계 a)는 기판 상에 위치한 하나 이상의 미리형성된 트랜지스터 부분에 기판을 제공하는 단계를 포함한다. (층, 영역 또는 기판과 같은 부재가 또다른 부재 "상"에 존재하는 것으로 언급되는 경우, 이는 다른 부재 상에 직접적으로 존재할 수 있거나 또한 부재들 사이에 개재되는 것으로 존재할 수도 있음을 이해할 것이다.) 특정 구체예에 있어서, 기판은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 포함하며, 각 트랜지스터는
- 기판 상에 위치한 유기 반도체(S),
- 미결정 채널 부분의 전도성을 제어하도록 배치된 게이트 구조, 및
- 채널 부분의 상반된 단부에 위치한 전도성 소스 및 드레인 전극
을 포함한다.
추가 특정 구체예에 있어서, 기판은 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 포함하고, 각 트랜지스터는 기판 형태 상에 위치한 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)을 포함하거나 집적 회로의 일부분이다.
반도체 소자의 제조에 적당한 임의의 재료는 기판으로 사용할 수 있다. 적당한 기판은, 예를 들어 금속(바람직하게는 주기율표의 8, 9, 10 또는 11족 금속, 예컨대 Au, Ag, Cu), 산화 재료(예, 유리, 석영, 세라믹, SiO2), 반도체(에, 도핑된 Si, 도핑된 Ge), 금속 합금(예, Au, Ag, Cu 등을 주성분으로 함), 반도체 합금, 중합체(예, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크 릴레이트, 폴리스티렌 및 이의 혼합물 및 복합재), 무기 고체(예, 염화암모늄), 및 이의 조합물을 포함한다. 기판은, 목적하는 분야의 요구 사항에 따라, 굴곡지거나 평면인 기하 구조를 갖는 가요성 또는 불요성 고체 기판일 수 있다.
반도체 소자에 전형적인 기판은 매트릭스(예, 석영 및 중합체 매트릭스) 및, 경우에 따라 유전체 상부 층(에, SiO2)을 포함한다. 또한 기판은 일반적으로 전극, 예컨대 통상 (예를 들어 유전체 상부 층의 비전도성 표면 상에 증착된) 기판 상에 위치하는 OFET의 드레인 및 소스 전극을 포함한다. 기판은 또한 통상 유전체 상부 층 밑에 위치하는 OFET의 전도성 게이트 전극(즉, 게이트 유전체)을 포함한다. 특정 구체예에 따르면, 드레인 및 소스 전극은 기판 상에서 보다 유기 전도체 상에 부분적으로 증착된다. 물론, 기판은 반도체 소자 또는 IC, 예컨대 절연체, 레지스트 구조, 커패시터 구조, 금속 트랙 등에 통상 사용되는 추가 부품을 포함할 수 있다.
단계 b)
n형 반도체성 화합물(S)은 리소그래피 기술을 사용한 공지된 방법에 의해 적용할 수 있다. 적당한 것은 오프셋 프린팅, 플렉소 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전자 사진, 물리적 기상 이송/증착(PVT/PVD), 화학 증착, 레이저 전달, 드롭캐스팅 등이다.
기판의 특정 부분에 유기 반도체성 화합물을 적용하기 위한 특정 구체예는 목적하는 방식으로 원자를 조립하는(자기 조립 기술) 구동력을 사용한다. 기판 상 에 미세한 물체(micro-object)의 자기 조립을 위한 상이한 방법은 공지되어 있다. 첫번째 적당한 기술은 유체내 자기 조립(fluidic self-assembly)이며, 여기서 반도체 화합물(S)을 성형(예, 결정체 형태로)시켜 기판에 에칭된 리셉터 위치 또는 "홀"에 일치시킨다. 기판에 분배된 담체 액체 중에 현탁된 화합물(S)이 리셉터 위치로 떨어지고, 유체 유동 및/또는 음향 진동의 보조와 함께, 중력 및/또는 모세관력에 의해 스스로 홀에 맞춰진다. 추가의 적당한 자기 조립식 기술은 패턴화된 표면을 사용한다. 화학 변형을 얻기 위해, 기판 표면은, 예를 들어 마이크로컨택트 프린팅을 사용하여 결합 및/또는 비결합 영역(예, 소수성/친수성 영역)이 패턴화될 수 있다. 추가의 적절한 자기 조립식 기술은 패턴화된 전하를 사용한다. 본 방법에 따르면, 기판 표면은 양전하 및/또는 음전하가 있는 영역으로 패턴화된다. 유기 반도체성 화합물(S)은 정전기학적 상호작용을 통해 선택된 부분으로 패턴화될 수 있다. 추가의 적당한 자기 조립식 기술은 패턴화된 지형학을 사용한다. 본 방법에 따르면, 유기 반도체성 화합물의 분산물은 템플릿 배열(예, 원통형 홀)로 패턴화된 가판 상에서 제습된다. 분산물이 서서히 제습되는 경우, 모세관력은 템플릿 내에 반도체 입자의 조립을 초래한다. 추가의 적당한 자기 조립식 기술은 적용된 전기장 또는 자기장을 통해 물체의 패턴화를 사용한다. 기판의 전기 또는 자기 접촉식은 미리 제조된다. 외부 전기장 또는 자기장을 추가함으로써, 유기 반도체성 화합물(S)은 기판 상의 특정 부분에 정렬되거나 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 바람직한 구체예는
- 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극이 위치한 기판 표면 부분에, 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과 결합할 수 있는 하나 이상의 화합물(C1)을 증착시키는 단계, 및
- 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)을 기판 표면에 적용하여 적용된 화합물의 적어도 일부분을 (C1)으로 변형된 기판 표면 부분에 결합시키는 단계
를 포함한다.
(C1)의 증착 후 얻어진 기판의 자유 표면 부분은 비변형되거나, 예를 들어 기판 표면에 결합하여 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과의 결합을 방지할 수 있는 하나 이상의 화합물(C2)로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 추가의 바람직한 구체예는
- 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극이 위치하지 않은 기판 표면에, 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과의 결합을 방지할 수 있는 하나 이상의 화합물(C2)을 증착시키는 단계, 및
- 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)을 기판 표면에 적용하여 적용된 화합물의 적어도 일부분을 (C2)로 변형되지 않는 기판 표면 부분에 결합시키는 단계
를 포함한다.
