JPH0694002B2 - モノリス担体への触媒担持方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大きな表面積をもつ触
媒を担持した触媒体を得ることができるモノリス担体へ
の触媒担持方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、内燃機関の排ガス処理に用いられ
る触媒器や化学反応で用いられる触媒反応器では、アル
ミナ多孔体などでつくられたハニカム状体などの形状を
有するモノリス担体に、アルミナ系物質の粉状体あるい
は粒状体に触媒活性成分を含有させてなる触媒を保持さ
せることにより形成された触媒体が多く使用されてい
る。

【０００３】この触媒体を製造するために、モノリス担
体に触媒を担持するさいには、通常モノリス担体を触媒
担持したアルミナ系物質又は触媒担持用アルミナ系物質
のスラリーにディップコートして乾燥する方法が採用さ
れている。そして、そのアルミナ系物質としては、アル
ミナ、シリカアルミナ、マグネシア−アルミナなどがあ
るが、触媒としての作用上、多孔質のものが良いという
ことから、エアロゲルの状態のものが好ましいとされて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
モノリス担体に触媒を担持するさいのディップコート法
において、アルミナ系物質としてアルミナ系エアロゲル
を用いると、それをスラリーにしたときに形が崩れた
り、後の乾燥において収縮が起って、良好な表面状態を
もつ触媒層を有する触媒体が得られなかったり、あるい
は使用中に触媒層が粉化して落ちるなどの問題を生ず
る。

【０００５】アルミナ系エアロゲルの製造法として、湿
潤なアルミナ系ゲルの気孔内を有機系溶媒で満たし、該
有機系溶媒の超臨界条件を経由して乾燥すると、後の処
理で多孔質の性状が優れたアルミナ系多孔質物質を与え
ることができるアルミナ系エアロゲルを得られることが
知られているが、この方法で得られたアルミナ系エアロ
ゲルにおいては、スラリーにしたときに特に上記の問題
が生じ易い。

【０００６】本発明は、予め触媒を含有させて上記の方
法により製造した触媒担持アルミナ系エアロゲルからス
ラリーをつくり、あるいは触媒を含有させないで製造し
たアルミナ系エアロゲルからそれと触媒を含有するスラ
リーをつくり、これらのスラリーを用いてディップコー
ト法によりモノリス型担体へ触媒を担持させる方法にお
いて、そのスラリーをつくるときに触媒を担持する、又
はしないアルミナ系エアロゲルが形が崩れたりしないよ
うにすることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的
を、次の手段により達成することができた。 （１）アルミナ系粉末と触媒活性成分とを含有する有機
溶媒系又は水系のスラリーにモノリス担体と浸漬してデ
ィップコートするモノリス担体への触媒担持方法におい
て、触媒活性成分を含有する湿潤なアルミナ系ゲルの気
孔内を有機系溶媒で満たし、該有機系溶媒の超臨界条件
を経由して乾燥した触媒担持アルミナ系エアロゲルを適
当な粒子サイズに粉砕した後、又はその前に９００℃〜
１３００℃の温度で加熱処理し、その加熱処理により得
た触媒担持アルミナ系多孔質材粉末を用いて調製したス
ラリーでディップコートを行うことを特徴とするモノリ
ス担体への触媒担持方法。

【０００８】（２）アルミナ系粉末と触媒活性成分とを
含有する有機溶媒系又は水系のスラリーにモノリス担体
を浸漬してディップコートするモノリス担体への触媒担
持方法において、湿潤なアルミナ系ゲルの気孔内を有機
系溶媒で満たし、該有機系溶媒の超臨界条件を経由して
乾燥したアルミナ系エアロゲルを適当な粒子サイズに粉
砕した後、又はその前に９００℃〜１３００℃の温度で
加熱処理し、その加熱処理により得たアルミナ系多孔質
材粉末に触媒活性成分を担持させて得た触媒担持アルミ
ナ系多孔質材粉末を用いて調製したスラリーで、または
前記アルミナ系多孔質材粉末と触媒活性成分を用いて調
製したスラリーではディップコートを行うことを特徴と
するモノリス担体への触媒担持方法。

【０００９】また、そのさい、前記の湿潤なアルミナ系
ゲルが主としてアルミニウムアルコキシドの加水分解反
応を経て合成され、かつその気孔内を満たす有機系溶媒
としてアルコールを用いて行うことにより、上記の目的
をより良く達成することができる。

【００１０】すなわち、本発明は、前記のように乾燥し
て得た触媒を担持した、あるいは担持しないアルミナ系
エアロゲルを特定の温度で加熱して仮焼することによっ
て、構造上強化されるため、スラリーの形成のさいに崩
れることがないことを見出すことによってなされたもの
である。この加熱処理における９００℃〜１３００℃の
温度範囲は、構造上強化するが、その大きな比表面積を
減小させることがないために選択されたものである。比
表面積を減小させないためには加熱時間も長くなり過ぎ
ないように設定する。

