KR20080113676A - 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) 0.1∼10 mm의 세라믹 파이버를 포함하는 슬러리 용액을 이용하여 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 실리케이트 용액으로 1차 코팅하고 건조시키고; (b) 상기 건조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 포스페이트 용액으로 2차 코팅하고 건조시킨 후; (c) 상기 건조된 세라믹 그린페이퍼를 소성시켜 제조되는 다공성 세라믹 페이퍼로 이루어진 것을 특징으로 하며, 담체 자체의 중량이 적고, 정상반응 상태 도달시까지의 소요시간을 줄일 수 있으며, 촉매 코팅 공정을 단순화할 수 있고, 셀 밀도의 조절을 통해 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있는 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매에 관한 것이다.
다공성, 세라믹, 페이퍼, 촉매, 담체
Description
도 1은 본 발명에 따른 촉매 담체의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) 0.1∼10 mm의 세라믹 파이버를 포함하는 슬러리 용액을 이용하여 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 실리케이트 용액으로 1차 코팅하고 건조시키고; (b) 상기 건조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 포스페이트 용액으로 2차 코팅하고 건조시킨 후; (c) 상기 건조된 세라믹 그린페이퍼를 소성시켜 제조되는 다공성 세라믹 페이퍼로 이루어진 것을 특징으로 하며, 담체 자체의 중량이 적고, 정상반응 상태 도달시까지의 소요시간을 줄일 수 있으며, 촉매 코팅 공정을 단순화할 수 있고, 셀 밀도의 조절을 통해 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있는 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매에 관한 것이다.
일반적인 허니콤(Honeycomb)형 촉매 담체로는 세라믹 코디어라이트(Ceramic Cordierite), 메탈 폼(Metal Foam) 등이 주로 사용되어 왔으며, 이중에서도 세라믹 코디어라이트가 자동차용 삼원촉매 및 휘발성 유기화합물(VOC's) 제거 촉매 등의 담체로서 주로 사용되어 왔다.
그러나, 코디어라이트 담체의 경우 중량이 많이 나가고, 정상상태에 도달하기 위해서는 담체가 축열이 되는 시점까지 장시간이 요구되며, 촉매 코팅량 및 코팅 횟수가 많이 요구되는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 담체 자체의 중량이 적고, 정상반응 상태 도달시까지의 소요시간을 줄일 수 있으며, 촉매 코팅 공정을 단순화할 수 있고, 셀 밀도의 조절을 통해 적은 양의 촉매를 사용하면서도 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있는 신규한 촉매 담체의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 담체 자체의 중량이 적고, 정상반응 상태 도달 시까지의 소요시간을 줄일 수 있으며, 촉매 코팅 공정을 단순화할 수 있고, 셀 밀도의 조절을 통해 적은 양의 촉매를 사용하면서도 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있기 때문에, 자동차용 삼원촉매 및 휘발성 유기화합물(VOC's) 제거 촉매 등의 담체로서 특히 유용한 촉매 담체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 신규한 촉매 담체를 사용하여 제조된 담지형 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
알루미늄 실리케이트를 포함하는 1차 코팅층; 및
알루미늄 포스페이트를 포함하는 2차 코팅층이 형성된 다공성 세라믹 페이퍼를 포함하는 촉매 담체를 제공하며, 또한
0.1 내지 10 mm의 길이의 세라믹 파이버를 포함하는 슬러리 용액을 이용하여 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 실리케이트 용액으로 1차 코팅하여 건조시키는 제 1 단계; 상기 건조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 포스페이트 용액으로 2차 코팅하여 건조시키는 제 2 단계; 및 상기 건조된 세라믹 그린페이퍼를 소성시켜 다공성 세라믹 페이퍼를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 촉매 담체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명에 따른 촉매 담체에 촉매 활성 성분이 담지되어 있는 담지형 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 담체에 있어서, 담체를 구성하는 다공성 세라믹 페이퍼는, 다공성 세라믹 그린 페이퍼를 부착력 및 친화력이 우수한 알루미늄 실리케이트 용액으로 1차적으로 코팅함으로써 그 표면에 프라이머층을 형성하고, 상기 알루미늄 실리케이트로 이루어진 층과의 부착력이 우수하며 점도가 낮은 알루미늄 포스페이트 용액을 이용하여 2차적으로 코팅함으로써 무기 결합제의 전구체를 형성한 다음, 고온에서 열처리를 하여 제조됨으로써, 상기 무기 결합제의 전구체가 열처리시 반응하며 상기 세라믹 페이퍼 내의 세라믹 파이버 간에 강한 결합을 형성시켜 세라믹 페이퍼의 기계적 강도를 향상시키는 한편, 그 기공율도 우수하게 유지시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 세라믹 파이버는 약 1200℃ 이상의 고온에서 견딜 수 있는 물질로 이루어져야 하며, 알루미나, 알루미노 실리케이트 등의 알루미나 또는 실리카가 하나 이상 포함된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미노 보로실리케이트 및 뮬라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 세라믹 파이버는 일반적으로 1∼20 마이크론의 직경을 가지며 길이는 0.1∼10mm, 바람직하게는 0.1∼1mm인 것을 사용할 수 있는데, 길이가 0.1mm 미만인 때에는 제조된 페이퍼의 강도가 매우 약하게 되며, 10mm를 초과하는 때에는 파이버를 균일하게 분산시키기 어렵기 때문에 페이퍼의 불균일화를 야기할 수 있다.