(C2)의 증착 후 얻어진 기판의 자유 표면 부분은 비변형되거나, 예를 들어 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과 결합할 수 있는 하나 이상의 화합물(C1)로 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "결합하는"은 광의로 이해된다. 이는 각각 화합 물(C1) 및/또는 화합물(C2)과 기판 표면 사이의 모든 유형의 결합의 상호작용 및 화합물(C1)과 유기 반도체성 화합물(S) 사이의 모든 유형의 결합의 상호작용을 포괄한다. 결합의 상호작용의 유형은 화학 결합(공유 결합), 이온 결합, 배위 결합, 반데르발스 결합(에, 이극성 이극성 상호작용) 등 및 이의 조합의 형성을 포함한다. 일 바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)과 유기 반도체성 화합물(S) 사이의 결합의 상호작용은 비공유 결합이다.
적당한 화합물(C2)은 미처리된 기판 또는 존재하는 경우 (C1) 보다 유기 반도체성 화합물(S)에 대한 친화력이 더 낮은 화합물이다. 기판이 하나 이상의 화합물(C2)로만 코팅되는 경우, (C2) 및 기판과 유기 반도체성 화합물(S)의 결합 상호작용의 강도는 충분한 정도로 상이하여 유기 반도체성 화합물(S)이 본질적으로 (C2)로 패턴화되지 않은 기판 부분 상에 증착되도록 하는 것이 중요하다. 기판이 하나 이상의 화합물(C1)과 하나 이상의 화합물(C2)로 코팅되는 경우, (C1) 및 (C2)와 유기 반도체성 화합물(S)의 결합 상호작용의 강도는 충분한 정도로 상이하여 유기 반도체성 화합물(S)이 본질적으로 (C1)로 패턴화된 기판 부분 상에 증착되도록 하는 것이 중요하다. 바람직한 구체예에 있어서, (C2)와 유기 반도체성 화합물(S)의 상호작용은 반발 작용이다. 본 발명에 있어서, 용어 "반발 작용"은 광의로 이해되며 화합물 (C2)로 패턴화된 기판 부분 상에 결정질 화합물과의 증착을 방지하는 모든 유형의 상호작용을 포괄한다.
제1 바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 공유 결합을 통해 화학식 I의 기판 표면 및/또는 공유 결합의 상호작용을 통해 화학식 I의 유기 반도체성 화합 물(S)에 결합된다. 구체예에 따르면, 화합물(C1)은 기판의 상보형 작용기 및/또는 유기 반도체성 화합물(S)과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
제2 바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 기판 표면 및/또는 이온 결합을 통해 화학식 I의 유기 반도체성 화합물(S)에 결합된다. 이 구체예에 따르면, 화합물(C1)은 기판 표면 및/또는 화합물(S)과 이온 결합할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
제3 바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 기판 표면 및/또는 이극성 결합, 예컨대 반데르발스 힘을 통해 유기 반도체성 화합물(S)에 결합된다.
(C1)과 기판 및/또는 (C1)과 화학식 I의 유기 반도체성 화합물(S) 사이의 상호작용은 바람직하게는 관심을 유발하는 친수성-친수성 상호작용 또는 관심을 유발하는 소수성-소수성 상호작용이다. 친수성-친수성 상호작용 및 소수성-소수성 상호작용은 무엇보다 이온 쌍 또는 수소 결합의 형성을 포함할 수 있고 추가의 반데르발스 힘을 수반할 수 있다. 친수성 또는 소수성은 물에 대한 친화력에 의해 결정된다. 주로 친수성 화합물 또는 재료의 표면은 물 및 통상 다른 친수성 화합물 또는 재료 표면과 높은 수준의 상호작용을 갖는 반면, 주로 소수성 화합물 또는 재료들은 물 및 수성 액체에 의해 젖지 않거나 약간만 젖게 된다. 기판 표면의 친수성/소수성의 평가를 위해 적당한 척도는 각 표면 상에 물의 접촉 각을 측정하는 것이다. 일반적인 정의에 따르면, "소수성 표면"은 물의 접촉각이 > 90°인 표면이다. "친수성 표면"은 물과의 접촉 각이 < 90°인 표면이다. 친수성 기로 개질된 화합물 또는 재료 표면은 비개질된 화합물 또는 재료보다 접촉 각이 더 작다. 소수성 기로 개질된 화합물 또는 재료 표면은 비개질된 화합물 또는 재료보다 접촉 각이 더 크다.
화합물(C1)(및 (C2) 및/또는 (S))에 적당한 친수성 기는 이온발생성, 이온성, 및 비이온성 친수성 기에서 선택된 것이다. 이온발생성 또는 이온성 기는 바람직하게는 카르복실산 기, 설폰산 기, 질소 함유 기(아민), 카르복실레이트 기, 설포네이트 기, 및/또는 4차화되거나 양자화된 질소 함유 기이다. 적당한 비이온성 친수성 기는, 예를 들어 폴리알킬렌 산화물 기이다. 화합물(C1)(및 (C2) 및/또는 (S))에 적당한 소수성 기는 전술된 탄화수소 기에서 선택된 것이다. 이들은 바람직하게는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼이며, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상의 불소 원자로 임의 치환될 수 있다.
과잉 작용기로 기판 표면을 개질하기 위해서는 산 또는 염기로 활성화시킬 수 있다. 또한, 기판 표면은 산화, 전자 빔의 조사 또는 플라즈마 처리에 의해 산화시킬 수 있다. 또는, 작용기를 포함하는 물질은 화학 증착(CVD)을 통해 기판 표면에 적용될 수 있다.
기판과의 상호작용에 적당한 작용기는
- 실란, 포스폰산, 카르복실산, 및 히드록삼산을 포함하고;
실란 기를 포함하는 적당한 화합물(C1)은 알킬트리클로로실란, 예컨대 n-(옥타데실)트리클로로실란(OTS); 트리알콕시실란 기가 있는 화합물, 예컨대 트리알콕시아미노알킬실란, 에를 들어 트리에톡시아미노프로필실란 및 N[(3-트리에톡시실릴)-프로필]-에틸렌-디아민; 트리알콕시알킬-3-글리시딜에테르실란, 예컨대 트리에 톡시프로필-3-글리시딜에테르실란; 트리알콕시알릴실란, 예컨대 알릴트리메톡시실란; 트리알콕시(이소시아나토알킬)실란; 트리알콕시실릴(메트)아크릴옥시알칸 및 트리알콕시실릴(메트)아크릴아미도알칸, 예컨대 1-트리에톡시실릴-3-아크릴옥시프로판임.
(이러한 기는 바람직하게는 금속 산화물 표면, 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄, 산화인듐아연, 산화인듐주석 및 산화니켈에 결합하는데 사용됨),
- 아민, 포스핀 및 황 함유 작용기, 특히 티올:
(이들 기는 바람직하게는 금속 기판, 예컨대 금, 은, 팔라듐, 백금 및 구리 및 반도체 표면, 예컨대 규소 및 갈듐 비화물에 결합하는데 사용됨)
바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 C8-C30-알킬티올에서 선택되고 구체적으로는 헥사데칸 티올이다. 추가의 바람직한 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 머캅토카르복실산, 머캅토설폰산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염에서 선택된다. 이러한 화합물의 예는 머캅토아세트산, 3 머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염이다. 추가의 바람지간 구체예에 있어서, 화합물(C1)은 알킬트리클로로실란에서 선택되고, 구체적으로는 n-(옥타데실)트리클로로실란(OTS)이다.
