KR20080107091A

KR20080107091A - 내식성이 우수한 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR20080107091A
Application number: KR1020070054977A
Authority: KR
Inventors: 김미연; 현재규; 이준호; 엄경일; 백병갑
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2008-12-10

Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는, 특히 실 모양의 부식에 대해 강한 내식성을 갖고, 또한 내화학성이 우수하여 자동차 부품 및 알루미늄 휠 등에 유용하게 적용할 수 있는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

내식성이 우수한 분체도료 조성물{POWDER COATING COMPOSITION WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE}

일반적으로 알루미늄 휠 클리어의 코팅 시스템은 크게 프라이머(primer)-메탈릭 베이스(metallic base)-액상 클리어(clear)로 이루어지는 3-코팅 시스템 및 단독 코팅 시스템의 두 가지로 구분될 수 있다. 상기 3-코팅 시스템은 가장 일반적인 방법으로서 분체 프라이머와 용제 베이스, 용제 클리어를 사용하며, 단독 코팅 시스템은 메탈릭 베이스까지 코팅한 후 전면을 가공한 후에 클리어를 코팅하게 되는 시스템으로, 이는 다층 시스템 코팅보다 외관이 뛰어난 특징이 있다. 이러한 단독 코팅 시스템은, 메탈릭 베이스까지 코팅한 후 윗면을 다이아몬드 커팅을 한 후에 클리어를 코팅하게 되기 때문에, 단독 코팅 시스템으로 코팅하기에 적합하려면 클리어의 내식성과 레벨링이 우수해야 한다.

그러나 용제형 클리어는 도막이 얇게 코팅되며, 에지 커버(edge cover)가 되지 않아서 내식성이 취약하다는 문제점이 있어, 단독 코팅 시스템에는 용제형 클리어를 사용할 수 없으므로, 단독 코팅 시스템에 분체 클리어를 적용시키기 위해서 많은 도료 메이커들이 노력해 왔다. 기존에 클리어로 개발되어 사용되는 분체도료에는 폴리에스테르 클리어가 있지만, 폴리에스테르 클리어는 내후성이 취약할 뿐 아니라 외관도 용제형 클리어에 비해 매우 떨어지기 때문에 새로운 타입의 도료가 필요하게 되었다. 그에 대한 해결책으로 제시된 것이 아크릴 분체 클리어이다. 아크릴 분체 클리어는 아크릴 수지 자체 특성으로 인해 내후성, 내약품성 등이 우수하며, 기존의 용제형 클리어와 비교하여 경화 조건과 외관에서 동등한 수준이다. 이미 해외에서는 환경규제에 맞는 아크릴 분체 클리어가 개발되어 사용되고 있지만, 국내에는 개발된 도료가 없어서 국내 휠 업체들은 도료를 수입해서 사용하고 있는 것이 현실이다.

그런데, 알루미늄용 아크릴 분체 클리어를 개발하는데 있어서 가장 문제점으로 인식되는 것이 실 모양의 부식(filiform corrosion)이다. 실 모양의 부식은 장기 물성의 한가지로 국내 뿐만 아니라 해외 자동차 메이커에서도 중요하게 보는 물성이다. 일반적으로 폴리에스테르 클리어보다 아크릴 클리어가 실 모양의 부식에 취약하다고 알려져 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 내식성, 특히 실모양의 부식에 대해 강한 내식성을 갖는 아크릴계 분체도료 조성물을 제공하는 것 이다.