상기 슬러리 용액 내의 세라믹 파이버의 함량은 슬러리 용액 내의 고형분을 기준으로 50∼80 중량%일 수 있으며, 70∼80 중량%가 더욱 바람직한데, 그 이유는 소성 후 페이퍼의 형체를 유지하고 기공의 균일도를 유지하기 위함이다.
상기 슬러리 용액에 사용되는 물의 양은 중요한 것이 아니고 전체 공정을 원활하게 유지하는 정도면 된다. 공정상에서 물을 원활하게 제거하기 위해 제지 장치에 연결된 진공 펌프를 통해 과량의 물을 제거하고 압착기를 통해 잔존하는 과량의 물을 제거할 수 있다.
본 발명에서 세라믹 그린 페이퍼는 당업계에 통상적으로 사용되는 제지법을 사용하여 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 슬러리 용액은 상기 세라믹 파이버 이외에 유기 파이버를, 바람직하게는 침엽수 펄프, 우드 파이버, 헴프(hemp)와 같은 천연 파이버; 나일론, 레이욘, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아라미드 또는 아크릴과 같은 합성 파이버; 및 상기 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 파이버를 포함하며, 소량의 유기 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 유기파이버의 함량은 상기 세라믹 파이버 100중량부에 대하여 5∼30중량부인 것이 바람직한데, 5중량부 미만인 때에는 그린페이퍼 제조 후 인장강도가 유지되지 않아 파형화를 하기가 어렵고, 30중량부를 초과하는 때에는 소성후 기공율이 과도하게 증가하여 강도가 약해질 염려가 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 슬러리 용액에 포함될 수 있는 유기바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 소듐 카르복시메틸 셀룰로즈, 정제된 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파 라핀, 왁스 에멀젼 및 미결정 왁스(microcrystalline wax)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 유기바인더의 함량은 상기 세라믹 파이버 100중량부에 대하여 5∼20중량부일 수 있는데, 5중량부 미만인 때에는 파이버 상호간의 결합이 이루어지지 않고, 20중량부를 초과하는 때에는 세라믹 그린 페이퍼의 유동성이 불필요하게 커지고, 접착성이 나타나기 때문에 작업성이 떨어질 염려가 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 슬러리 용액은 상기 유기바인더의 세라믹 파이버 또는 유기파이버에 대한 부착성을 향상시키기 위하여 pH를 감소시키는 pH 조절제를 더 포함할 수 있는데 이러한 pH 조절제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 암모늄 알루미늄 설페이트(알룸)를 사용하여, 슬러리 용액의 pH를 5.5에서 6.5사이로 유지시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알루미늄 