기판 상에 상기 화합물(C1)의 증착에 대해 추가적으로 또는 대안적으로서, 상기 가판은 기판 표면에 결합할 수 있고 유기 반도체성 화합물(S)과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 화합물(C2)과 접촉하여 화합물(C1)로 패턴화되지 않은 기판 부분 상에 (S)의 증착을 방지할 수 있다. 적당한 구체예에 따르면, 화합물(C2)은 (S)와 반발성 친수성-소수성 상호작용을 하는 화합물에서 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 화학식 I의 유기 반도체성 화합물(S)은 결정체의 형태, 더욱 바람직하게는 미결정 형태로 사용된다. 본 발명에 있어서, 용어 "미결정"이란 최대 치수가 5 mm인 단일한 작은 결정체를 말한다. 예시적 미결정은 최대 치수가 1 mm 이하이고 바람직하게는 더 작은 치수(종종 500 ㎛ 이하, 특히 200 ㎛ 이하, 예를 들어 0.01∼150 ㎛, 바람직하게는 0.05∼100 ㎛의 범위임)를 가져서, 그러한 단일 미결정은 기판 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 개별 미결정은 단일 미결정 도메인을 갖지만, 도메인은 하나 이상의 균열을 포함할 수 있고, 단 균열은 하나 이상의 결정질 도메인으로 미결정을 분리시키지 않는다. 미결정의 언급된 입도 및 결정학 성질은 직접 X-선 분석에 의해 측정할 수 있다. 반도체 소자의 제조 동안, 바람직한 상태, 예컨대 기판의 처리, 온도, 증발 속도 등은 결정도가 크고 은면이 큰 막을 얻는데 사용된다.
반도체 화합물(S)의 입자는 균일하거나 불균일한 형태일 수 있다. 예를 들어, 입자는 구형 또는 사실상 구체 형태 또는 바늘형으로 존재할 수 있다.
바람직하게는 유기 반도체(S)는 길이/너비 비율(L/W)이 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 특히 3 이상인 입자 형태로 사용된다.
유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)에 있어서, 단일 유기 반도체 결정으로 이루어진 채널은 전형적으로 다결정 유기 반도체로 이루어진 채널보다 이동성이 더 클 것이다. 높은 이동성은 단일 결정 채널이 은면 경계를 갖지 않는다는 사실로부 터 유도된다. 은면 경계는 다결정 유기 반도체 막으로 이루어진 OFET 채널의 전도성 및 이동성을 떨어뜨린다.
일반적으로 유기 반도체 결정 및 특히 미결정은 화학식 I의 화합물의 승화에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 방법은 이하 더욱 자세하게 설명된 바와 같이 물리적 증기 이송/증착(PVT/PVD)을 사용하는 것이다. 적당한 방법은 문헌 ["Physical vapor growth of organic semiconductors" Journal of Crystal Growth 187 (1998) pages 449-454] 및 ["Physical vapor growth of centimeter-sized crystals of α-hexathiophene" Journal of Crystal Growth 182 (1997) pages 416-427]에서 R. A. Laudise 등에 의해 기재되어 있다. Laudise 등에 의한 상기 문헌들은 본원에 전문이 참고인용된다. Laudise 등에 의해 기재된 방법은 유기 반도체가 증발하기에 충분히 높은 온도에서 유지되는 유기 반도체 기판 상에 불활성 기체를 통과시키는 단계를 포함한다. Laudise 등에 의해 기재된 방법은 또한 유기 반도체로 포화된 기체를 냉각시켜 유기 반도체 미결정을 야기시킴으로써 동시에 응축시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 n형 반도체 전에 정의된 화학식 I의 화합물의 용도이다. 이들은 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)를 위한 n형 반도체로서 특히 유리하다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
Figure 112008082697318-PCT00018
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 바이시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
여기서 하기 화학식 Ia의 릴렌이무수물은 화학식 Ra-NH2의 아민, 및 경우에 따라, 아민 Ra-NH2와 다른 화학식 Rb-NH2의 추가의 아민과 반응한다:
Figure 112008082697318-PCT00019
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
Figure 112008082697318-PCT00020
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
X는 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
여기서, 화학식 Ia의 릴렌이무수물은 화학식 H2N-X-NH2의 아민과 반응한다:
[화학식 Ia]
Figure 112008082697318-PCT00021
카르복실산 무수물의 이미드화는 그 자체로 공지되어 있다. 1차 아민과 이무수물의 반응은 바람직하게는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀 또는 극성 비양자성 용매에서 수행된다. 적당한 극성 비양자성 용매는 N-복소환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈 및 N-메틸피롤리돈이다. 적당한 용매는 또한 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 카르복실산과 카르복사미드의 혼합물이다.
화학식 H2N-X-NH2의 방향족 디아민과의 반응은 바람직하게는 고비점 유기 용매, 예컨대 니트로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, α-클로로나프탈렌, 퀴놀린, 테트라린, n-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 빙초산 및 환식 우레아 유도체에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 페놀이다.
이미드화에 적당한 촉매는 유기산 및 무기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아인산 등이다. 추가의 적당한 촉매는 전이 금속, 예컨대 아연, 철, 구리 및 마그네슘의 유기 염 및 무기 염, 예를 들어 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 산화아연, 제2철-아세테이트, 제3철-클로라이드, 제2철-설페이트, 제2구리 -아세테이트, 제2구리-산화물 및 마그네슘-아세테이트이다. 촉매의 용도는 바람직하게는 방향족 아민의 반응을 위한 것이고 또한 시클로지방족 아민의 반응을 위해서도 유리할 수 있다. 페놀이 용매로 사용되는 경우, 바람직한 촉매는 피페라진이다.
촉매는 바람직하게는 이미드화될 화합물의 총 중량에 대하여 5∼80 중량%, 특히 10∼75 중량%의 양을 사용한다.
아민 대 이무수물의 몰비는 바람직하게는 약 2:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 2.2:1 내지 3:1이다.
반응 온도는 바람직하게는 상온 내지 최대 200 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼160℃이다. 지방족 및 시클로지방족 아민은 바람직하게는 60℃∼100℃의 온도에서 반응한다. 방향족 아민은 바람직하게는 120∼160℃의 온도에서 반응한다.