본 발명의 분체도료 조성물은, 스티렌 모노머를 주성분으로 하는 아크릴 수지 100중량부에 대하여 폴리언하이드라이드 경화제 0.5~20중량부, 이염기산 경화제 5~50중량부, 실리콘계 레벨링제 0.1~5.0중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 스티렌 모노머를 주성분으로 하는 아크릴 수지는 우수한 내구성을 갖고 있고, 저온경화가 가능하며, 외관이 우수하다. 상기 아크릴 수지의 에폭시 당량은 300~600, 용융점도는 1,100~2,200cps(200℃, ICI점도계), 유리전이온도는 35~70℃, 아크릴 수지 모노머 성분 중 스티렌 모노머의 함량은 20~40중량%인 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지의 에폭시 당량이 300 미만인 경우에는 반응성이 빨라져서 핀홀 현상 등이 발생되고, 600을 초과하는 경우에는 도료의 부착성이 떨어져서 바람직하지 않다. 상기 아크릴 수지의 유리전이온도가 35℃ 미만인 경우에는 저장안정성이 떨어지고, 70℃를 초과하는 경우에는 흐름성과 외관이 떨어져서 바람직하지 않다. 상기 아크릴 수지의 용융점도가 1,100cps 미만인 경우에는 도막이 형성되기 어렵고, 2,200cps를 초과하는 경우에는 도막이 깨지는 현상이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 아크릴 수지 중 스티렌 모노머가 20중량% 미만인 경우에는 내수성이 약해져서 수분침투가 쉽기 때문에 도막의 박리가 발생하고, 내스크래치성이 불량해지며, 40중량%를 초과하는 경우에는 내후성이 불량해지고 약해질 수 있으며, 도막이 너무 단단하여 굴곡성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기 아크릴 수지의 바람직한 구체예로는 글리시독시메타크릴레이트(GMA) 변성 스티렌-메틸메타크릴레이트 코폴리머, 글리시독시메타크릴레이트 변성 부틸메타크릴레이트-스티렌 코폴리머, 글리시독시메타크릴레이트 변성 이소부틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 코폴리머, 글리시독시메타크릴레이트 변성 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 코폴리머, 글리시독시메타크릴레이트 변성 이소부틸메타크릴레이트-스티렌-메틸메타크릴레이트 코폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴 수지의 상업적인 제품의 예로는, 디.아이.씨.사 제품인 A-257, A-254, A-272, 미쓰이사 제품인 PD6300, PD3402 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리언하이드라이드 경화제로는 유리전이 온도가 80~95℃이고, 산가가 200~400mg/KOHg인 것이 바람직하다. 상기 유리전이 온도가 80℃ 미만인 경우에는 내후성이 떨어지고, 95℃를 초과하는 경우에는 유연성(flexibility)이 취약해져서 바람직하지 않고, 상기 산가가 200mg/KOHg 미만인 경우에는 투입량이 많아지므로 도막의 물성이 경화제에 의해 크게 영향을 받게 되고, 400mg/KOHg를 초과하는 경우에는 가사시간이 저하되어 외관이 나빠지므로 바람직하지 않다. 상기 경화제의 예로는 트리멜리식 언하이드라이드, 피로멜리식 디언하이드라이드, 헤미멜리식 언하이드라이드, 알리파틱 폴리언하이드와 같은 SK UCB사의 애디톨 P-791(VXL-1381) 등을 들 수 있다. 상기 폴리언하이드라이드 경화제는 0.5~20중량부 사용되는 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만인 경우에는 레벨링이 저하하여 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하는 경우에는 표면장력의 차이로 인하여 부착력이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 이염기산 경화제로는 유리전이 온도가 40~90℃이고, 산가가 30~250mg/KOHg인 것이 바람직한하다. 상기 유리전이 온도가 40℃ 미만인 경우에는 내약품성이 약해지고, 90℃를 초과하는 경우에는 유연성이 취약해져서 바람직하지 않다. 상기 이염기산 경화제의 산가가 30mg/KOHg 미만인 경우에는 반응성이 떨어지고, 부착성이 떨어져서, 미반응 카르복실기로 인해 내수성이 취약해져서 바람직하지 않고, 250mg/KOHg을 초과하는 경우에는 반응성이 너무 빨라서 외관에 핀홀 및 주름현상 등이 발생하여 바람직하지 않다.

상기 이염기산 경화제의 예로는 도데칸다이오산 또는 세바신산 등을 들 수 있다. 또한 상기 이염기산 경화제는 5~50중량부 사용되는 것이 바람직한데, 5중량부 미만 사용하는 경우에는 반응성이 떨어져서 부착불량이 발생할 수 있고, 50중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 황변이 발생하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 실리콘계 레벨링제는 녹는점이 50~150℃이고, 밀도가 0.5~1.5g/㎤인 것이 바람직하다. 상기 녹는점이 50℃ 미만인 경우에는 내구성이 떨어지고, 150℃를 초과하는 경우에는 내충격성이 떨어져서 바람직하지 않고, 상기 밀도가 0.5g/㎤ 미만인 경우에는 도막 경도가 낮아서 태키해지고, 1.5g/㎤를 초과하는 경우에는 가공성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 레벨링제의 사용량은 0.1~5.0중량부인 것이 바람직한데, 상기 사용량이 0.1중량부 미만인 경우에는 크레 터링이 발생할 수 있고, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 도막에 태키현상이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.