실리케이트 용액은 알코올, 바람직하게는 C1~C6의 저급 알코올, 질산알루미늄, 테트라알킬 오르토실리케이트, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl ortho-silicate, TEOS)와 같은 테트라-C1~C6 저급알킬 오르토실리케이트 및 염산을 포함하는 것이 바람직하며, 세라믹 그린 페이퍼 내의 세라믹 파이버 성분과 유사한 실리케이트, 알루미늄 등의 성분을 포함하기 때문에 세라믹 그린 페이퍼와의 부착력 또는 친화력이 우수하며, 2차 코팅액으로 사용하는 알루미늄 포스페이트 용액과의 친화력도 뛰어나다는 장점이 있다. 따라서 상기 알루미늄 실리케이트 용액은 상기 세라믹 그린 페이퍼를 보호하는 역할을 함과 동시에, 2차적으로 코팅하는 알루미늄 포스페이트 용액과의 부착력도 증가시키는 역할을 하는 것이다. 상기 알루미늄 실리케이트 용액을 열처리 한 후에 생성되는 알루미늄 실리케이트 층은 내부의 세라믹 페이퍼와 최외각의 알루미늄 포스페이트층 사이에 개재되어, 버퍼층 또는 프라이머층으로써의 역할을 한다. 상기 알루미늄 실리케이트 용액 내의 구성성분의 함량은 TEOS 1몰을 기준으로 알코올 0.2∼0.5몰, 질산알루미늄 0.01∼0.02몰 및 염산 0.1x10-3 ∼ 0.2x10- 3몰일 수 있는데, 상기 알코올의 양이 0.2몰 미만이면 상기 질산알루미늄을 용해시키기에 충분하지 않은 양이고, 0.5몰을 초과하게 되면 전체 알루미늄 실리케이트 용액의 농도가 떨어져서 적절한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵다.
또한, 질산알루미늄의 양이 0.01몰 미만이면 알루미늄 실리케이트가 형성되기 어렵고, 0.02몰을 초과하게 되면 알코올에 잘 용해되지 않는다. 일반적으로 사용되는 콜로이달 알루미나의 경우에는 이를 세라믹 페이퍼에 코팅하는 경우, 표면 전하를 고려해야 하는데, 그 이유는 세라믹 페이퍼가 일반적으로 양전하를 띠며 상기 콜로이달 알루미나도 양전하를 띠기 때문에 전하간의 반발력에 의해 코팅이 용이하지 않기 때문이다. 그러나, 본 발명에서는 질산알루미늄을 사용하며, 상기 질산알루미늄은 알코올에 용해되어, 이온상태로 존재하며 용액 전체적으로 중성이기 때문에 세라믹 페이퍼에 코팅시 전하를 고려할 필요가 전혀 없으며 부착력이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 염산의 양이 0.1x10-3 몰 미만이면 가수분해 반 응이 잘 일어나지 않고, 0.2x10- 3몰을 초과하게 되면 가수분해의 속도가 빨라져서 입자형태의 겔 형성이 급속하게 이루어지게 되며 분산도가 떨어지게 되어 기공 폐색현상이 발생할 우려가 있다.
종래기술에서 사용되어 오던 콜로이달 실리카의 경우에는 이미 입자상이 형성되어 겔화된 것으로서, 코팅시 표면전하를 고려해야 하고, 상기 입자 때문에 기공폐색 현상이 발생할 염려가 있었지만, 본 발명에 사용되는 알루미늄 실리케이트 용액은 염산의 농도를 조절하여 TEOS가 가수분해된 후, 입자 형성 및 겔화가 이루어지기 전단계에서 코팅을 하기 때문에 코팅액의 접착력이 우수하고 입자 및 표면의 전하를 전혀 고려할 필요가 없다는 장점이 있다.