반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
반응은 상압 또는 고압 하에 수행할 수 있다. 적당한 압력 범위는 약 0.8∼10 bar이다. 휘발성 아민(비점 ≤ 180℃)은 바람직하게는 초대기압 하에서 반응한다.
반응시 형성된 물은 공지된 척도, 예컨대 증류 또는 공증류에 의해, 예를 들어 톨루엔으로 분리시킬 수 있다. 응축 반응시 디아민을 사용하는 경우, 통상 예를 들어 증류에 의해 물을 분리시키는 것이 필요하다.
유기 용매에서 용해도가 충분한 화학식 I의 화합물은 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다. 컬럼 크로마토그래피에 적당한 용매는, 예를 들어 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드이다. 유기 용매에서 용해도가 낮은 화학식 I의 화합물은 황산으로부터 재결정화될 수 있다.
대안적인 구체예에 있어서, 화학식 I의 화합물의 정제는 승화에 의해 수행될 수 있다. 분할 승화가 바람직하다. 분할 승화의 경우, 화합물의 승화 및/또는 증착은 온도 구배를 사용함으로써 실시된다. 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 유동성 담체 기체에서 가열 하에 승화된다. 담체 기체는 분리 챔버로 흐른다. 적당한 분리 챔버는 상이한 온도에서 작동하는 상이한 분리 구역을 포함한다. 바람직하게는 소위 3구역로를 사용한다. 분할 승화를 위한 추가의 적당한 방법 및 장치는 US 4,036,594에 기재되어 있다.
추가의 구체예에 있어서, 화학식 I의 유기 반도체성 화합물은 물리적 증기 이송에 의해 정제 및/또는 결정화를 실시한다. 물리적 증기 이송(PVT) 및 물리 증착(PVD)은 원자 수준에서 재료의 이송에 관여하는 기화/코팅 기술이다. PVD 과정은 진공 상태 하에서 수행되고 다음과 같은 단계를 수반한다:
- 증발
- 수송
- 증착
이 과정은 화학 증착(CVD)이 기판 표면 상에서 반응하고/하거나 분해되는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판을 노광하여 목적하는 증착물을 생성하는 화학 과정인 것을 제외한 CVD와 유사하다. 놀랍게도 화학식 I의 화합물은 본질적으로 불필요한 부산물의 분해 및/또는 형성 없이 CVT를 실시할 수 있음이 밝혀졌다. 증착된 재료는 높은 순도 및 n형 반도체로 사용하기 위한 탁월한 순도, 균일성 및 크기를 갖는 결정의 형태로 얻어진다. 일 측면은 고체 소스 재료가 기화 온도 이상으로 가열되고 증기는 재료의 결정화 온도 이하로 냉각시킴으로써 결정화될 수 있는 물리적 증기 이송 결정 성장이다. 얻어진 결정체를 회수한 후 상기 언급된 공지된 기술에 의해 기판의 특정 부분에 적용할 수 있다. 추가 측면은 CVD에 의해 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물로 기판 표면을 패턴화시키는 방법이다. 이러한 측면에 따라, 기판 상에 위치한 증착 부분의 패턴을 미리 선택한 표면이 있는 기판이 바람직하게 사용된다. 증착 부분은 기판 표면 상에 선택적 증착을 할 수 있는 임의의 재료로부터 형성될 수 있다. 적당한 화합물은 전술된 화합물 C1이고, 이는 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 화합물과 결합할 수 있다.
본 발명은 이하 첨부된 도면 및 하기 실시예를 기초로 좀 더 자세하게 기술될 것이다.
도 1은 물리적 증기 이송에 의한 유기 반도체성 화합물의 정제를 위한 장치를 도시한다. 도 1에 따른 장치는 유기 반도체성 화합물의 단일 결정체를 제조하는데 적당하다.
도 2는 n형 트랜지스터로서의 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실산 디이미드 및 p 형 트랜지스터로서의 펜타센을 포함하는 인버터 구조의 구조를 도시한다.
도 3 (a) 및 3 (b)는 펜타센 및 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실 산 디이미드의 전형적인 전류-전압 특징을 도시한다.
도 4는 Vdd = 40 V인 경우 TC-PTCDI 인버터에 대한 가장 높은 진폭 이득이 약 12이고, 노이즈 한계가 4.5 V이고 출력 전압 스윙이 약 33 V인 것을 도시한다.
도 5는 TC-PTCDI에 대한 자기 이력 현상을 도시한다.
물리적 증기 이송에 의한 유기 반도체성 화합물의 정제를 위한 일반 절차:
도 1에 따른 장치에 있어서, 유기 반도체성 화합물의 단일 결정은 고순도 아르곤의 담체 기체 스트림에서 수평적 물리적 증기 이송에 의해 성장하였다. 온도 구배는 약 5℃/cm였다. 출발 재료를 510℃로 가열하였다. OFET를 제조하는데 얻어진 단일 결정을 사용하였다.
실시예 1
1,6,7,12-테트라클로로-N,N'-디시클로헥실-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드·2 N-메틸피롤리돈
Figure 112008082697318-PCT00022
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 40.0 g (75.6 mmol), 시클로헥실아민 22.2 g (224 mmol) 및 n-메틸피롤리돈 600 ㎖의 혼합 물 및 초산 28 g을 90℃로 가열하고 11시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 여과에 의해 침전물을 수집하고 메탄올로 세척하고 55℃에서 건조하였다. 적색 생성물 66.1 g을 얻었다. 수율은 2개의 NMP 분자가 있는 용매화물의 정량적 수율과 일치한다.
실시예 2
1,6,7,12-테트라클로로-N,N'-벤질-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드
Figure 112008082697318-PCT00023
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 2.65 g (5 mmol), 벤질아민 1.1 g (10 mmol) 및 크실렌 25 ㎖를 2.5시간 동안 75℃로 가열하였다. 벤질아민 0.5 g (5 mmol)을 추가 분할 첨가하고 혼합물을 5시간 동안 75℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 4.5 g을 얻었고, 이에 톨루엔 에틸 아세테이트 30:1을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 적색 고체 2.6 g (73%)을 얻었다.
Rf(CH2Cl2) = 0.53
실시예 3
1,6,7,12-테트라클로로-N,N'-펜에틸-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이 미드
Figure 112008082697318-PCT00024
반응은 상기 기술된 바와 같이 정확하게 수행되었다. 벤질아민 대신에 동몰량의 펜에틸아민을 사용하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적색 고체 1.8 g (49%)을 얻었다.