상기 실리콘계 레벨링제로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산과 같은 토로이사의 570FL, 486CFL 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 코팅 후 외부의 내구성을 우수하게 하기 위하여 UV 흡수제 및 산화방지제가 더 포함될 수 있다. UV 흡수제와 산화방지제는 각각 약 0.1~3중량부 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만인 경우에는 도막의 내구성 저하와 황변이 발생하고, 3중량부를 초과하하는 경우에는 경화성이 떨어져서 기계적 강도가 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 산화방지제는 티누빈(TINUVIN) 및 이르가녹스(IRGANOX)라는 상표로 시바가이기 또는 다른 첨가제 업체로부터 시판 제품으로 입수 가능하다.

또한, 본 발명의 분체도료 조성물에는 경화시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출할 수 있도록 핀홀 방지제 및 도막면의 크레이터 형성을 방지하는 흐름 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 핀홀 방지제로서 바람직한 예는 벤조인으로서, 0.2~1중량부 사용하는 것이 바람직한데, 0.2중량부 미만일 경우에는 도막의 핀홀과 외관이 불량해지고, 1중량부를 초과할 경우에는 도막의 황변이 심하고 태키해진다. 상기 흐름 조절제 또한 0.2~1중량부 사용하는 것이 바람직한데, 0.2중량부 미만일 경우에는 외관이 나빠지고, 1중량부를 초과할 경우에는 헤이지 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

본 발명의 분체도료 조성물의 제조과정은 통상의 분체도료 조성물의 제조과정을 제한 없이 응용할 수 있고, 예시적인 제조과정을 설명하면 다음과 같다.

우선 스티렌 모노머를 주성분으로 한 아크릴 수지 100중량부, 폴리언하이드라이드 경화제 0.5~20중량부, 이염기산 경화제 5~50중량부, 실리콘계 레벨링제 0.1~5.0중량부와, 산화방지제, 광안정제, 핀홀 방지제 등의 첨가제를 믹서에서 2~6분 동안 균일하게 사전 혼합한 후 100~130℃의 온도 범위에서 니이더(예; BUSS사 제품)나 익스트루더(예; ZSK 25, Werner & Pfleider사) 같은 용융 혼련기를 사용하여 균일하게 용융 혼합시킨다. 이 용융혼합과정은 2번 이상 반복될 수 있다.

상기 혼합물을 냉각롤러에서 식힌 후 햄머밀 또는 프리츠 밀을 사용하여 분쇄한 후, 230메쉬 시브를 통과시키고, 325메쉬 시브를 통과하지 못하는 평균입자 크기가 10~50㎛인 분말 도료를 얻을 수 있다. 분말도료의 입자의 크기는 또한 분체 도막의 외관을 형성하는데 가장 주요한 요소 중 하나인데, 입자가 작을수록 경화시 외관을 매끄럽게 만들 수 있으므로, 낮은 입자크기를 사용할수록 좋은 도막을 얻을 수 있다. 그러나 낮은 입자가 많으면 분말의 정량이송이 어렵고, 이송관에서 뭉침이 발생하여 코팅작업성에 나쁜 영향을 미치며, 또한 50㎛ 이상의 입자가 많아지면 도막의 외관이 저하되므로 도료의 입도관리를 주의 깊게 해야 하고, 분포도 범위가 넓지 않게 조절해야 한다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

분체도료 조성물의 제조

다음 표 1, 2와 같은 조성으로 배합한 후, 믹서에서 5분 동안 균일하게 사전 혼합하였다. 그 다음 공정으로 상기 균일하게 혼합된 조성물을 100℃ 온도에서 익스트루더(ZSK 25, Werner & Pfleider사)를 사용하여 균일하게 용융 혼합시켰다. 이 용융 혼합 과정은 2번 반복하였다.

혼합물을 냉각롤러에서 식힌 후 햄머밀을 사용하여 분쇄한 후, 평균입자 크기가 40㎛인 분체도료 조성물을 제조하고 나서, 크롬을 포함하지 않는 용액으로 전처리된 알루미늄 판에 코팅한 후, 160℃×18분(수지 표면온도 기준) 조건에서 경화시켜 도막 두께가 80㎛인 도막 시편을 제조하였다. 그리고 제조된 도막 시편들에 대하여 도막물성을 비교하여 다음 표 3, 4에 나타내었다.