상기 알루미늄 실리케이트 용액을 사용하지 않고, 후술하는 알루미늄 포스페이트 용액을 직접 사용하게 되면, 세라믹 파이버와의 부착력이 떨어질 뿐만 아니라, 알루미늄 포스페이트 용액 자체가 수용액 베이스이기 때문에 코팅 또는 함침시, 유기파이버로 사용되는 펄프 등이 수용액에 의해 퍼지는 현상이 나타나며, 건조 후에 그린 페이퍼 형태의 변형이 일어날 염려가 있으나, 본 발명에서 1차 코팅액으로서 사용되는 알루미늄 실리케이트 용액은 알코올 용액이기 때문에 상기와 같은 펄프의 변형이 없고, 1차 코팅 및 건조시 세라믹 파이버를 코팅하고 있는 실리케이트 때문에 2차 코팅 공정에서 수용액을 사용하더라도 그린 페이퍼의 원형을 그대로 유지할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 알루미늄 실리케이트 용액은 소량의, 바람직하게는 0.1~10 중 량%의 붕산을 더 포함함으로써 섬유간의 결합력을 증가시킬 수 있는데, 상기 붕산의 역할은 알루미늄 이온을 부분적으로 치환하여 무기바인더의 결합력을 증가시키고 고온에서의 열적안정성에 기여하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 포스페이트 용액은 질산알루미늄 및 인산을 포함하며, 인과 알루미늄의 원자비(P/Al)는 3∼50인 것일 수 있는데, 상기 원자비가 3 미만인 때에는 알루미나의 용해도가 매우 작고 알루미늄 포스페이트의 형성이 원활하지 않을 염려가 있으며, 50을 초과하는 경우에는 인산이 과량이기 때문에 알루미나의 농도가 적어 코팅성이 떨어지고 파이버의 표면이 손상되어 강도를 약화시킬 염려가 있다.
기존에 알려진 알루미늄 포스페이트 결합제는 제조시 인산에 수산화알루미늄을 용해시켜 사용하는데, 이 경우 해리된 수산화 이온이 용액 내의 수소이온 농도에 변화를 주어 용액의 점성이 높아지고 침지 후 건조하면 섬유 사이의 기공이 폐색되는 현상이 나타날 수 있으며, 이에 의해 세라믹 페이퍼의 기체 투과도가 낮아질 염려가 있었다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 질산알루미늄의 경우에는 수소이온농도에 영향을 주지 않기 때문에 제조된 알루미늄 포스페이트 용액의 점성이 낮으며 따라서 세라믹 페이퍼에 균일하게 코팅가능하고 기공 폐색현상을 방지할 수 있다.
상기 알루미늄 포스페이트 용액 중 알루미늄 포스페이트의 중량은 고체 함유량을 기준으로 1∼80중량%인 것일 수 있는데, 1중량% 미만인 경우에는 필요한 양을 코팅 시키기 위해 여러 번의 반복 작업을 거쳐야 하며 80중량% 이상인 경우에는 과 량의 알루미늄 포스페이트가 기공 사이에 남아, 기공 폐색 현상이 나타날 염려가 있다.
본 발명에 따른 담체를 구성하는 다공성 세라믹 페이퍼에 있어서, 소성 후에 세라믹 페이퍼 내에 존재하는 알루미늄 포스페이트층은 Al(PO3)3 (aluminum metaphosphate) 및 AlPO4 (aluminum orthophophate)의 두가지 상(phase)이 혼합되어 존재한다고 판단된다.
한편, 본 발명에 사용되는 상기 알루미늄 포스페이트 용액은 마그네슘이온, 칼슘이온 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이들은 알루미늄 이온을 부분적으로 치환함으로써 무기바인더의 결합력과 열적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기에서 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 포스페이트 용액를 이용하여 코팅시키기 위한 공정은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 함침 또는 분사 등에 의할 수 있다. 한편, 상기 알루미늄 포스페이트 용액은 물 및 침투용매의 혼합용매를 더 포함하는 것이 바람직한데, 침투용매로는 에탄올 및/또는 이소프로필 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 침투용매의 함량은 물에 대하여 1∼30중량%가 적절하다. 상기 침투용매의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 역할이 원활치 않고 30중량%를 초과하는 때에는 알루미늄 포스페이트의 석출을 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 담체를 구성하는 다공성 세라믹 페이퍼의 제조시에는, 상기 1차 코팅액 및 2차 코팅액을 코팅하는 단계를 한번만 수행해도 무방하지만, 강도를 향상시키기 위해서 상기 코팅, 건조, 소성 후 또 다시 1차 코팅액과 2차 코팅액을 사용하여 코팅하고 건조시킨 후 소성하는 단계를 더 거칠 수도 있다.