Rf(톨루엔 : CH2Cl2 1:1) = 0.2
실시예 4
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌퍼리미딘
Figure 112008082697318-PCT00025
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 5.3 g (10 mmol)과 1,8-디아미노나프탈렌 3.6 g (22 mmol)의 혼합물 및 피라진 1.76 g (22 mmol)을 170℃로 가열하였다. 물을 증류시켜 170℃에 도달하였다. 혼합물을 상기 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 메탄올을 첨가하고, 이 혼합물을 여과하였다. 바람직한 생성물로의 보다 나은 전환을 달성하기 위해, 제1 반응에서 얻은 생성물을 이용하여 절차를 반복하였다. 물, 메탄올 500 ㎖, 10% NaOH 250 ㎖ 및 고온수로 침전물을 세척하였다. 흑색 재료 7.2 g (93%)을 얻었다.
실시예 5
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌비스벤즈이미다졸
Figure 112008082697318-PCT00026
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 5.3 g (10 mmol), o-디아미노벤젠 4.75 g (44 mol), 피라진 3.52 g (44 mmol) 및 페놀 50 g의 혼합물을 125℃로 가열하였다. 물을 증류시키고 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 톨루엔과 물을 증류시켰다. 156℃에서, 페놀 100 g을 추가 분할 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 156℃에서 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 100 ㎖를 첨가하고 생성물을 여과로 단리시켰다. 메탄올 500 ㎖로 잔류물을 세척한 후, 10% NaOH 용액 50 ㎖, 마지막으로 고온수로 세척하였다. 건조 후 흑색 고체 6.3 g (93)을 얻었다.
Rf(트리클로로아세트산 : 톨루엔 =1:5) = 0.33 : 0.50
실시예 6
1,7-디브로모-N,N'-디시클로헥실-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드
Figure 112008082697318-PCT00027
1,7-디브로모페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복실산 이무수물 16.5 g (30 mmol)과 시클로헥실아민 9.0 g (90 mmol)의 혼합물, 아세트산 11 g 및 NMP 240 ㎖를 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물 1000 ㎖에 투입함으로써 생성물을 침전시켰다. 잔류물을 여과하고, 물로 세척하고 진공 건조하였다. 용리액으로 톨루엔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물을 정제하였다. 적색 고체 9.5 g (44%)을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제로 인해, 1,7 이성체만을 얻었고 1,6 이성체는 샘플 내에 존재하지 않았다.
Rf(CH2Cl2) = 0.5
실시예 7
1,7-디브로모-N,N'-벤질-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드
Figure 112008082697318-PCT00028
1,7-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 11.0 g (20 mmol)의 혼합물을 크실렌 100 ㎖ 중 벤질아민 4.4 g (40 mmol)과 함께 6시간 동안 75℃로 가열하였다. 이후 벤질아민 4.4 g (40 mmol)을 추가 분할 첨가하고 반응물을 75 ℃에서 추가 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 크실렌과 에탄올로 세척하고 건조하였다. 미정제 재료 13.9 g을 얻었다. NMP 80 ㎖ 중에서 150℃로 가열하고, 60℃로 냉각시키고, 여과하고 NMP 및 에탄올로 세척함으로써 상기 미정제 재료 4.0 g을 정제시켰다. 순수한 적색 재료 3.2 g (76%)을 얻었다. 정제 단계로 인해, 1,6 이성체가 생성물 내에 존재하지 않았다.
Rf(CH2Cl2 : 톨루엔 1:1) = 0.1
실시예 8
1,7-디브로모-N,N'-펜에틸-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드
Figure 112008082697318-PCT00029
반응 및 정제는 상기 기술된 바와 같이 정확하게 수행되었다. 짙은 재료 72 %를 얻었다. 정제 단계로 인해, 1,6 이성체가 생성물 내에 존재하지 않았다.
Rf(톨루엔 : 에틸 아세테이트 30:1) = 0.2
실시예 9
Figure 112008082697318-PCT00030
1,8-디아미노나프탈렌 11.4 g (72 mmol), 피라진 2.88 g (36 mmol) 및 페놀 100 g의 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이후 1,7-디브로모-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 9.9 g (18 mmol)을 첨가하고 혼합물을 170℃로 가열하였다. 물을 증류시켰다. 톨루엔 60 ㎖를 첨가하고 페놀 50 g을 첨가하였다. 물과 톨루엔의 증류 후, 혼합물을 140시간 동안 183℃에서 유지하였다.
워크업은 실시예 4 및 5에서 상기 기술된 바와 같이 수행될 것이다.
실시예 10
Figure 112008082697318-PCT00031
반응은 실시예 9에서 상기 기술된 바와 같이 수행되었다. 1,8-디아미노나프 탈렌 대신에 1,2-디아미노벤젠을 사용하였다.
실시예 11
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르본산 디이미드의 용도
Figure 112008082697318-PCT00032
공지된 절차에 따라 화합물을 합성하였다. 일반적인 절차에 의해 도 1에 따른 장치에서 물리 증착에 의해 1 mm 단일 결정을 제조하였다. 얻어진 단일 결정을 사용하여 유전체 재료로서 300 nm SiO2 층을 포함하는 기판 상에서 OFET를 형성하였다. 얻어진 트랜지스터는 W/L 비가 7이고, 용량 C가 10 nF/cm2이고 이동성이 0.014 cm2/Vs이며 온/오프 비가 58048이다.
실시예 12
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 용도
Figure 112008082697318-PCT00033
공지된 절차에 따라 화합물을 합성하였다.
3구역로를 이용하여 화합물을 3회 정제하였다:
제1로
T1 = 340℃, T2 = 290℃, T3 = 250℃ 진공 수준 2.7 x 10-6 torr,
T2 부분에서의 출발 0.24 g 수율 0.15 g 및 T3 부분에서의 수율 0.10 g
제2로
T1= 320℃, T2 = 290℃, T3 = 250℃ 진공 수준 3.2 x 10-6 torr,
T2 부분에서의 출발 0.15 g 수율 0.08 g 및 T3 부분에서의 수율 0.05 g
제3로
T1 = 300℃, T2 = 290℃, T3 = 250℃ 진공 수준 2 x 10-6 torr,
T2 부분에서의 출발 0.08 g 수율 0.05 g
제3로 정체 후 T2 내 재료는 기판 온도가 90℃인 SiO2가 선처리된 옥타데실트리클로로실란 상에서 증발되었다. 이동성 0.08 cm2/Vs는 온/오프 비 9112로 측정되었다.
실시예 13
실시예 12로부터의 정제된 재료는 125℃에 OTS 선처리된 기판 상에서 사용되었다. 이동성 0.11 cm2/Vs 및 온/오프 비 4470000을 확립하였다.
실시예 14
실시예 12로부터 정제된 재료는 150℃에 OTS 선처리된 기판 상에서 사용되었다. 이동성 0.10 cm2/Vs 및 온/오프 비 1810000을 확립하였다.
실시예 15
실시예 12로부터 정제된 재료는 200℃에 OTS 선처리된 기판 상에서 사용되었다. 이동성 0.11 cm2/Vs 및 온/오프 비 4470000을 확립하였다.