(단위:g)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
Fine-clad A254¹⁾			60	55
Fine-clad A257²⁾	45	50
Fine-clad A272³⁾		50
PD3402⁴ ⁾			60
PD6300⁵ ⁾	45			55
DDDA 경화제⁶ ⁾	15.5	15	18	17
VXL 1381⁷⁾	5	5	8	6
EX-570⁸⁾	1	1	1	1
BENZOIN⁹ ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
IRGANOX B900¹⁰⁾	0.4	0.4	0.4	0.4
TINUVIN928¹¹ ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
TINUVIN144¹² ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5

주)

1) A-254 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 25중량%; 디.아이.씨 사)

에폭시 당량:525, 유리전이 온도:49℃, 용융점도:1,900cps

2) A-257 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 32중량%; 디.아이.씨 사)

에폭시 당량:480, 유리전이 온도:50℃, 용융점도:2,200cps

3) A-272 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 24중량%; 디.아이.씨 사)

에폭시 당량:335, 유리전이 온도:51℃, 용융점도:1,750cps

4) PD3402 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 25중량%; 미쓰이사)

에폭시 당량:380, 유리전이 온도:55.7℃, 용융점도:1,800cps

5) PD6300 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 38중량%; 미쓰이사)

에폭시 당량:530, 유리전이 온도:64℃, 용융점도:1,950cps

6) DDDA 경화제 : 카르복실기 경화제, 도데칸디옥산(듀폰사)

7) VXL1381(애디톨P-791) : 산 무수물 경화제,

개질된 폴리카르복실산 경화제(SK UCB사)

8) EX-570 : 레벨링제(트로이사)

9) BENZOIN : 핀홀 방지제(미원상사)

10) IRGANOX B900 : 광안정제(시바가이지사)

11) TINUVIN928 : 광안정제(시바가이지사)

12) TINUVIN144 : 산화방지제(시바가이지사)

(단위:g)

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
PD7690¹ ⁾	90		50	30
EP-450²⁾		80	50	70
DDDA 경화제³ ⁾	15	14	16	16
VXL 1381⁴⁾	5	5	6	6
EX-570⁵⁾	1	1	1	1
BENZOIN⁶ ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
IRGANOX B900⁷⁾	0.4	0.4	0.4	0.4
TINUVIN928⁸ ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
TINUVIN144⁹ ⁾	0.5	0.5	0.5	0.5

주)

1) PD7690 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 18중량%; 미쓰이사)

에폭시 당량:470, 유리전이 온도:50.6℃, 용융점도:2,300cps

2) EP-450 : GMA 아크릴 수지(스티렌모노머 11중량%; 에스트론사)

에폭시 당량:450, 유리전이 온도:61℃, 용융점도:2,100cps

3) DDDA 경화제 : 카르복실기 경화제, 도데칸디오익산(듀폰사)

4) VXL1381(애디톨P-791) : 산 무수물 경화제,

개질된 폴리카르복실산 경화제(SK UCB사)

5) EX-570 : 레벨링제, 개선된 폴리에스테르 올리고머(트로이사)

6) BENZOIN : 핀홀 방지제(미원상사)

7) IRGANOX B900 : 광안정제(시바가이지사)

8) TINUVIN928 : 광안정제(시바가이지사)

9) TINUVIN144 : 산화방지제(시바가이지사)

도료 응용 결과

[물성 시험 방법]

1) 레벨링 : 도막의 평활도를 육안으로 판별

2) 광택 : 비.와이.케이 글로스미터를사용하여 60° 반사율 측정

3) 테이프 부착 : 소지와 도막의 부착성 측정, 1mm 간격의 칼집 100개를 도막에 그어 부착 여부 측정(GM9071P)

4) 내습성(Humidity) : 수분에 대한 도막의 저항력 측정, 38±1℃, 96시간 습도 노출 + 테이프 부착 테스트(GM9071P)

5) 염 스프레이(Salt Spray) : 도막의 내식성 측정, 도막에 X-cut한 후 35±2℃, 5% NaCl 용액 * 1000시간(pH 6.5~7.2)(GM4298P) 스프레이후 크리프백(creep back) 측정