한편, 본 발명에서 다공성 세라믹 페이퍼의 제조시 상기 제 1 단계 이후에 지르코늄 아세테이트 수용액을 사용하여 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 경우에는 소성시 지르코니아가 형성됨으로써 세라믹 필터의 강도를 더 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 지르코늄 아세테이트 용액은 상기 1차 코팅액과 혼합함으로써 제1 코팅 단계에서 함께 코팅할 수 있지만, 상기 2차 코팅액과 혼합하게 되면, 지르코늄 포스페이트가 형성되어 침전이 생기는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 1차 코팅액과 2차 코팅액은 별개로 제조하여 코팅단계를 수행해야 하며, 이를 혼합하여 제조하는 경우에는 2차 코팅액에 존재하는 인산 때문에 TEOS의 가수분해가 급격히 일어나서 겔상태가 되어 버리므로 바람직하지 않다.
상기에서 1차 및 2차 코팅이 완료된 세라믹 페이퍼를 소성하는 단계는 진공, 불활성가스 또는 공기 중에서 400∼1100℃에서 소성하는 것이 바람직한데, 상기 소성온도가 400℃ 미만인 때에는 유기성분의 제거가 완전히 이루어지지 않으며, 1100℃를 초과하는 때에는 상기 알루미늄 포스페이트가 변형이 되어 강도의 저하를 가져올 염려가 있다.
본 발명에 따른 촉매 담체는 상기한 바와 같은 1차 및 2차 코팅 후 소성하여 제조된 다공성 세라믹 페이퍼를 사용하여 제조되며, 그 형태는 다공성 세라믹 파형 페이퍼 및 세라믹 판형 페이퍼가 접착되어 있는 허니컴 구조인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 담체를 구성하는 다공성 세라믹 페이퍼는, 바람직하게는 소성 후의 평균 피크 하중이 300g 이상이고, 가스 투과도가 12 cc/sec/cm2 이상이다.
본 발명에 따른 세라믹 필터는 상기와 같이 제조된 세라믹 페이퍼를 파형화하는 단계를 거친 후, 파형화된 세라믹 파형 페이퍼와 세라믹 판형 페이퍼를 접착하여 허니컴 형태로 제조하는데, 특히 세라믹 그린 페이퍼 외벽이 일체형으로 결합된 구조인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 판형 페이퍼 외벽은 세라믹 그린 페이퍼를 외벽용 슬러리에 함침시켜 제조될 수 있는데, 상기 외벽용 슬러리는 벤토나이트 클레이 1 내지 10 중량%, 실리카 졸 1 내지 10 중량% 및 고형분 5 내지 30 중량%를 포함하는 수성 슬러리인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 외벽용 슬러리에 포함되는 상기 고형분은 세라믹 파우더인 것이 바람직하다.
상기 1차 코팅액 및 2차 코팅액을 코팅하는 공정은 상기 허니컴 형태의 담체를 제조한 후에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 파형화는 당업계에서 통상적으로 사용되는 파형화 기기를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대, 본 발명에서 사용될 수 있는 파형화 기기의 드럼은 골과 피치의 길이가 각각, 2mm와 3mm이며, 표면온도와 페이퍼의 공급속도가 조절 가능하도록 제작되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 담체의 일 구체예는 세라믹 파형 페이퍼의 하층부에 세 라믹 판형 페이퍼를 위치시키고 그 접촉면에 접착제를 도포한 후, 서로 접합시켜 제조한다. 이때 사용되는 접착제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이처럼 상층부와 하층부가 접합된 상태에서 달팽이관 모양으로 권취한 다음 알루미늄 실리케이트 용액 및 알루미늄 포스페이트 용액을 사용하여 코팅하고 건조 및 소성시킴으로써 최종적인 담체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 담체에 촉매 활성성분을 담지시켜 제조된 것을 특징으로 하는 담지형 촉매, 바람직하게는 자동차용 삼원촉매 또는 휘발성 유기화합물 제거용 촉매가 제공된다.