실시예 16
인버터 내 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 용도
높은 진공(5x10-6 Torr 미만) 하에 3-온도-구역로(Lindberg/Blue Thermo Electron Corporation)를 사용하여 3가지 연속적인 진공 승화에 의해 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실산 디이미드 (TC-PTCDI) 및 펜타센을 정제시켰다. 제1 온도 구역에 출발 재료를 배치하였다. 3가지 온도 구역은 각각 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌테트라카르복실산 디이미드에 대해 340℃, 270℃ 및 250℃, 펜타센에 대해 249℃, 160℃ 및 100℃로 설정되었다. 상당하게 도핑된 n++ 규소 기판을 일반적인 게이트 전극으로 사용하였다. 열적으로 성장한 이산화규소 (300 nm, 정전 용량 Ci = 10 nF/cm2)를 유전체 층으로 사용하였다. 기판은 아세톤 후 이소프로필 알콜로 씻어내림으로써 세척한 후 옥타데실-트리메톡시실란(C18H37Si(OCH3)3, OTS)을 처리하였다. 진공 데시케이터 내부에서 예열(∼100℃)된 석영 블럭 상부에 순수한 몇방울의 OTS를 로딩하였다. 데시케이터를 즉시 증발(∼25 mmHg)시키고 SiO2/Si 기판을 OTS로 처리하여 소수성 표면을 형성하였다. 마지막으로, 이후 기판을 15분 동 안 110℃에서 소성하고, 이소프로판올로 씻고 공기 스트림으로 건조시켰다. 상부 접촉 n형 트랜지스터를 제조하는 경우, TC-PTCDI 층(45 nm 두께)은 진공 박막 증착 시스템(Angstrom Engineering, Inc., 캐나다 소재)을 사용하여 증착 속도가 1.0 Å/s인 2 × 10-6 torr 미만 압력에서 기판의 상부에 증착되었다. 박막 증착 동안 약 150℃에서 기판을 유지시켰다. 고온의 기판은 은면 크기를 증가시켜서 전하 담체 이동성을 증가시키는 것을 발견하였다. n형 막에 대한 부분은 약 1 cm에 2 cm이다. p형 반도체의 막 증착 동안 나머지 부분은 얇은 유리 마스크에 의해 피복되었다. 상부 접촉 p형 트랜지스터를 제조하는 경우, 펜타센 층(45 nm 두께)을 이미 증착된 페릴렌 유도체 박막을 피복하는 동안 증착 속도가 1.0 Å/s인 2 × 10-6 torr 미만 압력에서 기판의 상부에 증착시켰다. 박막 증착 동안 60℃에서 기판을 유지시켰다. p형 및 n형 상부 접촉 박막 트랜지스터를 제조하기 위해 채널 길이(L) 및 너비(W)가 다양한 쉐도우 마스크를 금 (약 40 nm) 금속 증발에 사용하였다. 인버터에 대해 최적의 작동 상태를 실현하기 위해 두 유형의 트랜지스터로부터 소스/드레인 전류를 일치시키기 위해서는, 10 (즉, W/L = 2000 ㎛/200 ㎛) 및 50 (즉, W/L = 2500 ㎛/50 ㎛)의 W/L을 각각 p형 및 n형 트랜지스터에 사용하였다. 인버터를 형성하기 위해, 양끝이 인듐과 같은 연질 금속이 있는 금 전극에 부착된 알루미늄 와이어를 사용하여 p형 및 n형 트랜지스터 각각으로부터 드레인 전극을 연결시켰다.
최종 인버터 구조는 도 2에 도시된다. W/L 비가 20인 OTFT는 기준물로 제조되었다. OTFT 소자의 전기적 특성 및 상응한 인버터는 상온의 실험실 환경에서 Keithley 4200-SCS 반도체 변수 분석기를 사용하여 측정하였다. 트랜지스터에 대해 주요한 소자 변수, 예컨대 전하 담체 이동성은 드레인-소스 전류(Id)-게이트 전압(Vg) 특징에서 추출되었다. 인버터에 대한 변수, 예컨대 진폭 이득, 노이즈 한계 및 출력 전압 변동은 출력 전압(V출력) 대 입력 전압(V입력)의 전달 곡선에서 추출되었다. 펜타센 및 TC-PTCDI의 통상적인 전류-전압 특징은 도 3(a) 및 3(b)에 도시된다. 펜타센 TFT에 대해 추출된 이동성은 약 0.5 cm2/Vs였다. 온/오프 비는 1.2 x 105이고 임계값 전압은 -8.7 V였다. TC-PTCDI에 대한 n형 이동성, 온/오프 비 및 임계값 전압은 0.10 cm2/Vs, 1.2 x 105, 4.8 V였다. p형 및 n형 재료의 탁월한 공기 안정성은 유기 TFT가 상온의 공기에서 매우 잘 작용할 수 있도록 한다. 도 4에 도시된 바와 같이, Vdd = 40 V인 경우, TC-PTCDI 인버터에 대해 가장 높은 진폭 이득은 약 12이고, 노이즈 한계값은 4.5 V이며 출력 전압 변동은 약 33V이다. 여기서 출력 전압 변동은 출력 전압의 최대값 및 최소값 사이의 차이로 정의된다. 상응값은 Vdd = 30 V의 경우 9, 4 V, 및 27 V이고, Vdd = 50 V 경우 11, 7.5 V, 및 47 V이다. 출력 전압은 인가된 전압 Vdd에 가까운 값에서 출발한 후, 급격하게 매우 낮은 값으로 떨어진다. 자기 이력 현상은 도 5에 도시된다. 사소한 자기 이력 현상이 관찰되고 이에 대한 몇몇개의 원인이 될 수 있다. 게이트 유전체에서 이동성 있는 전하, 유전체/반도체 계면에서의 전하 포집, 및/또는 p 채널 및 n 채널 트랜지스터 사이의 불완전한 커플링 모두는 자기 이력 현상을 초래할 수 있다. 본 발명자들은 40V 및 50V의 Vds에서 작동하는 n 채널 트랜지스터가 매우 작게 제시되지만 경우에 따라 반도체/절연체 계면에서 전하의 포집으로 인해 자기 이력 현상이 관찰될 수 있는 반면 펜타센 트랜지스터에 대한 어떠한 자기 이력 현상도 관찰하지 못했다.
