KR20080108338A - 액체 탄화수소성 공급 원료의 전산가 (ｔａｎ) 를 감소시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
액체 탄화수소성 공급 원료의 전산가 (TAN) 의 감소 방법으로, 여기서 공급 원료를, 수소-함유 기체의 존재하 및 200 내지 400 ℃ 의 온도 범위 및 승압에서, 원소 주기율표 3 또는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드를 포함하며 5 내지 10 족 금속 또는 그의 화합물이 본질적으로 없는 촉매와 접촉시켜 감소된 전산가를 갖는 액체 탄화수소성 생성물을 수득하는 방법.
Description
본 발명은 액체 탄화수소성 공급 원료, 특히 원유의 전산가 (total acid number; TAN) 감소 방법을 제공한다.
다량의 산을 함유한 원유 및 기타 액체 탄화수소성 스트림은 정제하기 곤란하다. 특히, 원유 정제소의 증류 공정에서, 다량의 산은 부식 문제를 야기시킨다. 황 및 질소와 같은 기타 헤테로원자가 액체 탄화수소성 공급 원료로부터 제거되는 방법과 동일한 방법인 수소 처리법 (hydrotreating) 에 의해, 산이 제거되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 수소 처리는 정제소의 증류 공정의 다운스트림에서 실시되는 방법이다.
원유의 산 함량으로부터 야기되는 부식 문제를 피하기 위해서는, 상이한 원유 스트림들을 배합하여 산 허용량을 갖는 원유 공급 원료를 수득하는 것이 전형적이다. 원유의 산 함량 또는 기타 탄화수소성 액체의 산 함량은 일반적으로 그러한 액체의 전산가 (TAN) 로서 표현된다. TAN 은 ASTM D664 에 기술된 절차에 따라 산을 중화시키는데 요구되는 액체 1 g 당 KOH 의 mg 을 나타낸다.
황- 및 질소-함유 화합물 및 불포화 탄화수소의 최소 전환으로, 정제소에서 공급 원료로 사용되는 원유 등의 액체 탄화수소성 스트림에서 TAN 을 감소시킬 수 있는 방법이 당업계에서 요구된다. 그러한 방법으로, 허용가능한 정제 공급원료가 수소 소비를 최소로 하면서 수득될 수 있다.
본 발명의 개요
수첨탈황화 (hydrodesulphurisation), 수첨탈질화 (hydrodenitrogenation) 및 수소화분해 (hydrocracking) 등의 수소전환 반응에서 전형적으로 사용되는 수소화 성분들이 본질적으로 없는 촉매, 즉 원소 주기율표의 5 내지 10 족 중 어느 하나의 금속의 화합물이, 액체 탄화수소성 스트림, 특히 원유 내, 산의 선택적 수소화에 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 액체 탄화수소성 공급원료의 전산가 (TAN) 의 감소 방법을 제공하는데, 여기서, 공급 원료를, 원소 주기율표에서 3 또는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드 (lanthanide) 의 옥시드를 포함하며, 5 내지 10 족 금속 또는 그의 화합물이 본질적으로 없는 촉매와, 수소-함유 기체의 존재하 및 200 내지 400 ℃ 범위의 온도 및 승압에서 접촉시켜, 감소된 전산가를 갖는 액체 탄화수소성 생성물을 수득한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 공급 원료의 전산가가 수소화로 감소되며, 수첨탈황화, 수첨탈질화 및 불포화 탄화수소의 포화와 같은 기타 수소화 반응이 최소화된다는 점이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에서, 액체 탄화수소성 공급 원료는, 수소-함유 기체의 존재하, 승압 및 200 내지 400 ℃ 범위의 온도에서, 3 또는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드를 포함하는 촉매와 접촉하는데, 상기 촉매에는 5 내지 10 족 금속 또는 그의 화합물이 본질적으로 없다.
공급 원료는 카르복실산, 즉 유기산을 포함하는 임의의 액체 탄화수소성 스트림일 수 있다. 상기 방법은 특히 나프텐 산을 포함하는 공급 원료에 적합하다. 바람직하게는, 공급 원료는 원유, 증류 스트림, 예컨대 나프타 또는 가스오일, 상압 증류 원유의 잔사분 또는 TAN 생성물 사양을 충족하지 않는 탄화수소성 증류 생성물, 예컨대 난방용 오일이다. 본 발명의 방법은 특히 원유 전산가 감소에 적합하다.
수소-함유 기체는 수소 또는 합성 기체인 것이 바람직하다. 수소-함유 기체로서의 합성 기체의 용도는, 어떠한 수소 기체도 이용할 수 없는 상황에서, 예를 들어, 해양석유 플랫폼과 같은 멀리 떨어진 장소에서 특히 유리하다.
공급 원료가 촉매와 접촉하는 온도 및 압력은 카르복실산의 수소화가 일어나는 정도, 즉 적어도 200℃ 이다. 온도는 카르복실산의 열 분해가 발생하는 온도 미만, 즉 400 ℃ 미만이다. 바람직하게는, 온도는 250 내지 390 ℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 380 ℃ 범위이다.