본 발명의 담지형 촉매에 있어서 촉매 활성성분의 담지는, 촉매 활성성분을 포함하는 슬러리에 담체를 침지시키는 것에 의해 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 담지형 촉매는 담지되는 활성성분의 종류에 따라 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 담체 자체의 중량이 적고, 강도가 우수하며 담체 셀 밀도의 조절을 통해 적은 양의 촉매를 사용하면서도 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있기 때문에, 자동차용 삼원촉매로서 선택적 촉매적 환원에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 다르게는, 휘발성 유기화합물의 촉매적 제거에도 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
(1)
파형화된
세라믹 그린 페이퍼의 제조
물 2000ml에 평균 길이 300㎛의 알루미나-실리카 파이버 3g을 넣고 강하게 교반하여 파이버를 분산시킨 후, 유기파이버로서 침엽수 펄프를 상기 세라믹 파이버에 대하여 25중량%로 투입한 다음, 세라믹 페이퍼의 유연성을 갖도록 해주는 아크릴 바인더를 상기 세라믹 파이버에 대하여 10중량%로 첨가하고, pH 3의 1% 암모늄 알루미늄 설페이트 수용액을 1 ml 넣어 전체 슬러리 용액의 pH를 약 5.5로 조절하였다. 다음으로, 상기 슬러리 내의 고형분들이 고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤, 제지 장치를 이용하여 직경 9.5cm, 두께 800㎛의 세라믹 그린 페이퍼를 제조하였다. 그 후, 상기에서 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 상온에서 30분간만 자연건조 한 뒤 100℃의 건조오븐에서 잔존하는 수분을 건조하였다.
다음으로, 파형화 기기(모델명:KIER, 제조사:화성기기, 골과 피치의 길이: 각각, 2mm 및 3mm)를 사용하여 표면온도 150℃ 하에 2-10 m/분의 공급속도로 상기 제조된 세라믹 그린페이퍼를 파형화하였다.
(2) 세라믹 판형 페이퍼의 제조
파형화를 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 세라믹 그린 페이퍼를 제조하였고, 이를 세라믹 판형 페이퍼로 사용하였다.
(3)
허니컴형
담체의
제조
위 방법으로 제조된 파형화된 세라믹 파형 페이퍼의 하층 부에 상기 세라믹 판형 페이퍼를 위치시키고 접촉면에 접착제를 바른 후, 서로 접합시켰다. 이 때 사용되는 접착제는 전분가루를 이용하였으며 고온 열처리 후의 접착력을 증강시키기 위해 실리카 분말을 첨가하였다. 상기와 같이 상층부와 하층부가 접합된 상태에서 달팽이관 모양으로 권취한 다음, 100℃에서 가열하여 건조시킴으로써 허니컴형 담체를 제조하였다.
그 다음, 에탄올 100ml에 질산알루미늄 40g과 붕산 4g을 녹인 후 교반하면서 TEOS 100ml를 첨가하여 1차 코팅액을 제조하고, 제조된 1차 코팅액에 상기에서 제조된 허니컴형 담체를 5초간 침지한 후 꺼내어 120℃에서 건조하였다, 다음으로, 증류수 200ml에 질산알루미늄 75g과 붕산 5g을 녹인 후, 85% 인산용액 100ml를 첨가하여 2차 코팅액을 제조하고, 상기 1차 코팅된 허니컴형 담체를 상기 2차 코팅액에 5초간 침지시킨 후 꺼내어 120℃에서 건조 후 대기조건에서 800℃로 소성처리하여 목적하는 촉매 담체를 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 1차 코팅이 완료된 후, 세라믹 그린 페이퍼 외벽을 부착시켰다. 외벽용 세라믹 그린 페이퍼는 상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 것을 사용하였다. 세라믹 그린 페이퍼를 외벽용 슬러리(벤토나이트 클레이 3 중량%, 실리카 졸 3 중량% 및 고형분(SiC 파우더) 15 중량%를 포함하는 수성 슬러리를 3시간 동안 볼밀링하여 제조됨)에 완전히 침지시킨 후, 1차 코팅이 완료된 허니컴형 담체의 외벽에 부착시키고 상온에서 하루동안 건조한 뒤, 상기 실시예 1에서와 동일하게 2차 코팅 및 소성을 실시하여, 세라믹 그린 페이퍼 외벽이 일체형으로 부착된 촉매 담체를 제조하였다.
실시예
3 - 선택적
촉매적
환원용
담지형
촉매의 제조
(1) 촉매 활성성분의 제조
선택적 촉매적 환원(selective catalytic reduction, SCR)용 담지형 촉매에 사용된 촉매 활성성분은, 다음과 같이 진공증발법을 이용하여 활성금속인 바나듐(V)을 담체인 TiO2에 담지시켜 제조하였다.