반도체 부재 제조의 일반적인 절차
I. 물리 증착(PVD)을 이용한 반도체 기판의 제조
유전체 (단위 면적 용량 Ci = 10 nF/cm2)로서 산화물 층이 열적으로 성장한 n 도핑된 실리콘 웨이퍼(2.5 x 2.5 cm, 전도율 < 0.004 Ω-1 cm)를 기판으로 사용하였다. 아세톤 후 이소프로판올로 씻음으로써 기판 표면을 세정하였다. 이후 n-옥타데실트리메톡시실란(OTS, C18H37Si(OCH3)3)으로 처리하여 기판 표면을 개질하였다. 이에 따라, 몇 방울의 OTS(Aldrich Chem. Co.에서 입수 가능)를 예열(약 100℃)된 기판 표면 상에 로딩하였다. 데시케이터를 즉시 비우고(25 mm Hg) 기판을 5시간 동안 진공 하에 두었다. 마지막으로, 15분 동안 110℃에서 기판을 소성하고, 이소프로판올로 씻고 공기 스트림에서 건조하였다. 화학식 I의 화합물은 두께가 약 40 nm인 박막으로서 기판 표면 상에 진공 증착되었다. 증착 속도는 10-5 torr에서 1,0 Å/s였다. 상부 접촉 소자는 쉐도우 마스크를 통해 유기 반도체 막 상에 금 소스 및 드레인 전극을 증착시킴으로써 제조되었다. 채널 길이는 2000 ㎛이고 채널 너비는 200 ㎛였다. OFET의 전기적 특징은 Keithley 4200-SCS 반도체 변수 분석기를 사용 하여 측정하였다.
II. 회전 코팅-상부-접촉 바닥-게이트 소자를 이용한 반도체 기판의 제조
유전체 (단위 면적 용량 Ci = 10 nF/cm2)로서 산화물 층(300 nm)이 열적으로 성장한 n 도핑된 실리콘 웨이퍼(2.5 x 2.5 cm, 전도율 < 0.004 Ω-1 cm)를 기판으로 사용하였다. 아세톤 후 이소프로판올로 씻음으로써 기판 표면을 세정하였다. 이후 물리 증착 기술에 대해 상기 기재된 바와 같이 n-옥타데실트리메톡시실란(OTS, C18H37Si(OCH3)3)으로 처리하여 기판 표면을 개질하였다. 화학식 I의 화합물은 박막으로서 웨이퍼 상에 회전 코팅(800 rpm, 30초)되었다. 디클로로메탄, 트리클로로메탄 또는 테트라히드로퓨란을 용매로 사용하였다. 상부-접촉 SD 전극을 회전 코팅된 샘플 상에 증착시켰다.
실시예 17
하기 화합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00034
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 1.1 x 10-3 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 18
하기 화합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00035
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 5.2 x 10-4 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 19
하기 화합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00036
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 7.32 x 10-3 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 20
하기 화합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00037
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 2.2 x 10-4 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 21
실시예 5의 시스/트랜스 혼합물을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다. OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다:
기판 실온 200℃
내부 글로브 박스 이동성(cm2/Vs) 3.71 X 10-5 3.43 X 10-4
온/오프 비 ∼3635 ∼34046
외부 글로부 박스 이동성(cm2/Vs) 1.34 X 10-5 5.84 X 10-5
온/오프 비 ∼2667 ∼831
실시예 22
하기 이성체의 혼합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00038
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 1.6 x 10-3 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 23
하기 이성체의 혼합물은 공지된 절차에 따라 합성하고 3구역로를 사용하여 3 구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다:
Figure 112008082697318-PCT00039
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 3.4 x 10-4 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 24
실시예 7로부터의 화합물을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다. 물리 증착에 의해 단일 결정을 제조하고 실시예 11에 따라 OFET로 처리하였다.
유전체 재료로서 300 nm SiO2 층을 포함하는 기판 상에 OFET를 형성하는데 얻어진 단일 결정을 사용하였다. 얻어진 트랜지스터는 온/오프 비가 4509이고 임계값 전압 V임계값이 19.4 V인 W/L 비가 9이고, 용량 Ci가 10 nF/cm2이고 이동성이 9.4 x 10-4 cm2/Vs이다.
OTFT: 이동성 = 2 x 10-5 cm2/Vs.
실시예 25
실시예 9로부터의 시스/트랜스 혼합물을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다. 125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 2.1 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 26
실시예 10으로부터의 시스/트랜스 혼합물을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다.
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 1.1 x 10-4 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
150℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 또한 사용하였다. 2 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 27
실시예 7로부터의 화합물은 구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다. 150℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 1.5 x 10-5 cm2/Vs의 이동성 을 발견하였다.
실시예 28
실시예 7로부터의 화합물은 구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제되고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다. 150℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 2 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 29
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물(TC-PTCDA)을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다.
80℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 7.0 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 1.1 x 10-4 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 30
15:85 비율의 1,6 디브로모-3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물과 1,7 디브로모-3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(DBr-PTCDA)의 혼합물을 3구역로를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시키고 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 처리하였다.
125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 정제된 재료를 사용하였다. 7 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 31
실시예 2로부터의 화합물을 크로마토그래피 또는 결정화로써 정제하였다. 얻어진 재료는 상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET를 형성하는데 사용하였다.
150℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 크로마토그래피로 정제된 실시예 2로부터의 화합물을 사용하였다. 8 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
150℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 결정화로 정제된 실시예 2로부터의 화합물을 사용하였다. 1.8 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
실시예 32
N,N'-비스(펜타플루오로페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드
Figure 112008082697318-PCT00040
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 230 mg (0.433 mmol), 펜타플루오로아닐린 600 mg, N-메틸피롤리돈 (NMP) (증류 건조됨) 8 ㎖, 아세트산 200 ㎕ 및 아연 아세테이트 (무수) 50 mg의 혼합물을 초음파욕 내에서 10분 동안 처리한 후 약 10시간 동안 150℃ 및 추가 3∼4 시간 동안 170℃에서 아르곤 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 고체 혼합물을 디클로로메탄으로 흡수하고 2N HCl로 부었다. 디클로로메탄으로 여러번 반응 혼합물을 추출하고, 배합된 유기 상을 건조하고 농축시켰다. 디클로로메탄을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔류물을 정제하였다. 수율: 200 mg (53%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ = 8.79 (s, 4H)
HR-MS (ESI (네가티브 방식, 트리클로로메탄): 892.84628 (M+Cl-), 계산값: 892.84595 (C36H4Cl5F10N2O4);
전기화학: (CH2Cl2, 0.1 M TBAHFP, 대 Ferrocen):
Ered 1 /2 (PBI/PBI-)= -0.69 V
Ered 1 /2 (PBI-/PBI2 -)= -0.89. V
N,N'-비스(펜타플루오로페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드를 3구역로(T1, T2, T3) (330℃, 260℃, 194℃), 진공 수준: 1.1 x 10-5 torr를 사용하여 3구역 진공 승화에 의해 정제시켰다. 사용된 재료는 제3 정제 후 제2 온도 구역(T2)에서 수집되었다.