【００１１】本発明では前記の加熱処理で得られたもの
をアルミナ系多孔質材と呼ぶが、これはアルミナの外、
シリカーアルミナ、マグネシア−アルミナのようにアル
ミナとともに他の無機酸化物を含むものである。このた
め、アルミナ系ゲルも同様な組成を有するものである。

【００１２】触媒活性成分を含有するアルミナ系ゲルを
製造するのには、該アルミナ系ゲルの製造原料中に予め
触媒活性成分を含有させたものから製造してもよいし、
また該アルミナ系ゲルを製造し、それに触媒活性成分の
塩などのような化合物の溶液を含浸させるなどの方法に
より後で含有させるようにしてもよい。また、本発明で
は触媒活性成分を含有させないアルミナ形ゲルを出発原
料としてもよい。

【００１３】このため、湿潤なアルミナ系ゲルの製造に
ついて先に説明すると、湿潤なアルミナ系ゲルを製造す
るには、アルミニウム又はそれと他の成分の化合物から
製造することができるが、その化合物としては金属アル
コキシドの形のもの、又は金属アルコキシドを含む混合
物を用い、これを加水分解して得るのが好ましい。アル
ミナ単独のものはアルミニウムアルコキシドを原料とす
るのがよく、シリカ−アルミナのものは、シリコンアル
コキシドとアルミニウムアルコキシドがよいが、この場
合アルミニウム化合物としては硝酸塩などの塩を用いる
ことができる。

【００１４】これを一般的に説明すると、加水分解され
る金属アルコキシドを含む混合物の内、金属アルコキシ
ドとしては、特に制限はないが、例えば、一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）_n （Ｍ：金属または半金属元素、Ｒ：アルキル基、
ｎ：金属または半金属元素の価数）で表されるものであ
り、Ｒはとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル等が例示される。また金属または半金属元素
としては、Ａｌの外、アルミナに共存させる成分を与え
るためのＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｙ
等が例示される。ここで、半金属とは、周期律表上で金
属元素との境界付近の元素を意味し、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ａｓ等が例示される。これら金属アルコキシドは、上記
一般式自体の単量体に加えこれら単量体を部分加水分解
して得られる加水分解可能な多量体金属アルコキシドの
形態でもよい。

【００１５】該混合物には、上記各種金属アルコキシド
に加えて、金属アルコキシド以外の化合物種として金属
元素成分を添加することも可能であり、金属単体、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加
水分解可能でもそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成
後、金属成分以外の成分が極力残留しないものがよい。

【００１６】これら金属アルコキシドを含む混合物を加
水分解反応に供すると共に重縮合せしめてゲルを得る方
法としては、公知の手法を応用することが可能であり、
該混合物と水との混和性、反応の面から有機溶媒存在下
で行うのが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール等に代
表されるアルコール類、トルエン、ベンゼン、キシレン
等に代表される芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素等が例示される
が、メタノール、エタノール等の比較的沸点の低いアル
コール類が好ましい。

【００１７】金属アルコキシドを含む混合物を加水分解
する前に該混合物に添加して加水分解を改善する化合物
を添加することができる。例えば、該化合物として、金
属アルコキシド等と複合体を形成可能な化合物が挙げら
れ、例示すれば、モノエタノールアミン、モノｎ−プロ
パノールアミン、モノｉｓｏ−プロパノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジｉｓｏ−プロパノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリｉｓｏ−プロパノールアミン
などのアルカノールアミン、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどの
βケト酸エステル、アセチルアセトン等のβジケトン化
合物が挙げられる。これら化合物は、金属アルコキシド
等の複合体形成可能な化合物に対し０．５〜２倍モル添
加される。

【００１８】本発明においてゲル形成のための加水分解
に用いられる水の量は、金属アルコキシド等の加水分解
可能な化合物の種類によって異なるが、通常、それら化
合物の加水分解可能な基に対して０．３〜１０倍モル、
好ましくは、１〜３倍モルの範囲である。