암모늄 바나데이트[NH4VO3, Aldrich chemical Co.]를 60℃로 가열된 증류수에 녹인 후(이 때, NH4VO3의 물에 대한 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위하여 NH4VO3 수용액에 옥살산[(COOH)2, Aldrich chemical Co.]을 혼합하여 용해시켰다), 여기에 담체인 TiO2[Anatase DT-52, Millium chemical Co.]를 첨가하고, 그 결과 얻어진 슬러리를 30분간 교반하였다. 이후 회전식 증발기[Eyela Co. N-N series]를 이용하여 70℃에서 수분을 슬러리로부터 제거하였다. 이렇게 제조된 촉매 활성성분을 110℃ 건조 오븐에서 24시간 건조시킨 후 관형로(Tubular Furnace)(승온속도 10℃/분)에서 500℃ 하에 소성하여 최종적으로 본 발명의 담체에 담지될 촉매 활성성분을 제조하였다.
(2) 활성성분의 담지
상기 (1) 단계에서 제조된 SCR용 촉매를 마찰 밀링(Attrition Milling)하여 슬러리 용액으로 만들고, 여기에 상기 실시예 1에서 제조된 담체를 침지시켜 SCR용 담지형 촉매를 제조하였다.
실시예
4 - 휘발성 유기화합물 제거용
담지형
촉매의 제조
(1) 촉매 활성성분의 제조
휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC's)제거용 담지형 촉매에 사용된 촉매 활성성분은, 다음과 같이 진공증발법을 이용하여 활성금속인 백금(Pt)을 담체인 Al2O3에 담지시켜 제조하였다.
염화 백금(II)[PtCl2, Aldrich chemical Co.]를 증류수에 녹인 용액에 Al2O3를 혼합한 슬러리를 30분간 교반시킨 후, 회전식 증발기[Eyela Co. N-N series]를 이용하여 70℃에서 수분을 슬러리로부터 제거하였다. 이렇게 제조된 촉매 활성성분을 110℃ 건조 오븐에서 24시간 건조시킨 후 관형로(Tubular Furnace)(승온속도 10℃/분)에서 500℃ 하에 소성하여 최종적으로 본 발명의 담체에 담지될 촉매 활성성분을 제조하였다.
(2) 활성성분의 담지
상기 (1) 단계에서 제조된 VOC's 제거용 촉매를 마찰 밀링(Attrition Milling)하여 슬러리 용액으로 만들고, 여기에 상기 실시예 2에서 제조된 담체를 침지시켜 VOC's 제거용 담지형 촉매를 제조하였다.
실험예
1 - 질소 산화물의 선택적
촉매적
환원 실험
상기 실시예 3에서 제조된 담지형 촉매에 대하여, 암모니아를 환원제로 사용하여 질소 산화물을 선택적으로 질소로 전환시키는 실험을 실시하였다.
각각의 반응물 가스의 유량은 질량 유량 조절계(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 조절하였다. 또한, 버블러(bubbler)를 통하여 수분이 반응기에 도입되도록 하였으며, 이 때 공급되는 수분의 양을 일정하게 조절하기 위해, 순환장치(circulator)를 이용하여 이중 자켓 형태의 버블러 외부에 일정온도의 물을 순환시켰다. 또한 가스 공급관은 전체를 스테인레스관으로 하였으며, 반응물인 NO와 NH3가 가스라인에서 반응하여 생기는, NH4NO3나 NH4NO2와 같은 염의 생성을 방지하기 위해서 가스 라인에 가열 밴드(Heating band)를 감아 180℃로 유지하였다.
실험 결과, 180℃에서 13%, 300℃에서 64%의 질소산화물 제거 효율을 나타내었다.
실험예
2 - 휘발성 유기화합물의 제거 실험
상기 실시예 4에서 제조된 담지형 촉매를 사용하여 휘발성 유기화합물인 에틸메틸케톤(MEK)에 대한 산화반응 실험을 실시하였다.
반응온도 150~500℃, 공간속도 30,000hr-1의 조건으로 촉매와 MEK를 접촉시켜 반응을 수행하였으며, 그 결과물을 탄화수소 분석기(THC, Thermo Environmental Instruments Inc. 55C)로 분석하여 반응활성을 계산하였다.