상기 방법은 승압, 즉 대기압 초과에서 실시된다. 압력은 바람직하게는 2 내지 200 bar g, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 bar g, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 120 bar g 범위이다.
촉매는 원소 주기율표 (최근 IUPAC 명명법) 의 3 또는 4 족 금속의 옥시드, 또는 란타나이드의 옥시드를 포함한다. 옥시드는 둘 이상의 이러한 금속들의 혼합 옥시드일 수도 있다. 촉매는 본질적으로 원소 주기율표 (최근 IUPAC 명명법) 의 5 내지 10 족의 금속 또는 그의 화합물이 없다. 본원에서 특정 화합물이 본질적으로 없는 촉매에 대한 참고로서는, 3 또는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드를 수득하는 광물 광석 정제 공정에서 남은 것 또는 부지불식간에 생긴 오염물질로 존재할 수 있는 최소량, 통상적으로는 ppm 범위 이하의 것을 제외한 그러한 화합물이 없는 촉매를 들 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드를 포함한다. 바람직한 4 족 금속의 옥시드는 티타늄 옥시드 및 지르코늄 옥시드이고, 란타나이드의 바람직한 옥시드는 산화세륨 (ceria) 이다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 티타늄 옥시드 및/또는 지르코늄 옥시드로 이루어지며, 보다 더욱 바람직하게는 지르코늄 옥시드로 이루어진다.
촉매는 당업계에 공지된 임의의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 비표면적이 적어도 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 30 m2/g 인 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법용 공급 원료는, 공급 원료 1 g 당 적어도 0.2 mg 의 KOH, 바람직하게 공급 원료 1 g 당 적어도 0.5 mg 의 KOH, 더욱 바람직하게 공급 원료 1 g 당 적어도 1.0 mg 의 KOH 인 전산가를 갖는다. 여기서, 전산가에 대한 기준은 ASTM D664 로 측정된 공급 원료 1 g 당 KOH 의 양 (mg) 이다.
액체 탄화수소성 생성물은, 바람직하게 공급 원료 1 g 당 0.2 mg 이하의 KOH, 더욱 바람직하게 공급 원료 1 g 당 0.1 mg 이하의 KOH, 보다 더욱 바람직하게 공급 원료 1 g 당 0.05 mg 이하의 KOH 의 TAN 을 가진다.
TAN 은, 감소된 전산가를 갖는 액체 탄화수소성 생성물이 공급 원료 TAN 의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하를 가질 정도로 감소되는 것이 바람직하다.
수소화 방법
마이크로플로우 반응기에서, 원유를 고체 불활성 물질 (0.1 mm 탄화규소 입자) 또는 하기에 기술된 촉매 중 하나 (탄화규소 입자로 희석된 촉매 입자 : 1/1 v/v) 와, 수소-함유 기체 또는 질소 존재하에서, 적어도 100 시간 동안 접촉시켰다. 상이한 두 원유를 사용했다. 실험 1 내지 8 및 13 내지 16 에서, 서-아프리카의 원유를 이용했다 (원유 1); 실험 9 내지 12 에서, 중동의 원유를 이용했다 (원유 2). 양쪽 원유의 명세는 표 1 에 나타낸다. 각 실험에 대한 정확한 조건은 표 2 에 나타낸다.
각 실험에서 유출액의 전산가 (TAN) 를 ASTM D664 에 따라 결정했다. 증기 상 유출물 내 황화수소 농도를 기체 크로마토그래피로 측정했다. 유출액의 TAN 및 증기 상 유출물 내 황화수소 농도도 또한 표 2 에 나타낸다.
실험 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 및 14 내지 16 은 본 발명에 따른 실험이다. 실험 1, 2, 5, 8, 11 및 13 은 대조 실험이다.
[표 1] 원유 명세
촉매
하기 촉매를 수소화 실험에 사용했다.
티타니아 촉매 1
티타니아 1 로도 지칭되는 티타니아 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 3192 g 양의 티타니아 분말 (P25, Degussa; 강열감량: 540 ℃ 에서 4.4 중량%) 을 100 g 옥살산 디하이드레이트와 혼합-분쇄 혼련기 (mix-muller kneader; Simpson) 에서 혼합했다. 혼합-분쇄 4 분 후, 981 g 의 탈이온수 및 100 g 의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하고, 혼합-분쇄를 추가 12 분 동안 계속했다. 이어서, 100 g 의 메틸 셀룰로오스를 첨가하고, 혼합-분쇄를 추가 20 분 동안 계속했다. 이에 따라 형성된 혼합물을, 1.7 mm 직경의 트리로브 (trilobe) 형 다이 플레이트를 통 한 압출로 성형시켰다. 트리로브를 2 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시키고 2 시간 동안 500 ℃ 에서 하소했다.
생성 티타니아 트리로브는, 질소 흡착 (BET 법) 으로 측정된 바와 같이 표면적이 52 m2/g 이고, 수은 압입으로 측정된 바와 같이 구멍 부피는 0.31 ml/g 이다.