【００１９】そして、前述したように、アルミナ系ゲル
の製造原料中に予め触媒活性成分を含有させておくとき
には、前記の金属アルコキシドを含む混合物に予め触媒
活性成分の化合物を含有させておく。そのような化合物
の具体例としては、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ 、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₄ 、
Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｎａ₂ 〔ＰｄＣｌ₄ 〕、Ｐｄ
Ｃｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＰｄＣｌ₂ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＣｏＣｌ
₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、ＣｒＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、ＣｕＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＩｒＣ
ｌ₄ 、ＩｒＢｒ₄ 、Ｎａ₂ 〔ＣｒＣｌ₆ 〕・６Ｈ₂ Ｏ、
ＭｇＣｌ₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｏＣｌ₂ Ｏ₂ 、ＮｉＣ
ｌ₂ 、ＰｔＩ₄ 、ＰｔＢｒ₄ 、Ｐｔ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ、Ｎａ₂ 〔ＰｔＣｌ₂ 〕・４Ｈ₂ Ｏ、ＲｈＣｌ₃ ・
３Ｈ₂ Ｏ、Ｒｈ₂ （ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ、Ｒｈ
₂ （ＣＨ₃ ＣＯＯ）₄ ・（Ｈ₂ ０）₂ 、Ｈ₂ ＡｕＣ
ｌ₄ 、ＡｇＮＯ₃ 等が挙げられる。これらの化合物はほ
とんどが金属化合物であるので、触媒活性成分の化合物
を以下「触媒金属化合物」と呼ぶ。この触媒金属化合物
をアルミナ系ゲルの製造原料中に含有させるのには、通
常前記化合物の溶液を前記製造原料に混合することによ
り行なわれる。また、生成したアルミナ系ゲルに後で触
媒活性成分を含有させるのには、前記アルミナ系ゲルを
触媒金属化合物の溶液に浸漬する、あるいは両者を混合
するなどの手段で含浸させ、乾燥させることにより行う
ことができる。

【００２０】前記アルミナ系ゲル中における触媒活性成
分の含有量は、モノリス担体に担持される触媒について
要求される触媒活性成分の含有量によって決められる。
アルミナ系ゲル中における触媒金属化合物の含有量は、
０．０１〜７０重量％とすることができるが、好ましく
は０．１〜１５重量％である。後の含浸による場合で、
一回の含浸では所望の含有量に達しないときには、常法
により含浸、乾燥を複数回繰り返すことができる。

【００２１】また、前記混合あるいは含浸で触媒金属化
合物溶液を用いるさいに、その金属化合物と錯体を形成
することができる塩基をその金属化合物の溶液に添加す
ると、その溶液中で溶解性の高い錯体を形成するため
か、その金属化合物をアルミナ系ゲル内に均一に分散し
て含有させることができる。

【００２２】このような塩基としては、触媒金属化合物
と錯体を形成可能であれば、特に限定されないが、好ま
しくは、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン等の配位化合物が挙げられ、この中でも特にピリジン
が好ましい。この塩基の使用量は、触媒金属化合物に対
して０．１〜１０倍モル量、好ましくは、１〜３倍モル
量使用される。この使用量が０．１倍モル量以下である
と、触媒金属化合物がアルミナ系ゲル中に均一に含有さ
れたものが得られず、また３倍モル量以上としてもその
均一性はそれ以上改善されない。

【００２３】そして、前記したところにより加水分解し
て得た、かつ触媒活性成分を含有する、あるいは含有し
ない湿潤なアルミナ系ゲルは、加水分解のさいに有機系
溶媒が共存した状態で行われると、その気孔（細孔）内
に有機系溶媒が含まれているものとなるが、そうでない
ときにはこのアルミナ系ゲルを有機系溶媒中に入れるな
どして、その気孔が有機系溶媒で満たされるようにす
る。

【００２４】このようにして、気孔内を有機系溶媒で満
たされた触媒活性成分を含有する、あるいは含有しない
湿潤なアルミナ系ゲルを該有機系溶媒の超臨界条件を経
由して乾燥して触媒を担持する、あるいは担持しないア
ルミナ系エアロゲルを得る。その超臨界条件下の乾燥
（「超臨界乾燥」という）には以下の２種が挙げられ
る。

【００２５】１．有機系溶媒（例えば、アルコール）そ
のものの超臨界乾燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合；２３９．４℃以上、８０．９気圧以
上 ２．ＣＯ₂ −有機系溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾
燥 ＣＯ₂ −エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０
気圧以上 上記の超臨界乾燥により得られた前記のアルミナ系エア
ロゲルを適当な粒子サイズに粉砕した後、又はその前に
９００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱処理する。加熱
処理によってその比表面積が減少しないためには加熱温
度はなるべく低い方がよい。十分な強度が与えられ、か
つ比表面積が減少しないようその加熱時間を設定する。
粉砕する粒子サイズは、モノリス担持させるのに好適な
ものとする。

【００２６】前記の加熱処理によって得られた粉状の触
媒を担持するアルミナ系多孔質材は、有機系溶媒系又は
水系の液中に分散させてスラリーとし、このスラリー中
にモノリス担体を浸漬してディップコートし、乾燥して
触媒体を製造する。また触媒を担持しないアルミナ系多
孔質材粉末は、それに触媒活性成分を担持した後、又は
そのまま触媒活性成分とともにスラリーを調製し、その
スラリー中にモノリス担体を浸漬してディップコート
し、同様に触媒体を製造する。使用するモノリス担体と
しては、アルミナなどの材料で多孔質のものが好まし
く、形状としてはハニカム状その他のすでに知られてい
る形が用いられる。その後、必要によりモノリス担体に
担持した触媒活性成分が触媒として活性状態にあるよう
に水素雰囲気中で加熱するなどしてもよい。