실험 결과, 반응 활성은 반응온도에 따라서 점차적으로 증가되었으며, 약 400℃ 부근에서 80% 이상의 전화율을 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 담체는 담체 자체의 중량이 적고, 정상반응 상태 도달시까지의 소요시간을 줄일 수 있으며, 촉매 코팅 공정을 단순화할 수 있고, 셀 밀도의 조절을 통해 반응활성의 조절을 용이하게 할 수 있기 때문에, 특히 자동차용 담지형 삼원촉매 내지 VOC's 제거용 담지형 촉매에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
Claims (20)
- 알루미늄 실리케이트를 포함하는 1차 코팅층; 및알루미늄 포스페이트를 포함하는 2차 코팅층이 형성된 다공성 세라믹 페이퍼를 포함하는 촉매 담체.
- 제 1 항에 있어서,다공성 세라믹 페이퍼는 길이가 0.1 내지 10 mm인 세라믹 파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 제 2 항에 있어서,세라믹 파이버는 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미노 보로실리케이트 및 뮬라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 제 2 항에 있어서,다공성 세라믹 페이퍼는 유기 파이버를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 제 2 항에 있어서,다공성 세라믹 페이퍼는 메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 소듐 카르복시메틸 셀룰로즈, 정제 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 왁스 에멀젼 및 미결정 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 제 1 항에 있어서,다공성 세라믹 페이퍼의 평균 피크 하중이 300 g 이상이고, 가스 투과도가 12 cc/sec/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 제 1 항에 있어서,세라믹 파형 페이퍼 및 세라믹 판형 페이퍼가 접착되어 있는 허니컴 구조인 것을 특징으로 하는 촉매 담체.
- 길이 0.1 내지 10 mm의 세라믹 파이버를 포함하는 슬러리 용액을 이용하여 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 실리케이트 용액으로 1차 코팅하여 건조시키는 제 1 단계;상기 건조된 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 포스페이트 용액으로 2차 코팅하여 건조시키는 제 2 단계; 및상기 건조된 세라믹 그린 페이퍼를 소성시켜 다공성 세라믹 페이퍼를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 촉매 담체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,슬러리 내의 세라믹 파이버의 함량이 슬러리 내 고형분을 기준으로 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,알루미늄 실리케이트 용액은 알코올, 질산 알루미늄, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,알루미늄 실리케이트 용액은 붕산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,알루미늄 포스페이트 용액은 질산 알루미늄 및 인산을 포함하며,인과 알루미늄의 원자비(P/Al)가 3 내지 50인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,소성 단계의 온도가 400 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,세라믹 그린 페이퍼는 세라믹 그린 페이퍼 외벽이 일체형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,세라믹 그린 페이퍼 외벽은 세라믹 그린 페이퍼를 외벽용 슬러리에 함침시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,외벽용 슬러리는 벤토나이트 클레이, 실리카 졸 및 고형분을 포함하는 수성 슬러리인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서,고형분은 세라믹 파우더인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 담체에 촉매 활성 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 담지형 촉매.
- 제 18 항에 있어서,촉매 활성 성분은 선택적 촉매적 환원용 촉매 활성 성분인 것을 특징으로 하는 담지형 촉매.
- 제 18 항에 있어서,촉매 활성 성분은 휘발성 유기 화합물 제거용 촉매 활성 성분인 것을 특징으로 하는 담지형 촉매.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020070062448A KR101242327B1 (ko) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020070062448A KR101242327B1 (ko) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | 신규한 촉매 담체 및 그를 사용하여 제조된 담지형 촉매 |
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| KR102600234B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2023-11-10 | (주)제이엠인터내셔날 | 단열재 지지체가 적용된 개질촉매 제조를 위한 코팅액 및 개질촉매 제조방법 |
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| KR20020089925A (ko) * | 2001-05-25 | 2002-11-30 | 대한민국(관리청:특허청장, 승계청:경상대학교총장) | 분진과 질소산화물을 동시에 처리하기 위한 촉매필터의제조방법 |
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2007
- 2007-06-25 KR KR1020070062448A patent/KR101242327B1/ko not_active IP Right Cessation
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