티타니아 촉매 2
X096 (CRI Catalyst Company) 로 시판되고 있는 티타니아 입자를 티타니아 촉매로 사용했다 (이는 티타니아 2 로도 지칭됨). 이들 티타니아 입자는 질소 흡착 (BET 법) 으로 측정된 바와 같이 표면적이 120 m2/g 이고, 수은 압입으로 측정된 바와 같이 구멍 부피가 0.32 ml/g 이다.
지르코니아 촉매
지르코니아 촉매를 하기와 같이 제조했다. 264 g 양의 지르코니아 분말 (RC1OO, Daiichi; 강열감량: 540 ℃ 에서 5.3 중량%) 을, 5 중량% 폴리비닐 알코올의 탈이온수 중 용액 90 g 과, 혼련기 (Werner&Pfeider Sigma 혼련기 형 LUK 0.75) 에서 혼합했다. 혼련 7 분 후, 2.5 g 의 양이온성 폴리아크릴 아미드 (Superfloc, Cytec) 를 첨가하고, 혼련 20 분 후, 8 g 의 탈이온수를 첨가했다. 혼합물을 추가 22 분 동안 혼련했다. 이에 따라 형성된 혼합물을 1.7 mm 직경 트리로브에 압출하여 성형시켰다. 압출물을 2 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시키고, 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소했다.
생성 지르코니아 트리로브는 질소 흡착 (BET 법) 으로 측정한 바와 같이 표 면적이 54 m2/g 이고, 수은 압입으로 측정한 바와 같이 구멍 부피가 0.35 ml/g 이다.
알루미나 상 NiMo
CRITERION RM-5030 (Criterion Catalyst Company) 로 시판되고 있는, 알루미나 상 Ni 및 Mo 를 포함하는 통상의 수첨탈황 촉매를 사용하였다.
[표 2] 방법 조건: 유출액 TAN 및 증기 유출물 내 H2S
[표 2 (계속)]
a WHV : weight hourly velocity (중량 시간 속도), 즉, 오일 kg/촉매 kg/시간. 실험 1 및 2 에서, 촉매는 존재하지 않았고, 비교할만한 WHV 를 정의할 수 없었다 (오일의 중량 시간 속도는, 실험 1 및 2 에서, 1.1 kg/SiC kg/h 였다).
b 오일 1 kg 당 통상의 기체 1 리터의 기체율
c KOH mg/오일 g 의 TAN
d 측정되지 않음 (n.d.); 유출액은 황화수소의 냄새가 없었다.
e 측정되지 않음; 유출액은 황화수소의 냄새가 있었다.
f 합성기체 조성: 33.2 부피% 수소; 20.7 부피% CO; 나머지 질소.
Claims (10)
- 액체 탄화수소성 공급 원료의 전산가 (TAN) 의 감소 방법으로, 여기서 공급 원료를, 수소-함유 기체의 존재하 및 200 내지 400 ℃ 의 온도 범위 및 승압에서, 원소 주기율표 3 또는 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드를 포함하며 5 내지 10 족의 금속 또는 그의 화합물이 본질적으로 없는 촉매와 접촉시켜, 감소된 전산가를 갖는 액체 탄화수소성 생성물을 수득하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 옥시드가 4 족 금속의 옥시드 또는 란타나이드의 옥시드이고, 바람직하게는 티타늄 옥시드 또는 지르코늄 옥시드이며, 더욱 바람직하게는 지르코늄 옥시드인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 촉매가 본질적으로 티타늄 옥시드 및/또는 지르코늄 옥시드로 이루어진 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 2 내지 200 bar g, 바람직하게 10 내지 150 bar g, 더욱 바람직하게 25 내지 120 bar g 의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 250 내지 390 ℃, 바 람직하게 300 내지 380 ℃ 의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소-함유 기체가 합성 기체 또는 수소인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료가, 공급 원료 1 g 당 적어도 0.2 mg 의 KOH, 바람직하게 공급 원료 1 g 당 적어도 0.5 mg 의 KOH, 바람직하게 공급 원료 1 g 당 적어도 1.0 mg 의 KOH 의 TAN 을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소성 생성물이, 공급 원료 1 g 당 0.2 mg 이하의 KOH, 바람직하게 공급 원료 1 g 당 0.1 mg 이하의 KOH, 더욱 바람직하게 공급 원료 1 g 당 0.05 mg 이하의 KOH 의 TAN 을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 전산가를 갖는 액체 탄화수소성 생성물이 원유 제품 TAN 의 50% 이하의 TAN, 바람직하게는 30% 이하의 TAN 을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소성 공급 원료가 원유인 방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190030753A (ko) * | 2016-07-25 | 2019-03-22 | 더 거버너스 오브 더 유니버시티 오브 알버타 | 감소된 산가를 갖는 탄화수소 조성물을 생산하고 단쇄 지방산을 분리하기 위한 방법 |
| KR20200026817A (ko) * | 2017-05-19 | 2020-03-11 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 열전달 유체의 전산가를 줄이기 위한 방법 |
| KR20210108132A (ko) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 한국과학기술연구원 | 바이오매스 분해 오일 전환 방법 |
-
2006
- 2006-04-04 KR KR1020087026908A patent/KR20080108338A/ko not_active Application Discontinuation
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