6) CASS : 도막의 내식성 측정, 도막에 X-cut한 후 CASS 테스트 용액(GM4298P)을 49±2℃(Chamber)에서 168시간 스프레이후 크리프 백 측정(GM4476P)

7) 치핑 : 소지와 도막의 부착성 측정, -25℃*4시간 후 473㎖ Gravel, 공기압력 70psi의 조건으로 도막을 때린 후 등급 판정(GM9508P)

- GM 등급 -

GM0	fail	GM5	fair
GM1	poor-	GM6	fair+
GM2	poor	GM7	good-
GM3	poor+	GM8	good
GM4	fair-	GM9	good+

주) GM : General Motors사 규격

8) 실 모양의 부식 : 도막에 4mm 이상의 길이로 수직으로 흠집을 낸 후(GM9102P), CASS(GM4476P) 용액으로 6시간±15분 동안 분무시킨 후에 60±1℃, 85%RH±3%의 조건에서 672시간(28일, 4주) 동안 넣어두고 실 모양의 길이를 측정(GM9682P)

실 모양의 부식의 시험방법은 GM9682P에 명시되어 있는 방법에 따라, 물 95ml에 대하여 NaCl 5g±1g을 용해하여 5% 소금용액을 만들고, 이 용액 1갤론당 CuCl₂ㆍ2H₂O를 1±0.1g 넣고, 5~6ml의 빙초산을 용해하여 pH를 3.0~3.2로 조절하여 CASS(Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray) 용액을 제조하였다. 이 용액을 49±2℃로 유지되는 실험기에서 지름이 10cm인 포집기로 시간당 1~2ml의 양이 포집되도록 분사했다. 이 조건의 실험기에 코팅된 시편을 GM9102P에 나와있는 방법으로 흠집을 낸 후 6±15분 동안 투입한 후에 이온수로 씻은 후 온도 60±1℃, 상대습도 85±2% 조건의 항온항습기에 672시간(약 4주) 동안 넣은 후 필라멘트(filament)의 길이를 측정하였다. 일반적으로 도막의 내식성을 측정할 때에는 X-cut로 흠집을 내는 것이 보통이지만 실 모양의 부식에서는 수직으로 4㎝ 이상 흠집을 내었다.

위의 실험 방법에서 볼 수 있듯이 실 모양의 부식은 매우 가혹한 시험이라 할 수 있다. 고온 다습한 환경에서 오랜 시간 동안 있기 때문에 내습성과 층간 부착성이 뛰어나야 함을 알 수 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
레벨링	양호	양호	양호	양호
광택	90	92	91	89
테이프 부착	100/100	100/100	100/100	100/100
습도	100/100	99/100	99/100	100/100
염 스프레이	1mm	1.5mm	2mm	1.5mm
CASS	1mm	2mm	2mm	1.5mm
치핑	GM6	GM6	GM6	GM6
실 모양의 부식	3mm	3.5mm	3mm	3mm

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
레벨링	양호	양호	양호	양호
광택	90	92	91	89
테이프 부착	100/100	100/100	100/100	100/100
습도	100/100	99/100	99/100	100/100
염 스프레이	3mm	3.5mm	3mm	2mm
CASS	3mm	4mm	2.5mm	2mm
치핑	GM5	GM6	GM6	GM5
실 모양의 부식	6mm	9mm	8mm	7mm

본 발명에 의하면, 내식성, 그 중에서도 실 모양의 부식에 대한 내식성이 강하여, 물성 뿐만 아니라 외관도 개선된 분체도료 제조에 사용되는 분체도료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

에폭시 당량이 300~600, 용융점도가 1,100~2,200cps(200℃, ICI점도계), 유리전이온도가 35~70℃, 아크릴 수지 모노머 성분 중 스티렌 모노머의 함량이 20~40중량%인 아크릴 수지 100중량부에 대하여 폴리언하이드라이드 경화제 0.5~20중량부, 이염기산 경화제 5~50중량부 및 실리콘계 레벨링제 0.1~5.0중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리언하이드라이드 경화제는 유리전이 온도가 80~95℃이고, 산가가 200~400mg/KOHg인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 이염기산 경화제는 유리전이 온도가 40~90℃이고 산가가 30~250mg/KOHg인 도데칸다이오산 또는 세바신산인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 레벨링제는 녹는점이 50~150℃이고, 밀도가 0.5~1.5g/㎤인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.