【００２７】

【作用】本発明では、得られた触媒を担持する、あるい
は担持しないアルミナ系エアロゲルを９００℃〜１３０
０℃で加熱することにより、極めて多孔質であるアルミ
ナ系エアロゲルがその構造が強固なものとなり、比表面
積が大きくて、かつ構造が強固なアルミナ系多孔質材と
なるので、それでディップコート用のスラリーを形成し
たさいに、その形が崩れたりすることがなく、触媒反応
を進行させるのに適した形態をもつ触媒をモノリス担体
上に担持した触媒体が得られる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ アルミニウム−２−ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ − s
ec）₃ ）８０ｇにアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）３５．２
４ｇを添加して１時間還流してＡｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ −ｓｅ
ｃ）₃ −ＥＡＡ複合体含有混合物を得た。

【００２９】これにＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ ８０ｍｌを添加し
た。この溶液に水２６．３０２ｇをＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ １２
０ｍｌで希釈した水を徐々に加え、加水分解を行った。
さらに、塩化パラジウム０．２７９ｇを加え、ピリジン
２２．８ｍｌをＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ４０ｍｌで希釈したものを
加えて一晩攪拌した。このゾルを６０℃に７日間ほど保
ち、ゲル化させるとともに熟成を行った。この湿潤ゲル
を超臨界条件下（２７０ｋｇ／ｃｍ² 、２７０℃）で溶
媒を除いて乾燥した。得られたアルミナエアロゲルを粉
砕して平均粒度約５ｍμの粉状体とした。

【００３０】前記の塩化パラジウムを含有するアルミナ
エアロゲル粉末を１０００℃の温度で１時間加熱処理し
た。得られたパラジウム担持アルミナ多孔質体粉を水に
分散して３０重量％のスラリーを形成する。このスラリ
ー中にハニカム形状のアルミナ多孔体からなるモノリス
担体を浸漬して、ディップコート法により該モノリス担
体上にパラジウム担持アルミナ多孔質材粉からなる触媒
の層を形成させ、乾燥させる。 比較例１ 実施例１において、塩化パラジウム含有アルミナエアロ
ゲル粉を加熱処理することなく、水中に分散してディッ
プコート用のスラリーを作製したところ、前記エアロゲ
ル粉はその形が崩れて泥乳状となってしまい、細かくな
り過ぎて、このスラリーを用いてはモノリス担体上に薄
い触媒層しか形成させることができなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、触媒を担持する、ある
いは担持しないアルミナ系エアロゲルを加熱処理するこ
とによってその強度が強化されるので、それによってそ
の粉末を用いてディップコート用のスラリーを作製した
さいに、それの形が崩れることがない。また、触媒層を
形成したさい収縮が生じない。このためディップコート
法によりモノリス担体上に触媒反応を十分に行いうるに
適した形態の触媒層を形成させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ系粉末と触媒活性成分とを含有
   する有機溶媒系又は水系のスラリーにモノリス担体を浸
   漬してディップコートするモノリス担体への触媒担持方
   法において、触媒活性成分を含有する湿潤なアルミナ系
   ゲルの気孔内を有機系溶媒で満たし、該有機系溶媒の超
   臨界条件を経由して乾燥した触媒担持アルミナ系エアロ
   ゲルを適当な粒子サイズに粉砕した後、又はその前に９
   ００℃〜１３００℃の温度で加熱処理し、その加熱処理
   により得た触媒担持アルミナ系多孔質材粉末を用いて調
   製したスラリーでディップコートを行うことを特徴とす
   るモノリス担体への触媒担持方法。
2. 【請求項２】 アルミナ系粉末と触媒活性成分とを含有
   する有機溶媒系又は水系のスラリーにモノリス担体を浸
   漬してディップコートするモノリス担体への触媒担持方
   法において、浸潤なアルミナ系ゲルの気孔内を有機系溶
   媒で満たし、該有機系溶媒の超臨界条件を経由して乾燥
   したアルミナ系エアロゲルを適当な粒子サイズに粉砕し
   た後、又はその前に９００℃〜１３００℃の温度で加熱
   処理し、その加熱処理により得たアルミナ系多孔質材粉
   末に触媒活性成分を担持させて得た触媒担持アルミナ系
   多孔質材粉末を用いて調製したスラリーで、または前記
   アルミナ系多孔質材粉末と触媒活性成分とを用いて調製
   したスラリーでディップコートを行うことを特徴とする
   モノリス担体への触媒担持方法。