상기 기재된 절차에 따라 기상 증착을 사용하여 OFET로 화합물을 처리하였다. 125℃에서 OTS 선처리된 기판 상에 화합물을 사용하였다. 0.012 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.
OTS로 처리된 기판 상에서 다양한 기판 온도(실온, 90℃, 및 125℃)로 증착된 N,N'-비스(펜타플루오로페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드 (100 nm)의 박막 상에서 공기 안정성 측정이 수행되었다. 다음과 같은 결과를 얻었다:
박막 증착 동안 기판 온도 실온 90℃ 120℃
내부 글로브 박스 이동성(cm2/Vs) 1.6 x 10-3 0,012 0.022
온/오프 비 41412 734515 1.08 x 106
V임계값 (V) 21.9 11.2 7.54
외부 글로브 박스 이동성(cm2/Vs) 1.5 x 10-3 0.009 0.021
온/오프 비 2517 1.17 x 106 275346
V임계값 (V) 27.3 23.5 38.6
소자는 초기값의 유의적인 감소를 제시하지 않았다. 이는 N,N'-비스(펜타플루오로페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드가 적용 특성이 양호한 공기 안정적 n형 반도체임을 제시한다.
N,N'-비스(펜타플루오로페닐)-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드는 또한 상기 기재된 절차에 따라 회전 코팅 기술을 사용하여 처리되었다. OTS 선처리된 기판 상에 화합물을 사용하였다. 5.41 x 10-5 cm2/Vs의 이동성을 발견하였다.

Claims (21)

  1. a) 기판 상에 위치한 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및
    b) 게이트 구조, 소스 전극 및 드레인 전극이 위치한 기판의 부분에 n형 유기 반도체성 화합물을 적용하는 단계
    를 포함하고, 여기서 n형 유기 반도체성 화합물은 하기 화학식 I의 화합물에서 선택하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008082697318-PCT00041
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
    여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
    Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  2. 제1항에 있어서, 잔기 R1, R2, R3 및 R4 중 1, 2, 3 또는 4개는 염소인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 잔기 R1, R2, R3 및 R4는 염소인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 잔기 R1, R2, R3 및 R4 중 1, 2, 3 또는 4개는 브롬인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 잔기 R1, R2, R3 및 R4는 브롬인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물 중에서 선택되는 제조 방법:
    Figure 112008082697318-PCT00042
    Figure 112008082697318-PCT00043
    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 바이시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물 중에서 선택되는 제조 방법:
    Figure 112008082697318-PCT00044
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에서와 같이 정의되고,
    X는 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  8. 제7항에 있어서, 다리원자단 X는 하기 화학식 중에서 선택되는 제조 방법:
    Figure 112008082697318-PCT00045
    상기 식에서,
    RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E3, 니트로, 알콕시카르보닐, 아실 또는 시아노(여기서, E1 및 E2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)이다.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물 중에서 선택되는 제조 방법:
    Figure 112008082697318-PCT00046
    Figure 112008082697318-PCT00047
    Figure 112008082697318-PCT00048
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과 결합할 수 있는 하나 이상의 화합물(C1) 및/또는 기판 표면에 결합하고 화학식 I의 하나 이상의 유기 반도체성 화합물(S)과의 결합을 방지할 수 있는 하나 이상의 화합물(C2)을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 I의 유기 반도체성 화합물은 결정 형태로 사용되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 승화, 물리적 증기 이송, 유기 용매 또는 황산으로부터의 재결정화 또는 상기 방법 중 2 이상의 조합에 의한 정제에 의해 얻어진 화학식 I의 유기 반도체성 화합물을 사용하는 제조 방법.
  13. 하기 화학식 A의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 Ia의 릴렌이무수물을 화학식 Ra-NH2의 아민, 및 경우에 따라, 아민 Ra-NH2와 다른 화학식 Rb-NH2의 추가의 아민과 반응시키는 제조 방법:
    [화학식 A]
    Figure 112008082697318-PCT00049
    [화학식 Ia]
    Figure 112008082697318-PCT00050
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알키닐, 시클로알킬, 바이시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  14. 하기 화학식 B의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 Ia의 릴렌이무수물을 화학식 H2N-X-NH2의 아민과 반응시키는 제조 방법:
    [화학식 B]
    Figure 112008082697318-PCT00051
    [화학식 Ia]
    Figure 112008082697318-PCT00052
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    X는 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  15. 제14항에 있어서, 다리원자단 X는 하기 화학식 중에서 선택되는 제조 방법:
    Figure 112008082697318-PCT00053
    상기 식에서,
    RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E3, 니트로, 알콕시카르보닐, 아실 또는 시아노(여기서, E1 및 E2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)이다.
  16. 하기 화학식 I의 화합물에 대해 물리적 증기 이송을 실시하는 단계를 포함하는 결정질 n형 유기 반도체성 화합물의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008082697318-PCT00054
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
    여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
    Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  17. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008082697318-PCT00055
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    X는
    Figure 112008082697318-PCT00056
    중에서 선택되며, 상기 식에서 RIV, RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX 및 RXI는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시, 할로겐, 히드록시, 머캅토, COOH, 카르복실레이트, SO3H, 설포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E3, 니트로, 알콕시카르보닐, 아실 또는 시아노(여기서, E1 및 E2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)이다.
  18. 제17항에 있어서, 하기 화학식의 화합물 중에서 선택되는 화합물:
    Figure 112008082697318-PCT00057
    Figure 112008082697318-PCT00058
    Figure 112008082697318-PCT00059
  19. 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 기판 상에 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 트랜지스터의 적어도 일부분은 n형 유기 반도체성 화합물로서 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112008082697318-PCT00060
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
    여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
    Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  20. 유기 전계 효과 트랜지스터 패턴을 기판 상에 포함하고, 여기서 트랜지스터의 적어도 일부분은 n형 유기 반도체성 화합물로서 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자:
    [화학식 I]
    Figure 112008082697318-PCT00061
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
    여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
    Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
  21. n형 유기 반도체성 화합물로서 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 인버터:
    [화학식 I]
    Figure 112008082697318-PCT00062
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고, 단 상기 라디칼 중 하나 이상은 수소가 아니고,
    Y1은 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Y2는 O 또는 NRb이고, 여기서 Rb는 수소 또는 오르가닐 잔기이고,
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 O이고,
    여기서, Y1이 NRa인 경우, 잔기 Z1 및 Z2 중 하나가 NRc 기일 수 있고, Ra 및 Rc는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이고,
    Y2가 NRb인 경우, 잔기 Z3 및 Z4 중 하나가 NRd 기일 수 있고, Rb 및 Rd는 함께 말단 결합 사이에서 원자가 2∼5개인 다리원자단이다.
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